UNIVERSIDAD DE CONCEPCIÓN
Facultad de cs. Químicas
Dpto. de Fisicoquímica
Fisicoquímica 536.312
TIPOS DE ELECTRODOS
INTEGRANTE: MANUEL SANDOVAL I.
ASIGNATURA: FISICOQUÍMICA II
ELECTRODO
• Se define como conductor eléctrico utilizado para hacer contacto con una parte no metálica
de un circuito.
• Ejemplos
• Un semiconductor
• Un electrolito
• Un gas (lámpara de neón)
• Termino utilizado por Michael Faraday proveniente del griego elektron y yhodos.
CLASIFICACIÓN DE ELECTRODOS
• Se clasifica de acuerdo a la función que va a desempeñar en la celda electroquímica.
• Electrodo de trabajo.
• Electrodo de referencia.
• Contra electrodo.
• Electrodo de trabajo
• Es aquel en el que ocurre la reacción de interés o de estudio
Características:
Conductor eléctrico.
Debe poder actuar como ánodo o como cátodo.
Debe ser inerte electroquímicamente, es decir, no generar una corriente como respuesta a un
potencial aplicado sobre un amplio intervalo de potencial.
Ejemplos de los más utilizados:
Carbón vítreo.
Mercurio
Oro
• Electrodos de referencia
• Se utilizan para medir el potencial de un electrodo y para controlar el
potencial del electrodo de trabajo.
Características:
Su potencial es constante, no varia con el tiempo.
Debe ser no polarizada, es decir no adquirir carga de al paso de la corriente eléctrica, así su
potencial no cambia.
• Contra electrodo auxiliar
• Se usa para que la corriente pase a través de el y del electrodo de trabajo
y no por el de referencia para evitar la polarización del de referencia
Características:
superficie del contra electrodo debe ser muy grande comparada con la de trabajo
Instalación de tres electrodos:
(1) electrodo de trabajo, (2) electrodo auxiliar; (3) electrodo de referencia.
TIPOS DE ELECTRODOS
Las celdas reversibles están constituidas por electrodos reversibles; que se
caracterizan por:
• En ausencia de corriente eléctrica, no ocurre proceso alguno en ellos.
• Al invertir el sentido de la corriente, se invierte el sentido del proceso que
ocurre en ellos.
EJEMPLO DE ELECTROLITO REVERSIBLE
Zn / ZnCl2 (aq)
En ausencia de corriente, no ocurre reacción en el sistema (el zinc no se disuelve en la solución); al
invertir el sentido de la corriente, se invierte la reacción:
Como cátodo: zn2+ + 2e Zn como ánodo: Zn Zn2+ + 2e
EJEMPLOS DE ELECTRODOS NO REVERSIBLES
Zn / H2SO4 (aq)
En ausencia de corriente, se lleva a cabo la disolución del zinc en el ácido:
Zn Zn2+ + 2e
Al invertir el sentido de la corriente, no se invierte el proceso:
Como cátodo: 2H+ + 2e H2 como ánodo: Zn zn2+ + 2e
De acuerdo a las fases que se ponen en contacto, los electrodos reversibles se
dividen en tres grupos:
• Electrodos de primera especie.
• Electrodos de segunda especie.
• Electrodos de tercera especie.
Electrodos de primera especie o
primera clase
Incluye los electrodos cuyos iones son determinantes del potencial, un ejemplo
de este tipo de electrodo es el no metal / no gas
• Electrodo no metal / no gas
La semi-reacción de estos electrodos puede desplazarse en un sentido u otro y
el potencial de los mismos puede alterarse variando la actividad de los iones
presentes, por lo que se dice que estos electrodos son reversibles.
• Electrodo no metal / no gas
Ejemplo es el Yodo solido en presencia de iones yodo I2 /2I-
2e + I2 2I-
Ecuación de Nernst: E I2/I- = E° I2/I- + (RT/zf) ln (aI-)
Electrodos de segunda especie.
Constituidos de tres fases, son reversibles a aniones, en este tipo de electrodo encontramos
electrodos metal-sal insoluble, electrodos metal-óxido y oxido-reducción.
• Electrodos metal-sal insoluble.
