UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL

FRANCISCO DE MIRANDA
AREA DE TECNOLOGÍA
Área-Fisicoquímica

Tema I:I:Equilibrio
TEMA deFASES
EQUILIBRIO DE Fases

1
Profesora: Rosa Betancourt
 CONTENIDO PROGRAMATICO
1. DEFINICIÓN DE TERMINOS BÁSICOS.

1.1 Sistema.
1.1.1 Abierto.
1.1.2 Cerrado.
1.1.3 Aislado.
1.2 Fase.
1.3 Componente.
1.4 Potencial Químico
1.4.1 Condición de equilibrio entre fases.
1.5 Tipos de equilibrio.
1.5.1 Equilibrio verdadero.
1.5.2 Equilibrio meta estable.
1.5.3 Estado inestable.
1.6 Grado de libertad.

2
 1.6.1 Tipos de sistemas de acuerdo al grado de libertad.
[Link] Monovariante.
[Link] Bivariante.
[Link] Invariante.
2. Reglas de las fases de Gibbs.
2.1 Regla de las fases en sistemas reaccionantes.
2.2 Regla de las fases en sistemas adicionales.
3. Equilibrio de fases.
3.1 Equilibrio de fases en sistemas de un componente. (Monarios).
3.1.1 Fases del agua.
3.1.2 Fases del Dióxido de Carbono.
3.1.3 Fases del Azufre.
3.1.4 Equilibrio de fases en función de cambios entrópicos y
entálpicos
[Link] Regla de Trouton.
[Link] Regla de Trouton-Hildebran- Everett (T-H-E).

3
[Link] Ecuación de Clapeyron (Clausius-Clapeyron).
3.2 Equilibrio de fases en sistemas de dos componentes
(Binarios).
3.2.1 Miscibilidad total.
[Link] Destilación de sistemas binarios miscibles.
a) Diagramas P vs. X y T vs. X, con presión de vapor y
temperatura de ebullición intermedia respectivamente.
b) Azeotropía.
b.1 Diagrama con desviación positiva.
b.2 Diagrama con desviación negativa.
3.2.2 Miscibilidad parcial.
[Link] Temperatura de codisolución superior.
[Link] Temperatura de codisolución inferior.
[Link] Temperatura de codisolución superior e inferior.
3.2.3 Equilibrio sólido-líquido.
[Link] Características.
[Link] Determinación del equilibrio.
a) Método de análisis térmico
b) Método de saturación o solubilidad.

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[Link] Clasificación de los sistemas binarios sólido-líquido.
a) Miscibilidad total de ambos componentes en la fase
líquida.
a.1) Diagrama eutéctico simple.
a.2) Diagrama de formación de un compuesto con
punto de fusión congruente.
a.3) Diagrama de formación de un compuesto como
resultado de una reacción peritéctica.
a.4) Miscibilidad total en el estado sólido.
a.5) Miscibilidad Parcial en el estado sólido con
eutéctico
a.6) Miscibilidad Parcial en el estado sólido con
peritéctico
b) Miscibilidad Parcial en fase líquida.
c) Inmiscibilidad en los estados sólido y líquido.

3.3 Equilibrio de Fases en sistemas de 3 componentes (ternarios)

3.3.1 Características
3.3.2 Representación gráfica del diagrama de equilibrio para
sistemas ternarios.

5
3.3.3 Clasificación

[Link] Sistemas de tres líquidos.

a) Un par de líquidos parcialmente miscibles
a.1) Solubilidad Retrógrada
a.2) Efecto de la Temperatura
b) Dos pares de líquidos parcialmente miscibles.
b.1) Efecto de la Temperatura
c) Tres pares de líquidos parcialmente miscibles.
c.1) Efecto de la Temperatura
[Link] Sistema dos sólidos y un líquido.
a) Cristalización de los componentes puros únicamente
a.1) Método del Residuo húmedo de
Schreinemakers.
b) Formación de compuestos binarios.
b.1) Formación de hidratos.
b.2)Formación de sales dobles.
c) Formación de compuestos ternarios
c.1)Formación de soluciones sólidas.
c.2) Miscibilidad parcial de las fases sólidas.

6
 EQUILIBRIO DE FASES

Introducción:

A partir del estudio del equilibrio entre fases podemos:

•Conocer que fases están presentes a diferentes composiciones y
temperaturas en un compuesto.
•Conocer la solubilidad en el estado solido y en el equilibrio de un elemento
(o compuesto) en otro.
•Determinar la temperatura en la cuál una aleación enfriada bajo condiciones
de equilibrio comienza a solidificar.
•Conocer la temperatura a la cuál comienza a fundirse diferentes fases.
•Aplicaciones en química, geología y ciencias de los materiales.

7
 1. DEFINICIÓN DE TERMINOS BÁSICOS.
1.1 Sistema: Es una parte del universo que se aísla para su estudio.

