UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL

POLITECNICA DE LA FUERZA ARMADA

PROCESOS PETROQUIMICOS I

PROCESO DE OBTENCION DE OLEFINAS

Materias primas, Productos, Descripción general del proceso,

Consideraciones termodinámicas y cinéticas, Variables de
operación, Reacciones químicas involucradas, Especificaciones de
calidad de productos, Diferencias entre el proceso de Olefinas I y
Olefinas II, Aspectos económicos del proceso de pirolisis
 INTRODUCCION

 El gas natural y las fracciones petroleras están constituidas principalmente de

hidrocarburos saturados, parafinas y naftenos, y en el caso de fracciones
líquidas, de una proporción generalmente menor de aromáticos.

 En la industria petroquímica, por otro lado, se requieren de olefinas, diolefinas

y aromáticos.

 La transformación de estas materias primas a hidrocarburos de alta reactividad

implica las reacciones que se indican a continuación:
Materia Prima Olefinas Diolefinas Aromáticos
Parafinas Deshidrogenación Deshidrogenación Deshidrociclación
Isoparafinas Craqueo Craqueo
Naftenos Craqueo Craqueo Deshidrogenación

Aromáticos - - Dealquilación

 Todas estas reacciones no son igualmente probables; la termodinámica y la

cinética son las que determinan las reacciones y condicionan los
rendimientos de las mismas.
 ANTECEDENTES

 Inicialmente, el etileno se producía industrialmente por medio de:

 Licuefacción y fraccionamiento de gases de hornos de coquización
 Deshidratación de etanol
 Hidrogenación parcial de acetileno

 En 1920, Union Carbide y Carbon Co. construyó la primera planta piloto que
operaba con etano y propano, y también el primer complejo basado en la
pirolisis de gasóleo

 En 1942, la Bristish Celanese construyó la primera planta de craqueo en

Europa que operaba con gasóleo
 EVOLUCION DE MATERIAS PRIMAS

 Depende de sus costos y disponibilidad, y de los beneficios obtenidos de los

subproductos (propileno, butileno, butadieno, isopreno, benceno, tolueno y
xilenos).

 Varían ampliamente y van desde hidrocarburos saturados livianos (etano y

propano), hasta fracciones petroleras pesadas (naftas petroquímicas y gasóleos
livianos y pesados).

 Materias primas en la producción de etileno (años 70):

MP Europa Occidental U.S.A/Canadá Japón

Nafta 91 2 100
C2-C3-C4 3 90 -
Gas de refinería 2.5 8 -
Gasóleo 3.5 - -

 A comienzos de los años 80, en Europa y Japón el 90% de la capacidad de

etileno se basó en la pirólisis de nafta, sin embargo debido a los problemas de
suministro de nafta, los europeos y japoneses han buscado nuevas alternativas.
 EVOLUCION DE MATERIAS PRIMAS

 En los Estados Unidos la capacidad de producción de etileno fue más diversa:

Etano 37% Propano 13%

n-Butano/Gas 4% Nafta 24%

de refinería

Gasóleo 16% Gasóleo de 6%

atmosférico vacío

 Actualmente, mientras que en los Estados Unidos continua la tendencia hacia la

producción de etileno a partir de nafta/gasóleo, las nuevas plantas serán más
flexibles, y habrá en las plantas existentes oportunidad de procesamiento de
etano, propano y n-butano.

 En el período 1979-1981, las 21 plantas en el mundo (7 en Japón, 8 en Europa

y 6 en los Estados Unidos) que se diseñaron para utilizar nafta/gasóleo también
pueden utilizar alimentaciones adicionales de n-butano.
 CONSUMO ACTUAL DE MATERIAS PRIMAS

Alimentación Europa Estados Japón Mundial

Occidental Unidos
Etano 8.0 57.5 - 30.5
LPG 11.0 19.0 7.5 11.0
Nafta 69.0 9.5 92.5 49.0
Gasóleos 12.0 14.0 - 8.5
Misceláneos(1) - - - 1.0

(1) Etanol (Brasil, India), Gases derivados del carbón (Polonia, África del Sur)
 ALIMENTACIONES TÍPICAS PARA PRODUCIR ETILENO

Gases de refinería

Etano

Propano

Butano

Nafta

Gasóleos

Crudo
 GASES DE REFINERÍA

Contienen cantidades apreciables de etileno que se puede recuperar como

producto.

El etano y propano se pueden recuperar y utilizarse como alimentación para

aumentar la producción de etileno.

Cuando se utilizan gases de refinería como alimentación, es esencial que la

planta de etileno esté localizada cerca de la refinería.

Una desventaja de estas alimentaciones es que no se puede garantizar la

uniformidad de suministro y composición del gas alimentado durante un período
largo de tiempo.
ESQUEMA DE FRACCIONAMIENTO DE CRUDO
RANGOS DE EBULLICIÓN DE LAS FRACCIONES PETROLERAS

ASTM(°C) TBP(°C)
NAFTA 82.2 - 204.4 87.8 - 193.3
KEROSÉN 165.6 - 282.2 193.3 - 271.1
GASÓLEO LIVIANO 215.6 - 337.8 271.1 - 321.1
GASÓLEO ATMOSFÉRICO 287.8 - 443.3 321.1 - 426.7
GASÓLEO DE VACÍO 399 - 565.6 426.7 - 565.6
 GASES DE REFINERIAS

• GASES PROVENIENTES DE LA DESTILACION PRIMARIA DE CRUDO

COMPONENTE % MOLAR

METANO 5.5 - 6.8

ETANO 9.5 - 13.0
PROPANO 29 - 30
I-BUTANO 9.4 - 9.8
N-BUTANO 20 - 22
I-PENTANO 6.4 - 9.0
N-PENTANO 6.1 - 9.0
C6+ 4.0 - 9.0
N2 0.02- 0.04
CO2 0.9 - 1.2
 GASES DE REFINERIAS

• GASES PROVENIENTES DE LA ESTABILIZACIÓN DE GASOLINAS

NATURALES Y DE FRACCIONAMIENTO

COMPONENTE % P/P
METANO 0-1
ETANO 0.8-3.5
PROPANO 27-32
I-BUTANO 11-15
N-BUTANO 32-42
I-PENTANO 2
N-PENTANO  12

C5+  2-4
 GASES DE REFINERIAS

• GASES PRODUCIDOS EN EL CRAQUEO DE NAFTAS Y DESTILADOS

LIVIANOS
DESTILADOS LIVIANOS NAFTA
RANGO EBULLICIÓN RANGO EBULLICIÓN
(31.7-101.7°C) (101.7-221.1°C)
TEMPERATURA DE SALIDA, °C 740.6 765.6 726.7 762.8
PRESIÓN, KPA MAN. 86.1 105.4 93.7 103.4
RELAC. MOLAR VAPOR/ALIM 3.05 7.5 3.5 8.2
COMPOSICIÓN (% MOLAR)
HIDRÓGENO 11.2 14.6 10.5 15.5
METANO 31.4 29.5 28.3 28.7
ACETILENO 0.2 0.6 0.1 0.6
ETILENO 25.0 32.4 26.7 32.4
ETANO 8.5 5.7 9.1 3.4
PROPILENO 14.3 10.5 15.1 11.7
PROPANO 1.2 0.7 1.1 0.4
BUTADIENO 2.5 2.5 2.4 3.2
BUTILENOS 5.5 4.3 5.8 3.9
BUTANOS 0.2 0.2 0.3 0.2
DESTIL. CRAQUEADO,%P/P
C5 A 190.5 °C,P.F. 24.1 17.8 35.2 30.5
FUEL OIL Y CARBÓN 5.6 8.4 7.3 10.5
 ETANO, PROPANO Y BUTANOS

Etano

Es la alimentación mas deseable para la producción de etileno, ya que produce

altos rendimientos con una mínima producción de subproductos.

El etano no se utiliza como alimentación en todas partes ya que no se encuentra

disponible en todos países.
Propano

Mayor cantidad de subproductos comparado con el etano.

Butanos

Actualmente el n-butano se utiliza como alimentación en relativamente pocas

instalaciones comerciales.
El isobutano comúnmente no se utiliza como alimentación ya que los
rendimientos a etileno son comparativamente bajos

El isobutano puede ser una alimentación atractiva si se prefiere la producción de

propileno e isobutileno en vez de etileno.
 NAFTAS

Fracción petrolera cuyos componentes más livianos tienen 5 átomos de

carbono, y cuyo punto final de ebullición puede ser tan alto como 200 °C.

Se clasifican en naftas cortas, cuyo punto de ebullición final va de 100 a 140
°C, y naftas largas cuyo punto de ebullición final va de 200 A 220 °C.

Las naftas constituyen mezclas de hidrocarburos, que comprende parafinas,

naftenos y aromáticos.
ESPECIFICACION Y COMPOSICION TIPICAS DE LAS NAFTAS
 GASOLEOS

Gasóleos

Se utilizan como alimentaciones petroquímicas debido a la poca oferta de

nafta y a la producción en exceso de fracciones petroleras pesadas

Un problema que ocasiona su uso es el contenido de azufre, que es

usualmente muy alto.
EFECTO DE LA CARGA EN RENDIMIENTO CRAQUEO CON VAPOR
 CRUDOS

El incremento del precio de la nafta ha llevado a considerar el craqueo directo

de crudo, sin someterlo a fraccionamiento. Esta alternativa presenta muchos
problemas tecnológicos, debido principalmente a lo compleja de la alimentación.

