Facultad Regional Resistencia
Universidad Tecnolgica Nacional
QUIMICA INORGNICA
Ingeniera Qumica
UNIDAD VII
Elementos del Grupo 16
Objetivos
Dar a conocer los principios bsicos tanto de
estructura como de reactividad que gobierna el
comportamiento de los elementos del grupo 16 y
sus compuestos.
Citar las propiedades fsicas y qumicas de los
elementos del grupo, estados de oxidacin,
propiedades cido-base, propiedades redox.
Describir los mtodos de obtencin de los
elementos y sus compuestos ms importantes.
Elementos del grupo 16
Los elementos simples
Oxgeno: estado natural, abundancia
El oxgeno es un gas incoloro e inodoro que condensa
en un lquido azul plido. Debido a que es una molcula
de pequea masa y apolar tiene puntos de fusin y
ebullicin muy bajos. Es el elemento ms abundante en el
planeta ya que supone el 21 % de la atmsfera (78% N2).
En la corteza terrestre constituye el 46 % de la hidrosfera
(H2O) y el 58% de la litosfera (silicatos, carbonatos,
fosfatos, sulfatos, etc.)
Los elementos simples
Oxgeno: estado natural, abundancia
Los gases que constituan la atmsfera primitiva de la
Tierra se produjeron en su mayor parte como
consecuencia de erupciones volcnicas. Estas
emanaciones estaban formadas bsicamente por H 2O
y CO2 pero no por dioxgeno. El oxgeno elemental se
tuvo que formar a partir de estos compuestos.
Probablemente el oxgeno empez a formarse por
hidrlisis de H2O provocada por la radiacin solar. Se
piensa que alrededor de un 1% del oxgeno libre se
pudo producir por este proceso.
Los elementos simples
Oxgeno: estado natural, abundancia
La mayora del oxgeno se form como consecuencia de la
actividad fotosinttica de las algas marinas. El aumento de
la cantidad de oxgeno en la atmsfera propici tambin la
formacin de la capa de ozono estratosfrico facilitando la
evolucin de la vida del mbito marino a la superficie
terrestre. Los organismos fotosintticos, plantas, algas,
constituyen la fuente renovadora del oxgeno atmosfrico
implicado en un complejo ciclo de consumo/regeneracin.
El O2 atmosfrico se consume por la respiracin de los
seres vivos y tambin por procesos naturales (combustin)
e industriales que producen CO2, siendo regenerado a
partir del CO2 y H2O mediante la fotosntesis.
Oxgeno. Obtencin
Industrialmente, se obtiene por destilacin fraccionada
de aire lquido. ste mtodo consiste en licuar el aire y
dejar que se evapore. En el aire lquido, el nitrgeno es ms
voltil y se evapora antes, quedando el oxgeno en estado
lquido. A continuacin el oxgeno se almacena y se
transporta en forma lquida o gaseosa.
A escala de laboratorio existen diversos mtodos:
Electrlisis
de disoluciones acuosas alcalinas.
Descomposicin cataltica del H O (A partir de cualquier
2 2
metal de transicin o incluso con luz de da; de ah que
se conserve mejor en envases opacos): H2O2 H2O +
O2
Descomposicin
trmica de cloratos (Al aplicar calor al
clorato ste se descompone en molculas mas sencillas,
obtenindose el oxgeno gaseoso):
2KClO3(s) + calor
Oxgeno. Aplicaciones
En estado lquido, se usa en motores de propulsin
de cohetes.
Aplicaciones industriales como soldaduras y
fabricacin de acero.
Obtencin de Metanol.
En medicina, suministrndolo como suplemento a
pacientes con dificultades respiratorias.
En prcticas deportivas (submarinismo) o prcticas
laborales en el caso de que sean realizadas en
lugares cerrados (limpieza interior de depsitos).
Los elementos simples
Azufre: estado natural, abundancia
El azufre es el dcimo sexto elemento en
abundancia en la corteza terrestre (300 1000 ppm),
pero se encuentra muy dispersamente distribuido.
Sus principales fuentes naturales de extraccin son:
Yacimientos subterrneos de azufre elemental,
que existen en Estados Unidos, Mxico y Polonia.
H2S y otros compuestos organosulfurados del
gas natural y del petrleo crudo.
Piritas (FeS2) y otros sulfuros metlicos y sulfatos
minerales.
Los elementos simples
Azufre: estado natural, abundancia
Pirita: usada en la manufactura del azufre, cido sulfrico y
SO2. Los pellets de polvos prensados de pirita se usan para
recuperar hierro, oro, cobre cobalto, nquel, etc. usados en
joyera barata.
Azufre. Obtencin
El S se produce comercialmente
en ms de 70 pases a partir de
todas sus fuentes naturales. Para
extraerlo de los yacimientos en los
que se encuentra de forma
elemental se emplea el proceso
Frasch, que en esencia consiste
en fundir el azufre subterrneo
mediante la inyeccin de vapor de
agua sobrecalentado y forzarlo a
emerger a la superficie mediante
la accin de aire comprimido.
Azufre. Obtencin
El H2S es una impureza frecuente en el petrleo y gas
natural. Para obtener S del gas natural hay que separar
el H2S aprovechando sus propiedades cidas.
Se pasa el gas a travs de una disolucin acuosa de
una base orgnica, donde el nico gas retenido es el
H2S:
H2S (g) + B (ac) HS- (ac) + HB+ (ac)
Despus el H2S se reduce a S elemental :
2 H2S(g) + 2O2 (g) [cat.] 1/4S8 (g) + SO2(g) + 2H2O(g)
[cat.] = C activo o Al2O3
Azufre. Aplicaciones
Se utiliza en multitud de procesos industriales:
Produccin de H2SO4 (usado para bateras, abonos
minerales, explosivos, colorantes, etc)
Fabricacin de plvora; mezcla de S, C y nitrato potsico.
Fabricacin de fsforos y tintes
Vulcanizacin del caucho (adicin de azufre al caucho).
Los tomos de azufre establecen enlaces entre las
cadenas polimricas consiguiendo as un material ms
duro, resistente y que no se reblandece con la
temperatura.