1.1.1 Abierto: es aquel que intercambia materia y energía con los

alrededores. Ej: agua hirviendo en una olla sin tapa, ya que intercambia
energía y se mezcla con su entorno cuando entra en estado gaseoso.
1.1.2. Cerrado: es aquel que intercambia energía (calor y trabajo) pero no
materia con los alrededores. Ej: olla de presión.
1.1.3. Aislado: es aquel que no intercambia ni materia ni energía con los
alrededores. Ej: máquina térmica.

1.2 Fase: GAS

Es una porción homogénea de un sistema. LÍQUIDO

Ejemplo:
H2O(l) – H2O(g) SÓLIDO

8
1.3 Componente
Son las sustancias que constituyen una fase o mas fases.

Ejemplo:

N2(g) + H2(g) donde hay C=2 y F=1

1.4 Potencial Químico μ

Es una función de estado que depende de la temperatura, presión
y composición de la fase. Indica el cambio de la función de Gibbs
(F) total de una mezcla cuando se agrega una cantidad
infinitesimal de una sustancia (propiedad intensiva).

μ=(∂G/∂ni)T,P, nj=i
μi=potencial químico
ni=número de moles
G=energía libre
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 SUBLIMACIÓN

FUSIÓN VAPORIZACIÓN
GAS

SÓLIDO
LÍQUIDO

CONGELACIÓN CONDENSACIÓN
CAMBIOS DE FASES

CONDENSACION
A SOLIDO
1.4.1Condición de equilibrio entre fases
-En el equilibrio, μ de una sustancia es el mismo en toda la muestra
(uniforme), independientemente del número de fases que estén presentes.
-Una fase es estable en el intervalo de temperatura en el que tiene un μ
menor que cualquier otra fase.
-A medida que se eleva la temperatura el potencial químico de la sustancia
disminuye.
-A altas temperaturas el líquido pasa a ser la fase estable, pero a medida
que aumenta T el vapor pasa a ser la fase estable.
-Las fases que están en equilibrio, sus potenciales químicos son iguales.

P Para una sustancia pura μ = F

i   i


P

 
P i  i Transición
  
de Fase
i  i
T
11
 1.5 Tipos de equilibrio.

1.5.1 Equilibrio verdadero.

El equilibrio puede alcanzarse en cualquier dirección (de cambios de fases).

Sistema aislado con P, T,  constantes.

1.5.2 Equilibrio meta estable.

Se alcanza el equilibrio en una dirección y se mantiene solo si no hay
variación. Se dice que una fase  es metaestable con respecto a una fase  a
unas T y P dadas si  J   J a esas condiciones.

1.5.3 Estado inestable.

Aproximación al equilibrio es lenta. Es aquella que no ha alcanzado ningún
equilibrio. Las variables P, T y  son diferentes para cada fase.

12
 1.6. Grado de libertad. (L)
Es el número mínimo de variables independientes (P, T; concentración),
que deben especificarse a fin de definir el sistema.
1.6.1 Tipos de sistemas de acuerdo al grado de libertad.
[Link] Monovariante.
Solo hay un grado de libertad. Una variable. L = 1, se fijan dos variables
y se varía una.
Ejemplo :Las líneas de equilibrio bifásico en un diagrama de fases.
[Link] Bivariante.
L = 2, se fija una variables y se varían dos
Requiere de dos variables para definir las condiciones de la fase.
Ejemplo: Cualquier punto de diagrama de fases exceptuando las
líneas de equilibrio.
[Link] Invariante.
L = 0, el sistema esta en equilibrio térmico (T cte), mecánico (P cte) y
material (X cte).
No requieren especificar alguna variable para describir el sistema.
Ejemplo: El equilibrio trifásico donde T y P son fijas.
13
2. Reglas de las fases de Gibbs.

Establece que existe una relación fija entre el número de grados de libertad,
de componentes y de fases presentes. Esta regla es útil para la
interpretación de diagramas de fases.

L=C-F+2
L: Grados de libertad; C: Número de componentes; F: Número de fases

Para un sistema de un componente

En cada fase:
L= 1-1+2=2
Se puede variar P y T independientemente
Sin cambiar el número de fases
Sobre los límites:
L=1-2+2=1
F=0
F=2 No se puede variar P sin variar T, sin cambiar
El número de fases
F=1
En el punto triple:
L=1-3+2=0
No se puede variar nada. 14
2.1 Regla de las fases en sistemas reaccionantes.

Cada reacción química independiente proporciona una relación entre

los potenciales químicos, cada una puede utilizarse para eliminar una
de las variables.
L= C-F+2-R
R: Número de reacciones químicas independientes.

2.2 Regla de las fases en sistemas adicionales.

Si además de las reacciones químicas independientes hay

restricciones adicionales sobre las variables, la regla se reduce en:

L=C-F+2-R-A
A: Número de restricciones adicionales.

