UNIVERSIDAD DEL ATLNTICO
FACULTAD DE CIENCIAS BSICAS
DEPARTAMENTO DE QUMICA
AMINAS
AMINAS
Introduccin
Derivados del amonaco por sustitucin de los
hidrgenos.
La clasificacin de las aminas depende del nmero de
hidrgenos substituidos.
R'
R NH2
Amina primaria
R NH
Amina secundaria
R'
R N R''
Amina terciaria
La clasificacin de las aminas depende del nmero de
grupos R unidos al nitrgeno y no de la naturaleza del
tomo de carbono al cual se encuentra unido el
nitrgeno.
Por ejemplo, la isopropilamina es una amina primaria.
CH3
CH3CHNH2
Isopropilamina
Una am ina prim aria
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Aminas
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Introduccin
El nitrgeno de las aminas, como el del amoniaco,
acta como una base de Lewis.
Su propiedad ms importante.
Forman sales con cidos orgnicos e inorgnicos.
RNH 3X
RNH 2 + HX
Sales de amonio cuaternarias.
R
R
RX
R
No son aminas. El nitrgeno no tiene un
par de electrones que pueda compartir
con otro tomo.
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Estructuras del grupo amino.
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Nomenclatura
Entre el sistema de la IUPAC y el sistema comn
existe muy poca diferencia.
Monoaminas, diaminas o poliaminas.
El grupo amino de una monoamina, puede ser
primario, secundario o terciario.
CH3
C6H5NHC6H5
Difenilamina
CH3NH2
Met ilamina
(CH3CH2CH)3N
T ri- sec-but ilamina
CH3 CH3 CH3
CH3NHCH2CH3
N-Met iletilamina
CH3CH N CHCH2CH3
N-Met il-N-isopropil- sec-but ilamina
CH2CH2CH3
CH3CH2NCH2CH2CH2CH3
N-Et il-N-propilbut ilamina
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Nomenclatura
Cuando dos de los grupos de una amina terciaria son
iguales, slo se considera como sustituyente el grupo
diferente
CH2CH3
CH3NCH2CH3
N-Metildiet ilamina
Las poliaminas se nombran con las terminaciones
diamina, triamina, etc., unidas al nombre del
hidrocarburo base.
NH
2
CH3CH
CH2
NH2 NH2
1,2-P ropandiamina
NH2
CH2CH2CH2
NH2
NH2
1,3-Propandiamina
NH2
1,2,3-Bencent riamina
La posicin del grupo amino se indica
mediante nmeros que se anteponen al
nombre.
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Nomenclatura
Muchas aminas tienen nombres especiales a
continuacin se indican las estructuras de algunas de
ellas.
Frecuentemente estos nombres se emplean como
base para la nomenclatura de compuestos ms
complicados, por ejemplo:
NH2
NHCH2CH3
CH2CH3
4-Et ilanilina
N-Et ilanilina
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Nomenclatura
Cuando existe un grupo NH2 y otro grupo funcional
en la molcula, generalmente el grupo amino se
considera como sustituyente y se emplea el prefijo
amino.
COOH
CH3CH2CHCH2OH
NH2
2-Amino-1-butanol
N(CH3)2
cido p-Dimetilaminobenzoico
Las sales cuaternarias de amonio se nombran como
sales de amonio con sustituyentes.
CH3
(CH3CH2)4N OH
C6H5CH2NCH3 I
CH3
Ioduro de bencilt rimetilamonio
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Hidrxido de tetraet ilamonio
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Propiedades fsicas
La mayora de las aminas comunes son lquidas a
temperatura ambiente.
COMPUESTO
FRMULA
P.F.
P.E.
SOLUBILIDAD
(g/100 g H2O)
Metilamina
CH3NH2
-93
-6
m. sol.*
Dimetilamina
(CH3)2NH
-92
m. sol.
