SOLUCIN DE PARMETROS CINTICOS A TRAVES DE
MTODOLOGA UTILIZADOS EN EL LIBRO DE LA
INGENIERA DE LA CINTICA QUMICA Autor: J. M.
Smith
Curso: Reactores I (PI 225/B)
Profesor: Ing. Csar Osorio
Estudiante: Enrique Antonio Choccare Gutierrez
Mtodos de Solucin de Ecuaciones Reversibles de
Segundo Orden
Sea una reaccin reversible de segundo orden, donde la estequiometra es:
Cuya ecuacin de velocidad ser:
(1)
Donde K es la constante de equilibrio de la reaccin, y para expresar
todas las concentraciones en trminos de una variable, usamos el grado de verificacin ,
Pero en ste caso asumiremos volumen constante, teniendo lo siguiente:
Sustituyendo estas ecuaciones de concentracin en la ecuacin (1), tenemos que:
Se puede escribir como:
Donde:
De la solucin de la ecuacin (2), con
, es:
Donde:
El desarrollo para reacciones reversibles corresponde a etapas elementales, pues
se usa la relacin para eliminar la constante de velocidad en direccin inversa.
Para reacciones no elementales,
esta relacin slo es vlida cuando los datos
experimentales son de naturaleza tal que existen condiciones muy cercanas al
equilibrio para todas las etapas individuales
A continuacin presentar un ejemplo aplicativo donde utilizaremos dos mtodos
utilizados en el presente libro de J. M. Smith:
Mtodo de Integracin.
Mtodo Diferencial.
Ejemplo: La reaccin entre el yoduro de metilo y la dimetil-p-toluidina forma en solucin
de nitrobenceno una sal cuaternaria de amonio ionizada. Empezando con una solucin
inicial que contiene yoduro de metilo y dimetil-p-toluidina a una concentracin de 0.05
mol/L. Suponiendo que la constante de equilibrio para esta reaccin es 1.43. Cul
ecuacin de velocidad se ajustar mejor a los datos experimentales obtenidos?
Solucin:
Sea la reaccin representada de la siguiente manera:
Suponemos de segundo orden y reversible. Entonces tenemos lo siguiente:
Las concentraciones iniciales de los reactantes son iguales y la de los productos
son cero, se considera que C I, es la concentracin de yoduro y que C M, es la
concentracin de cualquiera de los reactantes, la ecuacin (I) se transforma en:
Aplicacin de Mtodos:
Mtodo de Integracin:
Previamente debemos considerar que la solucin de la ecuacin (II) est dada por las
ecuaciones 3 y 4, donde Cc = C y:
Simplificando:
Sustituyendo los valores numricos de K y CMO se obtiene la siguiente expresin
que relaciona a x y t:
Usando:
Corrida
t (min)
Fraccin de Toluidina que reacciona
10.2
0.175
26.5
0.343
36.0
0.402
78.0
0.523
Entonces:
Resultados:
Corrida
t (s)
k (L/molg s)
k (despreciando la reaccin inversa)
612
7.05 x 10-3
6.93 x 10-3
1590
7.06 x 10-3
6.57 x 10-3
2160
7.06 x 10-3
6.23 x 10-3
4680
7.97 x 10-3
4.68 x 10-3
Mtodo Diferencial:
Si se considera que la velocidad de la reaccin es dCI/dt, se puede escribir la ecuacin (II) en forma
logartmica como:
Podemos evaluar la velocidad diferenciando los datos de C, en funcin de t, para despus comparar
los resultados con la forma reversible de segundo orden de la ecuacin (III). Introduciendo valores
numricos:
Si los datos obedecen la cintica de segundo orden, la ecuacin (IV) muestra que una
grfica logartmica de r en funcin de [(O.05 CI)2 - 0.7OCI2] debe producir
una lnea recta con una pendiente unitaria.
t (s)
CI (molg/L)
dCI/dt
log dCI/dt
(O.05 CI)2 - 0.7OCI2
log[(O.05 CI)2 - 0.7OCI2]
1.93 x 10-5
-4.71
25.0 x 10-4
-2.60
612
0.00875
1.12 x 10-5
-4.95
16.5 x 10-4
-2.78
1590
0.0171
2160
0.0201
4680
0.0261
0.62 x 10-5
0.42 x 10-5
0.13 x 10-5
-5.20
-5.37
-5.89
8.75 x 10-4
6.13 x 10-4
0.96 x 10-4
-3.05
-3.21
-4.01
FIGURA 1
La figura 1 muestra una grfica de C, en funcin de t. Las pendientes de esta curva corresponden a los valores de
velocidad que se incluyen en la tabla anterior. Se muestra tambin una grfica de la ecuacin (IV). Obsrvese
que los cuatro primeros puntos establecen una lnea con una pendiente cercana a la unidad, tal como lo
requieren los mecanismos de segundo orden. El ltimo punto se desva de la lnea, en la misma forma en que el
valor de k para este punto, obtenido por el mtodo de integracin, no concordaba con los dems valores.