15
Ejemplo:
Para una disolución acuosa del ácido débil HCN, escriba las condiciones
del equilibrio químico y calcule L (grados de libertad) y C ind.
(componentes independientes)
Solución:
N°de especies químicas : H2O, HCN, H+, OH-, y CN-.
Por tanto C=5
Hay 2 reacciones independientes:
H2O → H+ + OH-
HCN → H+ + CN-
Por tanto r = 2
El sistema cumple la condición de electroneutralidad:
n H+ = n CN- + n OH-
Dividiendo por nt se obtiene:
X H+= XCN- + X OH-
Por tanto a=1
Entonces la regla de las fases:
L= C-F+2-R-a = 5-1+2-2-1=3
C ind = C-R-a= 5-2-1=2
H2O y HCN 16
 3.1 Equilibrio de Fases
.
Un diagrama de fases es un gráfico que muestra las presiones y
temperaturas a las que están en equilibrio diferentes fases para representar
cualquier estado intensivo de un sistema de un componente .(Se representa la
T vs P)

Presión Punto
Crítico

Punto
Triple

Temperatura 17
Equilibrio de fases en sistemas de un componente. (Monarios)
DIAGRAMA DE FASES DEL AGUA
BC Fases del agua
C
LÍQUIDO -AB, BC, BD dos fases
D en equilibrio L=1.
-P y T deben quedar
establecidos para
definir la condición de
la fase.
-Punto crítico Tc=374
B ºC Pc=218 atm.
-Presión pto triple < P
atm (líquida).

-La curva sol-líq tiene

A pendiente (-).
-Punto triple 0,01 ºC y
0,00603 atm.
Fases del Dióxido de Carbono

Es similar al diagrama de fases del agua, se

diferencian en la pendiente de la curva sólido líquido
es positiva (+)
El punto triple ocurre a –56.4 ºC y 5.11 atm.
A 1 atm el sólido pasa a vapor . A esta P se corta
solo la línea del sólido

C: punto crítico
Más allá del punto crítico  Fluido supercrítico
Consecuencia: Para T > Tc la sustancia
gaseosa no se puede licuar, por aumento de
presión.
[[Link].: Tc (O2) = -118ºC. A Tamb es imposible
licuarlo].
El CO2 supercrítico (Tc = 31 °C y Pc = 72,9
atm)
Casos interesantes: los extinguidores a CO2
19
 Diagramas de fases para CO2 y H2O
Fases del agua Fluido supercritico

Punto crítico
Punto crítico
(374ºC, 218 atm)
(31ºC, 73 atm)

Presión (atm)
Presión (atm)

SÓLIDO LÍQUIDO
SÓLIDO LÍQUIDO

Fusión/
Congelación

Sublimación/ Vaporización/ Punto triple

Depositación Condensación (0.01ºC, 0.006 atm)
GAS
Punto triple
(–57ºC, 5.1 atm)
GAS

Temperatura (ºC) Temperatura (ºC)

Pendiente m  Movimientos de glaciares

20
Fases del Azufre

Existe en dos modificaciones sólidas. Rombico estable a

temperatura ordinaria y Monoclínico estable a
temperaturas elevadas.
Se observan cuatro fases: 2 sólidas, la líquida y el vapor:
P: S(r),S(m), S(vap)
R: S(r),S(liq.),S(vap)
K: S(m), S(liq.), S(vap)
S: S(r), S(m), S(liq.)
El número máximo de fases en equilibrio presentes es 3.
Las líneas OP y PK son las curvas de sublimación del
azufre rómbico y monoclínico.
La línea KU es la curva de presión de vapor del azufre
liquido.
La línea PS enseña la variación del punto de transición
con la presión
La línea KS muestra la variación del punto de fusión del
azufre monoclínico con la presión

21
3.1.4 Equilibrio de fases en función de cambios entrópicos y entalpicos.
G evap = Hevap - TSevap
H evap favorece al líquido, como consecuencia de las atracciones
intermoleculares presentes en el líquido.
-TS evap favorece al gas, que tiene mayor entropía.
*Además un cambio de fase a T,P cttes siempre va acompañado de un H
(calor latente)
[Link] Regla de Trouton.
Relaciona las entalpías y entropías de los líquidos con los gases.
“Una amplia gama de líquidos presenta aproximadamente la misma
entropía molar de vaporización ( 87 J/K*mol)”.

ΔSm, vap,peb= ΔHm, vap,peb /Teb = 10.5 R= 87 J/ K*mol

(para líquidos)

Algunos líquidos se desvían de esta regla debido a su estructura y a que la

evaporación provoca un cambio mayor de desorden.
22
 -No se cumple en líquidos altamente polares (especialmente líquidos con
enlaces e H) y en líquidos que hierven a T menores a 150 K y mayores a
1000 K.

[Link] Regla de Trouton-Hildebran- Everett (T-H-E).

ΔSm, vap; peb=4.5R + R Ln (Teb/K).

Donde Ln (Teb/K) es un factor de corrección debido a los distintos volúmenes

molares en los gases en los diferentes puntos de ebullición.

Se utiliza para líquidos con T eb bajas, moderadas y altas y falla en

líquidos con enlaces de hidrogeno.

