Tipos de electrones absorbentes
Los que participan directamente en la formacin del enlace
entre tomos y que estn asociados a ms de un tomo
Los electrones no enlazantes o externos que no participan y
estn localizados alrededor de tomos como O, S, N,
halgenos
Enlaces sencillos:orbitales
Doble enlace: 2 tipos de orbitales, (par e- enlazantes), (el
otro par)
Transiciones electrnicas
La absorcin de radiacin UV/VIS se restringe a un
nmero limitado de grupos funcionales cromoforos
que contienen los electrones de valencia con energas
de excitacin relativamente bajas.
Hay tres tipos de transiciones electrnicas que implican:
Electrones , y n
Electrones d, f: Iones de los metales de transicin, lantnidos y
actnidos
Electrones transferencia carga: Complejos inorgnicos
H
C
H
n: orbital que contiene par de electrones no compartidos (ej. S, O, N, X)
Las energas de los distintos tipos de orbitales difieren significativamente. Son
posibles 4 tipos de transiciones electrnicas por absorcin de radiacin: *,
n *, n * y *
n
* y
Las energas requeridas conducen a picos en una regin
espectral entre 200 y 700 nm
Ambas requieren la presencia de un grupo funcional que
suministre orbitales cromforos centros absorbentes
insaturados
Electrones implicados
Enlace
transicin
max (nm)
Electrones
C-C, C-H
->*
150
-O-
n->*
185
-N-
n->*
195
-S-
n->*
195
C=O
n->*
290
C=O
n->*
190
C=C
->*
190
Electrones n
Electrones
En espectroscopa UV-Vis se irradian las molculas con luz
de energa suficiente para provocar transiciones electrnicas,
es decir promover un electrn desde un orbital de baja
energa a uno vacante de alta energa
Transiciones electrnicas posibles entre orbitales
La radiacin
UV- Vis
Produce las
transiciones
n* y *
Absorcin de radiacin UV-VIS por compuestos orgnicos
Las transiciones electrnicas en molculas orgnicas implican la
absorcin de radiacin UV-VIS por electrones situados en orbitales
n, de las molculas lo que provoca su promocin orbitales
anti-enlazante de energa superior (estado excitado).
Las transiciones posibles son:
Regin del espectro
electromagntico
U.V. de vaco
U.V. lejano
Transicin
U.V. cercano
Visible
Ejemplo,
max. absorcin
CH4 (Vapor)
(125 nm)
Acetona
(190 nm)
Benceno
(203 y 250 nm)
Nitrobenceno
(665 nm)
Absorcin de radiacin UV-VIS por compuestos orgnicos
1. Las bandas de absorcin intensas (104) representan
transiciones de mayor probabilidad
(Bandas *)
mientras que las de baja intensidad corresponden a
transiciones n *. (menos probables).
2. Cada grupo funcional posee bandas de absorcin
caractersticas, como lo son tambin las intensidades de las
bandas (medida por el valor de ).
3. La absorcin de radiacin UV-VIS es debida a los
Cromforos ms que a la molcula en su conjunto
(IDENTIFICACIN DE GRUPOS FUNCIONALES en
base a su y ).
Absorcin de algunos
compuestos orgnicos
1) Compuestos que solo contienen e- :
Transiciones * que requieren E 185 Kcal/mol
(<200nm) absorben en el UV de vaco
Transparentes al UV cercano. tiles como disolventes
2) Compuestos saturados con e- n (O,S,N,X):
Transiciones * y ns*. Siguen sin absorber en
el UV cercano
Transparentes al UV cercano .tiles como disolventes
Ejemplos:
CH3OH
max: 177 (hexano)
(CH3)3N
max: 200 (hexano)
CH3Cl
max: 173 (hexano)
Absorciones tpicas para Cromforos simples aislados
Transicin
max
log()
Alcano
135*
--
Alquino
170
3.0
Alqueno
175
3.0
Alcohol
180
2.5
Eter
180
3.5
Cetona
180
3.0
280
1.5
190
2.0
290
1.0
Amina
190
3.5
Acido
205
1.5
Ester
205
1.5
Amida
210
1.5
Tiol
210
3.0
Nitro
271
<1.0
Azo
340
<1.0
Cromforo
Aldehido
*Etano
Compuestos que contienen enlaces :
Transiciones *, *, *, *
Si adems poseen pares de e- no enlazantes: n*,
n*
3)
Transparentes
al UV cercano cuando no existe
conjugacin, absorben fuertemente en el UV lejano
La
transicin prohibida n* produce absorciones
dbiles en el UV cercano
Transicin
(nm)
Compuesto
H2C CH2
165
H2C=CH-CH=CH2
217
H2C=CH-CH=CH-CH=CH2
258
H2C=CH-CH=CH-CH=CH-CH=CH2
290
Conjugacin n niveles de E de los OM E entre HOMO y LUMO
Energia de la radiacin para la transicin electrnica
Cromforos y Auxocromos
Cromforos: Grupos funcionales que absorben radiacin visible o
del UV prximo ( > 200 nm) cuando se hallan enlazados a una
cadena orgnica saturada no absorbente.