Entre ellos el alto contenido de cenizas (de 0.01 a 0.1 % en peso), el alto
contenido de asfáltenos (hasta 20% en peso), la desulfuración previa debido al
alto contenido de azufre (0.1 a 5.0% en peso) y la baja relación H/C (1.4-1.9).

Esto lo hace una alimentación que es muy mala para la producción de etileno.
Además, aún si se seleccionan crudos parafínicos, se forman grandes cantidades
de coque, lo que hace que la decoquización sea frecuente, y se forman muchos
subproductos haciendo necesario los reciclos.

A pesar de estas limitaciones, se han desarrollados procesos que utilizan

crudos o alimentaciones pesadas, tales como crudos completamente
desasfaltados, para la producción de etileno.
 RENDIMIENTOS EN LA PIROLISIS DE CRUDOS

En la Tabla se muestran los rendimientos de los productos de pirólisis de

algunos procesos: Carbide/Kureha/Chiyoda, Dow y Kunigi/Kunii.
RENDIMIENTOS TÍPICOS A ETILENO

Alimentación % en peso

Etano 78

Propano 41

N-butano 37

Nafta 30

Gasóleo 25
PRODUCCION (MTMA) Y USOS DEL ETILENO
VERSATILIDAD DEL ETILENO
PRODUCCION (MTMA) Y USOS DEL PROPILENO
VERSATILIDAD DEL PROPILENO
 CAPACIDAD INSTALADA DE ETILENO (TMA)

1993 1994
ASIA/PACIFICO 13.774.800 16.427.000
JAPON 5.767.800 6.889.000
KOREA 2.305.000 3.170.000
CHINA 2.000.000 2.468.000
TAIWAN 1.345.000 1.015.000
EUROPA OCCIDENTAL 18.260.364 19.030.795
FRANCIA 2.855.000 2.910.000
ALEMANIA 4.484.000 4.495.500
BELGICA 1.600.000 1.605.000
ITALIA 1.930.000 1.960.000
HOLANDA 2.761.364 2.232.710
INGLATERRA 1.740.000 2.030.000
EUROPA ORIENTAL/ESTADOS SOVIETICOS 3.764.840 6.879.000
ESTADOS SOVIETICOS 1.319.840 4.868.000
 CAPACIDAD INSTALADA DE ETILENO (TMA)

1993 1994
MEDIO ORIENTE 4.641.000 3.979.000
IRAQ 1.236.000 N.D.
ARABIA SAUDITA 2.300.000 2.940.000
AFRICA 982.860 1.102.860
NORTE AMERICA 26.418.492 26.916.352
CANADA 2.937.455 3.217.947
MEXICO 1.418.420 1.391.000
ESTADOS UNIDOS 22.062.617 22.307.405
AMERICA DEL SUR 3.650.800 3.339.800
ARGENTINA 306.000 305.000
BOLIVIA 230.000 N.D.
BRASIL 2.014.800 2.274.800
COLOMBIA 100.000 100.000
VENEZUELA 250.000 600.000
TOTAL 71.493.155 77.674.807
PRODUCTOS PETROQUIMICOS DE MAYOR PRODUCCION A NIVEL MUNDIAL
 CONSIDERACIONES TERMODINAMICAS DE LA PIRÓLISIS

 La pirólisis o descomposición térmica de los hidrocarburos saturados del gas

natural o de fracciones petroleras en presencia de vapor de agua se lleva a
cabo a bajas presiones y altas temperaturas para la producción de olefinas,
diolefinas, acetileno y aromáticos; principalmente etileno y propileno.

 En la Figura 1 se muestra la energía libre de formación de varios hidrocarburos,

expresada por átomo de carbono, como una función de la temperatura. En la
misma se observa lo siguiente:
 CONSIDERACIONES TERMODINAMICAS DE LA PIRÓLISIS

1. Los hidrocarburos son

inestables a todas las
temperaturas con relación
a sus elementos, excepto
metano y etano a
temperaturas medias y
bajas.
2. La estabilidad relativa de las
olefinas con respecto a las
parafinas y los naftenos se
invierte cuando aumenta la
temperatura.

3. Los aromáticos son también

termodinámicamente
favorecidos a altas
temperaturas.
 CONSIDERACIONES TERMODINAMICAS DE LA PIRÓLISIS

4. El acetileno es más estable

que las parafinas mas
simples (metano, etano) a
temperaturas muy por
encima de 1200 K.

5. El etileno es más estable que

el etano a temperaturas por
encima de 1000 K

6. El benceno, es mas estable

que el n-hexano por encima
de 600 K.
 CONSIDERACIONES TERMODINAMICAS DE LA PIRÓLISIS

 Debido a la gran simplicidad de la estructura química de los hidrocarburos

saturados, la activación térmica solamente puede ocasionar la ruptura de un
enlace C-C o C-H.

 En la pirólisis ocurren reacciones de craqueo y deshidrogenación:

Craqueo o ruptura de un enlace C-C se produce una parafina y una olefina:

Cm+nH2(n+m)+2  CmH2m + CnH2n+2

GTo   RT ln K T  75200  142T ( J / mol )

Deshidrogenación Es la ruptura de un enlace C-H y se forma una olefina con

igual número de átomos de C del hidrocarburo saturado, e hidrógeno:

CpH2p+2  CpH2p + H2

GTo  125400  142T ( J / mol ) ( p  4)

 CONSIDERACIONES TERMODINAMICAS DE LA PIRÓLISIS

 Estas reacciones son altamente endotérmicas y ocurren con un incremento en

el número de moléculas, por lo tanto se favorecen en términos de la
termodinámica a altas temperaturas y bajas presiones.

 Las reacciones de craqueo son mas favorables termodinámicamente que las

reacciones de deshidrogenación.

 La comparación de las energías de los enlaces C-C y C-H (345 kJ/mol y 413
kJ/mol, respectivamente) también confirman que el acto primario de la pirolisis
de hidrocarburos saturados radica en la ruptura del enlace C-C, ya que este
proceso requiere mucho menos energía que la requerida para romper un
enlace C-H.
 CONSIDERACIONES TERMODINAMICAS DE LA PIRÓLISIS
 La pirolisis de los hidrocarburos de bajos pesos moleculares se puede
considerar desde un punto de vista termodinámico como reacciones de
deshidrogenación; por ejemplo, para etano:
C2H6  C2H4 (g) + H2 (g)

 La pirólisis de etano es fuertemente endotérmica y debe efectuarse a

temperaturas por encima de 1100 K para obtener conversiones substanciales a
etileno.
 La pirolisis se favorece a bajas presiones, tal como se muestra a continuación:

C2H6  C2H4 + H2

1- x x x

x 2 (1  x) 2 x2
Kp  P  Kp  P
(1  x) (1  x) (1  x)(1  x)

Kp x2
  x  1 ( P / K P  1)
P 1  x2

P/Kp 0.00 1 10 100 200

x 1.0 0.707 0.302 0.01 0.071
 CONSIDERACIONES CINETICAS DE LA PIRÓLISIS

La reacción básica en la pirolisis de fracciones pesadas es el craqueo

primario de hidrocarburos alifáticos a una parafina y una olefina (reacción I)
 CONSIDERACIONES CINETICAS DE LA PIRÓLISIS
Con el craqueo secundario (reacciones II y III) de los hidrocarburos
formados, se obtienen productos livianos, ricos en olefinas, cuya composición
y rendimiento depende de las condiciones de operación.
 CONSIDERACIONES CINETICAS DE LA PIRÓLISIS

La deshidrogenación de olefinas producidas se producen derivados

acetilénicos (reacción IV), que son impurezas indeseables para las olefinas o
diolefinas
 CONSIDERACIONES CINETICAS DE LA PIRÓLISIS

Los derivados olefinicos y diolefínicos, reaccionan en la dirección inversa del

craqueo y dan lugar a productos pesados por medio de la reacción de Diels-
Adler o de cicloadición (reacción V).
 CONSIDERACIONES CINETICAS DE LA PIRÓLISIS

La deshidrogenación (reacción VI) de compuestos cíclicos producen

aromáticos como el benceno.
 CONSIDERACIONES CINETICAS DE LA PIRÓLISIS
La deshidrogenación de aromáticos produce sustancias poliaromáticas
condensadas, denominadas alquitrán (pastoso) y coque (sólido)(reacción VII).
 CONSIDERACIONES CINETICAS DE LA PIRÓLISIS
El coque es rico en carbón, y su contenido de hidrógeno es todavía
apreciable y variable, dependiendo de la alimentación y de las condiciones de
operación.
 CONSIDERACIONES CINETICAS DE LA PIRÓLISIS

Mientras la velocidad de reacción del craqueo es alta por encima de los 700
°C, las reacciones de deshidrogenación ocurre substancialmente por encima
de 800 a 850 °C.

Los procesos de formación de hidrocarburos poliaromáticos y coque

solamente ocurren rápidamente a temperaturas por encima de 900 a 1000 °C.

 Cuando se utilizan tiempos de residencia largos y altas temperaturas de

reacción se favorece la formación de derivados aromáticos pesados a expensa
de la producción de olefinas livianas por craqueo.

