Polímeros

Introducción a su
caracterización
y a la ingeniería
de la polimerización

Gregorio R. Meira
Luis M. Gugliotta
Consejo Asesor Meira, Gregorio R.
Colección Cátedra Polímeros : introducción a su caracterización
Miguel Irigoyen y a la ingeniería de polimerización / Gregorio
Bárbara Mántaras R. Meira ; Luis M. Gugliotta ; contribuciones de
Gustavo Martínez Marcelo Brandolini ; prólogo de Roberto Williams.
Isabel Molinas – 1a ed. – Santa Fe : Ediciones UNL, 2022.
Héctor Odetti Libro digital, PDF – (Cátedra)
Ivana Tosti
Archivo Digital: online
Dirección editorial ISBN 978–987–749–168–5
Ivana Tosti
Coordinación editorial 1. Ingeniería Química. 2. Polímeros. 3. Ingeniería
María Alejandra Sedrán de Procesos. I. Meira, Gregorio R. II. Gugliotta,
Coordinación diseño Luis M. III. Brandolini, Marcelo, colab. IV. Williams,
Alina Hill Roberto, prolog. V. Título.
Coordinación comercial
José Díaz CDD 668.9

————————————
Diseño interior y tapa
Analía Drago
Maquetación © Gregorio Meira y Luis Gugliotta, 2022.
Marcelo Brandolini
© del prologuista, Roberto Williams, 2022.
© Ediciones unl, 2022.

—
Sugerencias y comentarios
editorial@[Link]
[Link]/editorial
Prólogo
Las familias tradicionales de polímeros sintéticos emergieron en el curso del siglo
pasado y su producción mundial, medida en volumen, supera largamente a la pro-
ducción del acero. Sus aplicaciones se han extendido desde áreas tradicionales
(empaquetamiento, pinturas y recubrimientos, laminados, mobiliario y artefactos,
etc.) a sectores que requieren el uso de materiales de altas prestaciones como la
salud, la industria aeroespacial, el sector automotriz, la electrónica, indumentaria
y equipamiento deportivo, etc. Nuestra vida cotidiana actual sería inimaginable en
ausencia de los materiales basados en polímeros sintéticos.
El conocimiento científico sobre los polímeros ha acompañado el desarrollo in-
dustrial desde sus inicios, con un aumento exponencial en publicaciones y paten-
tes desde mediados del siglo pasado. Acompañando esta tendencia, en nuestro
país se generaron grupos de investigación en distintas disciplinas relacionadas con
los polímeros, con un fuerte crecimiento y consolidación a partir de la década del
’80. Uno de estos grupos pioneros fue el desarrollado por el Dr. Gregorio Meira y
colaboradores en el Instituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Química
(INTEC, UNL-CONICET), con un foco particular en la ingeniería de los procesos de
polimerización y la caracterización de materiales poliméricos. La experticia del
grupo en estas áreas es reconocida tanto a nivel local como internacional, por sus
numerosas publicaciones y contratos de desarrollo con el sector industrial.
El presente libro fue concebido en base al contenido de cursos de grado y pos-
grado sobre estos temas dictados por los autores durante más de dos décadas.
Está dividido en dos partes claramente diferenciadas. La primera parte discute la
caracterización de la estructura y propiedades de los polímeros y la segunda ana-
liza diversos procesos de polimerización. En todos los capítulos, el lector encon-
trará una introducción con conceptos sencillos y un avance progresivo en la pro-
fundidad del análisis basado en herramientas ingenieriles. Un gran número de
ejemplos ilustrativos posibilita asimilar fácilmente los principales conceptos. La
estructura del libro facilitará el acceso a estudiantes de distintos niveles de grado
y posgrado así como a profesionales que desarrollan sus tareas en la industria. Por
otra parte, contar con un libro de estas características en nuestro idioma será un
motivo adicional para incentivar su uso en nuestro país y en la extensa región his-
panoparlante.
Finalmente, cabe felicitar a los autores por su esfuerzo y dedicación para volcar
su experiencia en un libro de semejante extensión, calidad y profundidad en el
análisis de los distintos temas.
Roberto J. J. Williams
Mar del Plata, abril de 2019
Presentación
Este libro constituye una introducción al área de la caracterización y síntesis de
polímeros, con énfasis en aspectos más ingenieriles como el modelado matemá-
tico de los procesos de polimerización. Se desarrolló a partir de las notas de los
cursos sobre polímeros que los autores venimos presentado anualmente en la Uni-
versidad Nacional del Litoral desde 1995 hasta la fecha. Esperamos que la contri-
bución sea de utilidad no sólo a nivel académico, sino también para profesionales
de la industria de los polímeros.
El libro está dividido en dos partes. La Primera Parte contiene a los Caps. 1 a 8,
y se denomina Introducción a los polímeros y a su caracterización. Se relaciona con
la ingeniería de los materiales poliméricos, y constituye la base teórica de los cur-
sos de grado y posgrado que normalmente presentamos en los primeros períodos
de los años académicos. La Segunda Parte se denomina Introducción a la ingenie-
ría de la polimerización; y contiene a los Caps. 9 a 14. Con el agregado de los Caps.
1 y 2, la Segunda Parte constituye la base teórica de los cursos (más afines a la
síntesis y a la ingeniería química) que normalmente presentamos en los segundos
períodos de los años académicos. Y los capítulos 1 y 2 son comunes a ambos tipos
de cursos.
En el Capítulo 1, se presentan los conceptos básicos y una introducción al pro-
cesamiento de los polímeros. En el Capítulo 2, se definen las estructuras molecu-
lares y morfológicas básicas, y se hace una breve introducción a los métodos ana-
líticos espectroscópicos. En los Caps. 3 a 8, se describen las interrelaciones entre
las propiedades moleculares, térmicas y mecánicas, como sigue: a) en el Capítulo
3, se analizan las relaciones entre las estructuras moleculares y características tér-
micas como las temperaturas de transición vítrea y de fusión; b) en los Caps. 4 y 5,
se describen los ensayos termo–mecánico dinámicos y los modelos matemáticos
correspondientes; c) en el Capítulo 6, se introducen la físicoquímica de las solucio-
nes poliméricas y las técnicas de caracterización de masas molares medias abso-
lutas; d) en el Capítulo 7, se presentan las técnicas viscométricas y de fracciona-
miento para caracterizar las distribuciones de masas molares; y e) en el Capítulo
8, se presentan las técnicas de caracterización de los coloides y látex poliméricos.
En la Segunda Parte, se presentan las principales técnicas de obtención de po-
límeros sintéticos, con énfasis en el modelado matemático de los procesos de po-
limerización. En el Capítulo 9, se describen los principales mecanismos de polime-
rización y los procesos asociados (solución, medio disperso, etcétera). En el Capí-
tulo 10, se describen las polimerizaciones aniónicas y por apertura de anillo, con
énfasis en las aplicaciones biomédicas. En el Capítulo 11, se describen las polime-
rizaciones por pasos, que permiten producir tanto polímeros lineales (PET o Nylon
6,6) como entrecruzados (resinas del fenol-formaldehído, etc.). En el Capítulo 12,
se describen los mecanismos cinéticos básicos de las polimerizaciones radicalarias
convencionales, que son las más importantes del punto de vista del volumen de
producción de polímeros sintéticos. En el Capítulo 13, se analizan las polimeriza-
ciones radicalarias convencionales cuando se llevan a cabo en procesos en emul-
sión y miniemulsión. Por último, en el Capítulo 14 se describen los principales pro-
blemas ingenieriles asociados a los reactores industriales de polimerización, y se
discute la potencialidad de la nueva técnica de las polimerizaciones radicalarias
controladas.
Si bien ambos autores hemos contribuido en la escritura de todos los capítulos,
uno de nosotros (L.M.G.) es el principal responsable de los Capítulos 8, 12 y 13;
G.R.M. es el principal responsable de los Capítulos 1, 2, 4, 5, 7, 9, 10, 11 y 14; y los
Capítulos 3 y 6 fueron escritos entre ambos.
Agradecemos las contribuciones recibidas por parte de muchos de los integran-
tes del Grupo de Polímeros y Reactores de Polimerización del INTEC, y en particular
del AUS Marcelo Brandolini por su gran ayuda en la edición de este libro.
Por último, vaya nuestro agradecimiento a nuestras instituciones madres: la Uni-
versidad del Litoral (U.N.L.), el Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y
Técnicas (CONICET), el Instituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Quí-
mica (INTEC) y la Facultad de Ingeniería Química.

