TERMODINAMICA METALURGICA - II
SISTEMAS MULTICOMPONENTES
Ing. Ral Del Pozo Tello
INTRODUCCIN
La termodinmica metalrgica, en su segunda parte trata de sistemas
multicomponentes o reales como tambin la termodinmica de las soluciones
slidas (aleaciones) pirometalurgia y soluciones lquidas acuosas
hidrometalurgia
DISOLUCION
CLASES DE SOLUCIONES
Formas de expresar concentraciones
La concentracin
De un sistema de varios componentes tiene muchas formas de
expresin siendo las ms habituales las fracciones molares y el
% en peso.
LA COMPOSICION COMO VARIABLE TERMODINAMICA
Cuando se habla de la composicin de un sistema se hace
referencia a la diferente naturaleza de los materiales que lo
integran y a la proporcin cuantitativa en que estos se
encuentran para este ltimo aspecto suele usarse con mucha
frecuencia el trmino genrico CONCENTRACION.
SISTEMAS MULTICOMPONENTES
Diversos experimentos simples demuestran que las propiedades termodinmicas
extensivas (volumen, energa interna, entropa, entalpa, energa libre etc.) de una solucin
no son iguales a la suma de estas mismas cantidades de los componentes en su estado
puro.
Ejemplo. Si mezclamos 10 cm
3
de mercurio liquido con 10 cm
3
de sodio lquido, el
volumen de la amalgama ser algo diferente de 20 cm
3
CANTIDADES MOLARES PARCIALES
10 cm
3
de Hg + 10 cm
3
de Na 20cm
3
10 cm
3
de Hg + 10 cm
3
de Hg = 20cm
3
PROPIEDAD MOLAR PARCIAL
Como ilustracin supongamos que a una solucin de composicin dada y de volumen muy
grande le aadimos un mol (cantidad que consideraremos infinitesimal comparada con el
volumen total de la solucin) de uno de los componentes.
Supongamos que J representa una propiedad termodinmica cualquiera (V, U, S, H,
G, etc.) de moles de cada componente en solucin
J = (V, U, S, H, G, etc.)
Si a esta solucin se le aade a temperatura y presin constante una cantidad
infinitesimal de uno de los componentes , habr un cambio tambin infinitesimal
en la propiedad J
i j
n p T
i
i
n
V
V
=
|
|
.
|
\
|
c
c
=
, ,
La propiedad molar parcial se define como la razn de estos dos cambios
,,
Si consideramos la funcin siguiente
Si multiplicamos las variables x , y por , que representa un parmetro. Tenemos.
FUNCIONES HOMOGENEAS
( ) ( ) z y x f z y x f
n
, , , , =
Una funcin es homognea de grado n si al
multiplicar todas las variables por un mismo parmetro ,
la funcin aparece multiplicada por
n
, esto es:
GENERALIZANDO LA FUNCIN HOMOGENEA
Una funcin
es homognea si:
( ) y x z z , =
( ) ( ) y x f y x f z , . , . .
o o
= =
TEOREMA DE EULER
Leonhard Euler naci el 15 de abril de 1707 en
Basilea, Suiza y muri el 18 de septiembre de
1783 en San Petersburgo, Rusia.
Teorema de Euler: Toda funcin homognea de
primer grado es igual a la suma de los
productos de sus derivadas parciales por las
variables:
( ) y
y
z
x
x
z
y x z
c
c
+
c
c
= ,
( ) y x f n y
y
f
x
x
f
x y
, =
|
|
.
|
\
|
c
c
+
|
|
.
|
\
|
c
c
DEMOSTRACION DEL TEOREMA DE EULER
Las variables
se pueden representar como:
Como f(x,y) es homognea, entonces:
Aplicando la diferenciacin total
Dividiendo por tenemos
Por otra parte.
l.q.q.d
Las variables termodinmicas extensivas a presin y temperatura constantes son
funciones homogneas de primer grado del nmero de moles, entonces se puede
aplicar el teorema de Euler para las propiedades termodinmicas donde J representar
a todas las propiedades termodinmicas J (G,H,S,U,V)
( )
2 1
, n n f J =
J n
n
J
n
n
J
n n
=
|
|
.
|
\
|
c
c
+
|
|
.
|
\
|
c
c
2
2
1
1
1 2
i k
n P T
i
i
n
J
J
=
|
|
.
|
\
|
c
c
=
, ,
De acuerdo con la definicin de cantidad molar parcial
ECUACION DE GIBBS DUHEM
Euler
La ecuacin anterior se puede escribir como funciones parciales a
temperatura y presin constante.