La polimerización de hidrocarburos alifáticos insaturados (olefinas, diolefinas

y de derivados acetilénicos), debido a su alta reactividad intrínseca, es
extremadamente rápida aún a bajas temperaturas. Sin embargo, ya que estas
reacciones representan lo inverso del craqueo, no están favorecidas desde el
punto de vista termodinámico a las condiciones de operación de la pirólisis.
 CONSIDERACIONES CINETICAS DE LA PIRÓLISIS

Entre más pesado sea el hidrocarburo alimentado, mayor es el numero de

reacciones primarias y secundaras que ocurren, y mayor es la variedad de
subproductos que se forman adicionalmente con el etileno.

En general, los tiempos de residencia pequeños favorecen las reacciones

primarias, y minimizan las menos deseables reacciones secundarias.

La producción de etileno aumenta substancialmente cuando disminuye el

tiempo de residencia.

Se utilizan comúnmente tiempos de residencia de 0.5 s, o menos, a

temperatura de 650 °C en hornos de pirólisis para temperaturas de salida de
820 °C-870 °C.
 REACCIONES PRIMARIAS EN LA PIRÓLISIS DE HIDROCARBUROS

1.- Las parafinas se craquean a olefinas y parafinas de menor número de átomos

de carbono.

CnH2n+2  CmH2m + CpH2p+2

Olefina Parafina

donde, n = m + p

2.- Las parafinas se deshidrogenan para dar olefinas de igual número de átomos
de carbono:

CnH2n+2  CnH2n + H2
Olefina Hidrógeno

3.- Las olefinas son craqueadas para dar olefinas de menor número de átomos de
carbono:

CnH2n  CmH2m + CpH2p

Olefina Olefina

donde, n = m + p
 REACCIONES PRIMARIAS EN LA PIRÓLISIS DE HIDROCARBUROS

4.- La dealquilación de los alquil-aromáticos:

ArCnH2n+1  ArH + CnH2n

Aromático Olefina

5.- La ruptura de las cadenas laterales de los alquil-aromáticos:

ArCnH2n+1  ArCmH2m-1 + CpH2p+2

Aromático con Olefina
Cadena lateral olefínica

Los hidrocarburos aromáticos no sustituidos sufren un craqueo muy lento a las

condiciones industriales de reacción debido a la estabilidad del anillo aromático.
 REACCIONES PRIMARIAS EN LA PIRÓLISIS DE HIDROCARBUROS

6.- El craqueo de los naftenos (cicloparafinas) para dar olefinas:

CnH2n  CmH2m + CpH2p

Olefina Olefina
donde, n = m + p

Si las cicloparafinas contienen un anillo de ciclohexano, el anillo no se rompe:

CnH2m  C6H12 + CmH2m + CpH2p

Ciclohexano Olefina Olefina

donde n = m + p + 6
REACCIONES SECUNDARIAS EN LA PIRÓLISIS DE HIDROCARBUROS

Las reacciones secundarias que ocurren después de las etapas iniciales de

craqueo son importantes para determinar la composición del producto final. Estas
incluyen las siguientes reacciones:

7.- Transferencia de hidrógeno:

Nafteno * olefina  aromatíco + parafina

Aromático precursor de coque + olefina  coque + parafina

8.- Isomerización:

Olefina  Isoolefina

9.- Transferencia de grupo alquilo:

C6H4(CH3)2 + C6H6  C6H5(CH3) + C6H5(CH3)

REACCIONES SECUNDARIAS EN LA PIRÓLISIS DE HIDROCARBUROS

10.- Reacciones de condensación:

CH=CH2 + R1CH=CHR2 + 2H2

R2
R1

11.- Dismutación de olefinas de bajo peso molecular:

2H2C=CHCH2CH3  H2C=CHCH3+ H2C=CHCH2CH2CH3

En el caso de la pirólisis del etano y del propano las reacciones mas importantes
son la deshidrogenación y el craqueo.

En el craqueo de naftas y mas pesados todas las reacciones mencionadas

anteriormente pueden ser importantes dependiendo de la composición (parafinas,
naftenos y aromáticos)
 REACCIONES EN LA PIRÓLISIS DE ETANO

Reacciones Primarias (Favorables)

C2H6  C2H4 + H2

Reacciones Secundarias (Desfavorables)

C2H4 + 2 H2  2 CH4

C2H4  C3, C4, C5 + H2

 REACCIONES EN LA PIRÓLISIS DE PROPANO

Reacciones Primarias (Favorables)

C3H8  C3H6 + H2

C3H8  C2H4 + CH4

2C3H8  C4H8 + 2 CH4

2C3H8  C2H6 + C3H6 + CH4

Reacciones Secundarias (Desfavorables)

C3H6 + 3 H2  3 CH4

C3H6  C4, C5 y más pesados + H2

 MECANISMO DE RICE DE LA PIRÓLISIS DE HIDROCARBUROS

La descomposición térmica de hidrocarburos ocurre por un mecanismo en

cadena de radicales libres, y fue establecido por F.O. Rice en la década de los
30's, quien racionalizó la distribución de los principales productos resultantes de
la pirolisis a bajas conversiones de los hidrocarburos parafínicos de C2 a C4.

Incluso las reacciones de hidrocarburos sencillos como el etano, son tan

complejas que no ha sido posible racionalizar la distribución completa del
producto, especialmente a altas conversiones.

Los mecanismos por radicales libres han sido una herramienta poderosa como
guía para predecir y correlacionar los datos experimentales de la pirolisis.
 MECANISMO DE RICE EN LA PIRÓLISIS DE HIDROCARBUROS

Rice propuso las siguientes etapas para la pirolisis de hidrocarburos:

Iniciación:

k1
R 1H
. .
R2 + R3 (1)

Propagación:

Sustracción de H:

R
. + R 1H
k2 .
R2H + R1 (2)
2

Descomposición de Radicales:

R
. k3 .
R4=H + R2 (3)
1
MECANISMO DE RICE EN LA PIRÓLISIS DE HIDROCARBUROS

Terminación:

R2 + R2  k

4
 PRODUCTOS ESTABLES (4)

R1  + R2  k

5
 PRODUCTOS ESTABLES (5)

R1  + R1  k

6
 PRODUCTOS ESTABLES (5)
 MECANISMO DE LA PIRÓLISIS DE ETANO

Iniciación:

k1
C2H6 2CH3
. (1)

Propagación:

Sustracción de H:

.
CH3 + C2H6
k2 .
CH4 + C2R5 (2)

Descomposición de Radicales:

C2H5
. k3
C2H4 + H (3)
.

.
H + C2H6 k4 .
C2H5 + H2 (4)
 MECANISMO DE LA PIRÓLISIS DE ETANO

Terminación:

H
. + C2H5
. k5
C2H6 (5)
.
C2H5 + C2H5
. k6 C4H10 (6)

.
CH3 + C2H5
. k7 C3H8 (7)
.
H + CH3
. k8 CH4 (8)

.
CH3 + CH3
. k9 C2H6 (9)

.
H +H
. k10 H2 (10)
 CRAQUEO DEL HIDROCARBURO SEGÚN LA REGLA 

Establece que la ruptura del enlace C-C ocurre en el enlace C-C localizado
en la posición  al carbono que tiene el electrón no apareado:

R-CH2-CH2-CH2  RCH2 + CH2=CH2

El radical libre primario formado puede continuar sufriendo la ruptura  para
dar etileno y un radical libre más pequeño, hasta que finalmente se forme un
radical metilo o hidrógeno.

R´-CH2-CH2-CH2  R´CH2 + CH2=CH2

CH3-CH2-CH2  CH3 + CH2=CH2

CH3-CH2  H + CH2=CH2

Estos radicales pueden sustraer un átomo de hidrógeno de otra molécula de

hidrocarburo, produciendo al azar en el caso del metilo un radical secundario y
metano:

CH3 + RCH2CH2 CH2 CH2CH3  CH4 + R CH2 CH2 CH2CH CH3

 CRAQUEO DEL HIDROCARBURO SEGÚN LA REGLA 

Esta radical puede sufrir una ruptura , produciendo una -olefina y un radical
libre primario:

R CH2 CH2 CH2CH CH3  R CH2 CH2 + CH2=CHCH3

La repetición de las últimas reacciones conduce a la formación de grandes

cantidades de etileno, pequeñas cantidades de metano, y pequeñas cantidades
de -olefinas.
Similarmente al radical metilo, los radicales RCH2 son capaces de atraer un
átomo de hidrógeno de otra parafina para formar un radical libre secundario y una
parafina más pequeña, pero lo hace a una velocidad más baja en
correspondencia a su ligeramente mayor estabilidad.

Solamente el 10% de todos los radicales de cadena sufren esta terminación

antes de formar CH3, como lo indican las pequeñas cantidades de parafinas
producidas.
 VARIABLES OPERACIONALES DE LA PIRÓLISIS

 Las principales variables de operación de la pirolisis de hidrocarburos para una

dada alimentación son las siguientes:

• Temperatura del horno

• Tiempo de residencia en el horno

• Presión parcial del hidrocarburo (relación de vapor a hidrocarburo)

• Efecto de la adición de vapor

 TEMPERATURA DEL HORNO

 La alimentación no se calienta instantáneamente sino siguiendo un perfil de T.

 El cambio de pendiente alrededor de 700 °C indica el inicio de la reacción de

craqueo.
 TEMPERATURA DEL HORNO

 La alimentación se calienta en la sección inicial del tubo de reacción hasta la

temperatura mínima de reacción.
 A nivel industrial se considera la temperatura de salida del horno como un
indicador de la operación del mismo (700 – 900 °C).
 Para etano Tsalida está entre 800-850 °C, para hidrocarburos mas pesados tal
como el gasoleo 100 °C mas baja.