Gregorio R. Meira
Luis M. Gugliotta

Grupo de Polímeros y Reactores de Polimerización

INTEC (U.N.L. y CONICET)
Santa Fe – Argentina

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Índice
Parte 1 Introducción a los polímeros y a su caracterización ... 1
Capítulo 1. Los materiales poliméricos y su procesamiento ....................... 3
1. Introducción a los polímeros ....................................................................................... 3
1.1. Los polímeros sintéticos .............................................................................................4
1.1.1. Definiciones básicas ............................................................................................4
1.1.2. Estructuras moleculares de homopolímeros lineales y sus
monómeros .....................................................................................................................5
1.1.3. Fechas de introducción de importantes polímeros comerciales .6
1.1.4. Producción mundial de plásticos ................................................................ 8
1.1.5. Morfologías y propiedades térmicas básicas........................................ 11
1.1.6. Rigidez y blandura de los materiales........................................................ 13
1.2. Uniones químicas y atracciones intermoleculares ...................................... 13
1.3. Diferencias entre los polímeros y los compuestos de baja masa
molar ...................................................................................................................................14
1.3.1. Los polímeros exhiben muy altas masas molares .............................14
1.3.2. Los polímeros sintéticos no son sustancias puras sino que
exhiben distribuciones en sus masas molares y en otras variables
como la composición química en los copolímeros .................................. 15
1.3.3. Los polímeros lineales exhiben “enredamiento” de sus
cadenas ...........................................................................................................................16
1.3.4. Las propiedades físicas de los polímeros son afectadas por
fuerzas intermoleculares relativamente pequeñas ..................................16
1.3.5. Los polímeros exhiben relajaciones moleculares lentas .............. 17
1.4. Principales tipos de polímeros .............................................................................. 17
1.4.1. Termoplásticos .................................................................................................... 18
1.4.2. Fibras ........................................................................................................................ 18
1.4.3. Termorrígidos ....................................................................................................... 18
1.4.4. Elastómeros (o gomas vulcanizadas) ....................................................... 18
1.4.5. Elastómeros termoplásticos ..........................................................................19
1.4.6. Materiales compuestos (composites) ...................................................... 20
1.5. Más clasificaciones de los polímeros ................................................................ 20
1.5.1. Según su origen (natural o sintético) ....................................................... 21
1.5.2. Según la aplicación ............................................................................................ 21
1.5.3. Según la naturaleza de las unidades repetitivas (homo- y
copolímeros) ................................................................................................................ 22
1.5.4. Según la estructura topológica molecular ............................................ 23
1.5.5. Según la carga eléctrica.................................................................................. 24
1.5.6. Según la naturaleza química de la cadena principal....................... 25
1.5.7. Según la morfología de fases ...................................................................... 26
1.6. Morfologías y ejemplos de materiales compuestos ................................... 26
1.6.1. Mezclas de polímeros (blends).................................................................... 26
1.6.2. Polímeros semicristalinos ............................................................................. 26
1.6.3. Cristales líquidos .................................................................................................27
1.6.4. Polímeros reforzados con fibras ................................................................ 28
1.6.5. Polímeros ablandados con plastificantes y otros aditivos ........... 30

Índice - Meira y Gugliotta i

 1.6.6. Morfologías autoensambladas en copolímeros de bloques, con
bloques termodinámicamente incompatibles entre sí ........................... 31
1.6.7. Plásticos de ingeniería (polímeros vítreos tenaces) ........................ 34
1.6.8. Dispersiones acuosas de copolímeros dibloque amfifílicos ........ 35
1.6.9. Pinturas y látex poliméricos ......................................................................... 36
1.7. La calidad de los materiales poliméricos queda determinada en las
etapas de síntesis, formulación y procesamiento ........................................37
2. Procesamiento de termoplásticos, termorrígidos, fibras y
elastómeros ....................................................................................................................... 38
2.1. Procesamiento de termoplásticos ....................................................................... 38
2.1.1. Extrusión por empuje....................................................................................... 38
2.1.2. Extrusión por estirado (die-drawing) ....................................................... 39
2.1.3. Soplado ................................................................................................................... 40
2.1.4. Calandrado ............................................................................................................ 42
2.1.5. Moldeo por inyección ...................................................................................... 42
2.1.6. Moldeo rotacional.............................................................................................. 44
2.1.7. Termoformado por soplado (para producción de botellas) ........ 44
2.1.8. Termoformado por vacío ................................................................................ 45
2.2. Producción de termorrígidos ................................................................................. 46
2.2.1. Moldeo por compresión ................................................................................. 46
2.2.2. Moldeo por transferencia (transfer moulding) ................................... 46
2.2.3. Moldeo por inyección reactiva (reaction injection moulding o
RIM) .................................................................................................................................. 47
2.2.4. Devanado de filamentos (filament winding) ........................................ 47
2.2.5. Pultrusión .............................................................................................................. 48
2.3. Producción de fibras .................................................................................................. 48
2.3.1. Hilado en seco desde fundido (melt dry spinning) para PET o
Nylon 6,6 ........................................................................................................................ 49
2.3.2. Hilado húmedo (wet spinning) para obtención de celulosa
regenerada o rayon™............................................................................................... 51
2.3.3. Hilado húmedo con chorro seco (dry-jet wet-spinning) para
fibras de Kevlar .......................................................................................................... 52
2.3.4. Hilado de gel (gel spinning) para la obtención de fibras de PE de
masa molar ultra-alta (UHMWPE) ..................................................................... 54
2.4. Síntesis de las gomas base y producción de neumáticos ....................... 56
2.4.1. Síntesis de cauchos base comerciales (no entrecruzados) .......... 56
2.4.2. Producción de neumáticos ........................................................................... 58
Capítulo 2. Estructura molecular y cristalinidad ............................................ 62
1. Macroestructura molecular (o estructura intermolecular) ........................ 62
1.1. Masas molares medias y propiedades de los termoplásticos .............. 62
1.2. Distribuciones de masas molares, medias, varianza y dispersidad ... 64
1.2.1. Distribución de masas molares .................................................................. 64
2.4.3. Masas molares medias .................................................................................... 66
1.2.2. Dispersidad de las masas molares ........................................................... 67
1.2.3. Índice de inhomogeneidad, varianza y asimetría de una DMMN69
1.2.4. Ejemplos ilustrativos ........................................................................................ 70
1.3. Distribución de la composición química en copolímeros ........................ 71
1.4. Distribución del número de ramas por molécula en homopolímeros
ramificados ......................................................................................................................72

