Análisis Inorgánico II
Unidad 3. Parte 3
Proceso físico o químico que pretende
aislar una sustancia (elementos, especies o
compuestos) que originalmente se
encuentra mezclado con otras sustancias
en compartimentos diferentes y
diferenciables.
Separación Preparativa Separación Analítica
Proceso de aislamiento o purificación de una
sustancia debido a su interés o valor
económico (actividad industrial a pequeña o
gran escala)
Una de las técnicas más comunes para
realizar separaciones preparativas es la
cromatografía.
La cromatografía es un método de separación
que se basa en el reparto de las especies
analito entre una fase estacionaria y una
móvil.
La cromatografía se puede clasificar en plana
y de columna.
Proceso de aislamiento de una sustancia para
obtener la información analítica cuando los
métodos analíticos convencionales no son lo
suficientemente selectivos.
Se puede clasificar (aunque muy
difusamente) los métodos analíticos de
separación en función de:
a) Características de las fases involucradas
b) Tipo de proceso involucrado
c) El estado del sistema
1era fase: Contiene inicialmente la muestra
1era fase 2da fase Técnica
Gas Gas Difusión térmica
Gas Líquido Cromatografía gas-líquido
Gas Sólido Cromatografía gas-sólido
Líquido Gas Destilación
Extracción L-L, Diálisis, Cromatografía
Líquido Líquido
L-L
Cromatografía líquido-sólido,
Líquido Sólido precipitación, Electrodeposición,
cristalización, Extracción en fase sólida.
Sólido gas Sublimación
Lixiviación, Extracción por fluido
Sólido Líquido
supercrítico.
Proceso mecánico Proceso físico Proceso químico
Tamizado y
Partición:
exclusión por Cambios de estado:
tamaño. Diálisis.
Cromatografía.
Cromatografía de Precipitación
Extracción L-L
exclusión. Electrodeposición
Electroforesis de zona
Filtración.
Cambios de estado:
Centrifugación Destilación Enmascaramiento
(densidad) Sublimación Cambio iónico
Cristalización
Equilibrio Cinética
Cromatografía Diálisis
Destilación Electroforesis de zona
Extracción Difusión
Fusión por zonas Centrifugación
Sublimación Ultrafiltración
Precipitación
Es un tipo de extracción analítica, consistente
en pasar un soluto de una fase a otra. Tiene
como objetivo aislar, concentrar o separar un
analito de una especie que interfiere en su
análisis.
También es llamado extracción con
disolventes.
FUNDAMENTO:
Distribución o reparto de la muestra entre dos
fases inmiscibles en las cuales el analito y la
matriz tienen solubilidades diferentes.
APLICACIONES:
Separación de un analito de interés.
Separación de las interferencias presentes en la
matriz.
Preconcentración de un analito antes de la
medida analítica (aumento de sensibilidad)
OBSERVACIONES:
Generalmente se utiliza una fase acuosa y una
fase orgánica (inmiscibles entre sí).
La selectividad y la eficiencia del proceso de
extracción depende de la elección de los dos
disolventes inmiscibles.
La selectividad se ve influenciada también por el
pH, adición de un agente complejante,
formación de un par ión o la fuerza iónica de la
fase (efecto salino o salting out)
Constante de reparto (KD)
(No debe utilizarse el término “coeficiente de reparto”)
Es la constante de equilibrio de la reacción:
S (en la fase 1) ⇄ S (en la fase 2)
Aorg 1 q nV
K D A 2
Aac qn
V1
Despejando q:
V1
q
V1 K DV2
q Representa la fracción que permanece
en la fase 1.
Si la extracción se realiza en multi etapas
utilizando los mismos volúmenes:
Fracción en V1
n
multi extracciones q
n
V1 K DV2
q Representa la fracción que permanece en la
fase 1.
El soluto A tiene un KD =3 entre tolueno y agua.
