AMINAS
1.- INTRODUCCIÓN
El átomo de nitrógeno está presente en muchas sustancias de interés biológico e
industrial: aminas, aminoácidos, amidas, proteínas, vitaminas, etc.
Las aminas pueden entenderse como derivados del amoniaco
Se clasifican según el número de radicales alquilo o arilo unidos al átomos de
nitrógeno
amoniaco amina primaria amina secundaria amina terciaria amonio cuaternario
¡Ojo! No confundir con los alcoholes
Origen Familia 1º 2º 3º 4º
H2O Alcoholes CH3CH2OH (CH3)2CHOH (CH3)3COH No existe
NH3 Aminas CH3CH2NH2 (CH3)2NH (CH3)3N
Sal de amonio
2.- NOMENCLATURA
IUPAC: el sustituyente más largo da nombre al compuesto
Derivada :el sufijo amina se une a la cadena principal
Nombre común: los sustituyentes se nombran en orden alfabético
3.- PROPIEDADES FÍSICAS
La naturaleza polar del enlace N-H provoca la formación de puentes de
hidrógeno entre las moléculas de las aminas
Implicaciones:
- Altos puntos de fusión y ebullición comparados con los alcanos
- Alta solubilidad en medio acuoso
Compuesto [Link]. P.f. Compuesto [Link]. P.f.
CH3CH2CH3 -42º -188º (CH3)3N 3º -117º
CH3CH2CH2NH2 48º -83º (CH3CH2CH2)2NH 110º -40º
CH3CH2CH2OH 97º -126º (CH3CH2CH2)3N 155º -94º
4.- PROPIEDADES ÁCIDO-BASE DE LAS AMINAS
Las aminas muestras un comportamiento moderadamente básico
Para comparar la basicidad se Las aminas son más
usa el pKa del ácido conjugado básicas que los
correspondiente. No olvidar que alcoholes
pKa+pKb=pKw
R-NH3+ pKa~ 10, R-OH2+ pKa~ -3
Compuesto NH3
pKa 11.0 10.7 10.7 9.3 5.2 4.6 1.0 0.0
Las aminas aromáticas son
Las alquilaminas son más menos básicas que el
básicas que el amoniaco amoniaco
Las sales de amonio son más ácidas que las aminas
OBTENCION DE AMINAS
Aminas por alquilación directa
Las aminas se pueden preparar mediente reacciones de sustitución nucleófila entre
haloalcanos y amoniaco.
El primer equivalente de amoniaco actúa como nucleófilo, sustituyendo al bromo. El
segundo equivalente actúa como base desprotonando la amina.
La amina formada, al igual que el amoniaco, es nucleófila y tiende a reaccionar con
el haloalcano que queda libre en el medio, formándose aminas secundarias y
terciarias.
Este problema hace que el método sea poco útil, debido a la mezcla final obtenida.
La amina formada vuelve a reaccionar con el haloalcano, alquilándose una segunda
vez. Este problema recibe el nombre de polialquilaciones.
Síntesis de Gabriel
La síntesis de Gabriel permite obtener aminas primarias a partir de
haloalcanos sin que se formen mezclas de aminas secundarias y
terciarias.
Mecanismo de la síntesis de Gabriel
Etapa 1:
Reacción ácido-base. Desprotonation del grupo N-H por
la base hidróxido. Este protón es el más ácido que el de
una simple amina debido a la estabilización por
resonancia debida a los grupos C=O adyacentes. Esto
genera un nucleófilo fuerte
Etapa 2:
El N nucleofílico ataca el C del haluro de alquilo
desplazando el bromo y creando un nuevo enlace C-N.
Este producto puede ser comparado con una N-alquil
amida.
Etapa 3:
La imida puede ser rota por un mecanismo análogo al
de las amidas. La hidrólisis crea el ácido dicarboxílico y
la amina.
Reducción de nitrilos
Los nitrilos se pueden preparar por reacción de haloalcanos con cianuro de
sodio. La reducción de nitrilos con LiAlH4 produce aminas.
Paso 1. Obtención del nitrilo a partir de haloalcanos primarios o secundarios.
Paso 2. Reducción del nitrilo a amina
Reducción de azidas
La reacción de haloalcanos primarios y secundarios con azida de sodio
produce alquilazidas, que por reducción con LiAlH4 dan lugar a amidas.