Índice - Meira y Gugliotta ii

 1.5. Un ejemplo simulado: distribuciones bivariables de longitudes de
cadena en las distintas topologías de ramas largas en un caucho
NBR .......................................................................................................................................72
2. Microestructura molecular (o estructura intramolecular) .......................... 73
2.1.1. Propiedades que son afectadas por la presencia de
microcristales .............................................................................................................. 74
2.2. Isomerismo químico ....................................................................................................75
2.4.4. Regioisomerismo y tacticidad en polímeros de monómeros
vinílicos mono- o disustituidos ......................................................................... 76
2.2.1. Isomerismo estructural o geométrico en homopolímeros
diénicos .......................................................................................................................... 78
2.3. Regularidad molecular y cristalinidad .............................................................. 80
2.3.1. Conformaciones de mínima energía en cadenas regulares ......... 80
2.3.2. Cristalinidad y niveles de regularidad ..................................................... 82
2.4. Copolímeros de secuencias cortas y efectos sobre la Tg ........................ 84
2.5. Morfología cristalina y difracción de rayos x ................................................. 86
2.6. Microestructura molecular por técnicas espectroscópicas .................... 88
2.6.1. Naturaleza química por espectroscopía IR ........................................... 88
2.6.2. Naturaleza química y distribución de secuencias en el PP por 13C
NMR ...................................................................................................................................91
2.6.3. Distribución de secuencias de unidades repetitivas de estireno
en un caucho SBR por ozonólisis y posterior análisis por
cromatografía líquida de exclusión ................................................................. 93
3. Referencia bibliográfica ............................................................................................... 94
Capítulo 3. Propiedades térmicas ......................................................................... 95
1. Cambios de estado, temperaturas de transición vítrea y de fusión ..... 95
1.1. Estados poliméricos ante variaciones de la masa molar y la
temperatura .................................................................................................................... 96
1.1.1. Polímeros amorfos ............................................................................................ 96
1.1.2. Polímeros semicristalinos ............................................................................. 97
1.1.3. Valores de Tg (puntos inferiores) y de Tm (puntos superiores) de
importantes polímeros sintéticos ..................................................................... 97
1.2. Volumen específico y transiciones térmicas .................................................. 98
1.2.1. Polímeros amorfos ............................................................................................ 98
1.2.2. Polímeros semicristalinos ............................................................................. 99
1.3. La transición vítrea y el concepto del volumen libre .............................. 100
1.4. Temperaturas de fusión, grados de cristalinidad y masas molares. 102
1.4.1. Efectos sobre la Tm de las masas molares y de las DMMs ......... 102
1.4.2. Efecto de las masas molares sobre el grado de cristalinidad .. 104
1.4.3. Temperaturas de fusión (Tm) y de cristalización (Tc) .................... 104
1.5. El proceso de cristalización .................................................................................. 104
1.5.1. Cristalización en monocristales ................................................................ 105
1.5.2. Cristalización en masa ................................................................................... 105
1.6. Resumen de las técnicas para la determinación de Tg y Tm............... 106
1.6.1. Calorimetría diferencial de barrido (differential scanning
calorimetry o DSC) .................................................................................................. 106
1.6.2. Análisis dinámico termomecánico (DMTA) .......................................... 108
1.7. Factores que afectan a la Tg ................................................................................ 108
1.7.1. Flexibilidad/ rigidez de cadena ................................................................ 109

Índice - Meira y Gugliotta iii

 1.7.2. Factores geométricos ...................................................................................... 112
1.7.3. Fuerzas atractivas intermoleculares ....................................................... 113
1.7.4. Copolímeros .........................................................................................................114
1.7.5. Pesos moleculares ...........................................................................................116
1.7.6. Grado de entrecruzamiento en elastómeros y termorrígidos ....116
1.7.7. Cristalinidad......................................................................................................... 117
1.7.8. Plastificación ....................................................................................................... 117
1.7.9. Presión ................................................................................................................... 117
1.8. Factores que afectan a Tm .................................................................................... 118
1.8.1. Minimización de la energía libre y equilibrio en el punto de
fusión ............................................................................................................................ 118
1.8.2. Efectos sobre Tm de las atracciones intermoleculares .................119
1.8.3. Efecto de la flexibilidad molecular ......................................................... 120
1.9. Relación entre Tg y Tm ............................................................................................. 121
1.10. La fibra de algodón: un material complejo............................................ 122
2. Análisis térmico de polímeros................................................................................. 125
2.1. Técnicas de análisis térmico ................................................................................ 125
2.1.1. Métodos estáticos asociados a cambios de masa .......................... 125
2.1.2. Métodos dinámicos asociados a cambios de masa ....................... 126
2.1.3. Métodos asociados a cambios de energía .......................................... 126
2.1.4. Métodos asociados a la emanación de volátiles ............................. 126
2.1.5. Otros ....................................................................................................................... 126
2.2. Tipos de mediciones termoanalíticas ............................................................... 127
2.3. Termogravimetría ....................................................................................................... 128
2.3.1. Termogramas típicos ...................................................................................... 130
2.3.2. Análisis de cinéticas de descomposición ............................................ 130
2.3.3. Aplicación de la TGA al análisis de polímeros................................... 132
2.3.4. Ejemplo sobre identificación y análisis de elastómeros.............. 134
2.3.5. Ejemplo de determinación de la fracción en peso de los
componentes de un material compuesto................................................... 136
2.3.6. Ejemplo de medición simultánea TGA/DSC de una muestra de
PET .................................................................................................................................. 136
2.4. Métodos de análisis térmico diferencial .........................................................137
2.4.1. Instrumentos de DTA ...................................................................................... 138
2.4.2. Calorímetros diferenciales de barrido .................................................. 139
2.4.3. Factores que afectan las curvas de DTA y DSC .................................. 140
2.4.4. Aplicación de las técnicas de DTA/DSC al análisis de
polímeros .....................................................................................................................141
2.4.5. Medición de entalpías por DTA/DSC ...................................................... 144
2.4.6. DSC de flujo calórico ...................................................................................... 144
2.4.7. DSC modulado (MDSC) ................................................................................... 146
2.4.8. Evaluación de H, S y G a partir de medición de Cp(T) ............ 148
2.4.9. Conversión de monómero en base a datos de DSC ....................... 148
2.4.10. Determinación de la fusión y del grado de cristalinidad en
polímeros semicristalinos .................................................................................. 149
2.4.11. Estabilidad a la oxidación en polímeros .............................................. 150
2.4.12. Ejemplos sobre elastómeros ....................................................................... 151
2.4.13. Ejemplos sobre influencia del entrecruzamiento ............................ 152
3. Referencias bibliográficas .........................................................................................155