Cuando Tpeb=400 K → ΔSm, vap; peb=10.5R (Regla de Trouton).

23
[Link]. Ecuación de Clayperon
La ecuación de Clapeyron da la pendiente dp/dt de una línea de equilibrio entre
dos fases en el diagrama de fases de un sistema monario.

dP = ∆Hm = ∆H
dT T∆Vm T∆V

Clapeyron todos los equilibrios de fases (sol – sol, liq – gas, sol – liq, sólido – gas)

Esta ecuación es el resultado de exacto para un sistema monario

Es una transición:

Liq Gas ∆H y ∆V son positivos por lo tanto dP/dT es positivo

Sol Gas
∆H es casi siempre positivo
Sol Líq V es casi siempre pero en pocos casos negativo
(H2O, Gas, B)
24
 [Link]. Ecuación de Clasius-Clapeyron (equilibrio liquido - vapor y
sólido - vapor).

En un equilibrio de fases entre un gas y un líquido o un sólido, Vm, gas es

mucho mayor que Vm, Liq o Vm, Sol a menos que T este cercana a la Tc,
en donde las densidades del liquido y del gas son parecidas.

Por eso cuando una de las fases es un gas el volumen molar.

Vm = Vm, gas - Vm, Liq o Sol = Vm, gas

25
Si se supone que le valor se comporta aproximadamente de forma ideal, entonces
Vm, gas = RT/P. Estas dos aproximaciones conducen a Vm = RT/P y la ecuación
de Clapeyron se transforma.

Equilibrio sólido – gas o liquido – gas

dLn P/dT=ΔH sub,m/RT2
lejos de T critica

Esta ecuación no se cumple a T critica donde la densidad del gas y del liquido
son muy similares (gas elevado), el gas tiene un comportamiento lejano al ideal y
el volumen del liquido no es despreciable con respecto al del gas. Esta ecuación
se denomina Ec. de Clausius – Clapeyron.

Resolviendo queda: ln P2 = - ∆Hm (1 - 1) Eq sol-gas o liq-gas lejos de Tc

P1 R T2 T1

26
 Resumen Ecuación de Clapeyron (Clausius-Clapeyron).

En la frontera sólido-líquido
dP/ dT=ΔH fus,m/Tf . ΔV fus,m
P2 – P1 = Δ fusS/ ΔfusV (T2 - T1)
La fusión genera una entalpía molar (ΔH fus,m )a una temperatura Tf
ΔH fus,m es positiva y ΔV fus,m es positiva y pequeño.

En la frontera líquido-vapor
dP/ dT=ΔH vap,m/Tf . ΔV vap,m
dLn P/dT=ΔH vap,m/RT2
ΔH vap,m es positiva y ΔV vap,m es positiva y grande, la pendiente de la curva
limite aumenta con la presión. Vgas es mayor que el V liq.

En la frontera sólido-vapor
dLn P/dT=ΔH sub,m/RT2
ΔH sub > ΔH vap la pendiente es mas pronunciada. 27
3.2 Equilibrio de fases en sistemas de dos componentes (Binarios).

En sistemas de 2 componentes se debe fijar una de las variables para

poder representar las relaciones de fases en dos dimensiones.

Por ejemplo, diagramas T-X a P constante, o diagramas P-X a T

constante.

Son necesarias tres variables para definir su condición (P;T,x).

Por simplicidad se mantiene P o T constante.

L = C –F+ 2  L= 4-F si Presión es ctte L= 3-F,

y si F=1 entonces los grados de libertad (L) serán L=2.

28
 3.2.1. Miscibilidad total.
*La miscibilidad es la capacidad que tienen las sustancias de disolverse la
una a la otra para formar mezclas homogéneas.

Equilibrio líquido-gas de mezclas binarias

iliquido  igas
Consideraciones Fase gas: Gases ideales
sobre la mezcla: Fase líquida: disolución ideal.
Características de las disoluciones ideales:
• Estructuralmente soluto y disolvente son muy similares
• Cada componente de la disolución ejerce una presión de
Ley de Raoult
vapor que es proporcional a su fracción molar en el líquido
y a la presión de vapor del componente puro (a T).
Pi  X i Pi 
29
 P1* P2*
La relación entre la P total y P *
la fracción molar en la fase P1   P1  P2  y1
* *

gas (y1) vendrá dado por

P  P2*   P1*  P2*  X 1

Mientras que la relación entre la
P total y la fracción molar en la
fase líquida (X1) vendrá dada por

Con esto se nos permite dibujar el diagrama de la Presión vs

Composición de ambos a T constante

30
Diagrama P vs X
A solo líquido

2gas = 2líquido

B equilibrio líquido-gas
composición líquido L
composición del gas V

C
2gas = 2líquido

C solo gas
31
 Es posible representar a P ctte , el diagrama de fases T vs X

• La línea de vaporización no es una recta

• La curvatura de la línea de condensación

está invertida respecto al diagrama de fase
isotérmico.