 La temperatura a piel de tubo es mayor que la temperatura del gas. Para 885
°C de Tsalida se pueden esperar a piel de tubo 995 a 1040 °C.
 TEMPERATURA DEL HORNO

Manteniendo el tiempo de residencia y la relación V/H constante se puede decir

que el rendimiento a etileno aumenta con el aumento en la temperatura, mientras
que el rendimiento a propileno y gasolina de pirolisis disminuye
 TIEMPO DE RESIDENCIA

 En la pirolisis de hidrocarburos es de poca importancia el tiempo de

residencia sino se conoce la historia tiempo-temperatura de la mezcla
reactante.

 Para comparar procesos de pirolisis o predecir el comportamiento de un

reactor particular bajo diferentes modos de operación, es conveniente utilizar
el concepto de tiempo equivalente.

 El tiempo equivalente, eq, el cual se debe establecer a una temperatura de

referencia, es el tiempo en que se produciría la misma conversión
alcanzada en el reactor, si el reactante se pudiera calentar instantáneamente
y mantenerse a la temperatura de referencia. (Reactor Isotérmico)

 El tiempo de residencia es mayor para alimentaciones pesadas que para

alimentaciones livianas.
 TIEMPO DE RESIDENCIA

En el craqueo con vapor de etano, propano y, en menor grado butano, las
diferencias en distribución de productos son pequeñas para tiempos de
residencia de 0.2 a 1.2 s.

Para alimentaciones líquidas, por otro lado, los tiempos de residencia varían
de 0.2 a 0.3 s.

Teóricamente, tiempos de residencia más pequeños, mejoran la selectividad a

etileno y propileno, pero un número de factores técnicos y económicos
(resistencia de los materiales, costos de los hornos, etc.) lo limita en la practica
a tiempo de residencia de 0.2 s.

Sin embargo en los años 1980, los últimos hornos diseñados ofrecen tiempos
de residencia de 0.2 a 0.08 s. La tecnología de milisegundos, desarrollada por la
Kellogg Co. e industrializada por Idemitsu Petrochemical Company en su fábrica
de Chiba en 1985 está operando en el lado menor de ese rango.
 EFECTO DE LA ADICIÓN DE VAPOR DE AGUA

1) Reducir la presión parcial de los hidrocarburos presentes, y por consiguiente

aumenta la conversión a etileno ya que el craqueo y la deshidrogenación son
favorecidas a bajas presiones

2) Reducir el tiempo de residencia en el horno de pirolisis al aumentar el volumen

de gas

3) Limpiar los tubos de los hornos al reaccionar químicamente con el carbón para
formar monóxido de carbono e hidrógeno.

C (s) + H2O  CO (g) + H2

4) Vaporizar completamente cualquier presencia de hidrocarburos líquidos en la

alimentación al horno cuando se utiliza nafta o alimentaciones más pesadas, con
la consiguiente reducción en la formación de coque.
 EFECTO DE LA ADICIÓN DE VAPOR DE AGUA
5) Como el vapor debe ser calentado a la temperatura de reacción, su presencia
aumenta el volumen de reacción requerido y el costo del horno.

6) La separación del vapor de los hidrocarburos producidos requiere áreas muy

grandes de condensación y resulta en un alto consumo de servicios.

7) La relación vapor de agua/hidrocarburo (V/C) depende del peso molecular del

hidrocarburo tratado y varía como sigue:
Alimentación kg vapor/kg HC

Etano 0.25-0.40
Propano 0.30-0.50
Nafta 0.50-0.80
Gasóleo 0.80-1.00
 PARAMETROS DE MEDICION DEL AVANCE DE LA REACCION
FUNCION DE SEVERIDAD CINETICA (KSF)

La definición de severidad varía con los diferentes fabricantes, y puede diferir
dependiendo del tipo de hidrocarburo tratado.

En el caso del craqueo con vapor de etano y propano, por ejemplo, es
conveniente expresar la severidad de las condiciones de operación en términos
de la conversión de la alimentación xf.

En el tratamiento de fracciones líquidas petroleras de composición compleja, se

emplea generalmente el grado de gasificación de la alimentación, medido por el
rendimiento en peso de los productos livianos con tres átomos de carbono o
menos (corte C3-).

Zdonic y col. propusieron la función de severidad cinética (KSF) como un

criterio para expresar la severidad de la pirolisis de naftas y gasóleos, y la
definieron como sigue:
1
KSF   k5d  ln
1  x5

donde, k5 es la constante de velocidad del n-pentano y  es el tiempo.

 PARAMETROS DE MEDICION DEL AVANCE DE LA REACCION

 El n-pentano es un hidrocarburo que está siempre presente en las naftas, y

tiene la ventaja que no puede ser formado en la pirolisis de los otros
hidrocarburos por medio de una reacción lateral.

CRITERIOS PARA MEDIR LA SEVERIDAD

Temperatura de salida(°C) KSF

Suave 690-718 0.6-0.8
Moderada 718-746 0.8-1.5
Severa > 746 1.5-2.0
Alta severidad de hasta 3.5

 La severidad del craqueo con vapor afecta no solamente la conversión de la

alimentación y el rendimiento global de los productos C3-, sino también la
distribución de los diferentes compuestos obtenidos. En la siguiente Figura se
muestra el efecto de la severidad en el craqueo
 PARAMETROS DE MEDICION DEL AVANCE DE LA REACCION

A severidades bajas y medias

predominan las reacciones de
craqueo primario y
deshidrogenación, lo que
ocasiona un incremento
rápido en los rendimientos de
metano, etileno, propileno, e
hidrocarburos con 4 átomos
de carbono (corte C4).
Simultáneamente, se observa
una reducción significante en
los hidrocarburos con 5 o más
átomos de carbono (corte C5+)
reflejando una conversión
más profunda de la
alimentación a productos
livianos.
 PARAMETROS DE MEDICION DEL AVANCE DE LA REACCION

CONVERSION:

En el caso del craqueo con vapor de etano y propano, es conveniente

expresar la severidad de las condiciones de operación en términos de la
conversión de la alimentación X y controlada con la temperatura de efluentes
del horno.

La conversión se define como:

XCN CN ENTRA – CN SALE * 100

=---------------------------
CN ENTRA

Cn = Etano o Propano que entra o sale del horno. Masa.

En el caso del etano, las conversiones se mueven en el rango de 60 a 70 %,

mientras que en el del propano el rango se sitúa entre 75 y 90 %.
 PARAMETROS DE MEDICION DEL AVANCE DE LA REACCION

Para una geometría definida y una calidad de alimentación fija, existen

correlaciones que permiten establecer la conversión en función de la
temperatura.

En el caso de la planta de Olefinas I, la temperatura de pirólisis para el etano

está alrededor de 843 °C y la del propano entre 826-843 °C, dependiendo de la
severidad de craqueo deseada.

En Olefinas II, el etano se procesa a una temperatura entre 820 y 840 °C y el
propano entre 840 y 860 °C.
 PARAMETROS DE MEDICION DEL AVANCE DE LA REACCION

RENDIMIENTOS:

Se define como la relación entre el producto en cuestión (etileno o propileno),

respecto a la materia prima fresca alimentada (etano o propano). Se definen así:

•C2=/ C2° = Rendimiento Etileno / Etano

•C2=/ C3° = Rendimiento Etileno / Propano
•C3=/ C3° = Rendimiento Propileno / Propano

Los rendimientos están relacionados con la conversión y el tiempo de

residencia en el horno, viéndose afectados adicionalmente por la composición de
la alimentación al hornos, la estabilidad de la alimentación, etc.

 Los rendimientos por diseño son:

Olefinas I: Olefinas II
C2=/ C2° = 0.77 C2=/ C2° = 0.78
C2=/ C3° = 0.45 C2=/ C3° = 0.46
C3° / C3° = 0.20 C3° / C3° = 0.18
 DESCRIPCION GENERAL DEL PROCESO

 La pirolisis de hidrocarburos se lleva a cabo en hornos que son normalmente de

tipo tubular en los cuales los hidrocarburos se calientan externamente por fuego
directo proveniente de la combustión de hidrocarburos gaseosos.

 Contiene dos secciones principales: Área Caliente; donde la carga es

craqueada y el efluente de la pirolisis acondicionado. Área fría; donde los
productos formados son separados y purificados.

 El sistema de craqueo consiste de las siguientes áreas principales:

1. Los hornos de craqueo, que están compuestos de una zona de convección,

para el precalentamiento de la alimentación y del vapor, y una zona de
radiación, que corresponde a la zona de reacción.
2. Un sistema de detención de la reacción (enfriamiento súbito) acoplada lo
más cerca posible al horno para enfriar rápidamente los productos, detener
la reacción y recuperar el máximo de calor.
 AREA CALIENTE DEL PROCESO DE OLEFINAS
 El hidrocarburo y el vapor se precalientan en la sección de convección del
horno y luego se mezclan (sección 1).
 El hidrocarburo y el vapor pasan a la sección de radiación del horno donde se
incrementa la T rápidamente y ocurren las reacciones de pirolisis (sección 2).
 La salida del horno se enfría súbitamente en 2 pasos para evitar reacciones
secundarias
 Enfriamiento indirecto con agua y se produce vapor (sección 3).
 Enfriamiento directo con subproductos pesados de pirolisis (sección 4, 5).
 AREA CALIENTE DEL PROCESO DE OLEFINAS
 El efluente (sección 6) se envía a una columna de fraccionamiento primario
(sección 8) donde se separan los residuos pesados por el fondo (sección 7),
corrientes laterales de agua de proceso y gasolina de pirolisis y productos
gaseosos livianos por el tope a la sección de compresión (sección 9).