Suponiendo que se cuenta con 100 mL de una
disolución acuosa de A 0,010 M, donde se
realizará una extracción con tolueno. ¿Qué
fracción de A queda en la fase acuosa? si:
a) Se hace una única extracción con 500 mL de
tolueno.
b) Se hacen 5 extracciones con 100 mL c/u de
tolueno.
a) Extracción con 500 mL de tolueno:
100
q 0,062 6,2%
100 (3 500 )
b) 5 extracciones de 100 mL de tolueno:
5
100
q 0,00098 0,1%
100 (3 100 )
CONCLUSIÓN:
Es más eficaz hacer varias extracciones con un pequeño
volumen de disolvente que una sola con gran cantidad de
volumen de disolvente.
Coeficiente de distribución de concentraciones,
(Dc):
Es la relación entre el total de especies de un analito
A en la fase 2 entre el total de especies del mismo
analito A en la fase 1.
C A fase 2
Dc
C A( fase1)
Esta relación se utiliza cuando la especie A tiene
más de una forma química.
Considerar el siguiente equilibrio:
B H BH
Dc
C A fase 2
B2
K D Ka
C A( fase1) B1 BH 1
Ka H
Ej.: Estimar el porcentaje de extracción del
compuesto B si: KD=3,0; Ka=1,0x10-9; se extraen 50
mL de la disolución acuosa de B 0,010 M con 100 mL
de disolvente: a) pH = 10 y b) pH = 8.
a) pH = 10
9
KD Ka (3)(1,0 10 )
Dc 2,73
Ka H
9 10
(1,0 10 1,0 10 )
50
q 0,15 15 %
50 (2,73 100 )
Ej.: Estimar el porcentaje de extracción del
compuesto B si: KD=3,0; Ka=1,0x10-9; se extraen 50
mL de la disolución acuosa de B 0,010 M con 100 mL
de disolvente: a) pH = 10 y b) pH = 8.
a) pH = 8
KD Ka (3)(1,0 10 9 )
Dc 0,273
Ka H 9
(1,0 10 1,0 10 ) 8
50
q 0,65 65 %
50 (0,273 100 )
La mayoría de los complejos pueden ser
extraídos en disolventes orgánicos cuando
estos son neutros.
Los tres ligandos más utilizados para este fin
son:
a) Ditizona
b) 8-hidroxiquinoleína (oxina)
c) Cupferrón
Ligandos utilizados:
Equilibrio de un metal quelado entre dos
fases:
Reacción:
Aplicaciones:
Procedimiento
Agitar 1-2 minutos
Evacuar exceso de vapor
Dejar reposar para que las fases se separen
Recoger las fases por separado
Inconvenientes
Formación de emulsiones
Procedimiento
Flujo de fase extractante a través de la
muestra
Depende de las densidades relativas de la
fase acuosa y fase orgánica
Ventajas: altos rendimientos, menor gasto de
disolvente
Inconvenientes
Tiempos, pérdida de analitos volátiles,
degradaciones termolábiles.
Se utiliza un fluido supercrítico para extraer de
forma rápida y selectiva analitos orgánicos de
muestras complejas.
FLUIDO SUPERCRÍTICO: Estado físico de una
sustancia que está por encima de su presión
crítica (Pc) y temperatura crítica (Tc).
Híbrido entre gas y líquido con propiedades
fisicoquímicas intermedias y optimizadas
para la extracción.
Penetra y se difunde como un gas, extrae y
solvata como un líquido.
Variando P/T se controla la densidad del
fluido, puede controlarse la solubilidad y
llegar a extracciones selectivas.
Selección del fluido:
Polaridad de los analitos a extraer
Reactividad de los analitos en el fluido
Estabilidad térmica de los analitos
Poder disolvente y selectividad requerida
Limitaciones instrumentales
Toxicidad e inflamabilidad del fluido
Dióxido de Carbono (CO2)
Ventajas
Inerte
Inocuo
No inflamable
Punto crítico accesible (31oC y 71,8 atm)
Fácilmente eliminable
Elevado estado de pureza
Bajo costo
