UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIA
FACULTAD DE INGIENIERIA QUIMICA Y TEXTIL
BALANCE DE MATERIA Y ENERGIA
PI-111B
CLASE 15
ING. MBA MARIO R. DE LA CRUZ AZABACHE
JULIO 2017
CAMINOS HIPOTETICOS
• Cambios en presión con temperatura y estado de
agregación (fase)constante.
• Cambios en temperatura con presión y estado de
agregación(fase) constante
• Cambios de fase con presión y temperatura constantes
• Mezclas de fases con temperatura y presión constante
• Reacción química con temperatura y presión constante
ESTIMACION DE CAPACIDAD CALORIFICA
DE SUSTANCIAS-REGLA DE KOPP
1.- POR ELEMENTOS
Cp para un compuesto molecular (sólido ó líquido) es la
suma de las contribuciones de cada elemento de dicho
compuesto. Los valores están referidos a una temperatura
dada, por ejemplo 20 ºC
Ejemplo, Calcular la capacidad calorífica del hidróxido de
calcio sólido a 20ºC:
Ca(OH)2 (Tabla B.10 Felder.Rosseau,)
(Cp) Ca(OH)2 = (Cp)Ca + 2(Cp)O + 2 (Cp)H
(Cp) Ca(OH)2 = 26 + ( 2 x 17) + (2 x 9.6) = 79 J/(mol ºC)
1.- PARA MEZCLAS
Para una mezcla de gases o líquidos, el cambio total de
entalpía de la mezcla es igual a la suma de los cambios de los
componentes puros de la mezcla, aplicando además la
fracción de cada componente. Buena aproximación si el calor
de disolución es despreciable y para sustancias semejantes.
PROBLEMA.- Calcular el calor necesario para calentar una
mol de mezcla líquida agua-alcohol con 20% molar de
contenido en alcohol de 25ºC a 70ºC a 1 atm. de presión
constante.
H Mezcla = yH2O HH2O+ yC2H5OH H C2H5OH
CpH2O(l) (kJ/mol ºC) = 0.0754 de 0ºC a 100 ºC Tabla B.2
CpC2H5OH(l) (kJ/mol ºC) = 0.1031 a 0ºC y 0.1588 a 100 ºC Tabla B.2
25ºC : 0.11703
CpC2H5OH(l) (kJ/mol ºC) aprox. de 25ºC a 70ºC = 0.12956
70ºC : 0.14209
70 º C
H= ( yH2O CpH2O(T) + yC2H5OHCpC2H5OH(T) ) d T
25 º C
H Mezcla = ( 0.8 x 0.0754 + 0.2 x 0.12956)(70-25)
= 3.88044 Kj/mol
En términos de kcal /kg Pmprom = 0.8 x 18 + 0.2 x 46 = 23.6 kg/mol
H Mezcla = 1000 x 3.88044 / 23.6 = 164.43 kJ/kg
H Mezcla = 164.43 kJ/kg x 0.239 kcal/kJ
= 39.30 kcal/kg
PROBLEMA.- Calcular el calor necesario para enfriar una mol
de mezcla gaseosa agua-alcohol con 80% molar de contenido
en alcohol de 95 ºC a 25 ºC a 1 atm. de presión constante.
CpH2O (kJ/mol ºC) = 0.03346 + 0.688 x 10 –5 T + 0.7604 x 10 –8 T2 – 3.593 x 10 –12 T3
CpC2H5OH (kJ/mol ºC) = 0.06134 + 15.72 x 10 –5 T – 8.749 x 10 –8 T2 + 19.83 x 10 –12 T3
25 º C
H= ( yH2O CpH2O(T) + yC2H5OH CpC2H5OH(T)) d T (1)
95 º C
0.20 CpH2O = 0.006692 + 0.1376 x 10 –5 T + 0.15208 x 10 –8 T2 – 0.7186 x 10 –12 T3
0.80 CpC2H5OH = 0.049072 + 12.576 x 10 –5 T – 6.9992 x 10 –8 T2 + 15.864 x 10 –12 T3
Sumando:
Cp Mezcla = 0.055764 + 12.7136 x 10 –5 T – 6.84712 x 10 –8 T2 + 15.1454 x 10 –12 T3
Reemplazando en (1) e integrando:
H = - 4.419 kJ / mol
5.- Reacción química con temperatura y presión constante
CALOR DE REACCION O ENTALPIA DE REACCION Hr (T,P).-
Cambio de entalpía en un proceso donde REACTIVOS en
cantidades estequiométricas; a temperatura T y presión P;
reaccionan totalmente formando PRODUCTOS a la misma
temperatura T y presión P.