Azufre. Aplicaciones
Fabricacin de sustancias para el cuidado de las
plantas (fungicida y esencial ingrediente proteico)
Disminuye el pH del suelo, tiende a acidificarlo,
cuando el azufre elemental se desdobla con el
agua.
Se emplea en fotografa para el fijado de negativos
y positivos (hiposulfitos)
En medicina se emplean sulfamidas y su uso en
pomadas tpicas.
Los elementos simples
Selenio y Teluro: estado natural, abundancia
El Se y el Te son elementos relativamente raros,
ocupando los lugares 66 y 73 respectivamente en
abundancia en la corteza terrestre.
Se obtienen fundamentalmente del barro andico que se
deposita en el proceso de refinamiento electroltico del
cobre, ya que acompaan a los minerales de este metal.
Estructuras y variedades
alotrpicas
Alotropa. Definicin
La alotropa en qumica es la propiedad que poseen
determinados elementos qumicos de presentarse
bajo estructuras moleculares diferentes.
Para que a un elemento se le pueda denominar como
altropo, sus diferentes estructuras moleculares
deben presentarse en el mismo estado fsico.
Propiedades
Las
propiedades alotrpicas se presentan en
elementos que tienen una misma composicin, pero
aspectos diferentes; por lo tanto, la propiedad debe
observarse en el mismo estado de agregacin de la
materia y es caracterstico del estado slido.
Ozono
El ozono, O3, es una altropo termodinmicamente
inestable del oxgeno. Es un gas azulado a temperatura
ordinaria. Sus puntos de fusin y ebullicin son
mayores que los del dioxgeno, lo que indica que las
fuerzas intermoleculares son de mayor magnitud. Es
muy poco soluble en agua. Tiene un fuerte olor (se
detecta en muy bajas concentraciones 0.01 ppm).
Posee momento dipolar como consecuencia de una
geometra no lineal.
Termodinmicamente es inestable y se
descompone formando O2. Esta reaccin transcurre
lentamente pero puede acelerarse por la presencia de
catalizadores o por la accin de radiacin ultravioleta.
3O2 2O3 Gf = 163 k/Jmol
Es una molcula diamagntica, extremadamente
Ozono
Se produce en zonas con un alto voltaje
(fotocopiadoras, impresoras lser, etc) y es causante de
dolores de cabeza en ambientes de oficina. Sin embargo
su presencia en la tropsfera nos protege de la radiacin
ultravioleta. El proceso de descomposicin del ozono
transcurre en dos etapas:
O3 (g) O2 (g) + O (g)
O3 (g) + O (g) 2O2 (g)
Es un oxidante ms potente que el dioxgeno
O3(g) + H2O(l) +2e-O2(g) + 2OH-(ac) m. b. Eo =
2.07 V
O2(g) + 4 H+(aq) + 4e- 2 H2O(l)
m. c. Eo = 1.23
Ozono
Desventaja: su accin es poco prolongada.
Ventaja: el producto de reaccin, O2, es inocuo; evita
el desagradable olor y sabor a cloro el agua.
Adems el Cl reacciona con HC para producir productos
clorados (CHCl3) que han sido identificados como
posibles cancergenos.
Es un agente de transferencia de oxgeno:
CN- + O3 OCN-(cianato) + O2
3 I- + O3 + 2H+ I3- + O2 + H2O
(reaccin utilizada para la determinacin analtica del
ozono)
Reacciona con los hidrocarburos insaturados, atacando
al doble enlace formando oznidos que son especies
Ozono
Forma compuestos con los alcalinos y alcalinotrreos.
En estos compuestos las distancias de enlaces d(O-O)=
1.35 son ligeramente mayores que en el O3.
Estructura electrnica del O3
Es un hbrido de resonancia. La distancia de enlace es
menor que en un enlace sencillo, d(O-O) = 1.48, pero
mayor que la de uno doble, d(O=O) = 1.21. El orden
de enlace es 1.5.
Ozono
La TOM da una mejor descripcin de la molcula.
Como en el caso del dioxgeno la separacin
energtica entre los orbitales 2s y los 2p (~16 eV)
justifica que los electrones 2s2 de todos los tomos de
oxgeno no se consideren en el enlace. Por tanto hay
que distribuir hasta 12 e- en la molcula de trioxgeno.
Ozono
1.- Formacin del esqueleto :
Para formar este esqueleto utilizamos dos electrones
del tomo central y uno por cada tomo perifrico.
2.- Formacin de enlaces : Los orbitales pz de los
oxgenos mantienen un cierto solapamiento lateral. De
la mezcla de los 3 OA de tipo pz se originan 3OM: uno
enlazante, otro antienlazante y el tercero de no enlace.
Los cuatro electrones p (dos del oxgeno central y otros
dos de los oxgenos perifricos) llenan el orbital
molecular 2py el NB (de no enlace). Quedan 2 pares
de e- pertenecientes esencialmente a los dos tomos
perifricos que pueden alojarse en los orbitales py(A) y
px(B) que son orbitales de no enlace.
Ozono
Ozono
Cmo explicar el enlace O-O-O (~117)?
El ngulo que se forma como consecuencia del
esqueleto es de 90. El mantenimiento de este
ngulo tan cerrado tendra como consecuencia la
existencia de fuertes repulsiones OA-OB lo cual es
muy costoso energticamente. Para minimizar
estas repulsiones, el ngulo tiende a abrirse
(minimizando las compresiones estricas internas)
pero al mismo tiempo se tiende a mantener lo ms
prximo posible al ngulo impuesto por los orbitales
p (90) que maximiza el solapamiento entre los
orbitales que da lugar al enlace .
Ozono. Obtencin
Una corriente de dioxgeno sobre un arco elctrico de
10-20 kV provoca la disociacin en oxgeno atmico
que puede recombinarse por dos vas:
O + O O2 H= -496 kJ/mol
(1)
O + O2 O3 H=-103 kJ/mol
(2)
La reaccin (2) es ms rpida que la (1) (su E de
activacin es slo 17 KJ/mol) por lo que en la
recombinacin de los tomos de oxgeno se forma O 3
en mayor proporcin que O2. En el equilibrio se
alcanza una [O2] de alrededor de un 10%. El proceso
global es un proceso endotrmico.