Índice - Meira y Gugliotta iv

Capítulo 4. Ensayos mecánicos: primera parte ............................................. 157
1. Generalidades.................................................................................................................. 157
1.1. Ensayos de tensión–deformación en sólidos y en fluidos .................... 158
1.1.1. Ensayos extensionales y de corte en sólidos .................................... 158
1.1.2. Ensayos de corte en líquidos ..................................................................... 159
1.1.3. Comportamientos límite de sólidos y líquidos ideales ante
tensiones pequeñas .............................................................................................. 160
1.2. Elasticidad, plasticidad y viscoelasticidad .................................................... 160
1.2.1. Ensayos escalón de tensión/recuperación en sistemas
ideales .......................................................................................................................... 160
1.2.2. Ensayo de relajación ante una deformación instantánea
constante..................................................................................................................... 162
1.2.3. Desviaciones viscoelásticas del comportamiento elástico
ideal ............................................................................................................................... 163
1.3. Tipos de ensayos mecánicos para sólidos y fluidos viscoelásticos . 164
1.3.1. Según el tipo de solicitación ...................................................................... 164
1.3.2. Según las funciones temporales aplicadas ........................................ 164
1.3.3. Según las magnitudes de las tensiones y deformaciones .......... 166
2. Elasticidad en sólidos y ensayos de tensión/deformación ..................... 166
2.1. Dos tipos muy distintos de elasticidad ........................................................... 166
2.1.1. Elasticidad en metales o en sólidos vítreos por cambios en la
energía interna de tensión (o resorte entálpico).................................... 167
2.1.2. Elasticidad en elastómeros por cambios en la entropía
conformacional (o resorte entrópico) .......................................................... 167
2.2. Los elastómeros y su comportamiento elastomérico ............................. 167
2.2.1. Termodinámica de las deformaciones: distancias extremo a
extremo y variación de la entropía conformacional ............................. 167
2.2.2. Principales gomas industriales ................................................................. 169
2.2.3. Ensayo de tracción/recuperación en un caucho natural
vulcanizado ................................................................................................................. 171
2.3. Ensayo de tracción–elongación de sólidos (equipo Inströn) ................ 172
2.3.1. Elastómeros y encuellamiento uniforme y reversible ................... 174
2.3.2. Fallas en termoplásticos amorfos y semicristalinos ...................... 174
2.3.3. Termoplásticos semicristalinos: encuellamiento no uniforme e
irreversible a T < Tm por estiramiento en frío (cold drawing) ..........175
2.3.4. Ensayos de termoplásticos amorfos: efectos de la temperatura y
de la velocidad de estiramiento ...................................................................... 176
2.3.5. Energía absorbida en ensayos a la tracción........................................ 177
2.3.6. Parámetros característicos de un ensayo de tensión–
deformación............................................................................................................... 178
2.3.7. Resistencia al impacto de muestras con entalladura ................... 180
2.4. Tracción–elongación en plásticos y plásticos de ingeniería y sus
mecanismos de rotura ............................................................................................ 181
2.5. Ensayos de corte, compresión y flexión en sólidos .................................. 185
2.5.1. Ensayo de corte y su relación con el ensayo a la tracción ......... 185
2.5.2. Ensayo a la compresión ................................................................................ 188
2.5.3. Ensayo de flexión en 3 puntos .................................................................. 188
3. La viscosidad en fluidos ............................................................................................ 188
3.1. Ensayos de corte en líquidos ............................................................................... 188

Índice - Meira y Gugliotta v

 3.1.1. Relación tensión de corte–velocidad de deformación en fluidos
newtonianos y no newtonianos ....................................................................... 189
3.1.2. Fluidos newtonianos ...................................................................................... 190
3.1.3. Fluidos no newtonianos ................................................................................191
3.1.4. Viscosímetros y reómetros .......................................................................... 192
3.2. Los fluidos seudoplásticos .................................................................................... 193
3.2.1. Seudoplasticidad con región de potencia ........................................... 193
3.2.2. Efectos sobre la viscosidad de 𝑀𝑤, 𝑀𝑤/𝑀𝑛 y T .............................. 195
3.3. Soluciones poliméricas ........................................................................................... 196
3.4. Comportamientos de fluidos newtonianos vs. no newtonianos ........ 197
3.4.1. Hinchamiento a la salida de una tobera de extrusión (die
swell).............................................................................................................................. 197
3.4.2. Cuatro experimentos fluodinámicos sorprendentes ..................... 198
4. Caracterización del comportamiento viscoelástico ..................................... 199
4.1. Ensayos del tipo escalón ........................................................................................ 201
4.1.1. Deslizamiento/recuperación (creep/recovery) ante escalones en
la tensión .................................................................................................................... 201
4.1.2. Relajación a elongación constante ante un estiramiento escalón
en la deformación (stress relaxation) ........................................................... 202
4.2. Espectrometría mecánica o análisis de frecuencias de oscilación ..204
4.2.1. El espectrómetro mecánico ........................................................................ 205
4.2.2. Sistemas ideales límite y viscoelásticos lineales ............................206
4.2.3. Detalles operativos .........................................................................................208
4.2.4. Tres ejemplos de aplicación .......................................................................209
4.3. Oscilaciones torsionales libres y amortiguadas ......................................... 212
4.3.1. Péndulo de torsión.......................................................................................... 212
4.3.2. Determinaciones .............................................................................................. 213
4.3.3. Definiciones alternativas para la Tg ....................................................... 214
Capítulo 5. Ensayos mecánico-dinámicos y modelos paramétricos ..... 215
1. Dmta oscilatorio: relajaciones moleculares y mediciones típicas ........ 215
1.1. DMTA de amorfos y semicristalinos .................................................................. 215
1.1.1. Polímeros amorfos: barridos en temperatura a frecuencia
constante..................................................................................................................... 215
1.1.2. Amorfos ideales: barridos en frecuencia a temperatura
constante..................................................................................................................... 216
1.2. ¿Transiciones o relajaciones? ............................................................................... 217
1.3. Gráfico idealizado del módulo de almacenaje vs. T ................................. 219
1.4. Más mediciones típicas ........................................................................................... 220
1.4.1. Polímeros amorfos .......................................................................................... 220
1.4.2. Polímeros semicristalinos ........................................................................... 222
1.4.3. Sólidos termorrígidos no elastoméricos .............................................. 223
2. DMTA: estructura–propiedades en polímeros sólidos................................ 224
2.1. Efecto del peso molecular en polímeros amorfos .................................... 224
2.2. Efecto del grado de curado ................................................................................... 224
2.3. Efecto del grado de cristalinidad ....................................................................... 225
2.4. Efectos de la composición en copolímeros homogéneos y de la
presencia de plastificantes en homopolímeros vítreos ......................... 226
2.5. Efecto de secuencias largas en copolímeros heterogéneos (en
bloques o de injerto)................................................................................................ 227