Se denomina Calor de Reacción Estándar cuando reactivos y
productos están en un punto de referencia; generalmente a 25ºC
y 1 atmósfera.
CALORES DE CaC2 (s) + 2H2O(l) Ca(OH)2(s) + C2H 2 (g)
FORMACION
Hf ( / mol ) 1 x ( -62.76) 2 x (-285.84) 1x (-986.59) 1x ( +226.75)
25ºC, 1 atm
TABLA B.1 FELDER
Productos : -986.59 + (+226.75) = -759.84 kJ / mol
Reactantes: -62.76 + 2x(-285.84) = -634.44 kJ / mol
Hr (25ºC, 1atm) = -759.84 – (-634.44)
= -125.4 kJ / mol
CaC2 (s) + 2H2O(l) Ca(OH)2(s) + C2H 2 (g)
-125.4 kJ / 1 mol de CaC2 (S) consumido
-125.4 kJ / 2 mol de H2O (l) consumido - 62.7 kJ/mol de H2O (l)
-125.4 kJ / 1 mol de Ca(OH)2(s) producido
-125.4 kJ / 1 mol de C2H 2 (g) producido
En general si CA es el coeficiente estequiométrico de un reactivo o producto
A y se consumen o producen nA,r moles de A a T0 y P0, entonces el cambio
total de entalpía; H; referido al componente A, es :
H = nA,r x Hr (T0,P0) / CA (1)
nA,r , consumo o producción de moles de A, en la reacción
GRADO DE AVANCE DE UNA REACCIÓN:
nA,,salida - nA,entrada nA,r
GRADO AVANCE = G.A. = = (2) NOTA
CA CA
H = G.A. x Hr (T0,P0)
(3)
NOTAS.-
a. Si Hr(T,P) es negativo la reacción es exotérmica, caso
contrario; si es positiva, entonces la reacción es endotérmica.
b. A presiones bajas y moderadas Hr(T,P) es casi independiente
de la presión y se puede expresar Hr(T)
c. El valor Hr(T,P) depende de cómo se escribe la ecuación
estequiométrica.
CaC2 (s) + 2H2O(l) Ca(OH)2(s) + C2H2 (g) Hr(25ºC) = -125.4 kJ / mol
2CaC2 (s) + 4H2O(l) 2Ca(OH)2(s) + 2 C2H2 (g) Hr(25ºC) = -250.8 kJ / mol
d. El valor de Hr (T,P) depende de los estados de agregación
CH4 (g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O (l) Hr(25ºC) = -890.3 kJ / mol
CH4 (g) + 2O2(g) CO2(s) + 2H2O (g) Hr(25ºC) = -802.3 kJ / mol
PROBLEMA.- Calcule el cambio de entalpía asociado en la
producción de 2400 mol/s de CO2, en la combustión del isobutano,
sabiendo que los productos se encuentran a 25 ºC y la reacción se
completa totalmente.
2C4H10 (g) + 13O2(g) 8 CO2(g) + 10H2O (g)
CALORES DE 2C4H10 (g) + 13O2(g) 8 CO2(g) + 10H2O (g)
FORMACION
Hf ( / mol ) 2 x ( -134.5 ) 13 x (0) 8x (-393.5 ) 10 x ( -241.83 )
25ºC, 1 atm
TABLA B.1 FELDER
Productos : 10 x ( –241.83) + 8 x (-393.50) = -5 566.30 kJ / mol
Reactantes: 2 x (-134.50) + 13 x( 0 ) = - 269.00 kJ / mol
Hr (25ºC, 1atm) = -5 566.30 – ( - 269.00)
= - 5 297.30 kJ / mol
Como nCO2 = 2400 mol/s de CO2 y CCO2 = 8, entonces
G.A. = 2400 / 8 = 300 mol/s
reemplazando en la Ec. (3)
H = G.A. x Hr (T0,P0)
= 300 x ( - 5297.30 )
= - 1.589 x 10 6 kJ/s
PROBLEMA.- Se quiere evaluar cual de las dos reacciones siguientes
generará mas energía, sabiendo que se está produciendo 2400 mol/s de
CO2 y que tanto reactivos como productos están a condiciones de 25ºC yy
1 atmósfera:
REACCION 1: 2C4H10 (g) + 13O2(g) 8 CO2(g) + 10H2O (g)
REACCION 2: 2C4H10 (l) + 13O2(g) 8 CO2(g) + 10H2O (l)
La Reacción 1 fué evaluada en el problema anterior
H1 = - 1.589 x 10 6 kJ/s
La Reacción 2
2C4H10 (l) + 13O2(g) 8 CO2(g) + 10H2O (l)
2 x ( -158.4 ) 13 x (0) 8x (-393.5 ) 10 x ( -285.84 )
Hr2 (25ºC, 1atm) = - 6 006.4 - ( - 316.8)
= - 5689.6 kJ / mol
Como nCO2 = 2400 mol/s de CO2 y CCO2 = 8, entonces
G.A. = 2400 / 8 = 300 mol/s
reemplazando en la Ec. (3)
H = G.A. x Hr (T0,P0)
H2 = 300 x ( - 5689.6 )
= - 1.707 x 10 6 kJ/s
Reacción 1 : - 1.589 x 10 6 kJ/s
Reaccion 2 : - 1.707 x 10 6 kJ/s
La reacción 2 genera 0.118 s x 10 6kJ/s mas que en la primera reacción
REACTOR CERRADO Y PRESENCIA DE GASES
Si la reacción se lleva a cabo en un reactor cerrado a volumen
constante, el calor liberado o absorbido se determina por el cambio
de energía interna entre reactivos y productos. A reacción
completa.