3 O2 2 O3, Hf=+143 kJ/mol
El O3 descompone lentamente para dar oxgeno. En la
figura se muestra la proporcin en el equilibrio de las
tres formas en funcin de la temperatura. A bajas T la
Ozono. Obtencin
Una ruta alternativa de sntesis de ozono consiste en
la irradiacin ultravioleta del O 2. Este mtodo es muy
til cuando se requieren bajas concentraciones de O 3
(esterilizacin de alimentos y desinfeccin).
Variedades alotrpicas del S
Azufre. Su alotropa es la ms compleja y extensa
de todos los elementos de la tabla peridica. En fase
slida y lquida hasta 190 C~, est constituido por anillos
de 8 tomos que adoptan configuracin de corona. Estos
son los ms estables, pues adems se pueden formar otros
anillos del tipo Sn donde n = 6, 7, 9 15, 18 y 20 tomos.
En todos estos anillos la distancia SS es de 2.05 y los
ngulos SSS son de 106, variando solamente el ngulo
de torsin.
Variedades alotrpicas del S
a) Azufre
ortorrmbico
b) Azufre
monoclnico
c) Azufre plstico
La forma slida ms estable a 25 C es la ortorrmbica o
A 95 C se transforma en la monoclnica o , siempre
que se caliente lentamente, ya que de lo contrario funde a
113 C (sistema metaestable). En ambas existen anillos de
8 tomos pero se empaquetan de modo diferente.
Variedades alotrpicas del S
Cuando se vierte S fundido en agua fra lentamente,
se obtiene azufre plstico. ste posee algunos
anillos S8, pero en su mayor parte est constituido por
fibras helicoidales infinitas con arreglo hexagonal,
ms otras formas moleculares. Se transforma
lentamente en S.
El comportamiento del azufre lquido en funcin de
la temperatura es muy interesante, ya que se
producen cambios de color y de viscosidad al
aumentar la T, que encuentran su explicacin en las
transformaciones estructurales del azufre.
En fase vapor contiene especies que varan desde n
= 2 hasta 8, predominando a 600C la de 7 tomos y
Variedades alotrpicas del
Se
Selenio. La variedad slida ms estable
termodinmicamente es el selenio gris o metlico.
Su estructura no tiene anlogos en el S y contiene
cadenas infinitas de forma helicoidal, en las que hay
interaccin de tipo metlico entre tomos cercanos de
ambas cadenas, pero no es conductor de la
electricidad en la oscuridad, aunque s bajo
iluminacin (fotoconductor) por ello se usa en
dispositivos
fotoelctricos,
principalmente
en
xerografa.
Tiene formas cristalinas metaestables Se6 y Se8, pero
se convierten fcilmente a Se gris. Tambin hay tres
variedades cristalinas Se8 con estructura monoclnica,
que se denominan Se rojo. Adems existen el Se rojo
Estructuras y variedades
alotrpicas. Te y Po
Teluro. Tiene una sola variedad isoestructural con
el Se gris. No existen evidencias de alguna forma
con anillos Te8.
Polonio. Tiene dos altropos: (cbico) y
(rombodrico, que es la ms estable). Son
empaquetamientos tpicos de metales.
Diferencias con el Oxgeno
Las menores electronegatividades del S al Po
hacen disminuir el carcter inico de compuestos
anlogos a los del oxgeno, modifican las
estabilidades de diferentes enlaces y disminuyen
sensiblemente la importancia del puente de
hidrgeno, el cual slo se presenta en los
compuestos de azufre.
Como los elementos del S al Po pueden
utilizar orbitales d para formar enlaces, el
nmero de coordinacin puede ser > 4 y la
valencia > 2. El S forma varios compuestos
hexacoordinados y ste es el nmero de
Diferencias con el Oxgeno
La posibilidad de emplear orbitales d permite formar
enlaces tipo y d, por ello existen enlaces mltiples en
especies como el in sulfato. Este aspecto es ms importante
en el S (su menor tamao permite un mayor solapamiento de
las nubes d).
El S tiene una fuerte tendencia a la catenacin, que se
manifiesta en la estructura de la sustancia simple y en la
existencia de numerosas especies como los iones polisulfuros,
Sn2-, los sulfanos (XSnX, donde X=H, halgeno, CN NR2), los
c. politinicos (HO3S-Sn- SO3H) y sus sales.
Tambin, la unidad SS existe en muchos sistemas
orgnicos y biolgicos, como por ejemplo, en las protenas,
donde estos puentes SS juegan un papel esencial.
Propiedades
Estos elementos son esencialmente no metlicos con
excepcin del Po y en muy pequea extensin, del Te.
Con una configuracin del tipo [GN] ns 2 np4 pueden
alcanzar la configuracin de gas noble formando:
Los iones calcogenuros E2-, que existen slo en las
sales de los metales ms electropositivos.
Dos enlaces covalentes simples (H2S, SCl2).
Especies inicas con un enlace covalente y una
carga negativa (HS-).
Todas estas especies son divalentes, pero los
elementos tambin pueden formar compuestos en
estados de oxidacin IV y VI, con 4, 5 6 enlaces, y en
algunos casos hasta 8, adoptando diversas geometras.
Tambin en condiciones muy especiales pueden formar
cationes cclicos o policclicos como S 42+, Te44+, y otros.
Propiedades
En este grupo se mantienen las tendencias
observadas para la entalpa de ionizacin y
electronegatividad al aumentar el nmero
atmico. De modo general, hay un cambio gradual de
propiedades con el aumento de tamao atmico y la
disminucin de la electronegatividad:
Aumenta el carcter metlico.
Aumentan las facilidad de formacin de cationes,
especialmente del Po y ligeramente para el Te.
Disminuye la estabilidad de los compuestos en los
altos estados de oxidacin positivos.
El aumento del carcter metlico es notable y puede
ser estimado por su comportamiento como conductores
elctricos. Mientras el S es un aislante tan bueno como
la madera, la resistividad disminuye notablemente a
medida que se desciende en el grupo.
Propiedades
Caractersticas elctricas de los elementos del grupo 16.