Auxocromos: Grupos funcionales que poseen electrones de
valencia no-enlazantes, n, que no absorben a > 220nm, pero
muestran absorcin intensa de radiacin en el UV lejano (180-200
nm), debido a transiciones n *.
Ej. -OH; -NH2; -Cl, etc.
Caractersticas de absorcin de algunos cromforos
Efecto batocrmico e hipsocrmico
un grupo auxocromo se asocia a la cadena de un cromforo,
laSibanda
de absorcin del cromforo se desplaza a mas largas
(Efecto Batocrmico o desplazamiento hacia el Rojo) a la vez
que aumenta su intensidad (Efecto Hipercrmico).
Efecto Hipocrmico: Cuando disminuye la intensidad de una
banda.
se desplaza la del mximo de absorcin de un cromforo a
Sims
cortas (ej. al cambiar a un disolvente ms polar) se ha
producido un Efecto Hipsocrmico o Desviacin hacia el Azul.
Efecto batocrmico
Compuesto
max.(nm)
max
CH3CH2CH2CH=CH2
184
10.000
(Olefina)
H2C=CHCH=CH2
217
21.000
(Diolefina Conjugada)
La conjugacin de varios cromforos en una
molcula
produce un desplazamiento Batocrmico o
Desviacin hacia el rojo de la del mximo de
absorcin. Ej.
Compuesto
max.(nm)
max
CH3CH2CH2CH=CH2
184
10.000
(Olefina)
H2C=CHCH=CH2
217
21.000
(Diolefina Conjugada)
EFECTO DE LA SUSTITUCION
Cuando los sustituyentes son auxocromos su entrada en el sistema
absorbente cromforo origina un desplazamiento batocrmico de
la longitud de onda y un aumento del coeficiente de absortividad
molar
Benceno y derivados
En el benceno hay 3 bandas de absorcin debidas a
transiciones *:
- ( banda E1) max = 184 nm ( = 60.000)
- ( banda E2 k) max = 204 nm ( = 7.900)
-(banda B) max = 256 nm ( = 200) transicin prohibida,
-La sustitucin con grupos alquilo aumenta .
Ejemplos:
CH3
max= 261 nm ( = 300)
H3C
CH3
H3C
max= 266 nm ( = 305)
Caractersticas de Absorcin de algunos compuestos aromticos
Compuesto
Frmula
max (nm)
max
(nm)
Benceno
C6H6
204
7900
256
200
Fenol
C6H5OH
211
6200
270
1450
Anilina
C6H5NH2
230
8600
280
1430
Tiofenol
C6H5SH
236
10000
269
700
Estireno
C6H5CH=CH2
244
12000
282
450
EFECTO DEL DISOLVENTE EN LA ABSORCIN DE LA RADIACIN
Al aumentar la polaridad del disolvente la banda * se
desplaza hacia ms largas (efecto batocrmico/rojo). Mientras
que la banda n * sufre el efecto contrario, es decir, una
desviacin a ms cortas (efecto hipsocrmico/azul).
Este efecto es debido a que el estado * es ms polar que el
estado y por tanto lasinteracciones dipolo-dipolo con los
disolventes polares disminuyen la E del estado excitado ms que
del fundamental, la transicin ocurrir por tanto a ms largas
al aumentar la polaridad del disolvente.
