AVANCES DE LA

ELECTROQUIMICA
ADOLFO LA ROSA TORO GOMEZ
UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIA
FACULTAD DE CIENCIAS
[email protected]
FECHA: 200 A.C
cilindro de hoja de cobre, el fondo del cilindro FECHA: GALVANI 1800
estaba terminado con un disco de cobre con
los bordes doblados en forma de tapa y “Convulsiones” de la Rana
sellado con un material bituminoso como el Por efecto galvánico Zn-Cu
asfalto la parte superior, sostiene una varilla
de hierro.
DEFINICIÓN de
ELECTROQUIMICA:
“Rama de las Ciencias Químicas que
estudia las propiedades Fisico-químicas
de los sistemas iónicos, así como los
procesos y fenómenos en las superficies de
separación interfacial en los que
participan partículas cargadas.”
DAMASKIN
Sistema de dos electrodos
VOLTÍMETRO

Sistemas en equilibrio
Sobretensión (n) = cero
Jlim= 0
¿Qué diferencia el sistema electroquímico de
Equilibrio y el de No-equilibrio?
Polarización
η=E – Eeq
η =sobrepotencial

DEFINICION: Es el valor diferencia entre

el potencial de equilibrio y otro que se
produce al perturbar el sistema al paso de
un flujo de corriente eléctrica
SISTEMA DE TRES ELECTRODOS

V A

ER

j
J = CORRIENTE DE ELECTROLISIS

Jlim=0 CORRIENTE
INFINETESIMAL DE MEDICION
Jlim= 0
CE ET
Reacciones de transferencia electrónica
Aspectos cinéticos

Las constante de velocidad de reacción varía con el

potencial aplicado (E) siguiendo una ley exponencial

 Coeficiente
de transferencia
(0-1)

A+C=1

E – Ee = 
(sobrepotencial)
Reacciones de transferencia electrónica
Aspectos cinéticos

  A nF

 C nF

j  j0  e RT
e RT 

 

Densidad de corriente de intercambio

j  jo [(exp(1-  ) nF / RT - exp(-  nF / RT )]

Butler Volmer
0.0001

jo=1x10-7
Dens. corriente (jo/mA.cm-2)

0.00006
jo=1x10-6
jo=1x10-5
0.00002

-0.5 -0.3 -0.1

-0.00002 0.1 0.3 0.5

-0.00006

-0.0001

Potencial (n)
j  jo [(exp(1-  ) nF / RT - exp(-  nF / RT )]
 o ELECTROSINTESIS DE
COMPUESTOS
“TECNOLOGIAS LIMPIAS”
GRANDES
o ELECTROANALISIS
AREAS
LIMITES PPT
DE
APLICACIÓN
DE o FUENTES
ENERGETICAS
ELECTROQUIMICA ECOLOGICAS

REMEDIACION AMBIENTAL
o “TECNOLOGIAS LIMPIAS”
ELECTROSINTESIS
DE COMPUESTOS

“TECNOLOGIAS
LIMPIAS”
Si el producto es: M-L
Reacción Anódica

Reacción Catódica

MEMBRANAS
PERMSELECTIVAS
 GALVANOSTATO

MEMBRANA
CATIÓNICA

CATOLITO ANOLITO
ELECTROSINTESIS
ADIPONITRILO : Intermedio de fabricación de
Nylon
CLORO SOSA : OXIDACION DE CLORUROS
2Cl- Cl2 ANODOS RuO2/Ti

ACIDO GLIOXILICO: INTERMEDIARIO EN

PRODUCTOS FARMACEUTICOS

(COOH)2+ 2H++ 2e- CHO-COOH+H2O

H2O + 2e- 1/2O2 +2H+
ELECTROANALISIS
V A
VOLTAMETRIA DE
V REDISOLUCION (ASV)
ER

jLim = 0

CE ET

ELECTRODO DE PELICULA DE
MERCURIO (MFE)
Fig. Voltametría de redisolución a) barrido lineal
b) diferencial de impulsos
OTROS METODOS DE ANALISIS

-Electrodos selectivos: CN-, NH4-

- Sensores solidos para gases: CO, HCN
-
 FUENTES
ENERGETICAS
ECOLOGICAS
EVOLUCION
HISTORICA
DEL TIPO DE
COMBUSTIBLE
William Grove