Propiedad
Se
Te
Po
Resistividad
() 25 oC (ohm
- cm)
2. 1017
2.105
2.10-1
~10-5
Egap (kJ/mol)
178
32.2
Comportamient
o elctrico
Aislante
Semiconduct
or
Semiconduct
or
Conductor
Se observa la estrecha relacin que existe entre la
diferencia de E de las bandas de conduccin y de
valencia
(Egap)
de
estos
elementos
y
su
comportamiento
elctrico.
El
comportamiento
semiconductor del Se y el Te permite su uso como
transistores, la cual es una de sus ms importantes
Propiedades y reactividad
El Po se parece en esta caracterstica a sus vecinos
pesados Bi, Pb y Tl, tambin en ser ms denso y de
menor Tf que los restantes del grupo.
Reactividad Qumica
Las caractersticas estructurales y el tamao atmico
estn estrechamente relacionados con la reactividad
qumica de las sustancias simples.
disminucin de la estabilidad de los enlaces mltiples
al aumentar el nmero atmico, esto se refleja en que
no se formen algunos compuestos con todos los
elementos. Por ejemplo, en los CE2 se encuentra que el
CO2 y el CS2 son estables, el CSe2 es poco estable y el
CTe2 no se conoce.
Propiedades generales.
Reactividad
El aumento del carcter metlico se refleja tambin en
la reactividad de estas sustancias, (ya que va aparejado
con un aumento de las propiedades catinicas).
Mientras que el S, Se y Te no son atacados por
cidos no oxidantes como el HCl, el Po se disuelve
bien en el cido concentrado, dando disoluciones
de Po(II) que se oxidan rpidamente a Po(IV).
Todos al calentar se queman al aire dando los
dixidos:
E(s) + O2(g) EO2(s g)
Reactividad
Todos se combinan con la mayora de los
halgenos, de los no metales y de los metales
inclusive, aunque las reacciones se hacen ms
difciles del S al Po con estos ltimos.
El S reacciona con la mayora a Ta y muy rpido a
altas T, lo que se relaciona con la estructura, ya que
los anillos que existen a ms bajas T son mucho
menos reactivos que las cadenas abiertas y los diradicales que se forman al calentar.
No obstante, el S no se combina directamente con
los gases nobles, N, Te, I, Ir, Pt y Au.
Reactividad
Con los elementos menos electronegativos forman
los calcogenuros, E2-, cuyo carcter inico
disminuye en el orden:
sulfuros > seleniuros> teluluros >
poloniuros
Esta es una evidencia ms del carcter metlico
del Po.
Con los ms electronegativos, O, F y Cl, alcanzan
los estados de oxidacin II, IV y VI, pero los
compuestos anlogos son menos estables al
aumentar el nmero atmico del tomo central.
Reactividad
En relacin con las propiedades redox de las sustancias
simples:
Potenciales de reduccin y de oxidacin de las sustancias simples
S
Se
Te
Po
Medio cido
+
0.14
- 0.4
- 0.72
- 1.0
Medio
bsico
0.48
0.92
- 1.14
- 1.4
Medio cido
+
0.45
+
0.74
+
0.53
+ 0.74
Medio
bsico
+
0.61
0.37
- 0.57
Potencial Eo (V)
Par E / E2-
Par E(IV)/E
Reactividad
pueden observarse las siguientes tendencias:
Carcter oxidante de E (a E2-): disminuye del S
al Po en ambos medios, pero es ms acentuado en
medio cido. No son buenos oxidantes.
Carcter reductor de E (a E (IV)): con excepcin
del Se, disminuye del S al Po en medio cido, pero
no son buenos reductores. En medio bsico
aumenta el carcter reductor del S al Te, pero
prcticamente, slo el S puede considerarse
reductor.
El carcter oxidante se pone de manifiesto en
reacciones frente a reductores ms potentes, como
Reactividad
1/8 S8 + H2 H2S(g)
Se(s) + 2Na(s) Na2Se(s)
El carcter reductor se evidencia en sus
reacciones con oxidantes fuertes como el cido
ntrico concentrado y caliente:
S8(s)+ 48HNO3(conc.) 8H2SO4 + 48NO2 +16
H2O
Se(s)+ 4HNO3(conc.) H2SeO3 + 4NO2 + H2O
Reactividad
En las reacciones frente a un mismo agente
oxidante se manifiesta una tendencia a no alcanzar el
mximo estado de oxidacin al aumentar el nmero
atmico, esto es, mientras el S llega a cido sulfrico
(est. de oxid. VI), el Se, Te y Po slo forman sus
compuestos en estado de oxidacin IV.
El S, el Se y en menor medida el Te, reaccionan con
muchos compuestos orgnicos. De importancia
tecnolgica son las reacciones del S con
hidrocarburos insaturados, en las que se forman
puentes CSSC, que enlazan las cadenas
carbonadas, producindose una polimerizacin.
Estas reacciones se emplean en el proceso de
vulcanizacin
de
cauchos
sintticos
y
naturales
(el
proceso
de
recapado
de
Compuestos
Hidruros
H2O. Las propiedades inusuales del agua derivan del
entramado de enlaces de hidrgeno. Haciendo una
extrapolacin en los valores referentes a los puntos de
ebullicin de los otros elementos del grupo que no poseen
enlaces de H sera 123 C, la vida en esas condiciones no
sera posible.
Hidruros
La diferencia entre los puntos de fusin y
ebullicin del agua y de los dems hidruros del
grupo es consecuencia de la presencia de enlaces
de H.
La mayor diferencia de electronegatividades entre
los tomos en la molcula de agua hace que esta
sea muy polar y que entre las molculas existan
interacciones electrostticas fuertes.
Los dems hidruros son molculas poco polares y
por lo tanto no hay esa asociacin. Todos son
gases a temperatura ambiente.
Poseen un olor muy desagradable y son
altamente venenosos (la toxicidad del H2S es
comparable a la del HCN).
Hidruros
Se pueden obtener en el laboratorio por la accin de
un cido no oxidante sobre un calcogenuro metlico:
2 H+(ac) + FeS(s) H2S(g) + Fe2+(ac)
La estabilidad trmica, decrece segn aumenta la
distancia de enlace:
(H2O >> H2S > H2Se > H2Te > H2Po), al mismo
tiempo que aumenta su reactividad. Son dbilmente
c. y agentes reductores. El carcter reductor
aumenta al aumentar el nmero atmico.