J J n J n = +
2 2 1 1
Hallando la diferencial
2 2 2 1
1 1
1
dn J J d n dn J J d n dJ
+ + + =
Diferenciando la funcin J a temperatura y presin constante.
( )
2 1
, n n f J =
2
2
1
1
1 2
dn
n
J
dn
n
J
dJ
n n
|
|
.
|
\
|
c
+
|
|
.
|
\
|
c
=
1
2 1
1
dn J dn J dJ
+ =
0
2 2
1
1
= +
J d n J d n
Tambin se puede escribir como.
Igualando las ecuaciones 1 y 2 tenemos:
.. 2
Ec. de Gibbs - Duhem
0 ......
2 2
1
1
= + +
i i
dJ n J d n J d n
0 ........
2
1
1
1
= + +
i
t
i
t t
J d
n
n
J d
n
n
J d
n
n
t
i
i
n
n
X =
0 ........
2 2
1
1
= + +
i i
J d X J d X J d X
Generalizando para sistemas de ms de dos componentes.
Dividiendo entre el numero de moles totales (n
t
)
Donde fraccin molar es:
Ecuacin de Gibbs - Duhem
( )
i
n n n P T f G ........ , , ,
2 1
+ =
i
i
n P T
i
n T n P
dn
n
G
dP
P
G
dT
T
G
dG
i k i i
=
=
|
|
.
|
\
|
c
c
+
|
|
.
|
\
|
c
c
+
|
|
.
|
\
|
c
c
=
1
1
, , , ,
La energa libre para sistemas multicomponentes puede ser escrito en funcin de sus
principales variables.
Donde:
POTENCIAL QUIMICO
=
+ + =
n
i
i i
dn dP V dT S dG
1
. . .
V
P
G
i
n T
=
|
|
.
|
\
|
c
c
,
S
T
G
i
n P
=
|
|
.
|
\
|
c
c
,
Representa la variacin de la energa libre en la solucin
cuando se agrega un mol de componente i a presin y
temperatura constante en una gran cantidad de solucin,
de tal manera que no varan las concentraciones de los
otros constituyentes..
POTENCIAL QUIMICO
,,
El potencial qumico tiene por tanto una funcin anloga
a la temperatura y presin o de la misma forma como una
diferencia de temperatura produce un flujo de calor y una
diferencia de presin, desplazamiento mecnico, la
diferencia de potencial qumico produce transferencia o
transformacin de sustancia.
i k
n P T
i
i
n
G
u
=
|
|
.
|
\
|
c
c
=
, ,
POTENCIAL QUIMICO
i
i
i
dn u dP V dT S dG
=
+ + =
1
1
i
i
i
dn u dP V dT S dG
=
+ + =
1
1
RELACIONES PARA SISTEMAS MULTICOMPONENTES
Similarmente
+ + =
i
i i
dn VdP TdS dH
+ =
i
i i
dn PdV SdT dF
+ =
i
i i
dn PdV TdS dU
Las diferenciales totales de las funciones son.
i
i
n P S
i
n S n P
dn
n
H
dP
P
H
dS
S
H
dH
i k i i
=
=
|
|
.
|
\
|
c
c
+
|
|
.
|
\
|
c
c
+
|
|
.
|
\
|
c
c
=
1
1
, , , ,
i
i
n V S
i
n S n V
dn
n
U
dV
V
U
dS
S
U
dU
i k i i
=
=
|
|
.
|
\
|
c
c
+
|
|
.
|
\
|
c
c
+
|
|
.
|
\
|
c
c
=
1
1
, , , ,
i
i
n V T
i
n T n V
dn
n
F
dV
V
F
dT
T
F
dF
i k i i
=
=
|
|
.
|
\
|
c
c
+
|
|
.
|
\
|
c
c
+
|
|
.
|
\
|
c
c
=
1
1
, , , ,
De acuerdo a las relaciones deducidas en los captulos anteriores tenemos.