Trimetilamina
(CH3)3N
-117
91
Etilamina
CH3CH2NH2
-81
17
Dietilamina
(CH3CH2)2NH
-50
55
m. sol.
Trietilamina
(CH3CH2)3N
-115
90
1.5
n-Propilamina
CH3CH2CH2NH2
-83
49
m. sol.
Isopropilamina
(CH3)2CHNH2
-95
32
n-Butilamina
CH3CH2CH2CH2NH2
-49
77
sec-Butilamina
CH3CH2CH(NH2)CH3
-49
63
Isobutilamina
(CH3)2CHCH2NH2
- 105
68
terc-Butilamina
(CH3) 3CNH2
-87
44
Pentilamina
CH3(CH2)3CH2NH2
-43
105
Hexilamina
CH3(CH2)4CH2NH2
-21
132
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Propiedades fsicas
COMPUESTO
FRMULA
P.F.
P.E.
SOLUBILIDAD
(g/100 g H2O)
185
Bencilamina
C6H5CH2NH2
Anilina
C6H5NH2
-6
184
3.6
N-Metilanilina
C6H5NHCH3
-57
196
m.p. sol.
N,NDimetilanilina
C6H5N(CH3)2
2.5
193
1.4
o-Toluidina
o-CH3C6H4NH2
-24
200
1.5
m-Toluidina
m-CH3C6H4NH2
-30
203
p. sol
p-Toluidina
p-CH3C6H4NH2
44
200
p. sol
Difenilamina
(C6H5)2NH
53
302
Trifenilamina
(C6H5)3N
m. sol. = muy soluble
127
365
[Link]. = muy poco soluble
p. sol. = poco soluble
Las cuatro primeras aminas son gases.
Los p. eb. intermedios entre alcanos y alcoholes.
Estn asociadas.
Las aminas terciarias no forman enlaces o puentes
de hidrgeno intermoleculares entre s; pero si con
agua, alcoholes.
Olores que recuerdan el del amonaco y a pescado.
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Estereoqumica del nitrgeno
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Estereoqumica del nitrgeno
Las sales cuaternarias de amonio son enantimeras y
no se pueden equilibrar.
El yoduro de (+) y (-) alilbencilfenilmetilamonio se ha
resuelto y obtenido como sales de amonio cuaternarias
enantfmeras.
CHCH2
CH2
CH3
CH2CH
CH3
CH2C6H5
C6H5CH2
CH2
N
I
C6H5
C6H5
Formas enantiomricas del Yoduro de alilbencilfenilmetilamonio
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Preparacin de aminas
1.
Reaccin de Hofmann de las haloamidas:
Este mtodo da origen a aminas alifticas o aromticas
primarias, sin mezclas.
O
RNH2 + K2CO3 + 2 KX + 2H2O
RCNH2 + X2 (Br2 Cl2) + 4 KOH
KOBr + KBr + H2O
O
Paso 1)
Br2 + 2 KOH
O
Paso 2)
RCH2CNH2 + KOBr
O
Paso 3)
RCH2CNHBr + KOH
Una N-Bromoamida
O
RCH2C
RCH2CNHBr + OH
Br + H2O
O
Paso 4)
RCH2C
Paso 5)
RCH2 N
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RCH2 N C O + Br
Un isocianato
Br
O + 2 OH
12
-2
RCH2NH2 + CO3
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Preparacin de aminas
2.
Reduccin de amidas con LiAIH4:
Este mtodo es apropiado para obtener aminas
primarias, secundarias o terciarias de tipo aliftico y
sin mezclas.
O
RCNR'R'' + 4[H]
3.
LiAlH4
RC H2NR'R'' + H2O
Reduccin de compuestos nitro.
Este mtodo es uno de los ms usados para la
preparacin de aminas aromticas primarias
+
C6H5NO 2 + 6 [H]
Fe, H
o H2, P t
NO2
NH2
+ 6 NaHS
NO2
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C6H5NH 2 + 2 H2O
+ 3S + 2H2O + 3Na2S
NO2
(94%)
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Preparacin de aminas
4.