Paso 1. Formación de la alquilazida
Paso 2. Reducción de la azida a amida con LiAlH4
Reducción de amidas
Las amidas se reducen con LiAlH4 para formar aminas. El número de
carbonos de la amina final es igual al de la amida de partida.
Las lactamas (amidas cíclicas) reducen sin producirse la apertura del anillo.
Mecanismo de la reducción de amidas
Etapa 1:
El H nucleofílico del hidruro se adiciona al carbono
electrofílico del grupo carbonilo. Los electrones
del grupo C=O se desplazan hacia el O
electronegativo creando un complejo metal
alcóxido
Etapa 2:
El intermedio tetraédrico colapsa y desplaza el
oxígeno como parte de un grupo metal alcóxido
saliente. Esto produce un ión imonio altamente
reactivo
Etapa 3:
El H nucleofílico del hidruro se adiciona (reducción
rápida) al C electrofílico del sistema iminio. Los
electrones π electrons de C=N se desplazan al N
catiónico neutralizando la carga y creando la
amina
Síntesis de Aminas mediante Transposición de Hofmann
Las amidas se convierten en aminas, con un carbono menos, mediante
tratamiento con bromo en medio básico. Esta reacción es conocida
como transposición de Hofmann.
La amida reacciona con el bromo en medio básico formando una N-
bromoamida, que reagrupa a isocianato. La hidrólisis del isocianato
produce el ácido carbámico, que descarboxila para dar la amina.
REACCIONES DE LAS AMINAS
DENSIDADES
ELECTRÓNICAS EN
LA METILAMINA
El N de la amina es
una zona de alta
densidad electrónica
debido a su par de
electrones no
Los H del grupo compartidos
amino tienen baja El grupo –NH es mal
densidad electrónica grupo saliente.
Previamente necesita
Las aminas reconvertirse
pueden El N de la amina es una
reaccionar base Lewis
como bases o
nucleófilos
Las reacciones más importantes de las aminas (nucleófilos) se producen
con electrófilos:
-Sustitución nucleofílica con los haluros de alquilo
- Adición nucleofílica con aldehidos y cetonas
- Sustitución nucleofílica acílica con derivados de ácidos carboxílicos
ALQUILACIÓN DE AMINAS
Etapa 1:
El N nucleofílico de la amina ataca al carbono
C del haluro de alquilo desplazando el bromo y
creando un nuevo enlace C-N
Etapa 2:
Reacción ácido-base. La base (amina en exceso)
desprotona el N positivo (amonio) creando un
producto alquilado, una amina secundaria
REACCIÓN DE AMINAS PRIMARIAS CON ALDEHIDOS Y CETONAS
PREPARACIÓN DE AMIDAS
Sustitución nucleofílica acílica
ELIMINACIÓN DE HOFMANN
Las aminas se convierten en Las sales de amonio
ioduro de amonio cuaternario cuaternario sufren eliminación
cuando son tratadas con E2 cuando son calentadas con
exceso de ioduro de metilo Ag2O disuelto en agua
El calentamiento del hidróxido La regioselectividad es
promueve una 1-2 eliminación Hofmann. El alqueno
dando lugar a un alqueno y mayoritario es el menos
una amina sustituido
NITROSACIÓN DE AMINAS
Se denomina nitrosación a la reacción de las aminas con el ácido nitroso.
Dependiendo del tipo de amina, la reacción da lugar a un tipo u otro de
producto
El ácido nitroso se
descompone en
medio ácido, dando
lugar al catión
nitrosilo, fuertemente
electrófilo.
Aminas primarias y aminas aromáticas
1°-Aminas + HONO (solución ácida Nitrogeno Gas Evolucion desde una
fría) solución clara
Aminas secundarias
La presencia de un sólo hidrógeno sobre la amina hace que la
reacción se detenga en la N-nitrosoamina.
Aceite insoluble
2°-Aminas + HONO (solución ácida )
(N-Nitrosoamina)
Las sales de diazonio aromáticas, derivadas de anilinas, son más
estables y pueden reaccionar de forma controlada con una gran cantidad
de nucleófilos.
Anaranjado de metilo
Naranja II