 Los productos livianos se someten a un proceso de compresión,

desulfurización y secado
 COMPRESION, DESULFURIZACION Y SECADO

 Los gases se comprimen en varias etapas (4 o 5) con enfriamiento interetapas

para prevenir cualquier calentamiento que pueda inducir la polimerización.

 Los compresores que se utilizan normalmente son centrífugos los cuales

requieren menor inversión, menores costos de mantenimiento y son de tamaño
compacto.
 Los gases se endulzan antes de la etapa de compresión final. Se remueve el
azufre en forma de H2S, COS, mercaptanos y CO2 por despojamiento con
soda o etanolaminas.

 Los gases luego se secan sobre alúmina o tamiz molecular hasta una
humedad residual < 5 ppm para evitar la formación de hielo en las etapas de
enfriamiento siguientes.
 CONVERSION DE ACETILENO

 Existen dos grandes esquemas para la conversión de acetileno:

• “Front – End”: El acetileno y los otros compuestos de triple enlace y los dienos
se eliminan del gas de proceso antes de realizar cualquier separación (área
caliente)

• “Tail – End”: Los componentes en cuestión se eliminan inmediatamente antes

del fraccionamiento final de los productos (área fría).

 Se utilizan los siguientes tipos de catalizadores: :

• Catalizadores en base a níquel que operan a altas temperaturas (200 – 220°C,

en la entrada) y la selectividad se controla con la adición de H2S

• Catalizador en base a paladio que opera a bajas temperaturas (50 – 90 ° C) y la

selectividad se controla con el CO, cuya concentración se regula con inyección
de un compuesto de azufre (DMDS) en los hornos
 AREA FRIA DEL PROCESO DE OLEFINAS

 Las operaciones disponibles para la separación de los hidrocarburos y la

hidrogenación de las impurezas de acetileno se pueden combinar de diferentes
formas.

 La decisión final depende de la carga, recuperación deseada y economía del

proceso.

 El efluente de la zona
calienta se preenfría
y se envía a una
desmetanizadora que
opera a 32 bar donde se
separa el metano por el
tope a -100 ºC. A veces se
opera a menor presión y
T= -140 ºC.
 AREA FRIA DEL PROCESO DE OLEFINAS

 El fondo se envía a una desetanizadora en la cual se separa el corte

etano/etileno por el tope y los componentes mas pesados por el fondo.

 Los derivados acetilenicos del corte C2 se eliminan por hidrogenación selectiva

con H2 de la desmetanizadora por lo que se utiliza una desmetanizadora
secundaria después de la hidrogenación.
 Se utilizan catalizadores a
base de paladio o níquel
en varios lechos con
enfriamiento intermedio a
con P = 30 bar y Tent = 40
ºC y Tsal = 80ºC.

 La salida del reactor se

envía a una columna (110-
120 platos) donde se
separa el etileno del etano
a P=19 bar y T tope=-35 ºC.
 AREA FRIA DEL PROCESO DE OLEFINAS

 El reflujo de las columnas se obtiene por condensación parcial del tope con
sistemas cerrados de refrigeración de etileno y propileno
 Los niveles de temperatura que se alcanzan con los fluidos refrigerantes son
+15, -30 y -40 ºC con el ciclo de refrigeración con propileno, y -50, -75 y -100
con el ciclo de refrigeración con etileno.

 La figura muestra una

cascada de refrigeración
típica de propileno y
etileno.
 AREA FRIA DEL PROCESO DE OLEFINAS

 El fondo de la desetanizadora (C3+) se envía a otras columnas convencionales

de fraccionamiento (despropanizadora 55-60 platos, separadora
propano/propileno 200 platos en dos columnas y desbutanizadora.

 El tope de la despropanizadora se hidrogena selectivamente para remover el

metilacetileno y propadieno

 Para aumentar la pureza

del propileno se utiliza una
fraccionadora
propano/propileno

 El fondo de la
despropanizadora se
envía a una
desbutanizadora

 La gasolina de pirolisis del

fondo de la
desbutanizadora se envía
a un tratamiento posterior
DIAGRAMA GENERAL DE FLUJO DEL PROCESO
ESPECIFICACIONES COMERCIALES DEL ETILENO Y PROPILENO

COMPOSICION TIPICA DEL TOPE DE LA DESBUTANIZADORA

 HORNOS DE PIROLISIS

 En general se utilizan los siguientes tipos de reactores de pirolisis:

1. Hornos con tubos calentados por medio de quemadores múltiples.

2. Reactores con suministro de calor por medio de gases calientes.
3. Reactores con suministro de calor mediante sólidos inertes sobrecalentados.
4. Hornos refractarios regenerativos.

 Los hornos tubulares son las más utilizados en la pirolisis de hidrocarburos, y

deben cumplir las siguientes funciones:

1. Vaporizar la alimentación si es líquida.

2. Precalentar la alimentación y el vapor diluyente a la temperatura de reacción.
3. Mantener los gases bajo condiciones controladas de temperatura, tiempo y
flujo de calor para obtener resultados óptimos.

 Una vez que los productos gaseosos salen del horno, se enfrían bruscamente
para prevenir las pérdidas de productos por reacciones secundarias y la
formación de aceites de alto punto de ebullición.
 FACTORES A CONSIDERAR EN EL DISEÑO DE LOS TUBOS

Para el diseño de los Tubos, se debe considerar:

1. El área requerida para el intercambio de calor.

2. La severidad de la operación (KSF).

3. El tiempo de residencia

4. La cantidad de calor transferida

5. La caída de presión

6. La velocidad de acumulación de coque

 DISEÑO DE LOS TUBOS DE LOS HORNOS DE PIROLISIS

1. Una disminución en el diámetro de los tubos, ocasiona una reducción en el

tiempo de residencia, un mayor rendimiento en etileno y una disminución en
el rendimiento de propileno.
 DISEÑO DE LOS TUBOS DE LOS HORNOS DE PIROLISIS

2. A mayor tiempo de residencia, mayor diámetro en el tubo, y menor

selectividad hacia el Etileno.
3. Al disminuir el diámetro de los tubos se debe limitar la caída de presión, la
erosión excesiva del interior de los tubos, y evitar un aumento brusco en el
capital de inversión, el cual aumenta con el número de tubos empleados.

4. En el craqueo de nafta se utilizan tubos con diámetros internos que van de

65 mm (Stone y Webster) a 120 mm (Lummus, Sela) y de 7 a 8.5 mm de
espesor.

5. Los gases fluyen dentro de los tubos a velocidades lineales de 300 m/s.

6. La caída de presión entre la entrada y la salida del horno puede ser de 0.4 a
0.7 MPa.

7. Los tubos se fabrican por moldeo centrífugo por extrusión o fundición. Los
tubos moldeados se fabrican de aceros aleados (25 a 30% de cromo, 20 a
30% de níquel) conteniendo 0.5% de carbono. Si los tubos se colocan
verticalmente, su resistencia al pandeo (sagging) permite temperaturas de
pared de 1000 a 1100 ºC.
 DISEÑO DE LOS TUBOS DE LOS HORNOS DE PIROLISIS

7. El hierro y el níquel de los tubos catalizan las reacciones de deshidrogenación

favoreciendo la formación de productos pesados y coque. Este efecto se
reduce sulfurando superficialmente el acero.

8. Además, el efecto oxidante del vapor en los aceros aleados también reduce la
extensión de estas reacciones indeseables de deshidrogenación.

9. Adicionalmente se recomienda rectificar (pulir) las irregularidades de la

superficie interna de los tubos de pirolisis para prevenir la adhesión de
partículas de coque en la superficie y evitar la carburación del metal que
puede causar fallas.

10. Los tubos se venden en forma de U, con longitudes de 9 a 10 m.,

interconectados para formar serpentines.

11. Estos pueden ser de diámetro uniforme o diferentes para minimizar la caída
de presión y optimizar los rendimientos.
DISEÑO DE LOS TUBOS EN LOS HORNOS DE PIROLISIS
EVOLUCION DEL DISEÑO DE LOS HORNOS TUBULARES
 DISEÑO DE LOS HORNOS

 Hasta 1960, los hornos se diseñaban para operar con tiempos de residencia
largos (aprox. 1 s) y severidades relativamente bajas. Los serpentines con
diámetros internos de 90 mm se colocaban horizontalmente.

 La segunda generación de hornos apareció a finales de los 60 con tubos

verticales, lo que eliminó los problemas de pandeo y expansión.

 Los hornos fueron mejorados para permitir mayores temperaturas de salida y

tiempos de residencia más cortos (0.4 a 0.5 s), pero se mantuvo el diámetro
interno de los tubos.

 A partir de ahí, la tendencia ha sido reducir el diámetro de los tubos,

manteniendo la posición vertical en el horno, utilizándose los sistemas
mostrados en la Figura

 Dependiendo de su longitud y diámetro, un horno contiene de 4 a 16 tubos

dispuestos en una o dos filas. En ciertos arreglos (Linde) se utilizan dos
serpentines paralelos a la entrada, los cuales se unen en un tubo de
diámetro mayor cerca de la salida.
 DISEÑO DE LOS HORNOS

 En general, la alimentación se precalienta a 400 ºC en la zona de

convección, por el calor de los gases calientes que dejan al horno. Luego se
mezcla con el vapor y entra en la zona de radiación, donde la temperatura se
aumenta sobre los 800 ºC en 0.3 a 0.4 segundos.