Índice - Meira y Gugliotta vi

 2.6. Efecto de los grupos polares................................................................................ 227
2.6.1. Presencia de grupos polares en la cadena principal .................... 227
2.6.2. Presencia de grupos polares en las cadenas laterales ................ 228
2.7. Factores estéricos ...................................................................................................... 228
2.8. Temperaturas de uso de varios tipos de polímeros ................................ 229
3. Módulo complejo, viscosidad compleja y compliancia compleja ......... 231
3.1. Sistemas viscoelásticos reales ............................................................................ 232
3.2. Sistemas viscoelásticos lineales ........................................................................ 232
3.3. Módulo complejo: interpretación geométrica ............................................. 233
3.4. Viscosidad compleja ................................................................................................. 235
3.5. Módulo complejo y compliancia compleja ................................................... 236
3.6. Estructuras moleculares y seguimiento de las reacciones de curado
mediante módulos y viscosidades complejas ............................................. 238
3.6.1. Viscosidad compleja y punto de cruce de módulos....................... 238
3.6.2. Curado de resinas por DMTA con barrido de temperatura .........240
4. Tiempo medio de relajación, número de débora, superposición
tiempo–temperatura y ecuación de WLF .......................................................... 242
4.1. Equivalencia y superposición tiempo–temperatura ................................. 242
4.1.1. Superposición en creep–relajación......................................................... 243
4.1.2. Superposición en ensayos oscilatorios ................................................ 246
4.1.3. Función de corrimiento mediante la ecuación de Williams,
Landel y Ferry (WLF) ............................................................................................... 247
5. Modelos dinámicos lineales .................................................................................... 249
5.1.1. Sistemas de segundo orden ....................................................................... 249
5.1.2. Sistemas de primer orden ........................................................................... 250
5.2. Modelos básicos ideales ........................................................................................ 252
5.2.1. Modelo de Maxwell.......................................................................................... 254
5.2.2. Modelo de Voigt ................................................................................................ 258
5.3. Modelos viscoelásticos lineales y el principio de superposición de
Boltzmann ...................................................................................................................... 259
5.4. Modelos de dos o más tiempos de relajación ............................................ 261
5.4.1. Fluencia/ recuperación en un sólido de 4 parámetros con
elementos de Maxwell y Voigt en serie ........................................................ 261
5.4.2. Modelos de Maxwell–Weichert y de Voigt–Kelvin ............................ 262
5.4.3. Respuesta en frecuencia mediante un modelo de Maxwell–
Weichert de dos o más elementos en paralelo ....................................... 262
5.4.4. Relajación de la tensión de un termoplástico amorfo con un
modelo de Maxwell–Weichert de 2 elementos ......................................... 264
5.4.5. Un ejemplo integrador .................................................................................. 265
Capítulo 6. Masas molares medias absolutas ............................................... 271
1. Lista de técnicas para la medición de masas molares medias y
distribuciones de masas molares.......................................................................... 271
2. Masas molares medias en número por análisis de grupos
terminales..........................................................................................................................272
3. Termodinámica de polímeros en solución y ecuación de Flory–
Huggins ...............................................................................................................................273
3.1. Energía libre de mezclado y potenciales químicos................................... 274
3.2. Energía libre de mezclado en solución de moléculas distintas y
dimensiones iguales: modelo de Van Laar ....................................................277

Índice - Meira y Gugliotta vii

 3.3. Variación de la energía libre en mezclas de polímero–solvente:
modelo de Flory–Huggins ...................................................................................... 278
3.4. Variación del potencial químico y de la actividad del solvente cuando
este disuelve a un polímero ................................................................................. 282
4. Masa molar media en número basada en las propiedades
coligativas ......................................................................................................................... 284
4.1. Generalidades y ecuaciones básicas................................................................ 284
4.1.1. Presión osmótica.............................................................................................. 285
4.1.2. Descenso de la presión de vapor ............................................................286
4.1.3. Descenso crioscópico.....................................................................................286
4.1.4. Ascenso ebulloscópico .................................................................................. 287
4.1.5. Sensibilidad de las mediciones ................................................................ 287
4.2. Ecuaciones para soluciones reales ...................................................................288
4.3. Expresiones límite válidas a dilución infinita para polímeros
dispersos en sus masas molares ....................................................................... 289
4.4. Estimación del coeficiente de interacción mediante mediciones de la
presión de vapor del solvente a concentraciones finitas ..................... 291
4.5. Osmometría de membrana ................................................................................... 292
4.5.1. Equipamiento ..................................................................................................... 292
4.5.2. Ecuaciones para la variación de la presión osmótica reducida
con la concentración a temperatura constante ...................................... 293
4.5.3. Determinaciones de Mn y del parámetro de interacción ............ 295
4.6. Osmometría de presión de vapor ...................................................................... 298
4.6.1. Ecuaciones para el descenso de la presión de vapor en
soluciones de concentraciones bajas pero finitas ................................. 299
4.6.2. Detalle experimental ...................................................................................... 301
5. Determinación de masas molares medias en peso por fotometría de
dispersión de luz ........................................................................................................... 303
5.1. Introducción ................................................................................................................. 303
5.2. Teorías de dispersión de luz elástica ..............................................................304
5.3. Dispersión de luz de moléculas pequeñas ...................................................304
5.3.1. Dispersión de luz por un gas ideal.......................................................... 305
5.3.2. Dispersión de luz en soluciones diluidas ............................................306
5.3.3. Dispersión de luz en solutos polidispersos ........................................309
5.4. Dispersión de luz de moléculas grandes .......................................................309
5.4.1. Interferencia interna ......................................................................................309
5.4.2. Resumen de las ecuaciones para el caso polidisperso, según se
trate de moléculas pequeñas o grandes..................................................... 312
5.5. Tratamiento de datos en dispersión de luz .................................................. 313
5.5.1. Gráfico de Zimm ............................................................................................... 313
5.5.2. Otros tratamientos .......................................................................................... 315
5.6. Dispersión de luz en polímeros ramificados y en copolímeros ......... 315
5.6.1. Polímeros ramificados................................................................................... 315
5.6.2. Copolímeros .........................................................................................................317
5.7. Dispersión de luz y formas de las moléculas en solución .................... 319
5.7.1. Función de dispersión para random coils ........................................... 319
5.7.2. Función de dispersión para moléculas con otras formas ........... 319
5.8. Problemas de medición .......................................................................................... 320
5.9. Conclusiones sobre LS............................................................................................. 323

