BENEMÉRITA UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE PUEBLA

FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA

ANÁLISIS INSTRUMENTAL

EXPOSICIÓN 1

PROFESORA: DRA. EVA AGUILA ALMANZA

ESPECTROFOTOMETRÍA DE INFRARROJO

EQUIPO
BENJAMÍN DE FERMÍN ROMERO
SHARON MISHEL LUNA LOPEZ
ARELI ARACELI PATT
JOSÉ ADAIR SALAS DE LA HUERTA

OTOÑO 2018
ESPECTROFOTOMETRÍA
DE INFRARROJO
INFRARROJO
 RADIACIÓN INFRARROJA

 Astrónomo William Herschel (1800)

 Rayos calóricos
 Tipo de radiación electromagnética de mayor longitud de onda que la luz visible, pero
menor que las microondas.
 Rango de longitudes de onda desde 0.7 hasta 1000 micrómetros
 Emitida por cualquier cuerpo cuya T sea distinta del cero absoluto

 Los fotones que transporta la radiación infrarroja no tienen energía suficiente para provocar
transiciones electrónicas, pero sí pueden conseguir vibraciones de los enlaces covalentes de
moléculas orgánicas
 Se clasifican, de acuerdo a su λ en:
 Infrarrojo cercano (0.8μm a 2.5μm)
 Infrarrojo medio (2.5μm a 50μm)
 Infrarrojo lejano (50μm a 1000μm)

Las aplicaciones mas importantes de esta región espectral se encuentran en el análisis cuantitativo de
materiales industriales y agrícolas y en los procesos de control.
 Espectroscopia en el Infrarrojo Cercano

 Determinación cuantitativa de especies, como agua, proteínas, hidrocarburos de bajo

peso molecular y grasas en productos agrícolas, alimentos, petróleo y de la industria
química.
 También de compuestos que contengan grupos funcionales formados por la unión de
H con C, N y O.
 Identifica y determinar aminas primarias, y secundarias en mezclas con presencia de
aminas terciarias.
 Infrarrojo Medio

 En los años ochenta, los instrumentos para la región del infrarrojo medio eran en su
mayoría del tipo dispersivo, y usaban redes de difracción.
 Hubo un cambio espectacular en la instrumentación del infrarrojo medio, la mayoría
de los instrumentos nuevos son del tipo de transformada de Fourier.
 Infrarrojo Lejano
 Es útil en el estudio de compuestos inorgánicos, puesto que la absorción debida a
las vibraciones de tensión y flexión de los enlaces entre átomos metálicos y
ligando inorgánicos u orgánicos ocurre a frecuencia inferior a 650 cm-1.

 Las frecuencias de absorción de los enlaces organometalicos dependen tanto del

átomo metálico como de la porción orgánica de la especie.

 Se observa absorción rotacional pura de los gases, siempre que las moléculas
presenten momentos dipolares permanentes. Ejemplos: H2O, O3, HCL y AsH3.
ORIGEN DE LA ABSORCIÓN DE LA
RADIACIÓN IR
 Los infrarrojos fueron descubiertos
en 1800 por William Herschel.

 Herschel colocó
un termómetro de mercurio en el espectro
obtenido por un prisma de cristal con el fin
de medir el calor emitido por cada color.

 Hasta principios de los años ochenta, los

instrumentos para la región del infrarrojo
medio eran en su mayoría de tipo dispersivo

 Ahora la mayoría de los instrumentos nuevos

son del tipo de transformada de Fourier.
 De espectrómetros de transformada
de Fourier relativamente baratos
aumentó en forma notable el numero
y tipo de aplicaciones de la radiación
del infrarrojo medio.

 La razón de este incremento radica en

que los instrumentos interferométricos
mejoran la magnitud de la relación
señal-ruido y de los limites de
detección

 La región espectral del infrarrojo

medio se utilizaba en su mayor parte
para el análisis orgánico cualitativo y
la determinación estructural con base
en los espectros de absorción.
 ESPECTRO DE ABSORCIÓN IR

 Los espectros de absorción, emisión y reflexión en el infrarrojo de

especies moleculares, se pueden explicar si se supone, que todos son
resultado de cambios energéticos distintos que se originan por las
transiciones de las moléculas de unos estados energéticos
vibracionales y rotacionales en otros.
 Utilización de absorción molecular
 La región del infrarrojo medio a su vez está dividida en:
 Región de los grupos funcionales (4000cm-1 a 1300 cm-1)
La posición del pico de absorción es mayor o menor dependiendo del grupo
funcional donde llega la absorción
 Región dactilar (1300cm-1 a 670cm-1)
La posición de los picos está determinada por la estructura molecular completa