 La eficiencia energética de un horno es de 85%, y las cantidades de calor

suplido en las zonas de radiación y convección son de 53 a 47%
respectivamente.

 En el estado actual de la tecnología, la capacidad de producción de un horno

de pirolisis de dos celdas es de 40000 t/año de etileno. Por lo tanto, para la
producción de 400000 t/año de etileno requiere 10 hornos de nafta y uno o
dos para pirolizar el etano reciclado. También se requiere de uno o dos
hornos (10 a 15% de la capacidad teórica de producción) para compensar
las deficiencias de producción debido a las operaciones de decoquizado.
 HORNOS CON TUBOS HORIZONTALES

 En la Figura se muestra la distribución de tubos en los hornos, de

acuerdo a los primeros arreglos dispuestos horizontalmente.
 HORNOS CON TUBOS HORIZONTALES Y VERTICALES

 En la Figura se muestra la distribución de tubos en los hornos, de acuerdo a

los diseños modernos de tubos horizontales en la zona de convección y tubos
verticales en la zona de radiación.
 Horno de dos celdas, que ofrece ventajas con respecto a los hornos de una
sola celda, de reducir las pérdidas de calor debido a la pared común.
 QUEMADORES RADIANTES

 El calentamiento se provee por

medio de quemadores radiantes,
los cuales evitan el
calentamiento directo de los
tubos por la llama y generan
radiación por calentamiento de
los refractarios, que pueden
resistir temperaturas de hasta
1700 a 1800 ºC.

 Los quemadores se localizan a

ambos lados de los serpentines
en las paredes laterales del
horno, utilizándose los
subproductos del craqueo,
esencialmente metano, como
combustibles.
 CALDERAS DE ENFRIAMIENTO SUBITO – QUENCH BOILER

 Previenen el cambio de la composición del efluente debido a la formación de

productos de polimerización pesados e incremento en el contenido de
gasolina.

 La tubería del horno al quench debe ser lo mas corta posible para evitar
tiempo de residencia adicional del efluente a elevadas temperaturas

 La temperatura del gas se reduce hasta 400-450 ºC.

 El vapor producido se utiliza en el compresor de la sección de tratamiento

 Mientras mayor es el contenido de pesados en el efluente del horno tiene

mayor tendencia al ensuciamiento en los tubos del quench y aumenta la
frecuencia de decoquizados.

 Los quench son intercambiadores en línea que se colocan verticalmente a la

salida de los tubos de pirolisis
CARACTERISTICAS DEL QUENCH SEGÚN EL TIPO DE ALIMENTACION
 ESQUEMA SIMPLIFICADO DE UN CRAQUEADOR CON VAPOR

 Tubos verticales en la zona de

radiación

 Tubos horizontales en la zona de

convección

 Quemadores de pared lateral

 Calderas Quench

 Domo de vapor
 DECOQUIZADO DE HORNOS DE PIROLISIS

 A pesar de todas las previsiones que se tienen para minimizar la formación

de coque es imposible eliminar el mismo por lo que los hornos se deben
parar periódicamente para remover el coque (decoquizado)
 El tiempo entre dos decoquizados consecutivos varía de acuerdo a la
instalación y tipo de alimentación: 90 días con etano, 65 con nafta y 40 con
gasóleo.
 El deposito continuo de coque en los tubos incrementan la temperatura de
piel de tubo, generando ineficiencia en la transferencia de calor y un
incremento en la caída de presión causado por la reducción del área de flujo
 El decoquizado se realiza mediante la combustión lenta del coque en
presencia de una mezcla de vapor y aire a la temperatura de 600 a 800 ºC.
La mezcla parte desde 1% de aire hasta 15 % de aire. El decoquizado se
puede realizar también con solo vapor pero se requieren temperaturas
mayores 900 a 950 ºC.

 El decoquizado con solo vapor a 950 ºC dura 30 hr, agregando 19 “ de aire

dura 10 h y agregando 20 “ de aire dura 5 hr.
 DECOQUIZADO DE HORNOS DE PIROLISIS

 El decoquizado del quench se realiza mecánicamente con chorro de agua a

presión (300-700 bar), si el coque está muy duro con waterblasting.

 El coquizamiento de la zona radiante de los tubos se puede describir, por

dos mecanismos 2:
• El coquizamiento térmicamente inducido, resultante de las reacciones
en cadena por radicales libres que ocurren en la fase gaseosa, el cual
se conoce como “carbón amorfo”
• Los sitios metálicos, catalíticamente activos en la superficie de los
tubos inducen el coquizamiento de los hidrocarburos que se ponen en
contacto con ellos. Particularmente, el hierro y el níquel se reconocen
como catalizadores de la formación de coque en la superficie del metal.

 Los hidrocarburos se absorben en la superficie del tubo y se deshidrogenan

para formar carbón y coque, los cuales pueden disolverse en el metal. El
carbón migra a los bordes de grano del metal donde pueden precipitar,
causando la carburización que finalmente lleva a fallas mecánicas de los
tubos.
 DECOQUIZADO DE HORNOS DE PIROLISIS

 Para controlar la formación de coque catalítico, se utilizan aditivos,

generalmente basados en azufre, cuya función principal es la de pasivar los
sitios metálicos en la superficie de los tubos. (Olefinas I: n-Butil Mercaptano
y Olefinas II: Dimetil Disulfuro, DMDS).

 Los síntomas de un coquizamiento son alta temperatura de salida de los

efluentes del horno, de los quenchs y abertura de las válvulas de
alimentación de hidrocarburos para mantener el mismo flujo.

 Los mecanismos de radicales libres contemplan una etapa de propagación,

las reacciones se ven favorecidas por altas T y bajas P, si se incrementa el
P en el horno por efecto de un coquizamiento o taponamiento el tiempo de
residencia de los radicales en el horno aumenta, favoreciendo las
reacciones de terminación, disminuyendo los rendimientos a olefinas e
incrementando la producción de subproductos y coque.
 El procedimiento de descoquizado se puede realizar de dos maneras:

• En línea, en el cual se descoquizan al mismo tiempo el horno y la

caldera de enfriamiento súbito
• Separados, en el cual se descoquiza el horno, mientras que las
calderas se limpian mecánicamente.
 DECOQUIZADO DE HORNOS DE PIROLISIS

 En el decoquizado en línea, existe una fase previa en la cual se incrementa

la temperatura del horno hasta 250 – 300°C, a una tasa de 50 °C/hr, en este
punto se procede a inyectar vapor a los serpentines y a incrementar la
temperatura hasta los niveles de operación, para proceder a inyectar aire en
forma controlada.
 El control de la combustión se realiza por incrementos paulatinos del
contenido de aire, manteniendo el flujo de vapor fijo, y observando las
temperaturas de salida de los serpentines y de piel de tubo (estas últimas
con pirómetro óptico).

 Una vez que no se detecte reacción al incrementar el aire, se considera

finalizado el procedimiento.
DESCRIPCION DEL PROCESO DE PLANTAS
DE OLEFINAS DE EL TABLAZO
DIAGRAMA DE BLOQUES PLANTA OLEFINAS I
 ALIMENTACION DE MATERIAS PRIMAS

 Está diseñada para trabajar con tres casos de alimentación:

• CASO 100% PROPANO

• CASO TÍPICO: mezcla molar de 75 % de propano y 25 % de etano
• CASO MEZCLA: mezcla molar de 30 % en propano y 70 % de etano

 Las materias primas (C2 y C3) provienen de LGN y propano a través de

buques desde Jose

 El propano se alimenta líquido desde a 17.6 Kg/cm2 y a 38 °C. Luego se

vaporiza, sobrecalienta y se une al propano de reciclo

 El etano se envía gaseoso directamente de LGN/PPE a 17.6 Kg/cm2 y a 38

ºC y también líquido desde las salchichas (176-F A/B) luego de ser
evaporado junto con el etano de reciclo
 PIROLISIS DEL ETANO Y DEL PROPANO

 Consiste de 7 hornos sencillos 101-B A/G y 2 hornos dobles 201-B y 101- BI

 La pirolisis del etano y propano se da en forma separada previamente

mezclados con vapor de agua a una relación de 0.3 Kg de vapor / Kg de
hidrocarburo.

 La sección de convección del horno se encuentra a 200 °C a través de

serpentines paralelos antes de entrar a la sección de radiación
 En la sección de radiación la mezcla hidrocarburo-vapor se somete a
condiciones de craqueo a temperaturas cercanas a los 843 ºC para el etano
y de 826 ºC a 843 ºC para el propano.

 Los efluentes de pirolisis fluyen hacia la caldera de enfriamiento súbito para

preservar los rendimientos de olefinas. Se remueve calor generando vapor
saturado de alta presión en el lado de la carcaza.
CONDICIONES DE OPERACION HORNOS DE PIROLISIS
 DEPURACION DE GASES DE PIROLISIS

 El efluente proveniente de los hornos se enfría nuevamente para remover

partículas sólidas o polímeros por medio de un sistema de circulación de
agua. La sección superior de la torre está empacada y la sección inferior
presenta deflectores.