C
Diagramas útiles para observar la
separación de dos líquidos que formen
una disolución ideal.
32
Destilación de sistemas binarios miscibles.
a) Diagramas P vs. X y T vs. X, con presión de vapor y temperatura
de ebullición intermedia respectivamente
•A T ctte la sustancia que posea una Pº más alta se volatilizará
más dando una composición de vapor rica en el constituyente
más volátil.
•Se puede retirar los vapores condensándolos los cuales serán
ricos en el componente volátil.
•De esta forma se obtendrá el constituyente menos volátil en la
solución y el mas volátil en el vapor.
•Pocos sistemas líquidos miscibles binarios obedecen la Ley
de Raoult. Ejemplo: Dibromoetileno-Dibromopropileno
. A P ctte el vapor formado sobre la solución será mas rico en
el componente más volátil.

33
 b) Azeotropía.
Son mezclas con punto de ebullición constante a una presión dada. Resultan de la
interacción de las fuerzas intermoleculares de la solución.
b.1 Diagrama con desviación positiva.
Al alcanzar la composición azeotrópica no pueden separarse
porque el condensado retiene la composición del líquido.
La desviación depende de la naturaleza de los líquidos y de la
Temperatura.
Algunos sistemas muestran desviaciones positivas de la Ley de
Raoult. Ejemplo: Disulfuro de carbono- Aldehido metilico
La curva de Presión de vapor total tiende a un máximo.

b.2 Diagrama con desviación negativa.

Presenta un máximo en la Teb del líquido y se produce
cuando las interacciones en la mezclas, reducen la P° por
debajo de su valor ideal. Las interacciones A-B estabilizan la
fase líquida.
Algunos sistemas muestran desviaciones negativas de la Ley
de Raoult Ejemplo: Cloroformo-Acetona.
La curva de Presión de vapor total tiende a un mínimo.
34
3.2.2. Miscibilidad parcial.
Los líquidos no se mezclan en todas las proporciones a todas las temperaturas.

[Link] Temperatura de codisolución superior.

•Representa el límite superior para las
temperaturas en las que se presentan 2 fases.
•Mov. térmico > tendencia a conglomerarse
• Si T↑ entonces aumenta la miscibilidad.
•(Tc)= pto máximo en el que las dos sustancias
son completamente solubles
•A T > Tc la separación de fases no tiene lugar.
•Ej: Fenol- agua; Anilina- agua; Nitrobenceno –
Hexano

35
•[Link].Temperatura de codisolución inferior.
Si T < Tc los componentes se mezclan en todas las
proporciones y por encima de este se forman dos
fases.
•A T↓ las moléculas diferentes forman un complejo débil
que aumenta su mutua solubilidad.
•A T↑ las moléculas se rompen y se agrupan en
conglomerados de su propio tipo.
•Ej: Etilamina- agua.

•[Link].Temperatura de codisolución superior e

inferior.

•Algunos sistemas muestran Tcs y Tci debido a que

una vez destruidos los complejos débiles el
movimiento térmico a T altas homogeniza la mezcla.
•Ej: Nicotina-agua

36
3.2.3 Equilibrio sólido-líquido.
[Link] Características.
Se caracterizan por la ausencia de una fase gaseosa.
No la afectan los cambios de presión, por lo que se le considera
constante.
F= 3-P donde las variables son T y composición (x).

[Link] Determinación del equilibrio.

A) Método de Análisis Térmico

• Se prepara una serie de mezclas de composición conocida de los 2

componentes.
• Se calienta hasta que se forme un líquido homogéneo.
• Se deja enfriar cada una con velocidad uniforme.
• Y se registran la T incial y final a intervalos regulares.
Obteniéndose así las curvas de enfriamiento.

37
B) Método de saturación o solubilidad.

• Se determinan las solubilidades de una sustancia en otra a

varias temperaturas constantes graficándose en función de
ellas:
• Se preparan mezclas de distinta proporción de los
componentes sólidos con agua.
• Se separa la fase líquida de los cristales húmedos, se pesan
y se analizan ambos.
• Las composiciones obtenidas de la solución saturada y el
residuo se grafica.
• Es aplicado en sistemas que contienen agua y otros
solventes parecidos.
• Fuera de las temperaturas de –50°C a 200°C presenta
dificultades experimentales y se prefiere al análisis térmico
diferencial.

38
 Clasificación de los sistemas binarios sólido-líquido.
A) Miscibilidad total de ambos componentes en la fase líquida.
A.1) Diagrama eutéctico simple.
•Los componentes puros solo cristalizan desde la
solución.
•A y B son completamente miscibles en el estado
líquido y tales soluciones dan solo fases sólidas
puras A y B.
• D y E son la temperaturas de fusión de A y B puros
respectivamente .
•La curva DG da las composiciones de las soluciones
saturadas con A, a temperaturas entre D y F.
Análogamente la curva EG.
•En G (punto invariante), la solución es saturada con
A y B; la temperatura F y la composición C deben
permanecer constante en tanto coexistan las tres
fases.
• F es la temperatura eutéctica, C es la composición
39
y
G el punto eutectico.
A.2) Diagrama de formación de un compuesto con punto de fusión congruente.