Perxido de hidrgeno
Perxido de hidrgeno: H2O2(agua oxigenada)
(Tfus=-0.43 y Teb=150C). Tiene un punto de
ebullicin ms alto que agua, as que las disoluciones
se pueden concentrar por evaporacin. A temperatura
ambiente, es un lquido azul plido casi incoloro y
viscoso (consecuencia del enlace por puentes de
hidrgeno, = 1.44 g/cc). A concentraciones elevadas
es extremadamente corrosiva y por tanto en esas
condiciones debe ser utilizada con gran precaucin. Es
una sustancia ms cida que el H2O (Ka = 1.5 10-12).
Las molculas tienen una estructura no planar
(en forma de libro), el momento dipolar es mayor
que el del agua. El ngulo dihedro vara notablemente
entre estado gaseoso o slido.
Perxido de hidrgeno
Es termodinmicamente inestable respecto a la
descomposicin: (ver diagrama de Frost)
H2O2(l) H2O(l) + 1/2 O2(g) G = -119.2 kJ/mol
Cuando est pura el proceso de descomposicin es
lento debido a factores cinticos (el mecanismo de
reaccin supone una elevada E de activacin). Pero
casi cualquier cosa (iones metlicos de transicin,
metales, sangre, polvo) es capaz de catalizar su
descomposicin, incluso los pocos iones que una
botella de vidrio libera en la disolucin. Esta es la
Agua oxigenada
El perxido de hidrgeno es soluble en agua en
todas proporciones. Usualmente se adquiere el agua
oxigenada en solucin acuosa al 30% o 120 volmenes.
( por la descomposicin del H2O2 contenido en un litro
de disolucin se formaran 120 litros de oxgeno medido
en CNPT segn la reaccin de descomposicin). Como
el agua, es un buen disolvente de compuestos inicos
pero presenta el inconveniente de que puede
descomponerse fcilmente en su presencia.
Perxido de hidrgeno
(1)
H2O2
+ 2H+
+
2e
2H2O
E = 1,78 V
(2)
O2
+ 4H+
+
4e
2H2O
E = 1,23 V
(3)
O2
+2H+
+
2e
H 2O 2
E = 0,70 V
(4)
O2
+2H2O
+
4e
H 2O 2
E = 0,40 V
De(5)
(1) OH
se infiere
que+el perxido
de
hidrgeno
puede
+
H
O
3OH
E
=
0,88
V
2
2
actuar como un oxidante
2e fuerte. Dado que el estado de
oxidacin
en+ HelO perxido
es (-1),
puede
tambin
(6)
O2
+
OH
+
OH
E
=
-0,076
2
oxidarse a O2 y 2por 2e
tanto
puede
actuar tambin
como
V
reductor (3).
Como agente oxidante
M. cido 2Fe+2 + H2O2 + 2 H+ 2Fe+3 + 2H2O
M. bsico 2Mn+2 + 2 H2O2 2MnO2 + H2O
Perxido de hidrgeno
Como agente reductor
Medio cido:
2MnO4- + 5H2O2 + 6 H+ 2 Mn+2 + 8H2O + 5O2
HClO + H2O2 H3O+ + Cl- + O2
Medio bsico:
2 Fe(CN)6-3 + H2O2 + 2OH- 2Fe(CN)6-4 + 2H2O + 5O2
Cl2 + H2O2 + 2OH- 2 Cl- + 2H2O+ O2
Termodinmicamente es mejor oxidante que reductor.
Las reacciones de oxidacin se suelen llevar a cabo en
medio cido mientras que las de reduccin en medio
bsico. Se comporta como reductor frente a oxidantes
fuertes como el MnO4-.
Perxido de hidrgeno
El diagrama de Frost muestra que H2O2 es inestable frente
a su dismutacin, tanto en medio cido como bsico.
Perxido de hidrgeno
En la prctica, a temperaturas moderadas, no se
descompone a menos que haya presente trazas de
metales que catalizan su descomposicin. La mayora
de catalizadores de esta reaccin son pares rdox en
los que la forma oxidada puede oxidar al H 2O2
mientras que la forma reducida puede reducir al H 2O2.
En el diagrama de Frost se ve que cualquier par con
potencial 0.695<E<1.77V en medio cido puede
catalizar la reaccin de descomposicin del perxido
de hidrgeno.
Fe3+/Fe2+,E +0.771V.
2Fe3+ + H2O2 2Fe2+ + O2 + 2H+; E= +0.08V
2Fe2+ + H2O2 + 2H+ 2Fe3+ + 2H2O; E = +1.0V
-------------------------------------------------------------------------
Perxido de hidrgeno
El H2O2 tiene una qumica rica y variada consecuencia de:
(i) La capacidad para actuar tanto como agente oxidante
como reductor en medio cido y en medio bsico. Se
oxida con MnO4- y Ce+4 dando O2
(ii) La capacidad para actuar en reacciones cido base
dando sales de peroxonio (H2OOH)+, hidroperxidos (OOH)-,
y perxidos (O2)-. El perxido de hidrgeno es un cido
ms fuerte que el agua y en disoluciones diluidas tiene un
pka (20 C) de 11.75.
H2O2 + H2O H3O+ + OOHDel mismo modo, el H2O2 es una base ms dbil que el H2O,
estando el siguiente equilibrio desplazado hacia la derecha:
+
Perxido de hidrgeno
Esta propiedad de el agua oxigenada de dar reacciones
cido base permite la obtencin de sales de peroxonio
(H2OOH+), hidroperxidos (OOH-), y perxidos (O2-). En el
caso concreto de ion hidroperxido, ste se obtiene por
desprotonacin del H2O2. Los hidroperxidos de los metales
alcalinos, MOOH, se conocen en disolucin. El NH3 lquido
tambin es capaz de desprotonar el H2O2 conduciendo a la
formacin del NH4+OOH-, slido de color blanco que
presenta un punto de fusn de 25 C.
(iii) La capacidad para formar complejos peroxometal y
aniones peroxocido.