 Los gases de pirólisis entran a la torre por el fondo y fluyen hacia arriba a
través de unos deflectores de fondo y empaque superior en contracorriente
con el agua. Se eliminan hidrocarburos pesados y se condensa el vapor de
dilución.

 El agua de circulación caliente que contiene los hidrocarburos pesados fluye

a un separador donde se separa agua, aceite liviano y aceites pesados.

 El agua libre de aceites se recircula en parte hacia el sistema de agua de

proceso en el cual se utiliza como agente de calentamiento en diferentes
equipos (rehervidores de columnas) y el remanente se envía al sistema de
generación de vapor de dilución.
DIAGRAMA DE PIROLISIS Y DEPURACION DE GASES

GAS
DE PROCESO

AGUA

AGUA
DE PROCESO
VAPOR

VAPOR

ACEITE
LIVIANO

AGUA DE
PROCESO
 COMPRESION PRIMARIA DEL GAS DE PROCESO

 Consta de cinco etapas, las cuatro primeras de compresión primaria donde se

eleva la presión desde 0.8 hasta 19.8 kg/cm2 requerida en las etapas de
conversión de acetileno, lavado cáustico y secado del gas de proceso, y la
quinta de compresión final.

 El gas de proceso se comprime con enfriamiento y separaciones interetapas, en

las que se separan agua e hidrocarburos.

 De la cuarta etapa del compresor, el gas se precalienta y alimenta al convertidor

de acetileno controlando la temperatura entre 200 a 220°C para mantener la
máxima conversión de acetileno y minimizar las pérdidas de etileno.
 CONVERSION DE ACETILENO
 Se usa catalizador de United catalysts en base a níquel, el cual selectivamente
promueve la hidrogenación de acetileno con exceso de hidrógeno sin
hidrogenar olefinas.

 Las principales reacciones que se llevan a cabo son las siguientes:

C2H2 + H2  C2H4 + Q
C3H4 + H2  C3H6 + Q
C2H4 + H2  C2H6 + Q
 La selectividad se controla por inyección de azufre (n-butil mercaptano) a la
entrada de los convertidores.

 Existen dos puntos de inyección de azufre: a los hornos de pirolisis con la

finalidad de pasivar la metalurgia y disminuir la velocidad de formación de
coque y a la vez proveer la concentración de entrada requerida por los lechos
con mayor tiempo de operación y, directamente a la entrada de los
convertidores de acetileno, para complementar la cantidad de azufre necesaria
para controlar la selectividad del sistema catalítico.
 El sistema está diseñado para operar con dos convertidores en paralelo y uno
en regeneración o reserva.
 LAVADO CAUSTICO
 Los efluentes de los convertidores, pasan a través de un sistema de
intercambiadores donde se enfrían hasta 41°C.

 El C02 (de la pirolisis y alimentación) y el H2S (sulfurización usada en pirolisis

y convertidores) se eliminan del gas de proceso por medio de tres etapas de
lavado cáustico en dos torres en paralelo y una cuarta etapa en el tope de
cada torre donde se lava con agua la corriente gaseosa para eliminar el
arrastre de soda.

 El gas de proceso a 41 °C y 15.5 Kg/cm2g sale del tope de las torres donde
se unen y son enfriadas con propileno refrigerante y fluye a los secadores de
gas.
 SECADO Y COMPRESION FINAL DEL GAS DE PROCESO

 El gas de proceso pasa por un enfriador disminuyendo su temperatura a 19 °C,

condensando la mayor parte del agua antes de entrar a 3 secadores que
contienen tamices moleculares de aluminosilicato (Zeochem) remueven el agua
residual del gas de proceso a niveles inferiores a 1 ppm, antes de entrar a la
quinta etapa de compresión.

 En condiciones normales dos de los tres secadores operan en paralelo cada

uno recibiendo el 50 % del flujo total, mientras el otro está en regeneración o en
reserva.

 El gas que sale del fondo de los secadores, pasa a través de unos filtros en
el cual remueve partículas finas tomadas de los tamices de los secadores y
pasa a la quinta etapa de compresión del gas de proceso, donde la presión se
eleva de 12.4 a 38.4 Kg/cm2g y pasa a unos filtros de descarga.
 DESPOJADOR DE DRIPOLENO

 Retira los hidrocarburos livianos y agua de la gasolina recuperada de las

etapas del compresor de gas de proceso, del fondo del desbutanizador y del
tambor de alimentación de los secadores.
 Los condensados de la cuarta etapa de compresión y del tambor de entrada
de los secadores se combinan y se calientan a 84°C y entran al despojador
por el tope. Los productos del fondo del desbutanizador entran por la zona
media y la descarga de la segunda etapa entra por arriba de la descarga del
rehervidor.

 El dripoleno obtenido se envía a almacenamiento o hacia la planta de

Olefinas II donde es procesado. Los vapores de la torre pasan a la primera
etapa del compresor de gas de proceso.
 DIAGRAMA DEL AREA CALIENTE

GAS
DE PROCESO
 ENFRIAMIENTO DE ALIMENTACION AL DESMETANIZADOR
 El gas de proceso se enfría y vaporiza súbitamente en tres etapas
progresivas usando etileno y propileno refrigerantes y con las corrientes frías
de H2, C2º y C1º que se producen en la sección de fraccionamiento.
 El enfriamiento en la primera etapa se da una parte con H2, C2º y C1º y otra
con propileno refrigerante a tres diferentes niveles de temperatura (2 ºC, -26
ºC y -41 ºC) hasta –34 °C, se unen y entran a un separador bifásico, el líquido
se envía como alimentación a la predesmetanizadora, mientras que el vapor
pasa a la segunda etapa de enfriamiento.

 Los vapores de la primera etapa se enfrían una parte con H2, y C1º y la otra
con dos niveles de etileno refrigerante (-62 ºC y -81 ºC). Las dos corrientes se
unen, se enfrían nuevamente con un tercer nivel de etileno refrigerante (-101
ºC) y entran a otro separador bifásico, el líquido se envía como alimentación
intermedia a la desmetanizadora mientras que el vapor se envía a la tercera
etapa de enfriamiento.
 Los vapores de la segunda etapa se enfrían con H2, y C1º pasando a un
separador donde una corriente rica en H2 del tope va como agente de
enfriamiento a los intercambiadores, mientras que el líquido se recicla a los
intercambiadores se calienta y va como alimentación superior a la
desmetanizadora.
PREDEMETANIZADORA, DESMETANIZADORA Y DESETANIZADORA

 La predesmetanizadora separa los componentes pesados de la alimentación

al desmetanizador.
 El tope va al desmetanizador como alimentación mas baja y el fondo a una
temperatura de 15°C va a la desetanizadora. El rehervidor utiliza propileno
del sistema de refrigeración.
 La desmetanizadora separa el metano de los C2+. El tope a –90°C se
condensa parcialmente con C2= refrigerante y luego el vapor va a un
expansor. El producto del fondo de la columna a 0°C se alimenta a una
desetanizadora.

 La desetanizadora alimentada por el fondo de la prefaccionadora y por el

fondo de la desmetanizadora, separa los C2 de los C3. El tope (C2º y C2=) se
condensa parcialmente con C3= refrigerante, el vapor se envía a las
fraccionadoras etano/etileno, el líquido se utiliza como reflujo en la columna.
 El fondo de la desetanizadora se envía a las fraccionadoras
propano/propileno.

 Los rehervidores de las columnas utilizan agua de proceso como agente de

calentamiento.
 FRACCIONADORAS C2º/C2= Y C3º/C3= Y DESBUTANIZADORA
 El tope del desetanizador a –22°C y 21 Kg/cm2 se envía dos fraccionadoras
C2º/C2= (50 platos c/u) que usan una bomba de calor para el calor del
rehervidor.
 En cada columna se recupera etileno con una pureza de 99.95 % molar por el
tope. El fondo se envía como C2º de reciclo (previa vaporización) a los hornos
de pirolisis y/o a almacenamiento en los tanques.
 El fondo del desetanizador a 21.3 Kg/cm2 y 62°C, entra a las fraccionadoras
C3º/C3=,constituido por dos trenes que consisten de un fraccionador primario (2
torres con 124 y 153 bandejas) y otro secundario (2 torres con 80 y 110 platos)
que operan a 18.43 Kg/cm2 y 46°C donde se recupera propileno con una
pureza de 99.6% molar por el tope.
 El fondo de las fraccionadoras primarias de C3=, se alimenta a la
desbutanizadora, donde los C4- se separan por el tope y los C5+ por el fondo.
 Los C4- se alimentan a los reactores de hidrogenación de C3º de reciclo, donde
los componentes olefínicos y diolefínicos se hacen reaccionar catalíticamente
con hidrógeno a fin de convertirlos a hidrocarburos saturados y ser reciclados
a los hornos de pirolisis.

 Los C5+ de fondo van al estabilizador de dripoleno.

DIAGRAMA DE FLUJO PLANTA OLEFINAS I
DIAGRAMA DE BLOQUES PLANTA OLEFINAS II
DIAGRAMA DE FLUJO PLANTA OLEFINAS II
BALANCE GLOBAL DEL COMPLEJO OLEFINAS (MTMA)
BALANCE GLOBAL PLANTA OLEFINAS I
BALANCE GLOBAL PLANTA OLEFINAS II
COMPARACION ENTRE PLANTAS DE OLEFINAS
 COMPARACION ENTRE PLANTAS DE OLEFINAS

 Los mayores tiempos de residencia están en los hornos de Olefinas I, mientras

que en Olefinas II los tiempos son menores y el diámetro de los tubos varía, al
ramificarse los serpentines internamente en el horno.