 Cada tipo de enlace absorbe radiación infrarroja a una frecuencia distinta, lo que
permite determinar que tipo de grupos funcionales posee la molécula en estudio

 La frecuencia de la radiación absorbida, coincide con la frecuencia de la

vibración molecular
  Convencionalmente) , en el eje “x” de los espectros de infrarrojo se
emplea el número de ondas 𝑣ҧ y está definida como el inverso de la
longitud de onda en cm, (𝑣=1/λ).
ҧ En el eje “y” se representa el porcentaje
de radiación transmitida (transmitancia) representado por (%T).
Espectro de
absorción de
una fina
película de
poliestireno
Las bandas
representan las
zonas donde
los enlaces de
la molécula
absorben
radiación IR
Espectro de IR del hexano

El barrido de frecuencia suele

oscilar entre 400 y 4000 cm-1
 BANDAS DE VIBRACIÓN-ROTACIÓN EN EL IR
 Cambios en el momento dipolo.

 Para absorber RIR, una molécula debe sufrir un cambio neto en el momento dipolar
cuando vibra o gira.

 El momento dipolar está determinado por la magnitud de la diferencia de carga y la

distancia entre 2 centros de carga

 En especies mononucleares como O2, N2, o Cl2 el momento dipolar no sufre un

cambio neto durante la vibración o la rotación. No absorben RIR.
 Transiciones rotacionales

 La energía necesaria para provocar un cambio en los niveles rotacionales es muy

pequeña y corresponde a Radiaciones de v ≤100 𝑐𝑚−1 (longitud de onda >100 μm).

 Absorción por los gases en la región IR lejano se caracteriza por líneas discretas bien
definidas.

 En líquidos o sólidos los choques e interacciones intramoleculares causan el

ensanchamiento de las líneas y originan un espectro continuo.
 Transiciones vibracionales/rotacionales
 Los niveles de energía vibracionales también están cuantizados (la energía de los
electrones en el átomo está restringida a determinados valores característicos).

 El espectro infrarrojo de un gas consta de una serie de líneas muy próximas entre sí
debido a la existencia de varios estados energéticos rotacionales para cada estado
vibracional.

 En los sólidos y en los líquidos la rotación está muy restringida. En este tipo de
muestras, las líneas discretas vibracionales-rotacionales desaparecen y sólo quedan
bandas vibracionales algo ensanchada
 Tipos de vibraciones moleculares
 Vibración por estiramiento.
hay un cambio continuo en la distancia interatómica a lo largo del eje del enlace entre
dos átomos.
 Vibraciones por flexión.
Se caracterizan por un cambio en el ángulo entre dos enlaces y son de cuatro tipos: de
tijereteo, balanceo, aleteo y torsión
 MODELOS SIMPLIFICADO DE LAS INTERACCIONES
VIBRACIONALES.
 Las características de una vibración de estiramiento atómico se pueden representar con un modelo
mecánico que consta de dos masas unidas por un resorte.
 La perturbación de una de estas masas a lo largo del eje del resorte produce una vibración denominada
movimiento armónico simple.

Momento dipolar
La razón de esto consiste en el mecanismo por el cual el fotón transfiere su energía a la molécula.

En general, cuanto mayor sea el cambio dipolar, mas fuerte es la intensidad de la banda en un espectro
infrarrojo.
 Vibraciones de tensión

 La frecuencia de estiramiento de un enlace se puede

aproximar por la Ley de Hooke, siguiendo un movimiento
armónico simple.

1 𝑘
𝑉 =
2𝜋 𝑚

 La curva de energía para un oscilador armónico simple se

grafica y según la ley de Hooke, la frecuencia de la
vibración del resorte esta relacionada con la masa y la
constante de fuerza del resorte, k.
Vibración de tensión

 La grafica resultante del

movimiento armónico
simple se conoce como
curva de potencial
armónico.
 Y la energía potencial esta
determinada por la
expresión.
Vibración de tensión
 La E o la D depende de la extensión o
compresión del resorte, puede ser
cualquier valor.
 Si este modelo fuera cierto, una molécula
podría absorber la energía de cualquier
onda.
 Sin embargo, el movimiento vibratorio
por enunciados de la mecánica cuántica:
tiene que seguir las reglas de la selección
y las únicas transiciones que están
autorizados se ajustan a la siguiente
formula:
 Mecánica Cuántica