Índice - Meira y Gugliotta viii

Capítulo 7. Masa molar media viscosa y distribuciones de masas
molares .................................................................................................................. 325
1. Tamaños moleculares ................................................................................................ 325
1.1. Propiedades friccionales de moléculas poliméricas lineales en
solución diluida .......................................................................................................... 325
1.2. Factores que determinan las conformaciones moleculares ................ 326
1.2.1. Longitudes y ángulos de enlace ............................................................... 326
1.2.2. Isomerismo rotacional trans/gauche en enlaces C–C .................. 326
1.3. Tamaños moleculares.............................................................................................. 328
1.3.1. Distancia extremo a extremo (re) ............................................................. 328
1.3.2. Radio de giro medio ....................................................................................... 329
1.3.3. Volúmenes moleculares ............................................................................... 330
1.4. Modelo de la cadena fantasma libremente articulada ........................... 330
1.4.1. Modelo del vuelo aleatorio (random flight) en tres
dimensiones .............................................................................................................. 331
1.5. Modelos de cadenas reales .................................................................................. 333
1.5.1. Restricciones de ángulos entre eslabones y estéricas de corto
alcance ......................................................................................................................... 334
1.5.2. Restricciones estéricas de largo alcance, volumen excluído y
efectos del solvente ............................................................................................... 336
2. Viscosidad de soluciones poliméricas diluidas ............................................. 339
2.1. Viscosímetros capilares de vidrio ......................................................................340
2.1.1. Ecuaciones de Huggins y Kraemer........................................................... 345
2.2. Ecuación de Mark–Howink–Sakurada (MHS) ................................................ 346
2.2.1. Constantes de MHS ......................................................................................... 347
2.2.2. Masa molar media viscosa .......................................................................... 349
2.2.3. Mediciones y limitaciones de la viscometría capilar ..................... 350
2.2.4. Viscosímetro capilar tipo puente de Wheatstone fluídico .......... 353
2.3. Ecuaciones de Fox–Flory y deducción de la ecuación de MHS ........... 355
2.4. Polímeros con ramas largas y factores de contracción ..........................360
2.4.1. Factores teóricos de contracción geométrica (Zimm y
Stockmayer, 1949) .................................................................................................... 361
2.4.2. Factores de contracción viscométrica (Zimm y Kilb, 1959) .......... 363
3. Introducción a la espectroscopía de masas MALDI–ToF ........................... 364
4. Cromatografía líquida de exclusión..................................................................... 368
4.1. Introducción .................................................................................................................368
4.1.1. El cromatógrafo de alta presión ...............................................................368
4.1.2. Columnas de fraccionamiento .................................................................. 372
4.1.3. Detectores de concentración ..................................................................... 375
4.1.4. Detectores sensibles a la masa molar: ecuaciones y
limitaciones................................................................................................................ 376
4.1.5. Fraccionamiento según el volumen hidrodinámico ....................... 378
4.1.6. Curva de calibración y ensanchamiento instrumental ................. 379
4.1.7. Modelos de partición ..................................................................................... 381
4.2. Configuración 1. Sensor de concentración y calibración con patrones
angostos ......................................................................................................................... 382
4.2.1. La calibración directa .................................................................................... 382
4.2.2. DMMs continuas y la distorsión cromatográfica .............................. 384
4.2.3. La calibración universal (Benoit et al., 1968) ...................................... 387

Índice - Meira y Gugliotta ix

 4.2.4. Generalización de la calibración universal (Hamielec y Ouano,
1978) ...............................................................................................................................390
4.3. Configuración 2. Detección dual DR/UV para estimar la DMM y la
variación de la composición química en copolímeros ........................... 391
4.4. Configuración 3. Detección dual DR/LS para la determinación de la
DMM y los radios de giro ........................................................................................ 392
4.4.1. Sensores cromatográficos ........................................................................... 394
4.4.2. Ecuaciones básicas ......................................................................................... 395
4.4.3. Ejemplos de medición ...................................................................................398
4.5. Configuración 4. Detección dual DR/SV para polímeros con ramas
largas ............................................................................................................................... 400
4.5.1. DMM y radios de giro medios.................................................................... 400
4.5.2. Evolución del número medio de ramas largas trifuncionales por
molécula con la masa molar ............................................................................. 401
4.6. Configuración 5. Aplicaciones de la detección triple SV/LS/DR .........403
4.7. Conclusiones sobre SEC/GPC ...............................................................................405
6. Referencias bibliográficas ........................................................................................406
Capítulo 8. Coloides poliméricos ....................................................................... 407
1. Introducción a las dispersiones coloidales de polímeros sintéticos . 407
1.1. Definición de sistemas coloidales ..................................................................... 407
1.2. Clasificación .................................................................................................................. 407
1.3. Principales características de los sistemas coloidales .......................... 409
1.4. Sistemas estables e inestables .......................................................................... 409
1.5. Forma de las partículas ...........................................................................................411
1.6. Emulsiones .....................................................................................................................411
1.7. Coloides poliméricos ................................................................................................ 412
1.7.1. Polimerizaciones en medio disperso (emulsión, miniemulsión,
microemulsión, dispersión) ............................................................................... 416
1.8. Sistema de reacción y tamaños de partícula ............................................... 424
1.9. Características de los sistemas dispersos que influyen sobre las
propiedades finales del producto ..................................................................... 425
1.10. Tamaños de partícula: importancia y principales definiciones ... 428
1.10.1. Importancia ......................................................................................................... 428
1.10.2. Principales definiciones: PSD y diámetros medios ......................... 429
1.10.3. Determinación del número de partículas ............................................ 431
1.10.4. Varianzas, polidispersidades y formas de la PSD ............................ 432
2. Medición de tamaños de partícula de polímeros dispersos................... 433
2.1. Clasificación de las técnicas de medición de PSD .................................... 433
2.2. Técnicas de observación directa ........................................................................ 434
2.2.1. Microscopía electrónica ................................................................................ 435
2.2.2. Desarrollos especiales en EM y otras microscopías ....................... 443
2.2.3. Principales conclusiones del uso de microscopías para la
caracterización de partículas ........................................................................... 448
2.3. Técnicas de dispersión de radiación............................................................... 448
2.3.1. Turbidimetría......................................................................................................449
2.3.2. Dispersión de luz dinámica ......................................................................... 463
2.3.3. Dispersión de luz estática............................................................................ 478
2.3.4. Problemas comunes de las técnicas de dispersión de luz ......... 479
2.4. Técnicas de fraccionamiento ............................................................................... 479

Índice - Meira y Gugliotta x

 2.4.1. Fraccionamiento hidrodinámico capilar ............................................. 480
2.4.2. Cromatografía hidrodinámica (HDC) ..................................................... 488
2.4.3. Fotosedimentometría centrífuga de disco (DCP) ............................. 491
2.4.4. Fraccionamiento de campo y flujo (FFF) .............................................. 497
3. Referencias bibliográficas ........................................................................................ 502

Parte 2 Introducción a la ingeniería de la polimerización .. 505

Capítulo 9. Introducción a los mecanismos y procesos de
polimerización ..................................................................................................... 507
1 Obtención de polímeros por la vía petroquímica ........................................ 507
1.1 Obtención de olefinas vía cracking de hidrocarburos fósiles............. 507
1.2 Síntesis de polímeros por la vía petroquímica .......................................... 508
1.2.1 Polímeros a partir del etileno................................................................... 508
1.2.2 Polímeros a partir del propileno ..............................................................509
1.2.3 Polímeros a partir del butadieno.............................................................509
1.2.4 Polímeros a partir del metanol ................................................................. 510
1.2.5 Polímeros a partir del amoníaco.............................................................. 510
1.2.6 Polímeros a partir del benceno ................................................................ 510
1.2.7 Polímeros a partir del tolueno ................................................................... 511
1.2.8 Polímeros a partir del xileno....................................................................... 511
2 Los biopolímeros como alternativa a la vía petroquímica ....................... 511
2.1 La celulosa..................................................................................................................... 512
2.1.1 Otros polisacáridos importantes ............................................................. 512
2.2 Poliésteres de origen microbiológico .............................................................. 513
2.2.1 Primera etapa: depolimerización de la celulosa .............................. 513
2.2.2 Segunda etapa: obtención de poliésteres vía microbiológica .. 514
2.3 Bioplásticos ................................................................................................................... 515
3 Mecanismos básicos de polimerización ............................................................ 516
3.1 Obtención de polímeros lineales ....................................................................... 516
3.1.1 Ejemplos de monómeros vinílicos y sus polímeros ....................... 516
3.2 Mecanismos básicos de polimerización ..........................................................517
3.2.1 Polimerizaciones en cadena, por adición de monómero, o
secuencial ....................................................................................................................517
3.2.2 Polimerizaciones por pasos, por adición de polímero, o
aleatoria ...................................................................................................................... 518
3.2.3 Mecanismo de una típica polimerización radicalaria de
estireno ........................................................................................................................ 518
3.2.4 Polimerizaciones por pasos: principales reacciones elementales
de propagación ........................................................................................................ 519
3.2.5 Principales diferencias entre las polimerizaciones radicalarias y
por pasos..................................................................................................................... 521
3.2.6 Resumen de los mecanismos mínimos de polimerización......... 521
3.2.7 Evolución de la longitud media de cadena con la conversión en
polimerizaciones radicalarias, aniónicas y por pasos .......................... 522
3.3 Obtención de polímeros con ramas largas y/o redes infinitas .......... 523
3.3.1 Polimerizaciones radicalarias .................................................................... 523
3.3.2 Polimerizaciones por pasos ........................................................................ 524
3.3.3 La madera: un importante material compuesto (composite)
natural .......................................................................................................................... 526