 La depuración del Gas de Proceso en Olefinas I se realiza en una columna

condensadora, enfriando el gas de proceso hasta 45° C, condensando los
hidrocarburos mas pesados (aceites) y el vapor de dilución introducido con la
alimentación. En Olefinas II se utiliza una columna saturadora del gas de proceso
llevando el agua que recircula a su punto de rocío.
 COMPARACION ENTRE PLANTAS DE OLEFINAS

 La Conversión de Acetileno en ambas plantas se da por un sistema Front –

End. Olefinas I usa Catalizador en base a níquel y Olefinas II en base a
paladio
 El tipo de Sistema de Fraccionamiento depende de la integración
energética del momento en que se realizó el diseño:

• Olefinas I (Diseño en los 70), baja integración energética, se enfría todo

el gas de proceso en la secuencia desmetanizadora – desetanizadora,
para posteriormente realizar el fraccionamiento de los productos etileno
y propileno, el fraccionamiento de este último se efectúa a temperaturas
positivas.

• Olefinas II (Diseño de finales de los 80), con mejor integración

energética, se realiza una desetanización previa, enviándose a la zona
mas fría de la planta solo la corriente de metano, hidrógeno, etano y
etileno, mientras que las corrientes cuyo fraccionamiento se realiza a
temperaturas positivas (C3+), no se envían a enfriamiento.
ESPECIFICACIONES DEL ETILENO EN PLANTA DE OLEFINAS
ESPECIFICACIONES DELPROPILENO EN PLANTA DE OLEFINAS
 ANÁLISIS DE LAS VARIABLES CRÍTICAS DEL PROCESO

Pirólisis:

 Temperatura: 800 a 900 °C y tiempos de residencia cortos: 0.1 a 1.0 s.

 Las relaciones V/H: 0.3 a 0.35. Por debajo aumenta el tiempo de residencia y
se favorece la formación de coque, por encima, el efecto se hace asintótico y
no se obtiene un beneficio adicional al incrementar aún mas la relación.
 ANÁLISIS DE LAS VARIABLES CRÍTICAS DEL PROCESO

Depuración de Gas de Proceso:

 Son las áreas mas sujetas a taponamiento y ensuciamiento de las plantas de

Olefinas, debido a la presencia de componentes pesados, olefínicos y di
olefínicos que por las altas temperaturas tienden a polimerizar.

 Por lo ácido de los efluentes de los hornos, se hace difícil el control de la

separación de las emulsiones aceite/agua (O/W) y agua/aceite (W/O),
provocando problemas de taponamiento por polimerización en los equipos
aguas abajo y en la columna misma, ya que el agua se utiliza como reciclo.

 En estos casos trata de mantenerse el pH del agua en el separador en el

rango 5.5 a 6.5 para promover la separación.

 Las emulsiones W/O generan problemas en el almacenamiento y tratamiento

del aceite para su venta, siendo necesario utilizar agentes tenso activos para
la deshidratación, con la consecuente generación de efluentes líquidos con
alto contenido de aromáticos.
 ANÁLISIS DE LAS VARIABLES CRÍTICAS DEL PROCESO
Lavado Caustico del Gas de Proceso:
 Los contaminantes que deben ser eliminados del gas de proceso son el
CO2, el acetileno, el Metil Acetileno y el agua.
 El CO2 (2 ppm mol) debe eliminarse por ser un veneno para los
catalizadores de los procesos de polimerización aguas abajo y para evitar la
formación de hielo seco en las zonas mas frías de la planta.
 El H2S debe ser eliminado por ser agente corrosivo, veneno para los
catalizadores en base a paladio y contaminante en el etileno producto.
 La velocidad de reacción del H2S con la soda cáustica, es el doble de la de
CO2, por ello se controla < 1 ppm en el tope de la columna
 Los problemas principales en esta sección es la condensación de
componentes pesados (gasolina de pirólisis) que interfieren en la absorción
del compuesto en la fase acuosa, por lo que debe controlarse la temperatura
de la alimentación alrededor de 60 °C.
 Existe también la posibilidad de obstrucción de las tuberías e internos de las
columnas con carbonatos, producto de la reacción del CO2 con la soda
cáustica.
 ANÁLISIS DE LAS VARIABLES CRÍTICAS DEL PROCESO

Conversión de compuestos acetilenicos y dienos:

 Acetileno, Metil Acetileno y Propadieno: Estos componentes interfieren en

las reacciones de polimerización de los usuarios.

 Se eliminan por hidrogenación selectiva catalítica. Se controla 2 ppm max.

de acetileno, por lo que debe controlarse a la salida del sistema de reacción
1 ppm mol. Al obtenerse esta especificación, se garantiza que las otras dos
especies han sido eliminadas.

 En este catalizador se efectúan, previo a ser puesto en operación, tres

procedimientos:
• Regeneración por Arrastre con vapor y combustión con aire, para
eliminar los hidrocarburos y el coque depositados
• Reducción con gas rico en Hidrógeno para reducir el níquel oxidado en
la etapa anterior a níquel metálico activo.
• Pre sulfurización con gas rico en hidrogeno y n-butil mercaptano a alta
temperatura para ser descompuesto a H2S para lograr la fase selectiva.
 ANÁLISIS DE LAS VARIABLES CRÍTICAS DEL PROCESO

Conversión de compuestos acetilenicos y dienos:

 La corrida tendrá una duración de alrededor de 60 días y las variables a ser
monitoreadas son:
• Temperatura de entrada: 200 °C a 220 °C máximo
• T: 25 a 50 °C
• Temperatura de Salida: No sobre pasar 275 °C para evitar una
excursión de temperatura (Runaway).

 El control de la eliminación de acetileno se efectúa a través de analizadores

en línea colocados a la salida de cada reactor y rutinariamente se realiza
análisis de laboratorio con el fin de controlar la calidad y revisar el
comportamiento de los analizadores en línea.

 Cuando el catalizador deba ser descargado para su sustitución, debe

realizarse el procedimiento de regeneración, puesto que sobre él se generan
compuestos pirofóricos que es necesario eliminar previamente.
 ANÁLISIS DE LAS VARIABLES CRÍTICAS DEL PROCESO

Secado del gas de proceso:

 El gas se enfría a temperatura de 15 °C antes de entrar al sistema de
adsorción para la eliminación de la humedad.

 Cada secador, cuenta con un analizador de humedad en línea, instalado a

un 10 % del lecho de tamiz molecular desde el fondo, así como también, el
sistema común cuenta con analizadores en línea.
 Los lechos de desecante, una vez que se han saturado deben ser sometidos
al proceso de regeneración, el cual se realiza con gas de cola de la planta.

 El procedimiento consta de tres etapas:

• Calentamiento del secador a una tasa de 50 °C/hr, hasta 200 a 220 °C
• Mantener esta temperatura por un período de tiempo establecido
• Enfriamiento del lecho a una tasa controlada.
 El gas de regeneración, previa deshidratación mecánica, vuelve al sistema
de gas combustible.
 ANÁLISIS DE LAS VARIABLES CRÍTICAS DEL PROCESO

Sistemas enfriamiento:

 Presentan ocasionalmente problemas con taponamiento de cajas frías e

intercambiadores de calor por pase de humedad y/o CO2, que producen
congelamientos en el sistema.
 Si el congelamiento es por humedad, puede eliminarse inyectando
alcoholes, metanol (hasta -78 °C) y propanol (para temperaturas inferiores).
 Los alcoholes al regresar a los hornos como reciclo, se descomponen
produciendo CO. La conversión de los alcoholes en los hornos no es
completa y pueden acumularse en el fraccionamiento propano / propileno,
contaminando el propileno producto (max 5 ppm mol).

 Si el congelamiento es por CO2, no se elimina con alcoholes y la única

forma de eliminarlo es calentar el sistema.
 ANÁLISIS DE LAS VARIABLES CRÍTICAS DEL PROCESO

Sistemas de Fraccionamiento:
 Las variables críticas a controlar en el fraccionamiento son las composiciones
de los componentes claves en las corrientes producto de cada columna.

• Desmetanizadora: Etileno en el tope y de Metano en el fondo

• Desetanizadora: Propileno en el tope y de Etano en el fondo
• Fraccionadora etano / etileno: Etano en el tope y Etileno en el fondo
• Fraccionadora propano / propileno: Propano en el tope y propileno en el
fondo.
 Los componentes claves se monitorean por analizadores en línea

 Adicionalmente, las corrientes de producto final se analizan en el laboratorio a

fin de controlar la calidad de los mismos, y comparar el comportamiento de los
analizadores en línea.
 ASPECTOS ECONÓMICOS DEL PROCESO DE PIROLISIS

Los hornos de pirolisis y sus equipos asociados representan el mayor costo de

una planta de etileno. El horno es el corazón de una planta de etileno y su diseño
condiciona todo el diseño del resto de la planta, y por lo tanto afecta
significativamente la rentabilidad de la planta.
 ASPECTOS ECONÓMICOS DEL PROCESO DE PIROLISIS

Los costos de inversión de una planta de olefinas aumentan al utilizar una

materia prima mas pesada.
Aunque una planta se diseña para producir etileno, la planta se justificara
económicamente si los diferentes subproductos que se generan se pueden
utilizar como intermedios petroquímicos
ASPECTOS ECONÓMICOS DEL PROCESO DE PIROLISIS