*
*
E
Hexano
Etanol
En el caso de transiciones n * el estado n es ms polar
que el estado *, con lo cual la energa del estado
fundamental disminuye ms que la del estado excitado y
por tanto al aumentar la polaridad aumentar la E de la
transicin, es decir ocurrir a ms cortas
EFECTO DE LA SOLVATACION
El efecto ms notorio del disolvente sobre la especie
absorbente es debido a que el disolvente dificulta las
transiciones vibracionales y rotacionales y por tanto en un
disolvente desaparece la estructura fina del espectro que puede
observarse en estado de vapor.
Disolvente
(nm)
acetonitrilo
190
agua
191
ciclohexano
195
hexano
195
metanol
201
etanol
204
eter
215
Cloruro de metileno
220
Cloroformo
237
Tetracloruro de carbono
257
Absorcin de Alquinos
Acetileno
= 173 nm.
Poliinos conjugados con dos bandas en el
UV-cercano. Ej.
2,4-hexadiinol
207
2,4,6-octatriino 227 y 268
2,4,6,8-decatriino 234 y 306
Absorcin de Cetonas y Aldehidos
Presentan
tres bandas de absorcin:
Pi-Pi* intensa cerca de 150 nm
n-sigma* cerca de 190 nm
n-pi* (prohibida o banda R) 270-300 nm dbil
Desplazamiento azul: Por puentes de hidrgeno que
reducen energa de orbital n, observandose el efecto
del solvente; acetona en n-hexano absorbe a 279, y
en agua 264.5
Efecto batocrmico por grupos alquilo de mayor
longitud y ramificacin.
3.3.- Cromforos carbonlicos
A) Aldehidos y cetonas
Aldehdos y cetonas saturados dan 3 bandas, dos de ellas en el UV de vaco
(nm)
n*
n*
< 200
< 200
270-300 (prohibida 30)
Aldehdos y cetonas , -no saturados se caracterizan por:
Absorcin intensa * : 215-250nm (=10.000-20.000)
Absorcin dbil (generalmente mal definida) n* (transicin
prohibida) : 310-330nm
Existen correlaciones empricas (reglas de Woodward ampliadas por
Fieser) para estimar la posicin de la transicin * incluyendo el
efecto del disolvente. En sistemas conjugados cruzados se considera el
valor correspondiente al cromforo de mayor .
Aldehidos y Cetonas Conjugados
(banda K pi-pi*) y (banda R n-pi*)
Compuesto
max
(nm)
max
max
(nm)
max
Metilvinilcetona
212.5 7080
320
21
Metilisopropilcetona
218
7950
315
25
Acroleina
210
11500 315
26
Crotonaldehido (EtOH)
220
14800 322
28
Aldehidos y Cetonas
transiciones *
Compuesto
max (nm)
max
Acetona
279
13
Metiletilcetona
279
16
Diisobutilcetona
288
24
Hexametilacetona
295
20
Ciclopentanona
299
20
Ciclohexanona
285
14
Acetaldehido
290
17
Propionaldehido
292
21
Isobutiraldehido
290
16
Aldehidos y Cetonas
alfa-beta insaturados
Poseen
banda K intensa 215-250 nm,
Poseen
banda R dbil en 310-330 nm
Al aumentar la polaridad del solvente sufren
efecto batocrmico en su banda K e
hipsocrmico en su banda R.
ej.
Crotonaldehido (banda R) 220 y en etanol 214
Crotonaldehido (banda K) 322 y en etanol 329
3. La conjugacin de cromforos aumenta la intensidad y
origina cambios drsticos en la max de absorcin del
cromforo.
En los sistemas aromticos carbocclicos con anillos
condensados, la absorcin se desplaza a al aumentar el
n de anillos condensados llegndose a adentrar en el visible.
3.5.- Compuestos heteroaromticos.
Los compuestos heterocclicos saturados: piperidina, pirrolidina, etc., son transparentes en
el UV cercano.