•Ocurre cuando reaccionan 2 componentes

puros para formar un compuesto estable hasta
su punto de fusión.
•El sistema está constituido por dos diagramas
del tipo eutéctico sencillo.
•El compuesto formado funde a T Ctte para
dar un líquido de igual composición, se dice
que tiene punto de fusión congruente.

40
A.3) Diagrama de formación de un compuesto como resultado de una acción
peritéctica
-Línea AB da las concentraciones de fundido en
equilibrio con el CaF2.

-Pto B= Reacción peritéctica entre la sustancia

fundida de B el el CaF2 sólido para formar
el CaF2.CaCl2.

- Entre C y B (d) hay C+fundido sin reaccionar.

-Debajo de CB  sólido C y fundido en equilibrio

con las concentraciones de las soluciones saturadas
dadas por la línea BD.

-Como AB y BD no son contínuas las fases sólidas

tienen cada una su propia curva de solubilidad

-La mezcla eutectica está compuesta de CaCl2

y CaF2.CaCl2 y fundido

41
 A.4) Miscibilidad total en el estado sólido.

Los sólidos se disuelven entre sí dando una solución sólida, son homogéneas y
pueden variar en composición dentro de limites muy amplios. Se clasifican en:

1.- Sistemas con punto de fusión intermedio.

•Los puntos de fusión de todas las soluciones son
intermedios entre los componentes puros.
•La curva de líquido da la temperatura de
solidificación inicial, es decir, fundido saturado con
solución sólida a diversas temperaturas.
•La curva de sólido da la temperatura a la que tiene
lugar la solidificación final.
•La composición de las soluciones liquidas y
sólidas en equilibrio están dadas por las
intersecciones de las líneas horizontales
isotérmicas con las curvas de líquidos y sólidos.

42
2.- Con un mínimo.
•A y B forman una serie completa de soluciones
sólidas.
•La curva de puntos de fusión presenta un mínimo.
•La composición del fundido correspondiente al
mínimo solidifica a T constante para dar una solución
sólida.

3.- Con un máximo.

•Presenta un máximo en la curva de puntos de

fusión.
•La composición del fundido correspondiente al
máximo solidifica a T constante para dar una
solución sólida.

43
A.5) Miscibilidad Parcial en el estado sólido con eutéctico
•Son sólidos solubles entre sí en un grado limitado.
•Si se sobrepasa el intervalo de miscibilidad resultan
dos fases sólidas cada una de ellas compuesta de una
solución saturada de un constituyente en el otro.
•El enfriamiento del fundido dentro de cierto límite
origina un eutéctico conteniendo sustancia fundida y
dos soluciones sólidas.
•En el diagrama: la curva AB es la curva de liquido
para la solución B en A (I); AX es la curva de sólido
para la solución de B en A; BC es la curva de líquido
para la solución de A en B (II) y la Curva YC es la de
sólido para la solución de A en B.
•El área encerrada entre las curvas de liquido y sólido
contiene soluciones sólidas y fundido.
•Debajo de AX y YC solo existe soluciones sólida.
•El área debajo de XY y entre las líneas WX y YZ es el
intervalo de miscibilidad parcial.

44
A.6) Miscibilidad Parcial en el estado sólido con peritectico
*JD y JF son las curvas de liquido y sólido de las
soluciones sólidas de B en A, mientras que DE y CE son
las correspondientes a las de A en B.

*Entre A y F se obtienen soluciones I y entre B y D

soluciones II.
*Las soluciones comprendidas entre F y D dependen de
si la composición queda entre F y C o entre C y D.

*Cuando se alcanza la temperatura correspondiente a FD

la solución sólida II de composición F se hace inestable y
comienza a reaccionar con el fundido de composición D
para formar la solución sólida II.

*El proceso tiene lugar isotérmicamente hasta que el

fundido se consume.
*Las líneas FG y CH dan las composiciones de I y II
respectivamente a diversas T debajo del peritectico.

*Dos soluciones sólidas pueden llevar a cabo una

reacción peritectica en la que una solución sólida de un
tipo se transforma en la de otro a una T definida.

45
B) Miscibilidad Parcial en fase líquida.

•Fuera del área del domo y sobre las líneas del sólido
existe una fase liquida.
•Dentro del área del domo y sobre la línea DE
coexisten dos fases líquidas.
•Durante la cristalización de A y transformación de la
capa líquida D en E, se encuentran presentes tres
fases en equilibrio y el sistema es invariante.
•T ctte hasta que todo el constituyente D ha
desaparecido y la temperatura se abate hasta obtener
A en equilibrio con un fundido de composición dada por
EF.
•La solidificación final tiene lugar en F originando una
mezcla eutéctica.
•Entre C y D el enfriamiento ocasionara una separación
de A y el enfriamiento posterior desplazará la
composición del fundido hacia D.
•A la derecha de E solo hay una fase líquida y se
comportará como un eutéctico simple. 46
C) Inmiscibilidad en los estados sólido y líquido.