El metal (fase 1) se encuentra cubierto por una de sus sales poco solubles (fase 2) y está
sumergido en una disolución que contiene el anión común (fase 3).
M / MA (sat) / AZ-
• La característica común de estos electrodos es que todos ellos constan de un metal en
contacto con una de sus sales difícilmente solubles y una solución que contiene el ion
presente en la sal que no es el ion metálico.
Ejemplo: electrodo de plata | cloruro de plata, Ag /Agcl / Cl-
Analizando al electrodo actuando como ánodo, tenemos que:
• Los cationes de la plata pasan a la solución: Ag(s) Ag+ + e (1)
• Los cationes se combinan con el cloruro presente para formar la sal poco soluble:
Ag+ + Cl- AgCl (2)
La constante de equilibrio para la reacción inversa (1/k) es llamada constante del producto de
solubilidad: kps = (aAg+)*(aCl-)
De donde: aag+ = kps / acl-
El proceso global llevado a cabo en el electrodo es la suma de las ecuaciones (1) y (2):
Ag(s) + Cl- AgCl + e (3)
Las ecuaciones de Nernst son:
Para la ecuación.
(1) EAg/Ag+ = E0Ag/Ag+ + (RT/f) ln (aAg+) = E0Ag/Ag+ + (RT/f) ln (kps / acl-) =
E0ag/ag+ + (RT/f) ln (kps) - (RT/f) ln (acl-) (4)
Por otro lado, el proceso global llevado a cabo en el electrodo está representado en la ec. (3):
EAG/AGCL = E°AG/AGCL - (RT/F) LN (ACL-) (5)
Por lo que las ecuaciones 4 y 5 son expresiones para el potencial de un mismo electrodo. Así,
ambas expresiones pueden igualarse, de donde se obtiene que:
E0AG/AGCL = E0AG/AG+ + (RT/F) LN (KPS) (6)
Esta ecuación, que resulta de gran importancia práctica, relaciona los potenciales tipo de los
electrodos de primera y segunda clase, el primero constituido por un metal y sus iones y el
segundo por el metal y una sal poco soluble de dichos iones, permitiendo calcular uno de dichos
potenciales conociendo el otro y el valor de kps para la sal o a la inversa, calcular el valor de kps
para la sal si se conocen los valores de los dos potenciales tipo.
• Electrodos metal-óxido insoluble (electrodos de óxido).
Son semejantes a los anteriores, excepto que la sal poco soluble se reemplaza por un óxido y la
solución en la que esta inmerso contiene iones OH: m / M xOy (sat) / OH- (aq)
Estos electrodos son reversibles a los iones OH- puesto que entre los iones H + y OH- existe un
equilibrio, si la solución electrolítica se ajusta a PHs bajos (ácidos) estos electrodos también son
reversibles a los iones H+: M / MxOy (sat) / H+(aq) en medio ácido.
• Electrodos oxido-reducción
Estos electrodos se emplean para designar aquellos en los cuales la fem resulta de la presencia de iones de
una sustancia en dos estados diferentes de oxidación.
Cuando se inserta un alambre de platino en una solución que contiene los iones ferroso y férrico se
encuentra que el alambre adquiere un potencial.
La fem de este electrodo surgen de la tendencia de los iones en un estado de oxidación al pasar a otro
segundo mas estable.
La reacción general es:
Y a partir de dicha ecuación podemos obtener la ecuación de la fem
Es decir la fem de los electrodos de oxidación-reducción depende de la relación de las
actividades de los dos iones.
Así, para el electrodo Férrico-Ferroso, designado simbólicamente por
Pt I Fe3+ | Fe2+, la reacción es
Y la f.e.m. del electrodo está dada por
Los electrodos de segunda especie resultan de gran importancia en electroquímica,
especialmente en sus aplicaciones prácticas:
• Se obtiene de forma sencilla electrodos reversibles a los aniones.
• Son de gran importancia en algunos campos (corrosión y phmetría).
• Tienen valores de potencial perfectamente determinados y reproducibles, por lo que con
frecuencia se utilizan como electrodos de referencia secundarios para determinar los
potenciales de reducción de otros electrodos.
• Es de manipulación laboriosa.
