QUÍMICA: 1
“CELDAS
GALVÁNICAS”
“CELDAS GALVÁNICAS O CELDAS
VOLTAICAS”
Cuando la reacciones redox, son espontáneas, liberan energía que se
puede emplear para realizar un trabajo eléctrico. Esta tarea se realiza a
través de una celda voltaica (o galvánica).
Las Celdas galvánicas, son un dispositivo en el que la transferencia de
electrones, (de la semireacción de oxidación a la semireacción de
reducción), se produce a través de un circuito externo en vez de ocurrir
directamente entre los reactivos; de esta manera el flujo de electrones
(corriente eléctrica) puede ser utilizado.
COMPONENTES FUNDAMENTALES DE
UNA CELDA GALVÁNICA
COMPONETES:
FUNCIONAMIENTE DE UNA CELDA
GALVÁNICA
Las reacciones de oxidación-reducción o redox tienen lugar en las celdas
electroquímicas. Hay dos tipos de celdas electroquímicas. Las reacciones
espontáneas ocurren en las celdas galvánicas (voltaicas); las reacciones no
espontáneas ocurren en las celdas electrolíticas. Ambos tipos de celdas contienen
electrodos donde se producen las reacciones de oxidación y reducción. La
oxidación ocurre en el electrodo llamado ánodo y la reducción ocurre en el
electrodo llamado cátodo.
La reacción redox en una celda galvánica es una reacción espontánea. Por esta
razón, las celdas galvánicas son comúnmente usadas como baterías. Las reacciones
de las celdas galvánicas suministran energía que se utiliza para realizar el trabajo. La
energía se aprovecha situando las reacciones de oxidación y reducción en
contenedores separados, unidos por un aparato que permite que los electrones
fluyan. Una celda galvánica común es la celda Daniell.
Celdas galvánicas macroscópicas con
electrolitos con concentración
uno molar
Puesto que la mayor parte de la corrosión metálica incluye reacciones
electroquímicas, es importante entender los principios de la operación de
un par galvánico (celda). Una celda galvánica macroscópica puede
construirse con dos electrodos metálicos distintos, cada uno sumergido
en una solución de sus propios iones.
En la siguiente figura se muestra una celda galvánica de este tipo, la cual
tiene un electrodo de zinc inmerso en una solución de 1 M de iones de
Zn2+ y otro de cobre sumergido en una solución de 1 M de iones de Cu2+
las soluciones están a 25° C.
Celda galvánica macroscópica con electrodos de zinc y cobre. Cuando se
cierra el interruptor y fluyen los electrones, la diferencia de voltaje entre los
electrodos de zinc y cobre es −1.10 V. El electrodo de zinc es el ánodo de la
celda y se corroe.
Celdas galvánicas macroscópicas con
electrolitos con concentración
uno molar
En una reacción electroquímica de par galvánico entre dos metales,
cada uno sumergido en una solución de 1 M de sus propios iones, el
electrodo que tiene el potencial de oxidación más negativo será el
electrodo que se oxide. En el electrodo que tenga el potencial más
positivo ocurrirá una reacción de reducción.
El potencial electroquímico de la celda galvánica Zn-Cu cuando el
interruptor que conecta a los dos electrodos acaba de cerrarse. Primero,
se escriben las reacciones de oxidación de media celda para el zinc y el
cobre.
Celdas galvánicas con electrolitos que
no son de concentración uno
molar
La mayoría de los electrolitos en las celdas galvánicas de corrosión reales no son de
concentración 1 M, sino que suelen ser soluciones diluidas mucho menores a dicha
cantidad. Si la concentración de iones en un electrolito que rodea a un electrodo
anódico es menor que 1 M, la fuerza impulsora de la reacción para disolver o corroer el
ánodo es mayor puesto que hay una concentración de iones inferior para causar la
reacción inversa.
El efecto de la concentración de iones metálicos Cion en la fem estándar E° a 25° C está
dada por la ecuación de Nernst. Para una reacción anódica de media celda en la cual
sólo se produce un tipo de ion, la ecuación de Nernst puede escribirse en la forma
Celdas galvánicas con electrolitos
ácidos o alcalinos sin iones
metálicos presentes
Considérese una celda galvánica en la cual están sumergidos electrodos de hierro y
cobre en un electrolito ácido acuoso en el que no hay iones metálicos presentes en un
principio. Los electrodos de hierro y cobre están conectados por un alambre externo.
El potencial estándar de oxidación del electrodo de hierro es −0.440 V y el del cobre
corresponde a +0.337 V. Por lo tanto, en este par el hierro será el ánodo y se oxidará
porque tiene el potencial de oxidación de media celda más negativo. La reacción de
media celda en el ánodo de hierro será entonces.
Reacciones del electrodo en una celda galvánica de hierro-cobre en la cual no hay iones
metálicos inicialmente presentes en el electrolito.