Cr2O72- + 2H+ + 4H2O2 2CrO(O2)2 + 5H2O
Perxido de hidrgeno
Obtencin
- Por la siguiente reaccin qumica:
BaO2 + H2SO4 BaSO4 (s) + H2O2
- Hidrlisis de peroxidisulfatos, procedente
electrlisis de bisulfatos:
Ctodo: 2 H+ (ac) + 2 e- H2(g)
nodo: 2 HSO4- (ac) 2H+(ac) + S2O82- (ac) + 2e-.
de
la
Hidrlisis: S2O82-(ac) + 2H2O(l) H2O2 (ac) + 2 HSO4- (ac)
Este proceso se utiliza en la actualidad tan slo cuando
se quiere preparar, a escala de laboratorio, el perxido
de deuterio D2O2: K2S2O8 + 2 D2O D2O2 + 2 KDSO4
Perxido de hidrgeno
Preparacin industrial:
Existen tres procesos industriales para preparar H2O2:
Oxidacin del isopropanol
Oxidacin electroqumica del H2SO4 o (NH4)2SO4
Proceso de la antraquinona (el ms importante)
Oxidacin del isopropanol
Se utiliza este alcohol como producto de partida. El
rendimiento es del 30 % (muy bajo, debido a reacciones
colaterales).
CH3CHOHCH3 + O2 CH3COCH3 + H2O2 (90-140C, 15-20
atm)
El H2O2 se separa por destilacin fraccionada, de la cual se
obtiene una disolucin al 20 % en peso. La desventaja de este
proceso es que se obtiene doble peso de acetona que de
Perxido de hidrgeno
Mtodo de la oxidacin electroqumica del H2SO4 o
(NH4)2SO4
El H2O2 se maneja en forma de disolucin al 3%. Esta
disolucin se obtiene por electrlisis del cido sulfrico
concentrado (550 a 570 g/l) o de cido sulfrico (260 g/l),
lo que origina el cido peroxodisulfrico H2S2O8,
hidrolizando despus el c. y destilando el H2O2 obtenido:
Electrlisis:
Ctodo: 2 H+ (ac) + 2 e- H2(g)
nodo: 2H2SO4 (ac) 2 H+(ac) + H2S2O82- (ac) + 2e2H2SO4 (ac) H2S2O8 (ac) + H2
Con (NH4)2SO4 (210 a 220 g/l):
(NH4)2SO4 + H2SO4 (ac) (NH4)2S2O8 (ac) + H2
Perxido de hidrgeno
Hidrlisis:
H2S2O8 (ac) + H2O H2SO5 + H2SO4
H2SO5 + H2O H2SO4 + H2O2
El rendimiento del proceso del 70 %. La desventaja del
proceso es el coste de la electricidad y de la produccin.
Perxido de hidrgeno
Proceso de la antraquinona
Se obtiene por reduccin de alquilantraquinona. La posterior
oxidacin con aire del 2-alquilantrahidroquinona formado
regenera la etilantraquinona con formacin de H2O2, que se
extrae con agua. Esta debe estar perfectamente deionizada y
contener un estabilizador de H2O2 (pirofosfato o estannato de
sodio). Las disoluciones de H2O2 se concentran en vaco,
obtenindose concentraciones entre el 15 % y 35% en peso.
Perxido de hidrgeno
La hidroantraquinona requiere de disolventes aromticos
mientras que la antraquinona requiere disolventes
polares tipo alcohol o steres. Ello lleva a usar mezclas
complejas de disolventes, que suelen ser costosos,
(deben recuperarse. El catalizador de la fase de
hidrogenacin es de Pd. La reaccin se efecta a 40 C y
a P de 5 bar. El rendimiento de la reaccin es del 98 %.
Aplicaciones del H2O2
Se utiliza en la fabricacin de otros productos qumicos
(30%) y de productos de limpieza (20%)
Su principal uso es como oxidante, en especial,
como agente blanqueante de pasta de papel y textiles
(30%) (Las sustancias de origen animal (lana, pelos,
pieles) se deterioran con otros agentes de blanqueo
como el hipoclorito, o SO2)
Perxido de hidrgeno
En el laboratorio se usa en la oxidacin de azufre,
nitrgeno y yoduros.
Se utiliza como germicida (dis. al 3%): destruye
grmenes patgenos. Inhibe el crecimiento de todos
los grmenes anaerobios. Acta como desodorante y
antisptico bucal. Destruccin de materia orgnica.
Blanqueante de pinturas. Un pigmento blanco
frecuente tiene composicin Pb3(OH)2(CO3)2 se
deteriora por efecto de la polucin generando PbS
negro. El proceso de restauracin consiste en la
oxidacin del sulfuro con agua oxigenada:
PbS (s) + 4 H2O2 PbSO4 + 4 H2O
Hidruros
El azufre forma una serie de hidruros denominados
sulfanos de frmula general H2Sn. De ellos el sulfuro de
hidrgeno es el ms simple y el nico termodinmicamente
estable. Los de n = 2 a 8 se han aislado puros y son muy
reactivos e inestables.
El ngulo de enlace en el H2S es de 92, valor que no puede
explicarse asumiendo hibridacin sp3 como en el agua.
Si se comparan sus prop. fcas. con las del agua se concluye
que en el H2S no hay una contribucin apreciable del puente de
hidrgeno (el S es menos electronegativo que el O). Es ms
cido que el agua aunque, dbil. En agua se disocia como c.
diprtico (las disoluciones acuosas saturadas se denominan
agua sulfhdrica):
Hidruros
H2S(ac) + H2O H3O+(ac) + HS- (ac)pK1 = 6.9
HS-(ac) + H2O H3O+(ac) + S2-(ac)pK2 =
14.2
en disolucin 0.1 mol/L, T = 20C y P = 1 atm
Debido a esta disociacin, puede formar dos series de
sales, los sulfuros y los hidrgeno-sulfuros. Estos son
estables slo en medio bsico, y son mejores reductores
que los iones correspondientes en medio cido.