A) Anillos de 6 eslabones heteroaromticos
El UV de la piridina es anlogo al del benceno. La banda B es mas intensa (no est
prohibida por la simetra) y tiene menos estructura fina.
A) Anillos de 5 eslabones heteroaromticos.
Sus espectros son difciles de interpretar, se han comparado con los del ciclopentadieno
(cis-dieno anlogo) encontrandose que las absorciones son de menor intensidad. Cuando
existen sustituyentes los valores de aumentan (y tambien los de en la banda II).
ABSORCION POR COMPUESTOS INORGNICOS
1.- Absorcin por iones Lantnidos y Actnidos
Formados por picos estrechos y muy poco afectados por el tipo
de ligando asociado al tomo central debido a transiciones de
electrones internos de los orbitales f que estn protegidos del
entorno por otros orbitales de mayor nmero cuntico.
2.- Absorcin por elementos de la primera y la segunda serie de
los metales de transicin.
a) Bandas d-d
b) Absorcin por transferencia de carga
a) Absorcin por Bandas d-d
Las caractersticas espectrales de los metales de transicin en
disolucin se deben a transiciones electrnicas entre estos
orbitales d.
Los iones y complejos de los metales de transicin estn
coloreados en todos sus estados de oxidacin.
Las bandas son generalmente anchas y estn muy influenciadas
por el tipo de ligando unido al in central.
Estos elementos se caracterizan por poseer 5 orbitales d
parcialmente ocupados que pueden acomodar pares
electrnicos de los ligandos que actun como donadores de
electrones (Bases de Lewis), mientras que los cationes aceptan
pares de electrones (Acidos de Lewis).
ABSORCION POR COMPUESTOS INORGNICOS: Bandas d-d
Dos teoras explican la absorcin de radiacin por estos iones: Teora del campo
cristalino y Teora del campo del ligando .
Las energas de los 5 orbitales d no son idnticas en determinadas ocasiones y la
absorcin de radiacin UV-VIS se debe a transiciones desde un orbital d de baja
energa a otro de alta energa (Bandas d-d).
Este desdoblamiento de los orbitales d depende del tipo y simetra del complejo.
La magnitud del desdoblamiento depende :
a)Del catin (n atmico y carga)
b) Del ligando fuerza del campo ligando medida de la intensidad
con que un ligando desdoblar la energa de los electrones d.
Es posible ordenar los ligandos ms comunes en orden creciente de
fuerza del campo:
I- < Br- < Cl- < F-< OH- < H2O < SCN- < NH3 < etilendiamina
<o-fenantrolina < NO2- < CN-
ABSORCION POR COMPUESTOS INORGNICOS Absorcin
por transferencia de carga
Algunos iones inorgnicos de metales de transicin como MnO4- ,
Cr2O7 2- ( d 0 por tanto no ocurre transicin d-d ) y complejos
moleculares ( benceno-I2 ) presentan Absorcin Vis-UV con altos
valores de ) (espectros de transferencia de carga ).
Una banda de transferencia de carga es la que est asociada con la
transicin de un electrn desde un orbital perteneciente al ligando
hasta otro perteneciente al tomo central, o viceversa.
Para que un compuesto exhiba un espectro de transferencia de
carga uno de sus componentes debe tener caractersticas de
donador de electrones y el otro de aceptor.
La absorcin de radiacin provoca la transicin de un electrn
desde el donador al aceptor (como una reaccin redox
intramolecular).
ABSORCION POR COMPUESTOS INORGNICOS Absorcin
por transferencia de carga
Bandas de transferencia de carga Ligando Metal
Ocurren en complejos entre un catin en alto estado de
oxidacin y un ligando oxidable. Cuanto ms oxidante es el
catin (aceptor de e-) y reductor el ligando (dador de e- ) menor
ser la energa necesaria para la excitacin correspondiente (
max aparece a ms largas )
Ej.
Fe(III)-SCN rojo, ClFe2+ amarillo (Cl- menos reductor)
Bandas de transferencia de carga Metal Ligando
Ocurren entre metales en estados de oxidacin bajos y ligandos
con enlaces no-saturados (aceptores ). Ej.
Fe(II)-o-fenentrolina; Fe(II)dipiridilo, etc.