Corrosion microscópica de celdas
galvánicas microscópicas en un
electrodo
Si un solo electrodo de zinc se pone en una solución diluida de ácido clorhídrico en ausencia
del aire, se corroerá electroquímicamente porque se crearán ánodos y cátodos locales en su
superficie debido a inhomogeneidades en su estructura y en su composición.
Otro ejemplo de corrosión de un solo electrodo es la oxidación del hierro. Si una pieza de
hierro se sumerge en agua oxigenada, se formará hidróxido férrico [Fe(OH)3] en su superficie.
Reacciones electroquímicas para a) zinc sumergido en ácido clorhídrico diluido y b)
hierro sumergido en una solución de agua neutra oxigenada.
Celdas galvánicas de
concentración
Celdas de concentración de iones Considérense unas celdas de concentración de iones
formadas por dos electrodos de hierro, uno sumergido en un electrolito de Fe2+ diluido y el otro
en un electrolito de Fe2+ concentrado, en esta celda galvánica el electrodo en el electrolito
diluido será el ánodo, porque de acuerdo con la ecuación de Nernst este electrodo tendrá un
potencial más negativo con respecto al otro.
Celdas de concentración de oxígeno Las celdas de concentración de oxígeno pueden formarse
cuando hay una diferencia en la concentración de oxígeno sobre una superficie húmeda de un
metal que es susceptible de oxidarse. Las celdas de concentración de oxígeno son
particularmente importantes en la corrosión de metales que se oxidan con facilidad como el
hierro que no forma películas de óxido protectoras.
Celda galvánica de concentración de iones de dos
electrodos de hierro. Cuando el electrolito es de
concentraciones diferentes en cada electrodo, el
electrodo en el electrolito más diluido se vuelve el ánodo.
Celda de concentración de oxígeno. El ánodo en esta
celda es el electrodo que tiene la concentración de
oxígeno alrededor de él.
Corrosión en o cerca de fronteras de grano. a) La frontera de grano es el ánodo de la celda
galvánica y se corroe. b) La frontera de grano es el cátodo, y las regiones adyacentes a la frontera
de grano sirven como ánodos.
Celdas galvánicas creadas por
diferencias en la composición,
estructura y esfuerzo
Las celdas galvánicas microscópicas pueden existir en metales o
aleaciones debido a diferencias en la composición, estructura y
concentración de esfuerzos. Estos factores metalúrgicos afectan
seriamente a la resistencia a la corrosión de un metal o aleación; crean
regiones anódicas y catódicas de dimensiones variables que pueden
provocar corrosión de celda galvánica. Algunos de los factores
metalúrgicos importantes que afectan la resistencia a la corrosión son:
Celdas galvánicas de frontera grano-grano
Celdas galvánicas de fase múltiple
Celdas galvánicas de impurezas.
Celdas electroquímicas de
frontera grano-grano
En la mayoría de los metales y aleaciones las fronteras del grano son más
activas químicamente (anódicas) que la matriz del grano. De tal modo
que, las fronteras de grano se corroen o son atacadas químicamente, La
razón del comportamiento anódico de las fronteras de grano es que
éstas tienen energías más altas debido al desacomodo atómico en esa
área y por causa también de la segregación de solutos e impurezas que
migran a las fronteras de grano. En algunas aleaciones la situación se
invierte, y la segregación química causa que las fronteras de grano se
vuelvan más nobles o catódicas que las regiones adyacentes a dichas
fronteras. Esta condición provoca que las regiones adyacentes a las
fronteras de grano se corroan preferentemente.
Celdas electroquímicas de fase
múltiple
En la mayoría de los casos una aleación de una fase tiene mayor resistencia a la
corrosión que una aleación de fase múltiple, porque se crean celdas
electroquímicas en la aleación multifase debido a que una fase es anódica
respecto de otra que actúa como el cátodo. De ahí que las velocidades de
corrosión son más altas en la aleación multifase. Un ejemplo clásico de corrosión
galvánica multifase puede ocurrir en hierro fundido gris de grava perlítica.
Otro ejemplo del efecto de las fases segundas en la reducción de la resistencia a la
corrosión de una aleación es el efecto del templado en la resistencia a la corrosión
de un acero al carbón a 0.95%. Cuando este acero está en la condición
martensítica después del templado a partir de una condición austenítica, su
velocidad de corrosión es relativamente baja
Impurezas
Las impurezas metálicas en un metal o aleación pueden llevar a la
precipitación de las fases intermetálicas que tienen diferentes
potenciales de oxidación con respecto a la matriz del metal. En
consecuencia, se crean regiones anódicas o catódicas muy pequeñas
que cuando se acoplan con el metal de la matriz pueden originar la
corrosión galvánica. Con metales más puros se obtiene una mayor
resistencia a la corrosión. Sin embargo, la mayoría de los metales y
aleaciones que se usan en la ingeniería contienen cierto nivel de
impurezas, y su eliminación es costosa.