Índice - Meira y Gugliotta xi

 3.4 Polimerización del etileno, el propileno y otras -olefinas ................. 527
3.5 Termodinámica de la polimerización .............................................................. 530
4 Procesos de polimerización y problemas ingenieriles asociados.........531
4.1 Tipos de mecanismos, de reactores y de procesos .................................. 531
4.2 Los problemas del aumento de la viscosidad y de la extracción del
calor .................................................................................................................................. 532
4.3 Procesos de polimerización con el monómero en estado líquido ... 533
4.4 Procesos y equipos empleados para la producción de importantes
commodities poliméricos ....................................................................................... 534
Capítulo 10. Polimerizaciones aniónicas y por apertura de anillo.
Copolímeros de uso biomédico .................................................................... 537
1 Polimerizaciones aniónicas vivientes ..................................................................537
1.1 Mecanismo químico .................................................................................................. 539
1.1.1 Condiciones experimentales y velocidad de reacción .................. 541
1.1.2 Reacciones laterales indeseables ........................................................... 542
1.1.3 Terminación con impurezas ....................................................................... 542
1.1.4 Funcionalización de los extremos de cadena.................................... 543
1.1.5 Copolímeros de bloque................................................................................. 543
1.2 Polímeros hechos a medida o ingeniería macromolecular .................. 544
1.2.1 Control de los pesos moleculares ........................................................... 544
1.2.2 Control de composición, topología y funcionalidades .................. 544
1.3 Ejemplos de polimerizaciones aniónicas ....................................................... 545
1.3.1 Policianoacrilatos (adhesivos “gotita”) ................................................. 545
1.3.2 El caucho natural y los cauchos “naturales sintéticos” ................ 546
1.4 Modelado matemático de las polimerizaciones aniónicas ................... 549
1.4.1 Modelo probabilístico .................................................................................... 549
1.4.2 Modelo matemático dinámico y determinístico para una
polimerización aniónica “viviente” ideal en reactor batch ................ 554
1.4.3 Ejemplos simulados ........................................................................................ 556
2 Polimerizaciones por apertura de anillo .......................................................... 560
2.1.1 Síntesis del polióxido de etileno (POE) o polietilénglicol (PEG)561
2.1.2 Síntesis de la policaprolactama (Nylon 6)........................................... 561
3 Poliácido láctico (PLA), poliácido glicólico (PGA), PLGA y sus
copolímeros con PEG .................................................................................................. 562
3.1.1 Síntesis de los homopolímeros PLA y PGA .......................................... 563
3.1.2 Propiedades y aplicaciones del PGA, PLA y PLGA............................. 565
3.2 Polímeros para la liberación prolongada de drogas ............................... 567
3.2.1 Copolímeros en bloque de PEG/PLGA o de PEG/PLA para
liberación controlada de drogas ..................................................................... 567
4 Referencias bibliográficas ......................................................................................... 571
Capítulo 11. Polimerizaciones por pasos ......................................................... 573
1. Principales commodities obtenidas por pasos ...............................................573
1.1.1. Fibras sintéticas y naturales....................................................................... 573
1.1.2. Termorrígidos ..................................................................................................... 574
2. Producción de polímeros lineales.........................................................................575
2.1. Tipos de reacciones para polímeros lineales .............................................. 575
2.2. Tipos de procesos para polímeros lineales .................................................. 576
2.3. Polimerizaciones del Tipo I (o de monómeros AB) ................................... 576

Índice - Meira y Gugliotta xii

 2.3.1. Poliamidas sintéticas a partir de aminoácidos sintéticos............577
2.4. Poliésteres y poliamidas obtenidas en polimerizaciones en fundido
del Tipo II ........................................................................................................................577
2.5. Polietilén tereftalato (PET) .................................................................................... 579
2.5.1. Proceso continuo para la producción de PET en masa ............... 580
2.6. Proceso continuo para la obtención de Nylon 6,6 .................................... 582
2.7. Síntesis de poliuretanos .........................................................................................584
2.7.1. Moldeo por inyección y reacción (reaction injection moulding o
RIM) ................................................................................................................................ 585
2.7.2. Espumas semi–rígidas de poliuretano .................................................. 585
2.7.3. Fibras elásticas de poliuretano (Lycra™) .............................................586
2.8. Polimerizaciones del Tipo II (AA + BB) mediante procesos
interfaciales ..................................................................................................................589
2.8.1. Procesos interfaciales en reactores bifásicos no agitados:
obtención de Nylons 6,6 y 6,10 mediante procesos de filamento
continuo .......................................................................................................................589
2.8.2. Procesos interfaciales en reactores bifásicos agitados.
Obtención de la polietilén tereftalamida (una poliamida) ................ 591
2.9. Policarbonato del bisfenol A ................................................................................ 591
2.9.1. Producción del policarbonato del bisfenol A en reactor agitado
mediante el proceso batch interfacial trifásico....................................... 592
3. Modelado matemático para simular la obtención de polímeros
lineales por pasos en reactores batch............................................................... 594
3.1. Modelos probabilísticos para la variación de las longitudes medias
de cadena y la DMM con el grado de avance............................................... 594
3.1.1. Polimerizaciones de monómeros AB (caso de los
aminoácidos) ............................................................................................................. 595
3.1.2. Polimerización de AA + BB .......................................................................... 600
3.2. Modelo diferencial para las evoluciones temporales .............................602
3.2.1. Evolución temporal de la longitud de cadena media en
número .........................................................................................................................603
3.2.2. Evolución temporal de la distribución de longitudes de
cadena ......................................................................................................................... 604
4. Polimerizaciones por pasos con formación de redes infinitas. tipos de
reacciones y diagramas ttt .......................................................................................606
4.1. Síntesis y curado de resinas del fenol–formaldehído, urea–
formaldehído y melamina–formaldehído ..................................................... 606
4.1.1. Resinas del fenol–formaldehído (FF) .................................................... 606
4.1.2. Resinas de urea–formaldehído (UF) y melamina–formaldehído
(MF) ................................................................................................................................ 609
4.1.3. Obtención de laminados decorativos del tipo Formica® ............ 610
4.2. Síntesis y curado de resinas de poliéster insaturado ............................. 612
4.3. Curado de termorrígidos y diagramas de temperatura, tiempo y Tg
(TTT) .................................................................................................................................. 614
4.3.1. Fabricación de laminados decorativos y su análisis en diagramas
de fases y de TTT ..................................................................................................... 616
5. Modelos probabilísticos para simular polimerizaciones por pasos que
permiten obtener polímeros ramificados y redes infinitas ...................... 617
5.1. Obtención de polímeros estrella sin formación de red infinita ......... 618