Remplazando en las ecuaciones anteriores.
i
i
n P S
i
dn
n
H
VdP TdS dH
i k
=
=
|
|
.
|
\
|
c
c
+ + =
1
1
, ,
i
i
n V T
i
dn
n
F
PdV SdT dF
i k
=
=
|
|
.
|
\
|
c
c
+ =
1
1
, ,
i
i
n V S
i
dn
n
U
PdV TdS dU
i k
=
=
|
|
.
|
\
|
c
c
+ =
1
1
, ,
i j i j i j i j
n p T
i
n V T
i
n p S
i
n V S
i
i
n
G
n
F
n
H
n
U
= = = =
|
|
.
|
\
|
c
c
=
|
|
.
|
\
|
c
c
=
|
|
.
|
\
|
c
c
=
|
|
.
|
\
|
c
c
=
, , , , . , , ,
Comparando con las ecuaciones anteriores.
El potencial qumico es igual a varias condiciones,
segn sea la propiedad termodinmica.
RELACIONES DE MAXWELL
Las relaciones de Maxwell es la aplicacin de la
propiedad conmutativa de las ecuaciones diferenciales
parciales a las ecuaciones termodinmicas. Ej.
i
i
i
dn u dP V dT S dG
=
+ + =
1
1
Segn las ecuaciones de Maxwell se deduce que la variacin del
potencial qumico con la temperatura y presin viene dada por la
entropa molar parcial y el volumen molar parcial, respectivamente.
RELACION ENTRE CANTIDADES MOLARES PARCIALES
Diferenciando con respecto a uno de los componentes tenemos.
Entre cantidades molares parciales de cada componente existen las mismas relaciones
termodinmicas que fueron derivadas para sistemas de un componente. Ejemplo.
ENERGIA LIBRE DE DISOLUCION DE UN CUERPO
La variacin de la energa libre de la solucin correspondiente a la disolucin
de un mol de A, es igual a :
La diferencia de energa libre entre la sustancia A en solucin y la sustancia A liquido
puro tomado como estado de referencia, se llama:
ENERGIA LIBRE MOLAR
PARCIAL DE MEZCLA DE A
Donde:
: Representa la energa que puede entregar un mol de la sustancia
A puro cuando entra en solucin a una cierta concentracin a
presin y temperatura contante.
: Energa de la sustancia A en solucin.
: Energa libre de la sustancia A liquido puro.
Energa libre integral de mezcla
ACTIVIDAD
: Es la presin de vapor del cuerpo puro A
: La presin parcial de de A de la solucin
Los valores de la energa libre se pueden expresar en funcin de las
presiones de vapor segn:
ACTIVIDAD
La actividad de un cuerpo puro en solucin se define
como la razn entre su presin de vapor sobre la
solucin y la presin de vapor de la sustancia `pura a
igual temperatura, si se elige la sustancia pura como
estado estndar, es decir.
RELACIONES ENTRE PROPIEDADES
MOLARES TOTALES Y PARCIALES
La cantidad molar total para una fase homognea de dos componentes se
puede escribir segn el teorema de Euler como sigue
A Propiedad molar parcial a partir de la propiedad molar total
Para sistema a temperatura y presin constante
1
Aplicando para la energa libre de Gibbs
METODO DE LA TANGENTE
Mtodo grafico de la propiedad molar parcial
Finalmente para sistemas de
ms de dos componentes se
puede escribir
Es la pendiente a la recta tangente a la
curva de la funcin.
|
|
|
.
|
\
|
i
X d
J d
Donde.