 Asumiendo que las moléculas son sistemas vibratorios comprendidos por

2 masas (átomos) unidos por un resorte (en enlace).
Mecánica Cuántica
La mecánica cuántica predice las mismas
relaciones entre la frecuencia de vibración,
fuerza de enlace, y la masa que por la física
clásica.
Sin embargo, también predice que la molécula
puede vibrar solo a niveles de energía que se
ajustan a la formula.
Mecánica Cuántica

En el modelo de la mecánica cuántica, una molécula solo puede absorber (o emitir)

luz con energía igual a la separación entre dos niveles. Por otro lado, para un
oscilador armónico estas transiciones pueden ocurrir solamente de un nivel al
siguiente mayor 8º menor) nivel, es decir=1. Esto se conoce como la regla de
selección.
Así que en cuanto a :

 Donde:
 hv= frecuencia de la vibración.
 n es el numero cuántico (y toma valores desde 0,1,2,3…)
1 3
 El nivel de energía mas bajo es 𝐸0 = ℎ𝑣, el siguiente mas alto es 𝐸1 = ℎ𝑣.
2 2
 De acuerdo con la regla de selección, solo se permite las trasiciones al siguiente
nivel de energía: por lo tanto, las moléculas absorben una cantidad de energía
3 1
igual a − ℎ𝑣 = ℎ𝑣.
2 2
Mecánica Cuántica
Un espectro real es mas
complicado:
 Cuando los átomos son
empujados muy próximos
entre si, se repelen con mas
fuerza que un resorte.
 Cuando se separan lo
suficiente, se rompe el enlace.
Mecánica Cuántica
Aplicaciones de la Ley de Hooke

 Una derivación de la Ley de Hooke se hace al introducir la equivalencia de

frecuencia en términos de números de onda.

1 𝑓(𝑚1+𝑚2)
𝑣ҧ =
2𝜋𝑐 𝑚1+𝑚2
 La frecuencia de vibración Un-barra (cm-1)
 M1 y m2 son la masa de los átomos 1 y 2, respectivamente, en g
 C es la velocidad de la luz (cm/s)
 Ff es la constante de fuerza del enlace (dinas/cm)
 Ecuación muestra la
relación de
resistencia del
enlace y la masa
atómica para la
frecuencia o el
numero de onda a la
que una molécula
absorberá la
radiación Infrarroja.
 BANDAS CARACTERÍSTICAS DE LOS COMPUESTOS
ORGÁNICOS
 La espectroscopia infrarroja se emplea fundamentalmente en química orgánica como método para la
asignación funcional. La siguiente tabla muestra una lista de las bandas de absorción características para
los grupos funcionales más comunes
 Alcanos
 Tensión C-H: los alcanos presentan vibraciones de tensión C-H ligeramente por debajo
de 3000cm-1
 Flexión C-H: Los CH2 de la cadena presentan vibraciones de flexión (tijera) a 1465cm-1
mientras que los metilos producen una banda a 1375cm-1 debida a la vibración de flexión
simétrica y otra a 1450cm-1 debida a la vibración de fleción asimétrica.
 Ciclo alcanos
 Banda de tensión C-H ligeramente por debajo de 3000 cm-1
 Banda de flexión en tijera para los CH2 a 1465cm-1
 No tienen la banda de tensión simétrica del metilo que sí tienen los alcanos
 Alquenos
 Tensión C(sp2)-H: 3100-3300 cm-1
 Tensión C=C: 1600cm-1
 Flexión fuera del plano (oop) del enlace C=C-H: 1000-650 cm-1
 Alquinos
 Tensión ≡C-H: 3300cm-1
 Tensión –C≡C-: 2150 cm-1. Los alquinos simétricos no presentan esta banda,
siendo muy débil en los internos.
 Benceno
 Tensión =C-H: 3100 cm-1
 Tensión –C=C-: 1600 y 1475 cm-1
 Flexión =C-H fuera del plano: 900-690cm-1
 Alcoholes y fenoles
 Tensión O-H: Banda ancha de 3500 a 3200 cm-1
 Ausencia de puentes de hidrógeno de 3650-3600 cm-1 mostrado como pico agudo
 Tensión C-O: Banda comprendida entre 1250-1000cm-1 (alcoholes primarios
1050cm-1, secundarios 1100cm-1, terciarios 1150cm-1 y fenoles 1220cm-1).
 Éteres
 (R-O-R) dialquil éteres 1120cm-1
 (CH2=CH-O-R) alquil vinil éteres dos bandas a 1220 y 850 cm-1
 (Ar-O-R) Aril alquil éteres dos bandas a 1250 y 1040 cm-1
 Aldehídos
 Tensión C=O: 1725 cm-1
 Tensión C-H carbonilo: dos bandas débiles a 2850 y 2750 cm-1
 Sobretono de tensión C=O sobre 3500 cm-1
 Cetonas
 Tensión C=O: Banda intensa a 1715 cm-1
 Flexión C-CO-C: 1300-1100 cm-1
 Sobretono de tensión C=O: desde 3500 a 3350 cm-1
 Ácidos carboxílicos
 Tensión O-H: desde 3400 a 2400 cm-1 y es muy ancha debido a la formación de puentes de
hidrógeno
 Tensión C=O: 1730-1700 cm-1
 Tensión C-O: 1320-1200 cm-1
 Flexión C-O-H(oop): Banda en forma de campana a 900 cm-1
 Ésteres
 Tensión C=O a 1735cm-1 y si existen dobles enlaces conjugados con al carbonilo, la banda
se desplaza a valores más baos. Cuando el doble enlace se encuentra sobre el grupo alcoxi
(-OR) del éster se observa un desplazamiento hacia valores más altos
 Tensión C-O: bandas a 1300 y 1000 cm-1
 Nitrilos
 Tensión C ≡ N: banda muy fina 2250 cm-1
 Amidas
 Tensión C=O: 1680-1630 cm-1
 Tensión N-H: Entre 3350 y 3180 cm-1 (amidas primarias dos bandas, mientras
que amidas secundarias, una sola).
 Flexión N-H: 1640-1550cm-1
 Aminas
 Tensión N-H: entre 3500 y 3300 cm-1 (Las aminas primarias presentan dos
bandas: simétrica y asimétrica y las secundarias una sola banda).
 Flexión N-H: Aminas primarias dos bandas a 1640 y 1560 cm-1
 Haloalcanos
 Tensión C-Cl: 785-540 cm-1
 Tensión C-Br:650-510 cm-1
ESPECTRÓMETROS Y ANALIZADORES IR