Ur (T) = U productos – U reactantes
Si existe presencia de un producto(s) o reactivo(s) gaseoso(s) con
coeficiente Ci. Asumiendo comportamiento ideal y que el volumen
específico de las sustancias líquidas y sólidas es despreciable con
referencia a los gases presentes, entonces la energía Interna de
reacción es :
Ur (T) = Hr (T) - RT ( C productos - C reactantes )
Para la reacción:
2C6H14 (l) + 19/2 O2(g) 6 CO(g) + 7H2O (v)
Ur (T) = Hr (T) - RT ( 6+7-19/2)
Ur (T) = Hr (T) - 7/2 RT
Si no hubiera reactivos ni productos gaseosos, entonces se
puede considerar con una buena aproximación:
Ur (T) = Hr (T)
Para la reacción:
C6H12O6 (l) 2C2H5OH (l) + 2CO2(g)
Ur (T) = Hr (T) - 2 RT
LEY DE HESS.-
Si la ecuación estequiométrica para la reacción 1 puede obtenerse
mediante operaciones algebraicas (multiplicación por constantes, suma y
resta) de las ecuaciones estequiómetricas para las reacciones 2, 3,.....
Entonces el calor de reacción H r1 puede obtenerse llevando a cabo las
mismas operaciones para los calores de las reacciones H r2, Hr3.....
Determinar la Hr1 de la reacción
C + ½ O2 CO Hr1 = ? (1)
A partir de las reacciones
C + O2 CO2 Hr2 = -393.51 kJ / mol (2)
CO + ½ O2 CO2 Hr3 = -282.99 kJ / mol (3)
La inversa de la reacción 3:
CO2 CO + ½ O2 Hr4 = 282.99 kJ / mol (4)
Si se suma algebraicamente la ecuación (4) de la (2):
C + O2 CO2 Hr2 = -393.51 kJ / mol
CO2 CO + ½ O2 Hr4 = 282.99 kJ / mol
C + ½ O2 CO Hr1 = -393 +282.99 = - 110.52 kJ / mol
CALORES DE SOLUCION Y DE MEZCLA
CALOR DE SOLUCIÓN Hs(T,r) es el cambio de
entalpía en un proceso en el cual una mol de soluto (sólido
o gas) se disuelve en r moles de un solvente líquido a
temperatura constante.
Para el FeCl3 a18 ºC y r= 1000, (Manual de Perry *)
Hs(18, 1000) = 31.7 kcalmol
Para el FeCl3 2 1/2H2 O a18 ºC y r= 1000
Hs(18, 1000) = 21.0 kcalmol
(*) Fifth Edition Tabla 3-204, pág 3-148
Conforme r aumenta el calor de solución se aproxima a un
valor limitante denominado calor de solución a dilución
infinita r= .
Calor de solución, kJ/mol HCl CALOR DE SOLUCION HCL Y AGUA
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0
0
0
20
40
1
00
10
50
00
20
r, m ol de H2O /m ol HCl10
CALOR DE MEZCLA Tiene el mismo significado que el
calor de solución cuando el proceso consiste en mezclar dos
fluidos, en lugar de disolver un sólido o un gas en un liquido.
En general, la entalpía de una solución que contiene r moles
de H2O/mol de soluto para los estados de referencia del
soluto y del solvente puros a 25 ºC y 1 atm es: (expresado por
mol de soluto y no de solución)
H= Hs(,r)
Y para los estados de referencia del solvente puro y la
solución en disolución infinita a 25 ºC y 1 atm
H= Hs(,r) - Hs( )