William Grove (1839) “Batería de gas” cuatro celdas

de H2 y O2 generan electricidad

- 1960 LA NASA - GEMINIS – APOLO

 CICLO DE CARNOT

PILA DE COMBUSTIBLE (FUEL CELL)

EFICIENCIA =
T1 T2
T1
-MAXIMA EFICIENCIA DEL CICLO DE CARNOT
ES DE 16% DE MOTOR A RUEDA
- EL FUEL CELL DE MOTOR A RUEDA 45%

FUENTE: TOYOTA 2003

Ánodo: H2 + 2 OH- → 2 H2O + 2 e-
Cátodo: O2 + 2 H2O + 4e- → 4 OH-
Reacción global: 2H2 + O2 → 2 H2O
FUEL
CELL
REMEDIACION AMBIENTAL
“TECNOLOGIAS LIMPIAS”
CAMPOS DE ACCION DE TECNICAS
DE DESCONTAMINACION
 POTENCIALES REDOX DE
AGENTES OXIDANTES Eo/V ENH
 TECNOLOGIAS AVANZADAS DE
OXIDACION (TAOs)

FUNDAMENTO QUIMICO DE LA ALTA

EFICIENCIA DE TAOs

- Intermediación de los radicales hidroxilo: HO•

- Termodinámicamente: los HO• tienen un alto

potencial de oxidación

- Cinéticamente: Las reacciones ocurren de 106 a 1012

veces más rápido que el ozono
TECNOLOGIAS AVANZADAS DE
OXIDACION (TAOs)

• Catálisis
• Oxidación Electroquímica
• Fotocatálisis
• Fotólisis
• Fenton y relacionados
• Radiólisis
• Sonólisis
• Etc...
 APLICACIONES POTENCIALES EN AGUAS
• Aguas superficiales
• Aguas contaminadas del suelo
• Residuos acuosos industriales
• Aguas municipales
• Agua potable
• Lixiviados

VENTAJAS DE TAOs COMO NUEVA TECNOLOGIA

• Util para contaminantes refractarios

• Evitan el Efecto residual de desinfectantes (Cloro)
•Mineralización completa
•Mejoran las propiedades organolépticas
 METODOS
Radicales hidroxilo
CATALISIS : FENTON
1. Fe2+ + H2O2 Fe3+ + HO• + HO-
Oxidación de Fe2+
2. Fe2+ + HO• Fe3+ + HO- (reacción improductiva)
Ataque a la Materia orgánica
3. RH + HO• + H2O ROH + H3O+

ELECTROFENTON
1. Fe Fe2+ + 2e- (Electroquímico)
2. Fe2+ + H2O2 Fe3+ + HO• + HO- (Químico)
Relaciones molares H2O2/4-clorofenol y H2O2/Fe2+: La
primera regula la extensión de la destrucción del
compuesto, mientras que la segunda controla la cinética de
destrucción.
 Procesos fotoquímicos
Utiliza radiación λ= 190 nm < UV-C
- Ruptura homolítica de uniones químicas
-Generación de HO•
H2O + hν → HO• + H•
 Procesos fotoquímicos

• Fotólisis del agua en el ultravioleta de vacío

(UVV)
• UV/peróxido de hidrógeno
• UV/O3
• Foto-Fenton y relacionadas
• Fotocatálisis heterogénea

Las técnicas FOTOQUÍMICAS: UV/H2O2, UV/O3,

UV/H2O2/O3, UV/Fenton y UV/TiO2 están total o
parcialmente comercializadas.
 Procesos fotoquímicos
UV/H2O2

Se produce cuantitativamente dos HO• por cada

molécula de H2O2:

H2O2 + hν → 2 HO•

Problemas:
-Moléculas diferentes H2O2 pueden absorver energía
-Emisiones por debajo de 185 nm son absorbidas por
la camisa de cuarzo
-La intensidad de la radiación decae exponencialmente
hacia el seno de la disolución
-La turbidez frena el camino de los fotones
 Fotocatálisis heterogénea
• Semiconductores que absorben directa o indirectamente
energia radiante (UV,Vis).
• La destruccion de los contaminantes se produce en la
region interfacial excitada
• El semiconductor no sufre cambios quimicos

Excitación del semiconductor:

1. Excitación directa de los fotones
2. Excitación de las moléculas adsorbidas las que inyectarán
carga en el semiconductor
SEMICONDUCTOR PRODUCIENDO REACCIONES
DE OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN EN LA INTERFAZ
POR ACCION DE RADIACION LUMINOSA
La fuerza impulsora del proceso de transferencia
electrónica en la interfaz es la diferencia de energía
entre los niveles del semiconductor y el potencial redox
de las especies adsorbidas.