•Cada una de las sustancias fundirá y

congelara independientemente de la
otra.
•Los constituyentes son
completamente inmiscibles tanto en el
estado sólido como en el estado
líquido.

47
3.3 Equilibrio de fases en sistemas de tres componentes
(Ternarios).
3.3.1 Características.

Una fase posee cuatro grados de libertad (P, T X1, X2).

Por lo general los datos se presentan a cierto valor fijo de Presión
y a Temperatura constante.
F= 5-P. A P y T constante F= 3- P, y el número máximo de fases
que pueden presentarse simultáneamente es tres.

48
 3.3.2 Representación gráfica del diagrama de equilibrio
para sistemas ternarios.
•Cada vértice del triangulo se toma como una
referencia del 100% del componente con que
se designa.
•Para obtener otros porcentajes de A se dividen
los lados AB y AC en diez partes iguales y se
trazan líneas paralelas a BC.
•Para B se dividen los lados BA y BC y las
líneas son paralelas a AC, y las trazadas a lo
largo de CA y CB y paralelas a AB representan
los diversos porcentajes de C.
•Cualquier punto sobre las líneas AB, BC y AC
se refiere a estos sistemas binarios.
•Representar: 30% de A, 20% B y 50% de C
Línea paralela BC= %A
Linea paralela AB =%C
49
Línea paralela AC= %B
 3.3.3 Clasificación.
[Link] Sistemas de tres líquidos parcialmente miscibles.
A) Un par de líquidos parcialmente miscibles.
•El par líquido B y C son parcialmente solubles entre si.
•Si se mezclan cantidades relativas de los dos se
obtendrán dos capas.
• Si se agrega A este se distribuirá entre las dos capas
promoviendo una mayor miscibilidad.
•En el punto de doblez D las composiciones se hacen
idénticas y las dos soluciones se unen en una sola fase
p líquida de composición constante.
•Cualquier mezcla de A, B y C dentro del domo dará dos
capas líquidas de composición dada por las líneas de unión
apropiada por la composición de la mezcla.
•Cuando queda fuera del domo se producirá una solución
homogénea de los tres líquidos.
•La curva aDb se conoce como binodal.
•La solubilidad retrógrada ocurre si la composición original
estuviese comprendida entre D y otro punto (p) se verá que
la conversión de una capa líquida en dos tendrá lugar si
contiene mayor cantidad el componente A que el punto p
50
B) Dos pares de líquidos parcialmente miscibles.

•A y B y A y C son parcialmente miscibles, mientras

que B y C lo son totalmente.
•La Curva aDb da el intervalo de composiciones en
que la mezcla AB conteniendo C son parcialmente
miscibles. La curva cFd corresponde a la mezcla
CA.
•Fuera de estas áreas los tres componentes son
completamente miscibles.
•A bajas temperaturas la miscibilidad decrece y las
dos curvas llegan a intersectarse.

51
C) Tres pares parcialmente miscibles.

•Se producen tres curvas binodales a temperatura

elevada para evitar intersecciones.
•Las áreas en forma de domo indican regiones
bifásicas y fuera de ellas hay una fase presente.
•Cuando se intersectan se observa la formación de
tres fases ( DEF).

52
 [Link] Sistema de dos sólidos y un líquido.
A) Cristalización de los componentes puros únicamente
•Los puntos D y E son las solubilidades en agua
de B y C puros respectivamente.
•La curva DF es la composición de la solución de
B saturada de A y la curva EF es la de la solución
de C saturada de B.
•En F la solución se hace saturada en B y C es el
punto isotérmico invariante.
•Sobre DF y FE contiene solamente solución no
saturada . DFB es una región bifásica. BFC es
una región trifásica.
Si se desea separar B puro de una mezcla de composición Q es necesario
llevar la la composición global dentro del área DFB por adición de agua (Q-
H2O).Se cruza la línea BF Hasta R obteniéndose una solución saturada R1 con
un sólido B que puede filtrarse, lavarse y secarse para obtenerlo puro. La
cantidad necesaria de H2O se determina de la relación: Peso de Q/ Peso de
H2O= R-H2O/RQ , y se puede predecir la cantidad de B a recuperar por medio
de: Peso de B/ Peso de R1= RR1/BR
53
A.1) Método del Residuo húmedo de Schreinemakers.