 Hay tres tipos de instrumentos para la medición de la absorción en el

infrarrojo:

1) Espectrofotómetros dispersivos con monocromador de red

 2) Espectrómetros de transformada de Fourier con interferómetro.


3) Fotómetros no dispersivos equipados con un filtro o un gas absorbente que se
usan para analizar gases atmosféricos a longitudes de onda determinadas
 Espectrómetros de transformada de Fourier

 La codificación se consigue dividiendo la fuente en dos haces cuya longitud de

trayectoria puede variar en forma periódica para dar patrones de interferencia.
 Componentes de los instrumentos
de transformada de Fourier
1) Mecanismo de tracción RIR lejano (50 a 1000 micrómetros)

2) Tornillo micrométrico accionado por motor

3) Región infrarrojo medio.

Cojinetes de aire sujetos a mangos de acero inoxidable(motor atracción lineal, bobina
electromagnética)

4) Sistema 1

5) Sistema 2( referencias de franjas laser)

6) sistema 3 (luz blanca)

 7) Divisores de Haz.
-Materiales transparentes

-Infrarrojo lejano( Pelicula Mylar)

-infrarrojo medio ( Películas delgadas de germanio o silicio)

-Infrarrojo cercano ( Película de oxido de hierro III)

 8) Fuentes y detectores
• Fuente globar-Fuentes de filamento incandescente entre otras.

• Detectores piroelectricos de sulfato de triglicina.

• Detectores fotoconductores de teluro de cadmio/ mercurio o de antiniuro de indio

enfriados con nitrógeno liquido
TRANSFORMADA DE FOURIER
 Hay dos tipos de transformada de Fourier
 En el espectrómetro de transformada de Fourier, la codificación se consigue dividiendo la
fuente en dos haces cuya longitud de trayectoria puede variar en forma periódica para dar patrones
de interferencia.
 Se utiliza para trabajar con los datos.
 Espectrómetro de transformada de Hadamard, que es un instrumento dispersivo que emplea
una plantilla móvil en el plano focal del monocromador para codificar los datos espectrales.
Es capaz de proporcionar espectros con una resolución aproximada de 4 cm -1 y para obtener
resoluciones por debajo de 0.01 cm-1, se necesita un sistema mas complejo con el fin de mantener la
alineación del espejo móvil.
 Diseños de instrumentos

 Los instrumentos de infrarrojo de transformada de Fourier son instrumentos de un

solo haz o de doble haz.