El sulfuro de hidrgeno es combustible y se quema al
aire con llama azul dando SO2 S8 segn la cantidad de
aire suministrado.
xidos
Clasificacin
Oxidos Inicos los de los metales alcalnos y alcalinotrreos,
los de los elementos del grupo 13 (excep B), y PbO, y
lantnidos y los metales de transicin en estados de oxidacin
ms bajos.
Oxidos Covalentes Al aumentar el estado de oxidacin y se
reduce el tamao del elemento, aumenta el carcter covalente
del xido, y as los xidos de los halgenos, S, N, C y metales
en altos estados de oxidacin, son molculas discretas,
voltiles y presentan red moleculares.
Situacin Intermedia se produce con xidos de elementos
del segundo periodo y otros: B, Si, P, As, Sb, Ge, Sn, Se, Te, Po,
I, .. presentan estructuras polmeras. Se pueden producir
importantes distorsiones estructurales que conducen a la
formacin de sustancias vtreas.
No Estequiomtricos caracterstico de xidos de metales con
estados de oxidacin bajos como sucede con el FeO, NbO, ...
Oxidos
Comportamiento cido-base
Carcter Bsico: xidos inicos donde en estado slido
existe el anin O2- experimentan hidrlisis de la siguiente
forma:
O2- + H2O 2 HO-(ac); y as poseen carcter bsico e
incluso aquellos que son insolubles en agua manifiestan su
carcter bsico frente a los cidos: MgO + 2H+ Mg2++ 2
H2O.
Carcter Acido: Tpico de xidos covalentes que se
disuelven en agua para dar disoluciones cidas y los que
son insolubles manifiestan su acidez frente a las bases:
N2O5 + H2O 2 H+ + 2 NO3Sb2O5 + 2 OH- + 5 H2O 2 Sb(OH)6-
Oxidos Anfteros: que son aquellos que se disuelven
tanto en medio cido como bsico: ZnO + H+ Zn2+ +
H2O;
xidos
xidos inferiores (Est. Oxidacin 2): No tienen
inters prctico. Son bastante inestables (S2O, SO, ).
SeO y TeO no aislados
Est. Oxidacin +4 XO2 Obtencin : X + O2 [alta T]
XO2
SO2:
a nivel industrial: 1/8 S8 + O2 SO2
S2- + O2 SO2 (tostacin de sulfuros)
en el laboratorio: SO32-, H SO3 - + H+ SO2
Es un agente contaminante que origina lluvia cida:
(i) SO2 + O2 SO3 ; (ii) SO3 + H2O H2SO4
Se puede eliminar mediante la siguiente reaccin:
SO2 + Ca(OH)2 CaSO3 + H2O
Estructura angular con O-S-O de 119.5 y d(S-O) =
xidos
Agente reductor: capaz de reducir :
SeO2 / TeO2 + SO2 Se y Te
Base de Lewis: pares de electrones libre sobre el
oxgeno y el azufre hace que pueda actuar.
Acido de Lewis: orbitales d vacos pueden aceptar
electrones por ejemplo de aminas.
SeO2: Slido blanco y voltil. Se reduce con facilidad
liberando Se. Estructura basada en cadenas polmeras.
TeO2: Estructura tridimensional formada por unidades
TeO4
tetradricas. Se comporta como anftero.
xidos
Est. Oxidacin +6
XO.3Su estructura en fase
SO
3
gas es trigonal plana con
ngulos O-S-O de 120 y
d(O-S) = 1.42 .
En estado slido forma ciclos o cadenas. La transformacin
a SO3 es termodinmicamente favorable pero necesita de
un catalizador por tratarse de un proceso lento. Se obtiene
por oxidacin del SO2 catalizada por V2O5 o Pt:
SO2 + O2
SO3
Propiedades: Agente oxidante, se disuelve en agua para dar
HSeO
de Lewis.
2SO4. :Base
inestable
3
TeO3: muy inestable (par
inerte)
Oxocidos
H2SO4: Se prepara a escala industrial en grandes
cantidades pues interviene en multitud de procesos
industriales:
obtencin
de
fertilizantes.
Jabones,
detergentes, pinturas, frmacos, sntesis orgnica e
inorgnica ...
Se puede obtener a partir de azufre elemental o
de sulfuros oxidando en ambos casos a SO 2 y este
a SO3 (mtodo de contacto: catalizador, a alta P y T
bajas, 400 C) e hidrolizando este ltimo xido (reaccin
muy exotrmica). Para evitar que se desprenda mucho
calor en el reactor se suele adsorber con H2SO4 en lugar
de con agua directamente. De esta forma se produce
oleum: SO3 + H2SO4 H2S2O7 (cido disulfrico)
Oxocidos
El cido sulfrico reacciona violentamente con agua,
es un cido fuerte. Cuando est concentrado dona
protones a bases distintas al agua. As este es un
mtodo til para preparar HCl en el laboratorio:
2 NaCl + H2SO4 Na2SO4 + 2HCl
Es un importante agente deshidratante y oxidante
fuerte si se encuentra concentrado. Cuando reacciona
con metales se reduce a SO2.
H2SO3. Se forma por disolucin de SO2 en agua, no se
asla como especie libre (si sus sales)
Oxocidos
H2SeO3. Ac. fuerte 3 Se + 4 HNO3 + H2O H2SeO3 +
4 NO Estruc. polimrica (unidades SO3)
H2TeO3. No conocido
H2SeO4. Ac. dbil H2SeO3+ H2O2 H2SeO4 + H2O (tb
con otros agentes oxidantes fuertes)
Se + 3 Cl2 + H2O H2SeO4 + 6 HCl (estructura
anloga al H2SO4)
Te(OH)6 Ac. dbil. Se obtiene por oxidacin de Te o
TeO2 con H2O2:
5 Te + 6 HClO4 + 12 H2O 5 Te(OH)6 + 3 Cl2 + 6 HCl
5 TeO2 + 2 KMnO4 + 6 HNO3 + 12 H2O 5 Te(OH)6 +
.
Haluros
Existe gran variedad de haluros y muchos de ellos estn
concatenados con frmulas: SnXn
Los principales haluros de oxgeno son los fluoruros de
oxgeno: F2O2 y OF2.
Los restantes elementos del grupo forman las
combinaciones:
Los fluoruros son los haluros ms importantes, en
contraste con los yoduros.