SOLUCIONES IDEALES
Los materiales que se usan en la prctica rara vez son materiales puros sino soluciones o
mezclas de diversos elementos o compuestos.
Como las propiedades de tales mezclas son funciones complejas de la composicin,
interesa desarrollar modelos que permiten calcular, aunque aproximadamente, las
propiedades de tales soluciones a partir de las constituyentes puros .uno de tales
modelos, que aunque no se ajuste a ninguna solucin real sirve de punto de referencia
para la representacin de propiedades de soluciones es llamado modelo de ;
soluciones ideales.
Una de las propiedades ms fundamentales de una sustancia es la tendencia de sus tomos
o molculas a trasladarse al medio que le rodea (fugacidad).El resultado de esta propiedad
es la presin de vapor observada en los lquidos y slidos.
Raoult, observo que la tensin de vapor de un liquido 1 (solvente) descenda al solubilizar en
el, al otro componente 2 (soluto).medidas de este descenso mostraran que la disminucin
relativa de la tensin de vapor del solvente eran proporcionales a la fraccin molar del
soluto.
LEY DE RAOULT
Establece que en una solucin ideal la fugacidad de cada componente de la solucin ( es
igual a su fugacidad en su estado puro a la misma temperatura (multiplicada por la
fraccin atmica o molar del componente en la solucin.
Si la fase gaseosa en equilibrio con la solucin se comporta idealmente entonces las
fugacidades pueden ser reemplazadas por presiones de vapor.
Segn la definicin de la actividad dad por la ecuacin se puede ver que en una
solucin ideal la actividad es igual a la fraccin molar.
La ley de Raoult
Modelo de las soluciones diluidas
LEY DE HENRY
RELACION ENTRE LA LEY DE RAOUL Y HENRY
PROPIEDADES DE LAS SOLUCIONES
ROULTIANAS
A - Energa libre de formacin de una solucin ideal
B - Entalpa de mezcla de una solucin ideal
La entalpia molar parcial de un componente cualquiera de una
solucin ideal es igual a la entalpia del mismo componente
puro, referida a un mol.
C - Entropa de mezcla.
El hecho de aquella variacin de entropa sea distinto de cero, tiene
una influencia sumamente importante; el cual se puede observar
hallando la derivada de la entropa (por ejemplo para una aleacin
binaria).
INTERPRETACION DE LA ENTROPIA DE MEZCLA
Derivando la entropa de mezcla de una solucin binaria
Por elevado que sea el valor de AH, siempre AG<0, por lo tanto queda
probado tericamente que es imposible lograr un metal puro.
Es decir una pequea cantidad de impurezas en un
metal hace que la entropa se eleve enormemente
=
d. Variacin de volumen en el proceso de mescla ideal.
=
(
0
)
,
=
(
0
)
0
) = (
0
)
0
= ln
,
= 0 =
0
Volumen integral de mezcla
,
=
0
= 0
VOLUMEN DE MEZCLA PARA DOS SUSTANCIAS A Y B
SOLUCIONES NO IDEALES
=
0 = +
M
B
B
M
A
A
G d X G d X
i
M
i
a RT G ln =
A - DETERMINACION DE ACTIVIDADES
Con la ecuacin de Gibbs Duhem , tambin puede obtenerse los valores de las
actividades molares parciales de un componente a partir de los valores parciales del
otro componente.
Para una solucin binaria A B en trminos de energa libre Tenemos:
Donde:
.
=
Reemplazando tenemos:
Anlisis de la ecuacin
Matemticamente
; 0
Im (f):
Dom (f):
; 0
i i
X a =
B
A
B
A
a d
X
X
a ln ln
}
=
B
A
B
A
X d
X
X
a ln ln
}
=
( )
B
X
B
B
A
X
x d
X
X
a
B
.