Reduccin de oximas.
Para aminas primarias. Se obtiene algo de amina
secundaria.
CH3CCH3 + 2H2
O
R 2C
Ni
a presin
elevada
H2N (67%)
NOH + R2C HNH2
R2CNHOH H2
R2CHNH
5.
CH3CCH3 + H2O
cat.
R2CNHOH
R 2CHNH
(R2C H)2NH + NH2O H
Reduccin de nitrilos.
Tanto los nitrilos alifticos como los aromticos se
pueden reducir a aminas primarias.
C6H5CH2C
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N + 2 H2
Ni, NH 3
136 atm.
14
C6H5CH2CH2NH2
(83%)
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Preparacin de aminas
5.
Reduccin de nitrilos.
A partir de halogenuros, amina con un carbono ms.
Si se adiciona amonaco se impide la formacin de
aminas secundarias.
Es posible dos pasos, imina amina secundaria.
RC
N + H2
6.
Ni
RCH NH
Imina
RCH2NH2
RCHNH2
RCH2NH
H2
cat.
(RCH2)2NH + NH3
Aminacin reductora.
O
C6H5CH + NH3 + H 2
O
CH3CCH2CH3 +
H2C
Ni
C6H5CH2NH2 + (C6H5CH2)2NH + H2O
Bencilamina
Dibencilamina
(89%)
(7%)
NH2
NHCH(CH3)CH2CH3
Pt
+ H2
O + C6H5NHCH2CH2CH3 + 2[H]
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Zn + HCl
15
+ H 2O
C6H5N(CH3)CH2CH2CH3 + H2O
(76%)
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Preparacin de aminas
6.
Aminacin reductora.
Mecanismo:
OH
O
+ NH2R'
C
H
NHR'
2 [H]
H
Un aminoalcohol
geminal
RCH2NHR'
2 [H]
H2O + RC
NR'
H
Una base de
Schiff
La amina primaria formada inicialmente puede
reaccionar con la base de Schiff, produciendo un
segundo intermediario que puede sufrir una ruptura
reductora.
RC
NR' + RCH2NHR'
Qumica Orgnica
RCHNHR'
RCH2NR'
16
H2
cat .
(RCH2)2NR' + NH2R'
Aminas
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Preparacin de aminas
7. Sntesis de aminas primarias de Gabriel.
Reaccionar un halogenuro de alquilo con ftalimida, en
presencia de una base.
O
C
NH + C6H5CH2Cl + K2CO3
HCN(CH3)2
NCH2C6H5
C
C
O
O
C
CO2H
+ C6H5CH2NH3
CO2H
NCH2C6H5
H , H 2O
C
O
C6H5CH2NH3
OH
C6H5CH2NH2 + H2O
Mecanismo.
Substraccin del hidrogeno cido de la ftalimida con el
carbonato de potasio bsico, formndose ftalimida de
O
O
potasio.
C
C
N
C
N K + KHCO3
H + K2CO3
C
O
O
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Preparacin de aminas
7. Sntesis de aminas primarias de Gabriel.
Mecanismo.
Estabilizacin del anin por resonancia.
O
C
O
N
El anin que se obtiene a partir de una amida o de una
amina no se encuentran estabilizados en la misma
proporcin.
O
RCNH2
O
C
O
N
No hay estabilizacin del anin
por resonancia
H + RCH2NH
RCH2NH2
Hay estabilizacin del anin
por resonancia
+ RCNH
O
H
O
N
Hay una gran estabilizacin
del anin por resonancia
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Propiedades qumicas
1. Formacin de sales.
Las aminas primarias, secundarias y terciarias reaccionan con
cidos minerales y cidos orgnicos formando sales.
H
RNH2 + X
RNH2 + HX
Las aminas son bases ms dbiles que el ion hidrxido.