El estado de oxidacin formal de los elementos suele
ser: S (+2, +4, +6) y Se y Te (+2, +4).
Los compuestos que presentan la misma frmula
presentan gran analoga estructural.
En general estos haluros son compuestos moleculares .
Haluros
SF6 : es el haluro ms importante. Se obtiene por
reaccin directa:
S + 3F2 SF6
Es un gas inerte de estructura octadrica. Debido a su
elevado peso molecular no funde, ni difunde
fcilmente y al no ser txico e inerte se utiliza como
aislante gaseoso en generadores de alta tensin.
La mezcla SF6/aire a 50C se ha utilizado como agente
compresor de pelotas de tenis.
Los hexafluoruros de Se y Te son bastante inestables.
Haluros
SF4: es un importante agente fluorante
de compuestos orgnicos e inorgnicos.
La geometra de SF4 y SeF4 es tetradrica muy
distorsionada.
El TeF4 es un polmero monodimensional.
Los EF4 son muy reactivos: se hidrolizan fcilmente
SF4 + 2 H2O 4 HF + SO2
El SF4 se obtiene:
S2Cl2 + 4 NaF [75C] S2Cl2 + SF4 + 4 NaCl
El SCl4: es muy similar al SF4 y ambos son muy
reactivos. El SCl4 es un agente clorante importante.
Haluros
El S2Cl2 (dicloruro de diazufre) se obtiene:
Sfundido + Cl2 S2Cl2
La misma reaccin pero en exceso de Cl2 origina
SCl2:
S fundido + Cl2 exc. SCl2
Ambos haluros se hidrolizan fcilmente generando
HCl:
SCl2,S2Cl2 + H2O HCl + S + SO2
Otras combinaciones halogenadas son los
oxohaluros. Los dos oxohaluros ms importantes de
este grupo son:
Cloruro de tionilo: SO2 + PCl5 SOCl2 + POCl3.
Cloruro de sulfurilo: SO2 + Cl2 [cat.] SO2Cl2. Que es
un importante agente clorante.
Calcogenuros
Los elementos de este grupo reaccionan con la
mayora de los elementos de la TP, algunos como el
Hg y el S lo hacen a Ta (lo que se aprovecha para
eliminar los derrames de mercurio, que son
txicos). La composicin de los compuestos que se
obtienen depende de las condiciones de reaccin,
en particular de las proporciones de los
reaccionantes y de la T.
Si se comparan los sulfuros con los xidos, de
modo general puede decirse que debido a la menor
electronegatividad del S y mayor tamao, los
sulfuros, respecto a los xidos anlogos, sern:
Sulfuros
Menos inicos.
Menos estables termodinmicamente.
Ms reductores, en particular los inicos.
Ms bsicos (no hay sulfuros anfteros).
Menos estables los de altos estados de oxidacin (por
ejemplo, se conocen PbO2 y Bi2O5, pero no se conocen
los anlogos sulfuros).
De estructuras cristalinas diferentes.
Se los clasifica en:
Sulfuros metlicos, a su vez en: inicos y de metales
pesados.
Sulfuros no metlicos.
Sulfuros
Sulfuros inicos. Los forman solamente los metales
alcalinos y alcalino-trreos. Son los nicos sulfuros
solubles en agua, junto con el de amonio. Cuando se
disuelven en agua su hidrlisis (bsica) produce HSfundamentalmente debido al bajo valor de la segunda
constante de disociacin del sulfuro de hidrgeno.
Obtenerlos en fase slida como sustancias anhidras es
difcil, porque casi siempre cristalizan en forma de
hidratos. Cuando se calienta una disolucin acuosa de
estos sulfuros con azufre se forman iones polisulfuro, S32y S42-.
Sulfuros
Estos compuestos encuentran un amplio uso en el
laboratorio qumico y como agentes reductores, en los
procesos de curtido de pieles, y desde hace un tiempo, se
emplean en bateras de estado slido de alta potencia,
(bateras de LiNa-S) que almacenan 5 veces ms
Energa que las convencionales de plomo. En ellas estn
presentes las especies M2Sn, con n = 1, 2, 4 y 5.
Sulfuros
Sulfuros de metales pesados. Son todos poco
solubles en agua, por lo que pueden obtenerse por va
hmeda precipitando de la disolucin acuosa del catin
metlico con H2S(ac g) o con un sulfuro alcalino.
Muchos de ellos presentan polimorfismo y algunos se
comportan como aleaciones o semimetales.
Estos
compuestos
se
caracterizan
por
sus
estequiometras peculiares y a menudo por ser no
estequiomtricos. En realidad, debe hablarse de ellos
como fases que pueden ser, muy raramente, de
composicin estequiomtricamente perfecta, (por
ejemplo FeS) o deficientes en el metal dentro de la red
cristalina. Una fase que contenga una relacin S/Fe > 1,
tiene vacancias de hierro y por tanto, su composicin
se describe mejor por una frmula como Fe0.86S.
Sulfuros
Estos compuestos son importantes por varias
razones:
Algunos como los de hierro y cobre se emplean en
la industria metalrgica, ya que cuando se queman
al aire (proceso de tostacin) se producen los xidos
metlicos que pueden ser posteriormente reducidos:
2 FeS2(s)+11/2 O2(g) Fe2O3(s) + 4 SO2(g)
El SO2 obtenido como subproducto se emplea en
la fabricacin de cido sulfrico.
Muchos tienen importantes propiedades fsicas.
Sulfuros
Sus propiedades elctricas varan: aislantes,
semiconductores
(CdS
empleado
en
celdas
fotoelctricas y otros dispositivos fotovoltaicos),
conductores metlicos y superconductores (como
CuS2, NbS2, todos a temperaturas menores de 10 K).
Pueden ser diamagnticos, paramagnticos, ferro- ,
ferri- o antiferromagnticos.
Sulfuros no metlicos. La mayora de los no
metales y metaloides forman sulfuros que pueden ser
moleculares o polimricos con puentes de azufre. Es
particularmente
extensa
la
qumica
de
los
compuestos binarios de azufre y nitrgeno,
caracterizados por la formacin de ciclos o polmeros
con enlaces S N tipo y enlazantes
