Metanol
El metanol se produce por la reaccin de H2, CO y CO2
sobre un catalizador basado en Cu, Zn y Al. La
estructura precisa del catalizador es motivo de
controversia sin embargo, la tesis con mayor soporte es
aquella que afirma que el componente activo del
catalizador en la superficie de cristalitos de Cu
metlicos. La reaccin de Shift:
Puede tener lugar sin formacin de metanol
2 2 2
H CO O H CO + +
Metanol
La reaccin:
Siempre se da conjuntamente con la reaccin de Shift.
El gas de sntesis se manufactura por reformacin por
vapor y usualmente contiene 5% de CO2 y CO y 90% de
H
2
.
O H OH CH H CO
2 3 2 2
2 + +
Metanol
Anteriormente se aceptaba que el metanol se
sintetizaba a partir de CO e H
2
con CO
2
como un
componente necesario en el gas de sntesis para
prevenir una desactivacin reversible del catalizador.
Sin embargo, experimentos marcando con catorce
tomos de carbono han confirmado que el metanol se
produce principalmente a partir del CO
2
presente en la
alimentacin.
Metanol
Usos
A partir de los componentes del gas de sntesis se
produce metanol, materia prima en la produccin de
metil- terbutil- ter y teramil metil ter, as como
componentes de la gasolina.
Es usado como solvente en la industria de pinturas.
Participa en la obtencin del etanol desnaturalizado y en
mezclas anticongelantes para radiadores de
automviles.
Metanol
Cintica.
La cintica de la reaccin es de orden 1 respecto al CH
4
Los gradientes de temperatura y la difusin del gas
representan una complicacin para el estudios cinticos.
(
(
=
2
2 2
4
1
H
O H
w
H
H
CH
k k
k
r
Metanol
Tema 11: Aplicaciones en la industria (I): Metanol
CO
2
+ 3 H
2
CH
3
OH + H
2
O AH
R
= -50 kJ/mol
CO
2
+ H
2
CO + H
2
O AH
R
= +41,3 kJ/mol
Cul es el mecanismo de este proceso?
En 1962 se descubri el efecto del CO
2
en el gas de sntesis.
Cuando se aade dixido de carbono al gas de sntesis (CO + 3H
2
), el CO
2
consume ms hidrgeno que el mismo CO:
CO + 2H
2
CH
3
OH AH
R
= -92 kJ/mol
Adems hemos de aadir el equilibrio de la reaccin de
desplazamiento del gas de agua:
Metanol
Cul es la fuente carbono que origina el metanol?
Se han propuesto dos mecanismos para explicar la
formacin de metanol sobre un catalizador heterogneo.
M
M
M
CO H C
H O
H H
CH
2
OH
H H
H
CH
3
OH
Mecanismo 1: en este caso, la formacin del metanol tiene lugar a
partir de hidrgeno y CO adsorbido en el catalizador:
Metanol
CH
3
OH
H H H H O
C
O
H OH
CO
O
CH
2
OH
H H H H H H
H
2
O
O
CH
3
H
+ H
2
Mecanismo 2: se propone que la formacin de metanol ocurre por
insercin de CO en OH de la superficie.
Metanol
Ninguno de los mecanismo anteriores parece estar de
acuerdo con la ltimas investigaciones, que asignan un papel
importante al dixido de carbono:
H
2,G
2H
H* + CO
2
HCOO*
HCOO* + 2H CH3O* + O*
CH3O* + H CH3OH
(G)
CO* + O* CO
2(G)
Es ms correcto suponer que el papel del CO es eliminar
de la superficie el oxgeno remanente para dar CO2, que es
el principal reactivo.
Metanol
Termodinmica
La sntesis de metanol a partir de CO y H
2
se conoce
desde 1920. La primera planta en funcionamiento data de
1923, en Alemania, a partir de gas de sntesis:
CO + 2H
2
CH
3
OH AH
R
= -92 kJ/mol
Este es un proceso que operaba a altas presiones (250-
350 bar) y temperaturas de 350-400 C. El catalizador
empleado estaba compuesto de ZnO/Cr
2
O
3
.
Metanol
El descubrimiento de catalizadores basados en cobre ms
activos permiti suavizar las condiciones de reaccin, mejorando la
economa del proceso.
Procesos a presin media: 50-100 bar
ICI, Lurgi 1960
Como material de partida para este proceso se emplea el
gas de sntesis.
Metanol
La sintesis del metanol tiene lugar en un rango de
temperatura entre 493-573 K y presiones de 50-100 atm.
Sobre un catalizador basado en Cu, Zn y Al
CO
2
+ 3 H
2
CH
3
OH + H
2
O + Q
CO + 2H
2
CH
3
OH + Q
Reacciones Exotermicas
Principales.
P y T
Metanol
Tambin existen reacciones laterales indeseables:
CO H H CO
O H OCH CH H CO
O H OH H C H CO
O H H C H CO
C CO CO
O H CH H CO
CH CO H CO
2 2
2 3 3 2
2 5 2 2
2 4 2 2
2
2 4 2
4 2 2
4 2
4 2
4 2
) 3 ( 2
) 2 ( 3
) 1 ( 2 2
+
+ +
+ +
+ +
+
+ +
+ +
Metanol
Catalizadores
Dos principales tipos de catalizadores disponibles
industriales:
Zinc/Cromo: Mezcla homognea de cromo y oxido de zinc.
Fueron reemplazados por catalizadores de Cu, esto se debi
a sus bajas temperaturas (300-400 C), lo cual requiri
presiones de 30-35X10
6
Pa para obtener valores aceptables
de conversin.
Sistema basado en Cu: con este es posible llevar a cabo una
mejor transformacin. La enorme selectividad de este reduce
la cantidad de productos, por operaciones entre 240-270 C
y 5-6X10
6
Pa y catalizadores vivos por mas de 3 aos.