Al tratar la sal de la amina con hidrxido se libera la amina.
RNH3 + OH
RNH2 + HOH
Base ms
dbil
Base ms
fuerte
Las sales de aminas se nombran cambiando la terminacin
amina por amonio (o anilina por anilinio) ; el nombre del anin
se menciona antes, seguido de la partcula de.
CH3CH2NH3 C6H5COO
Benzoato de et ilamonio
(CH3CH2NH Br
Bromuro de dietilamonio
(C6H5NH3)2 SO4
Sulfat o de anilinio
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C6H5NH3 Cl
Cloruro de anilinio
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Propiedades qumicas
1. Formacin de sales.
Las aminas primarias, secundarias y terciarias reaccionan con
cidos minerales y cidos orgnicos formando sales.
H
RNH2 + X
RNH2 + HX
Las aminas son bases ms dbiles que el ion hidrxido.
Al tratar la sal de la amina con hidrxido se libera la amina.
RNH3 + OH
RNH2 + HOH
Base ms
dbil
Base ms
fuerte
Las sales de aminas se nombran cambiando la terminacin
amina por amonio (o anilina por anilinio) ; el nombre del anin
se menciona antes, seguido de la partcula de.
CH3CH2NH3 C6H5COO
Benzoato de et ilamonio
(CH3CH2NH Br
Bromuro de dietilamonio
(C6H5NH3)2 SO4
Sulfat o de anilinio
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C6H5NH3 Cl
Cloruro de anilinio
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Propiedades qumicas
1. Formacin de sales.
Algunas veces las sales de aminas simples se nombran como
derivados de la amina, indicando el nombre del anin seguido de
la partcula de y el nombre de la amina al final.
Las sales de los halogenuros de hidrgeno se nombran algunas
veces como halohidratos y no como halogenuros.
(CH3)2NH2 NO3
Nit rat o de dimet ilamina
CH3NH3 CH3COO
Acet at o de met ilamina
C6H5NH3 Cl
Clorhidrato de anilina
Estas dos nomenclaturas tienden a desaparecer, aunque
aparecen todava en algunos libros.
2. Propiedades bsicas.
Como en el caso de los cidos la fuerza de las aminas como
bases se puede expresar en trminos de una constante de
ionizacin, Kb. Kb est relacionada con el equilibrio expresado a
continuacin.
RNH3 + OH
RNH2 + H2O
Kb =
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[RNH3] [OH ]
[RNH2]
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Propiedades qumicas
2. Propiedades bsicas.
TABLA 2. Constantes de ionizacin de aminas
Amina
Frmula
kb
Propilamina
CH3CH2CH2NH2
3.4 x 10-4
Metilamina
CH3NH2
4.2 x 10-4
Etilamina
CH3CH2NH2
4.3 x 10-4
Trietilamina
(CH3CH2)3NH2)
7.4 x 10-4
Dietilamina
(CH3CH2)2NH
8.6 x 10-4
Amonaco
NH3
1.8 x 10-5
Bencilamina
C6H5CH2NH2
2.4 x 10-5
2-Aminoetanol
HOCH2CH2NH2
3.2 x 10-5
Anilina
C6H5NH2
3.8 x 10-10
N-Etilanilina
C6H5NHCH2CH3
13 x 10-10
N,N-Dietilanilina C6H5N(CH2CH3)2
360 x 10-10
Difenilamina
7.1 x 10-14
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C6H5NHC6H5
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Propiedades qumicas
2. Propiedades bsicas.
TABLA 3. Constantes de ionizacin de anilinas con sustituyentes
en el anillo
La Kb de la anilina es 3.8 x 10-10
SUSTITUYEN
TE
ISMERO
Para
ISMERO
Meta
ISMERO
Orto
CH3O
20 x 10-10
1. x 10-10
3.2 x 10-10
CH3
12 x 10-10
4.9 x 10-10
2.7 x 10-10
Cl
1.0 x 10-10
0.33 x 10-10
0.059 x 10-10
0.0079 x 10-10
0.32 x 10-10
0.00012 x 10-10
NO2
Las aminas aromticas son bases ms dbiles que las
animas alifticas o el amonaco.
