Termodinámica
2024
Variación de entropía.
Las relaciones TdS
La primera ley de la termodinámica, expresada para procesos reversibles, la podemos
escribir como:
dU =δ Qrev −δ W rev
Pero:
δQ rev =TdS y δ W rev =PdV
Por lo tanto:
dU =TdS−PdV ⇒TdS=dU + PdV
O bien, por unidad de masa:
Tds=du+ Pdv (1)
Esta ecuación se conoce como la ecuación de Gibbs.
Observe que el único tipo de interacción de trabajo que un sistema simple compresible
puede involucrar cuando es sometido a un proceso internamente reversible es el trabajo
de frontera.
Si en la ecuación anterior remplazamos que:
h=u+ Pv ⇒ dh=du+ Pdv+ vdP
Obtenemos la otra relación Tds:
Tds=dh−Pdv−vdP+ Pdv ⇒Tds=dh−vdP(2)
Las dos relaciones Tds son válidas tanto para procesos reversibles
como irreversibles (pues relacionan sólo propiedades), y para los
sistemas cerrados o abiertos.
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Las relaciones explícitas para cambios diferenciales en la entropía se obtienen al resolver
las ecuaciones (1) y (2):
du Pdv
ds= + (3)
T T
dh vdP
ds= − (4)
T T
El cambio de entropía durante un proceso se puede evaluar al realizar la integración de
las ecuaciones anteriores. Para tal efecto se debe conocer la relación entre “du” y “dh”
con la temperatura. Para los gases ideales:
du=C v dT , dh=C p dT , Pv=RT
Para otras sustancias que no existen las relaciones, se obtiene por valores tabulados.
Variación de entropía para gases ideales con capacidades térmicas específicas
constantes.
Si C v y C p son constantes se integran las ecuaciones (3) y (4), para obtener:
s2−s 1=C v ∙ ln
( )
T2
T1 ( )
+ R ∙ ln
v2
v1
(5)
s2−s 1=C p ∙ ln
( )
T2
T1
−R ∙ ln
( )
P2
P1
(6)
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Variación de entropía de gas ideal con capacidades térmicas específicas variables.
De la ecuación (6), la variación de entropía se calcula como:
( )
T2
dT P
s2−s 1=∫ C p −R ∙ ln 2
T1
T P1
La integral de esta ecuación sólo depende de la temperatura y su valor se obtiene de las
tablas de los gases ideales:
T2
dT
∅ 2−∅ 1=∫ C p (Tabla F .1 , pág … 357 , Potter )
T1
T
Por tanto, la variación de entropía es:
s2−s 1=( ∅ 2−∅ 1) −R ∙ ln
( )
P2
P1
(7)
A diferencia de la energía interna y la entalpía, la entropía de un gas ideal varía
con el volumen específico, la presión o la temperatura. Por lo tanto la entropía
no puede tabularse sólo como función de la temperatura.
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Observación:
La función que aquí denotamos con la
letra ∅ (como en el libro de Potter), se
denota como s ° en el libro de Cengel.
Tabla A-17, Cengel
Tabla F.1, Potter
Ejemplo 1.
Calcule el cambio de entropía por kg de aire que se calienta de 300 K hasta 600 K
mientras la presión decrece de 400 kPa a 300 kPa si a) las capacidades térmicas
específicas se consideran constantes y b) si las capacidades térmicas específicas son
variables.
Solución.
a) Si C v y C p son constantes, de la ecuación (6) de este documento:
s2−s 1=C p∗ln
( )
T2
T1
−R∗ln
P2
P1 ( )
kJ
C p=1.003 (Tabla B .2, Potter)
kg . K
∆ s=1.003∗ln ( 600
300 )
−0.287∗ln (
400 )
300
=0.7778
kJ
kg . K
b) Si C v y C p son variables:
De la Tabla F.1, pág…357, Potter:
kJ kJ
∅ 2=2.40902 , ∅ =1.70203
kg . K 1 kg . K
Aplicando la ecuación (7) de este documento:
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s2−s 1=(∅ 2−∅ 1)−R∗ln
( )
P2
P1
∆ s=(2.40902−1.70203)−0.287∗ln ( 300
400 ) =0.7896
kJ
kg . K
Gases ideales en procesos isentrópicos.
Para procesos isentrópicos se tiene que:
∅ 2−∅ 1=R∗ln
( )
P2
P1
P2
⇒ =exp
P1 R (
∅ 2 −∅ 1
)
Se define la presión relativa como:
(R ) ∅
Pr =exp ( )
∅
R
=e
La cual se incluye como entrada en la Tabla F.1, Potter.
Por consiguiente:
P 2 Pr 2
=
P 1 Pr 1
También está incluido en la Tabla el “volumen específico relativo” (que es función sólo de
la temperatura), el cual se define como:
T
v r=
Pr
Observación.
En la Tabla F.1 (Potter), los valores de v r están multiplicados por (10 R)
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Ejemplo 2.
Un kg de aire está contenido en un cilindro tapado con un émbolo a P = 400 kPa y T =
600 K. El aire se expande a 150 kPa en un proceso adiabático reversible. Calcular el
trabajo hecho por el aire si C v y C pson variables.
Solución.
Primera ley: ∆ U =Q12−W 12 : Q12=0⇒ W 12=U 1−U 2
Segunda ley: s1=s 2
De la Tabla F.1, (Potter) a 600 K:
kJ
u1=434.78
kg
Pr 1=16.28
P 2 Pr 2 150∗16.28
= ⇒ P r 2= =6.105
P 1 Pr 1 400
Con este valor de presión relativa se interpola en la Tabla F.1, Potter (o en Tabla A-17,
Cengel), para encontrar la energía interna específica del segundo estado:
Pr
u ( kJkg )
5.33 315.30
2
6.24 329.97
5
6.10 327.72
5
Por consiguiente:
kJ
w 12=u1−u2=434.78−327.72=107.06
kg
kJ
Para 1 kg de aire: W 12=1 kg∗107.06 =107.06 kJ
kg
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