•Consiste en preparar mezclas de distinta proporción

de los componentes sólidos con agua y se separa la
fase líquida de los cristales húmedos, se pesan y
analizan.
•Las composiciones obtenidas de la solución saturad y
el residuo húmedo se grafican en un diagrama
triangular.
•Para graficar se basa en el hecho de que cualquier
residuo húmedo compuesto de una fase sólida dada y
una solución saturada debe quedar sobre una línea
que une la composición de la fase sólida dada y una
solución saturada.
•Diversas composiciones pueden tener igual fase
sólida todas las líneas de unión se intersectan en un
punto común (B y C), mientras que F esta saturado
con diversas proporciones de B y C.
54
B) Formación de compuestos binarios.
B.1) Formación de hidratos.
•El compuesto B forma un Hidrato, constituido
por B y agua, su composición esta dada por D.
•E es la solubilidad del hidrato en agua pura, y
la curva EF da la solubilidad del hidrato en
soluciones que contienen C.
•En el área DEF el hidrato coexiste con las
soluciones saturadas dadas por EF.
•El área FGC contiene C puro en equilibrio con
las soluciones saturadas a lo largo de FG.
•En F (punto isotérmico invariante) la solución
está saturada con D y C.
•Bajo DC solo existe una mezcla de sólidos.

55
B.2) Formación de sales dobles.

•Si B y C reaccionan formando una sal doble la

composición de esta quedara sobre la línea BC.
•D indica la composición de la sal doble y la línea
FG las composiciones saturadas de las soluciones
con este compuesto.
•F y G son los puntos isotérmicos invariantes.
•Si el punto D queda entre I y J, es posible
preparar soluciones estables de la sal doble
añadiéndole agua.
•Si la composición de la sal queda a la izquierda de
I o a la derecha de J. Es imposible preparar
soluciones saturada de la sal al adicionar agua
lleva a cabo una descomposición total o parcial
(saturación incongruente)

56
C) Formación de compuestos ternarios

•El compuesto ternario está constituido por B, E

(hidrato) y agua.
•Dentro del área GHD el compuesto D se halla
en equilibrio con las soluciones saturadas a lo
largo de GH.
•G y H son los puntos invariantes isotérmicos. G
está saturado con las mezclas de B y D; y H con
los sólidos D y E.
• Debajo de las líneas BD y DE todas las
mezclas son sólidas.
• El compuesto ternario D es del tipo
incongruente.

57
C.1)Formación de soluciones sólidas.

•Los componentes sólidos B y C son

completamente solubles entre sí.
•En la fase sólida se obtienen una serie de
soluciones sólidas que varían en composición
desde B puro hasta C puro.
•Solo aparecen dos fases la solución sólida y la
líquida saturada.
•No hay punto de invariancia.
•La línea DE da las composiciones de las
soluciones saturadas en equilibrio con las sólidas
de B y C de las composiciones mostradas por las
diversas líneas de unión.

58
C.2) Miscibilidad parcial de las fases sólidas.

•Las fases sólidas B y C son parcialmente

solubles entre sí.
•Resultan dos conjuntos de soluciones sólidas
una de C en B oscilando entre los puntos B y D
y el otra de B en C comprendido entre E y C.
•La composición esta dada por FG y GH.
•Entre los puntos D y E las mezclas de B y C
dan dos fases sólidas una de composición D y
la otra E.
•G es un punto invariante isotérmico.

59
 Conclusiones Generales
Luego de exponer este tema el estudiante este en la capacidad de comprender :
El comportamiento observado en un equilibrio de fases.
• Poder diferenciar entre un sistema abierto, cerrado o aislado y cuando se habla de fases y/o
de componentes.
•La importancia del potencial químico en un sistema.
•Comprender los tipos de equilibrios en un sistema así como poder analizar los tipos de
sistemas de acuerdo a sus grados de libertad.
•Saber determinar mediante la regla de las fases las variables en un sistema
•Comprender el equilibrio de fases en sistemas de un solo componente; así como las reglas
que se aplican para este caso.
•Comprender el equilibrio de fases en sistemas de 2 componentes, dependiendo del tipo de
equilibrio (sea líquido-vapor, líquido- líquido, sólido-líquido…). Así como la representación de
sus características en diagramas P-X y T-X.
•Reconocer los casos de azeotropía en el equilibrio líquido-vapor; las temperaturs de
codisolución en los sistemas líquido-líquido. Además de determinar el equilibro en sistemas
sólido-líquido y conocer los métodos experimentales que se aplican para determinar las
solubilidades de una sustancia en otra para este caso.
•Entender el comportamiento de los diferentes diagramas sólido-líquidos existentes.
• Comprender el equilibrio de fases en sistemas de 3 componentes y su comporta-
miento en los diferentes sistemas mediante la representación gráfica de diagramas de
equilibrio para sistemas ternarios: de 3 líquidos o de 2 sólidos y un líquido.
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 BIBLIOGRAFÍA RECOMENDADA

*MARON Y PRUTTON, "Fundamentos de Fisicoquímica",

Editorial: Noriega – Limusa, México, D.F.,

*LEVINE, I.N. (1996). Fisicoquímica. 4ª Ed. Ed. Mc Graw Hill.

*CASTELLAN, G.W (1987). Fisicoquímica. 2ª Ed. Ed. Addison-Wesley.

*ATKINS, P.W. Fisicoquímica. Addison-Wesley México-Argentina, 1991.

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