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Propiedades qumicas
2. Propiedades bsicas.
Estructura estabilizante de las aminas aromticas.
NH2
NH2
Energa de estabilizacin de las aminas aromticas
CH3NH3
Estabilizacin del ion
anilinio por resonancia
H CH3NH2
C6H5NH3
E
H C6H5NH2
CH3NH2
Est abilizacin de la anilina
por resonancia
C6NH5NH2
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Propiedades qumicas
3. Alquilacin
La alquilacin directa de aminas primarias y secundarias
se ha empleado para obtener aminas secundarias y
terciarias.
C6H5NH2 + CH3CH2CH2Br
C6H5NHCH2CH2CH3 Br + C6H5NH(CH2CH2CH3)2 Br
C6H5CH2CH2Br + CH3NH2 + Na2CO3
1 mol
2 moles
(C6H5CH2CH2)2NCH3 + C6H5CH2CH2NHCH3 + NaHCO3 + NaBr
(46%)
(42%)
C6H5CH2CH2NHCH3 + C6H5CH2CH2Br + Na2CO3
1,1 mol
1 mol
(C6H5CH2CH2)2NCH3 + NaHCO3 + NaBr
(51%)
N(CH3)3 I + 3 KI + 2 H 2O
NH2 + 3 CH3I + 2 KOH
HOCH2CH2N(CH3)3 OH
Colina
CH3COCH2CH2N(CH3)3 OH
Acetilcolina
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Propiedades qumicas
4. Acilacin
La reaccin de una amina primaria o secundaria con un
agente acilante (halogenuros de acilo, anhdridos o
steres) da origen a amidas.
O
2 RNH2 + R'CW
R'CNHR + RNH3W
W = X, O XO R'', O R''
Las aminas primarias y secundarias reaccionan con los
halogenuros
de
cidos
sulfnicos
produciendo
sulfonamidas. Generalmente se emplea el cloruro de
bencensulfonilo o el cloruro de p-toluensulfonilo.
H2O
SO2 Cl + CH3CH2CH2NH2 + NaOH
O
Cloruro de
bencensulfonilo
SNHCH2CH2CH3 + NaCl + H2O
O N-propil
bencensulfonamida
Mtodo de separacin de aminas de Hinsberg
C6H5SO2NHC6H5
NaOH
H
C6H5S O2NC6H5 Na + H2O
C6H5SO2NR2 + NaCl + H2O
Insoluble en agua
R2NH + C6H5SO2Cl + NaOH
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Propiedades qumicas
5. Metilacin exhaustiva de Hofmann.
Las sales cuaternarias de amonio, al ser tratadas con xido
de plata en suspensin acuosa, dan por resultado un
hidrxido cuaternario de amonio en la solucin
2 R4N I + Ag2O + H2O
2 R4N OH + 2 AgI
Los hidrxidos cuaternarios de amonio, al ser calentados
dan por resultado una reaccin de eliminacin con
formacin de un alqueno.
CH3CH2CHCH3 I + 2 HI
CH3CH2CHCH3 + 3CH3I
N(CH3)3
NH2
2 CH3CH2CHCH3 OH + 2 AgI
CH3CH2CHCH3 I + 2 Ag2O + H2O
N(CH3)3
N(CH3)3
CH3CH2CHCH3 OH
N(CH3)3
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150
CH3CH2CH CH2 + CH3CH CHCH3
(5,4%)
(94,6%)
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Propiedades qumicas
5. Metilacin exhaustiva de Hofmann.
Regla de Hofmann: la eliminacin ocurre preferentemente
sobre los tomos de carbono con menor grado de
alquilacin.