 Un procedimiento característico para determinar la transmitancia o la absorbancia

consiste:
1. Obtener un interferograma de referencia mediante barridos de una referencia,
acumular datos y almacenar los resultados en la memoria de la computadora del
instrumento.
2. Se coloca la muestra en la trayectoria de la radiación y se repite el proceso.
3. Se calcula la relación entre los datos espectrales de la muestra y la referencia.
4. Se obtiene la transmitancia a distintas frecuencias.
5. Con esta relación se calcula la absorbancia en función del numero de onda.
 INSTRUMENTOS DISPERSIVOS
 Doble haz con registrador, que utilizan redes de reflexión:
- es menos exigente con respecto a las características de funcionamiento de las fuentes y
detectores

 Incorporan un cortador de baja frecuencia (de 5 a 13 ciclos por minuto)

- el detector discrimina entre la señal de la fuente y las señales de radiación extraña

 Generalmente los instrumentos de doble haz del uv/vis y infrarrojo no difieren demasiado,
excepto por el compartimiento de la muestra y de la referencia
 Como la mayoría de los instrumentos de infrarrojo dispersivos baratos es de tipo óptico
nulo, en el cual la potencia radiante del haz de referencia se reduce o atenúa para que
corresponda a la del haz que atraviesa la muestra.
Limitaciones

1. La respuesta del atenuador siempre se retrasa respecto a los cambios de transmitancia

2. La cantidad de movimiento asociada con el atenuador mecánico y el sistema de registro
podría originar que el movimiento de la pluma un valor de transmitancia que se salga de la
escala.
3. En las regiones donde la transmitancia se aproxima a cero casi no llega radiación al
transductor
 INSTRUMENTOS NO DISPERSIVOS

 Utilizados en el análisis cuantitativo

 Sencillos y fuertes
 Menos complicados, más resistentes, más fáciles de mantener y más baratos
 Algunos de ellos son
 Fotómetros de filtro
 Fotómetros sin filtro
 Analizadores de correlación de filtro
 Fotómetros de filtro
 Diseñado para el análisis cuantitativo de diferentes sustancias presentes en la atmósfera
 Existen modelos calibrados para 1,5 30 o más de 100 gases y está controlado por computadora.
 Para algunos compuestos se utilizan filtros de banda fijos de 1.8, 3.3, 3.6, 4.0, 4.2, 4.5, 4.7, 8, 11 y 14 μm
 También se puede usar un filtro que varía en forma continua y que transmite en le intervalo de 7.7 y 14.1mm (1300
a 710 cm-1) para seleccionar otras longitudes de onda o barrer espectros

Capaz de detectar
La muestra gaseosa se
escalas de menos de
introduce en la celda
1ppm

Mediante una bomba Se puede elegir entre

accionada por batería a longitudes de 0.5m y 12.5
un ritmo de 20 L/min m

En un diseño de longitud
En la celda se usan 3
de trayectoria plegada
espejos revestidos de
para ampliar la longitud
oro
de la trayectoria
 Fotómetros sin filtro
 Utilizados para controlar un componente determinado en corrientes de
gases
Analizadores de correlación de filtro

 Equipados con un filtro giratorio de gas a través del cual pasa el haz
de IR
 El filtro tiene dos compartimientos: uno para el gas en estudio y otro
para el gas no absorbente
 Cuando el gas en estudio está en el haz, se atenúa selectivamente la
fuente de IR para producir un haz de referencia
 Se genera una señal modulada, relacionada con la concentración del
analito
 METODOLOGÍAS PARA EL ANÁLISIS DE
MUESTRAS
 Los análisis a ser realizados en el Laboratorio de Instrumental mediante Espectrometría Infrarroja son de tipo cualitativo. Para hacer
este tipo de análisis es necesario obtener el espectro más adecuado de la muestra.

 Preparación de la muestra gaseosa.


Las muestras gaseosas requieren poca preparación más allá de su purificación, pero se usa una celda de muestra con una larga
longitud de celda (usualmente 5-10 cm) pues los gases muestran absorbancias relativamente débiles.

 Preparación de la muestra liquida.

 Las muestras líquidas se pueden disponer entre dos placas de una sal de alta pureza comúnmente cloruro de sodio, o sal común,
aunque también se utilizan otras sales tales como bromuro de potasio o fluoruro de calcio. Las placas son transparentes a la luz
infrarroja y no introducirán líneas en el espectro. Algunas placas de sal son altamente solubles en agua, y así la muestra, agentes de
lavado y similares deben estar completamente anhidros .

 Preparación de la muestra solida.

BIBLIOGRAFÍA

 Skoog, D. A., Holler, F. J., & Nieman, T. A. (2001). Principios de análisis

instrumental (No. 543.4/. 5). McGraw-Hill Interamericana de España,.
 Rouessac, F., Rouessac, A., & Cuadros Rodríguez, L. (2003). Análisis químico:
métodos y técnicas instrumentales modernas.