Los semiconductores
presentan bandas de
valencia con potencial
oxidante (+1 a +3,5 V) y
bandas de conducción
reductoras (+0,5 a –1,5 V)
OXIDOS FOTOSENSIBLES
TiO2, ZnO, CdS, óxidos de hierro, WO3, ZnS, etc
 OXIDACION
ELECTROQUIMICA
TIPOS DE REACTORES
ELECTROQUIMICOS
 IMPORTANCIA DE LOS ELECTRODOS

Un buen material electródico para una reacción tiene:

Una elevada densidad de corriente de intercambio j0

Una baja pendiente de Tafel b

 Años 60-70

Ánodos dimensionamente estables DSA®

Metales u óxidos de metales

depositados sobre un metal (titanio)

Tiempos de vida de hasta 10 años

Ti/RuO2-TiO2 (DSA de cloro)

 ELECTRODO
Co3O4/Ti

SEM 3000X Electrodo M25

Co3O4 50 capas
CICLO DE OXIDACION ELECTROQUIMICA EN
SUPERFICIES DE ELECTRODOS DE OXIDOS
METALICOS

La superficie no
sufre modificación
química. Superficie
“no activa”
CICLO DE OXIDACION ELECTROQUIMICA EN
SUPERFICIES DE ELECTRODOS DE OXIDOS
METALICOS

La superficie sufre
modificación
química. Superficie
“activa”
ELECTRODOS DE OXIDOS NO ACTIVOS
MO x  H 2 O  MO X (OH )  H   e 
MO x (OH  )  R  MO x  nCO2  mH 2 O  H   e 

ELECTRODOS DE OXIDOS ACTIVOS

MO x  H 2O  OH   H   e 
MO x (OH  )  MO x 1  H 
MOX 1  R  H  R  O  MOX
 CELDA FILTRO PRENSA
PARA ESTUDIO DE
ELECTROLISIS EN REGIMEN DE
TRANSFERENCIA DE MASA

jL  CRkm
CELDA FILTRO
PRENSA
OXIDACION ELECTROQUIMICA DE CIANURO SOBRE
ELECTRODOS DE ESPINELA DE COBALTO DOPADOS
DE COBRE

500

400 C o 3O4
C u0.2C o 2.8O4
C u0.5C o 2.5O4
300
C u0.8C o 2.2O4
C u1,0C o 2,0O4
200 C u0,33C u1,0C o 2,0O4
C u1,0C u1,0C o 2,0O4

100

0
0 50 100 150 200 250 300 350 400
% carga
ELECTROFENTON
ELECTROWINNING
(ELECTRORECUPERACION DE
METALES)

PROBLEMAS: TRANSFERENCIA DE MASA

(SOBRETENSION DE CONCENTRACION)
NUEVOS MATERIALES
 Síntesis de polianilina

Fig. Voltagrama a 20 mV/s de

Anilina en 1 M H2SO4 sobre platino
CORROSION
 MUSCULOS ARTIFICIALES

ELECTRODO: Película de polipirrol electrogenerada de 15

µm, en bicapa, potencial aplicado 0,1-2 V
LABORATORIO DE ELECTROQUIMICA APLICADA
DE LA FACULTAD DE CIENCIAS - UNI

NUEVOS LABORATORIOS
INAUGURADO EL 02 DE
DICIEMBRE DEL 2005
ELECTROSINTESIS

ELECTROXIDACION

ELECTROCATALISIS
CURSO DE ELECTRODIALISIS
Dra. Emilia Morallón
UNIVERSIDAD DE ALICANTE VISITA TECNICA DEL
Dr. JAVIER MEDINA
UNIVERSIDAD DE ALICANTE

CURSO DE ELECTROCATALISIS
Dr. FRANCISCO MONTILLA
UNIVERSIDAD DE ALICANTE
CLAUSURA DEL CURSO POLIMEROS
CONDUCTORES DICTADO POR EL
Dr. HORACIO SALAVAGIONE DE LA
UNIV. RIO CUARTO - ARGENTINA
 GRACIAS ¡¡

ADOLFO LA ROSA TORO GOMEZ

Universidad Nacional de Ingeniería
Facultad de Ciencias - Química
[email protected]