Mecanismo.
El ion hidrxido inicia el ataque sobre uno de los
hidrgenos . Al mismo tiempo ocurre una redistribucin
de los electrones con ruptura del enlace carbononitrgeno.
HO
HO H
H
C
N(CH3)3
N(CH3)3
Repulsin no debida
a enlace
N(CH3)3
H
CH2CH2
CH2CH2CH3
CH3
H
Base
Base
Conformacin que lleva al
alqueno menos sustituido
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N(CH3)3
H
Conformacin que lleva al
alqueno ms sustituido
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Propiedades qumicas
6. Oxidacin de aminas aromticas.
El grupo amino activa fuertemente el anillo aromtico
respecto a la substitucin electroflica y a la oxidacin, ya
que los agentes oxidantes son, al mismo tiempo,
electroflicos.
7. Halogenacin.
NH2
NH2
Br
+ 2 HBr
Br
+ 3 Br2
Br
O
NH2
NHCCH3
O
Br 2
CH3COOH
+ ( CH3C )2O
Acet anilida
O
NHCCH3
NH2
KOH
C2H5OH
Br
Qumica Orgnica
29
Br
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Propiedades qumicas
8. Nitracin de anilinas.
El grupo amino activa fuertemente el anillo aromtico
respecto a la substitucin electroflica y a la oxidacin, ya
que los agentes oxidantes son, al mismo tiempo,
electroflicos.
O
NHCCH3
NHCCH3
NHCCH3
+ HNO3
NO2
H2SO4
+
NO2
p-Nit roacet anilida
(95,5%)
o-Nit roacet anilida
(4,5%)
9. Otras reacciones de substitucin en el anilio.
NH3
NH3 SO4H
NH2
185
+ H2SO4
SO3
cido sulfanlico (48%)
Un ion dipolar
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Propiedades qumicas
10. Reaccin con el cido nitroso.
Las aminas alifticas primarias reaccionan con cido
nitroso, en fro, desprendiendo nitrgeno gaseoso en
forma cuantitativa.
NaNO2
RNH2 + HNO2
HCl
N2 + alcoholes + alqueno
Una amina secundaria aliftica forma un aceite insoluble
de color amarillo, que es un compuesto nitroso que
generalmente se separa en el fondo del recipiente.
R2NH + HNO2
NaNO2
HCl
R 2N
O + H2O
Las aminas alifticas terciarias forman sales inestables
con el cido nitroso, en fro.
Las aminas aromticas primarias reaccionan con el
cido nitroso, en produciendo una sal de diazonio.
ArNH2 + HNO2 + HCl
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NaNO2
HCl
0 - 10
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ArN2Cl + 2 H 2O
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Propiedades qumicas
10. Reaccin con el cido nitroso.
Aplicaciones sintticas de las sales de diazonio:
Cl
CN
KCN
Cu2(CN)2
N2
HCl
H2O, H
H3PO2
OH
Cu2Cl2
HBr
KI
Cu2Br2
Br
HBF4,
calor
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Propiedades qumicas
10. Reaccin con el cido nitroso.
Las aminas aromticas secundarias producen
nitrosaminas, de color amarillo e insolubles en la mezcla
R
de reaccin.
ArN
ArNRH + HNO2
O + 2 H 2O
Las aminas terciarias aromticas producen una pnitrosamina, de color verde. Sus clorhidratos son
amarillos.
+ HNO2 + HCl
(CH3)2N
ON
NaNO2
HCl
NH(CH3)2Cl
amarillo
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NaOH
ON
N(CH3)2
p-Nitroso-N,N-dimetilanilina
verde
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Algunas aminas de inters
RO
CH 3O
CH 3O
CH 2CH 2NH2
H
N
CH 3O
R'O
Mezcalina
CH 3
Morfina (R = R' = H)
Codena (R = CH 3, R' = H)
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