Este método se basa en la medición de un
potencial de una celda electroquímica para
determinar la concentración de algún analito
en estudio .
Este método tiene como función ,el estudio
de la concentración de una especie electro
activa en una disolución ,empleando un
electrodo de referencia y un electrodo
indicador. Su principal objetivo es la
obtención de información referente a la
composición de una disolución ,mediante el
potencial que aparece entre dos electrodos.
Es un electrodo que tiene un potencial de equilibrio
estable y conocido. Es utilizado para medir el potencial
contra otros electrodos en una celda electroquímica. El
potencial de unión líquida en estos electrodos es
minimizado por el uso de altas concentraciones de
cloruro de potasio como solución de llenado, debido a
que la velocidad de difusión de estos iones son muy
similares.
Potencial conocido y constante
Potencial independiente del analito
Resistente y fácil de acoplar
La reacción del electrodo será :
El potencial de este electrodo
solamente dependerá de la
concentración del electrolito KCl.
El más utilizado en análisis
química es el ECS (electrodo de
calomelanos saturado) debido a
su fácil preparación.
Consiste básicamente en un electrodo de
plata sumergido en una disolución de KCl
saturada con AgCl.
La semirreacción es:
Está formado por una pieza de zinc de alto
grado de pureza. La reacción en este tipo de
electrodo sería la siguiente:
Una barra de cobre, de forma cilíndrica,
se sumerge en una solución de sulfato
de cobre, saturada.
Una de las ventajas de este electrodo es
que puede utilizarse en variados
ambientes, como agua de mar, aguas
saladas o dulces, o suelos. Es un
electrodo sencillo, de fácil construcción
y de gran estabilidad.
• PRIMERA ESPECIE: Son aquellos que están en equilibrio directamente con el catión del metal que
constituye el electrodo (Cobre, Hierro Niquel, etc..).
Mn+ + ne– Mo(s)
0'059 1 0'059
E Ind E o Log n
E o
pM
n M n
• SEGUNDA ESPECIE: Son aquellos metales que no solo sirven como indicadores de sus propios
cationes sino que también responden a la concentración de aniones que forman precipitados poco
solubles o complejos de gran estabilidad con esos cationes. Por ejemplo el electrodo de
Plata/Cloruro de Plata,
EInd = Eo + 0’059 pCl
• REDOX: Estos electrodos son inertes y su potencial depende únicamente del potencial del sistema
con el que están en contacto (Platino, Oro, Paladio, etc.)
• ELECTRODO DE VIDRIO PARA PH: El electrodo de vidrio comercial consiste en un bulbo de vidrio delgado que contiene un
electrodo de referencia interno, casi siempre de Ag/AgCl, y una disolución de ion Hidrógeno de actividad conocida y constante.
Hg2Cl2(sat) (KCl(sat) (Hgo)H+(xM) (Vidrio )HCl 0’1M)AgCl)Ag
ECS Electrodo de vidrio
• ELECTRODOS DE MEMBRANA LÍQUIDA: Los electrodos de membrana líquida deben su respuesta al potencial que se establece
a través de la interfase entre la disolución que contienen al analito y un intercambiador de iones líquido, que se une
selectivamente con el ion analito.
E = V1 – V2 = (0’059/2) Log a1/a2
Donde a1 y a2 son las actividades del ion calcio en las disoluciones externa e interna respectivamente. Dado que la a2 = cte tendré:
E = C + (0’059/2) Log a1 Donde C = cte.
E = C – (0’059/2) pCa
EInd = L - (0’059/2) pCa
Las medidas potenciométricas directas se utilizan para determinar la concentración de especies en las cuales
se pueden emplear electrodos indicadores. La técnica es simple, basta con comparar el potencial del
electrodo indicador en la disolución del analito con su potencial cuando se sumerge en una ó más
disoluciones de concentración conocida de analito. Siempre que la respuesta del electrodo sea específica
para el analito e independiente de los efectos de la matriz, no se necesitarán etapas previas de separación.
El potencial de unión líquida (Eu) tiene dos componentes, el primero en la interfase entre el analito y un
extremo del puente salino y el segundo entre la disolución del electrodo de referencia y el orto extremo del
puente. Estos dos potenciales tienden a anularse uno al otro, aunque rara vez se consigue por completo.
Como ya se dedujo anteriormente;
Eind = L + (0’059/n) Log a1 = L – (0’059/n) pM