1
ln
0
}
=
Para soluciones Roultianas (Ideal)
( )|
B
X
B A
X a
0
1 ln ln =
( )
B A
X a = 1 ln ln
B
X u =1
B
X d u d =
|
B
B
X
X
A
u
u
u d
a
0
0
ln ln = + =
}
( )
}
=
B
X
B
B
A
X
X d
a
0
1
ln
Problema ejemplo
Se han obtenido para soluciones de Cr Ti, a 1250C los siguientes datos.
Calcular con estos datos la actividad del titanio para:
0,09 0,19 0,27 0,37 0,47 0,67 0,78 0,89
0,302 0,532 0,660 0,778 0,820 0,863 0,863 0,906
r C
a
0.09 0.0989 0.302 0.520
0.19 0.2346 0.532 0.274
0.27 0.3699 0.660 0.180
0.37 0.5873 0.778 0.109
0.47 0.8867 0.820 0.086
0.67 2.0310 0.863 0.064
0.78 3.5460 0.863 0.064
0.89 8.0910 0.906 0.043
r C
a
x
0,102 0,152 0,202 0,252 0,302 0,352 0,402 0,452 0,55
0,66 0,50 0,35 0,28 0,19 0,12 0,07 0,04 0,03
05 , 0 =
= A
n
X X
X
o n X i X X
i
A + =
0
i
X
i
Y
( ) | |
n i
b
a
Y Y Y Y Y
X
x d x f + + +
A
=
}
2 ...... 2 2
2
2 1 0
( ) | | 03 . 0 .. 07 , 0 2 12 , 0 2 19 , 0 2 28 , 0 2 35 , 0 2 5 , 0 2 66 , 0
2
05 , 0
x x x x x x x d x f
b
a
+ + + + + + =
}
Integracin Grfica
( ) 09465 , 0 =
}
x d x f
b
a
FUNCIN ALFA
La integracin numrica de actividades presenta alguna dificultad, ya
que el argumento de la integral tiende a infinito cuando, .
Esta dificultad se salva mediante el uso de una funcin auxiliar
comnmente denominada funcin alfa definida para cada
componente i como:
( )
2
1
ln
i
i
i
X
=
o
La funcin alfa es finita en todo el rango de composiciones.
1
0
( )
( )
A
X
A
A
A
M
X d
X
a
X T R G
A
}
|
|
|
.
|
\
|
= A
0
2
1
ln
1
Aplicacin a soluciones Roultianas
( ) ( )
(
= A
A
A
A A
A
M
X
X
X X
X T R G 1 ln
1
ln
1
( ) ( ) | |
A A A A
M
X X X X T R G + = A
1 ln 1 ln
i i
X a =
( )
( )
A
X
A
A
A
M
X d
X
a
X T R G
A
}
|
|
|
.
|
\
|
= A
0
2
1
ln
1
( )
( )
A
X
A
A
A
M
X d
X
X
X T R G
A
}
|
|
|
.
|
\
|
= A
0
2
1
ln
1
OTRAS FROMAS DE REPRESENTACIONES
DE LAS PROPIEDADES
MAGNITUDES DE EXCESO
En una solucin real binaria (A-B) , las interacciones entre A y B son distintas de las entre
A-A B-B. Hay atraccin o repulsin entre A y B lo que se traduce en la que la solucin
presentar una distribucin de sus componentes distinto a la debida al azar.
= -
MODELO DE SOLUCIONES REGULARES O MODELO DE HILDEBRAND.
Un gran nmero de soluciones, aunque no ideales, tienen una entropa de
mezcla que se aproxima al valor ideal, lo cual ha llevado a la formulacin de
modelos de soluciones que se basan en la suposicin de una entropa ideal de
mezcla, pero con valores diferentes a los ideales para otros parmetros de
mezcla.
Soluciones no ideales
Debido a la no idealidad, una solucin puede ser menos estable que la mezcla
mecnica de los extremos:
2
_
0
1
2
g
1
g
g
desmezcla
i i
a _ =
1
i
=
1
i
_
i cte i
a _ =
Ley de Raoult
para el componente mayoritario:
Ley de Henry
para el componente minoritario:
0
i
_
i
_
0
1
1
i
a
solucin
ideal
Gracias por
su atencin