Índice - Meira y Gugliotta xiii

 5.2. Polimerización por pasos de AA, BB y pequeñas cantidades de Af.
Teoría de gelación .....................................................................................................620
5.2.1. Hipótesis del modelo estocástico ........................................................... 621
5.2.2. Parámetro . Valores críticos y evolución con el grado de
avance ........................................................................................................................... 621
5.2.3. Verificaciones experimentales .................................................................. 624
5.2.4. Obtención de polímeros hiperramificados sin formación de red
infinita........................................................................................................................... 625
6. Referencias bibliográFicas ....................................................................................... 628
Capítulo 12. Polimerizaciones radicalarias convencionales .................... 629
1 Introducción .................................................................................................................... 629
1.1 Tipos de polimerizaciones ..................................................................................... 629
1.2 Clasificación de los procesos o métodos....................................................... 629
1.3 Homopolimerizaciones en solución y masa ................................................. 631
1.3.1 Iniciación .............................................................................................................. 631
1.3.2 Propagación ........................................................................................................ 635
1.3.3 Transferencia de cadena .............................................................................. 637
1.3.4 Terminación ........................................................................................................ 639
1.3.5 Reacciones con dobles enlaces internos, terminales y formación
de ramificaciones largas..................................................................................... 640
1.3.6 Control difusivo de las reacciones .......................................................... 642
1.3.7 Reacciones de transferencia intramolecular (o backbiting) y
formación de ramificaciones cortas .............................................................. 645
1.3.8 Reacciones de escisión β .............................................................................646
2 Síntesis de homopolímeros lineales: modelado matemático ................ 647
2.1 Esquema cinético ....................................................................................................... 647
2.2 Hipótesis ......................................................................................................................... 647
2.3 Determinación de la velocidad de polimerización y de la
conversión .................................................................................................................... 648
2.4 Cálculo de los pesos moleculares .....................................................................649
2.4.1 Balance de radicales libres .........................................................................649
2.4.2 Balance del polímero inactivo................................................................... 651
2.5 Algunos valores de constantes cinéticas .......................................................658
2.5.1 Transferencia al monómero .......................................................................658
2.5.2 Transferencia al Iniciador ............................................................................658
2.5.3 Transferencia al solvente y al agente de transferencia ...............658
2.6 Inhibición y retardo .................................................................................................. 659
2.6.1 Cinética y constantes específicas ........................................................... 660
3 Síntesis de homopolímeros ramificados: modelado matemático ....... 662
3.1 Esquema cinético ....................................................................................................... 662
3.2 Cálculo de los pesos moleculares utilizando balances de
momentos ......................................................................................................................663
3.2.1 Balances para el polímero inactivo y para los momentos de
órdenes cero, uno y dos ......................................................................................664
3.2.2 Cálculo del número medio de ramificaciones largas por
molécula ...................................................................................................................... 670
3.2.3 Efecto de los parámetros cinéticos sobre las longitudes medias
de cadena y sobre el grado de ramificación ............................................. 671
3.3 Tratamiento para el caso de ramificaciones cortas ................................. 672

Índice - Meira y Gugliotta xiv

 3.3.1 Cálculo del número medio de ramificaciones cortas .................... 673
4 Copolimerizaciones en solución y masa ........................................................... 674
4.1 Tipos de copolímeros............................................................................................... 674
4.2 Modelado matemático de copolimerizaciones homogéneas .............. 675
4.2.1 Determinación de la velocidad de polimerización y de la
conversión .................................................................................................................. 675
4.2.2 Cálculo de la composición química del copolímero ...................... 679
4.2.3 Determinación de la distribución de longitudes de
secuencias ..................................................................................................................682
4.2.4 Control en semicontinuo de la composición del copolímero .. 684
5 Polimerización de monómeros solubles en agua ........................................ 687
5.1 Importancia y principales productos ............................................................... 687
5.2 Iniciación con persulfatos .................................................................................... 688
5.3 Velocidades de polimerización en sistemas acuosos ............................ 690
5.4 Selección de los procesos de polimerización ............................................. 693
5.5 Síntesis controlada del poliácido acrílico ..................................................... 693
5.5.1 Producción de poli(ácido acrílico) para su aplicación en la
industria de la cerámica ......................................................................................696
5.6 Modelado matemático de la polimerización semicontinua en
solución acuosa del ácido acrílico ....................................................................696
5.6.1 Esquema cinético de la homopolimerización del AA .....................696
5.6.2 Hipótesis y ecuaciones del modelo matemático .............................699
5.6.3 Ajuste de parámetros y resultados de simulación ......................... 701
7. Referencias Bibliográficas ........................................................................................ 704
Capítulo 13. Polimerizaciones radicalarias en medio disperso .............. 707
1. Tipos de polimerizaciones radicalarias heterogéneas............................... 707
1.1. Principales procesos heterogéneos.................................................................. 707
1.1.1. Polimerización en suspensión................................................................... 707
1.1.2. Polimerización por precipitación ............................................................. 709
1.1.3. Polimerización en dispersión..................................................................... 709
1.1.4. Polimerización en emulsión ....................................................................... 709
1.1.5. Polimerización en miniemulsión ............................................................... 711
1.1.6. Polimerización en microemulsión ............................................................ 712
1.2. Comparación entre los procesos en emulsión y en suspensión ........ 712
1.3. Producción de polímeros en medio disperso e impacto sobre el
medio ambiente ..........................................................................................................713
2. Polimerización en emulsión. Fisicoquímica ..................................................... 714
2.1. Proceso de polimerización .................................................................................... 714
2.2. Teorías de polimerización en emulsión...........................................................715
2.2.1. Nucleación heterogénea o micelar ..........................................................715
2.2.2. Otros mecanismos propuestos para la nucleación de
partículas..................................................................................................................... 719
2.2.3. Reacciones en fase acuosa y en las partículas de polímero ...... 721
3. Velocidad de reacción en polimerizaciones en emulsión .........................722
3.1. Cálculo de la velocidad de reacción ................................................................. 722
3.1.1. Determinación del número de partículas ............................................ 723
3.1.2. Determinación de la concentración de monómero en las
partículas..................................................................................................................... 726
3.1.3. Determinación del número medio de radicales por partícula.. 729

Índice - Meira y Gugliotta xv

 3.1.4. Influencia del efecto gel en las polimerizaciones en emulsión 733
4. Casos cinéticos límite y modelado matemático de las polimerizaciones
en emulsión ..................................................................................................................... 734
4.1. Casos cinéticos límite .............................................................................................. 734
4.1.1. Caso I ...................................................................................................................... 734
4.1.2. Caso II .....................................................................................................................737
4.1.3. Caso III ................................................................................................................... 738
4.1.4. Resumen de condiciones para los casos cinéticos límite ........... 740
4.2. Pesos moleculares y DPM en polimerizaciones en emulsión .............. 741
4.2.1. Tipos de modelos matemáticos para la predicción de DPMs.... 743
4.3. Tamaños de partícula y sus distribuciones en polimerizaciones en
emulsión ......................................................................................................................... 744
5. Modelo matemático de la polimerización en emulsión semicontinua
de estireno ....................................................................................................................... 745
5.1. Esquema cinético ....................................................................................................... 745
5.2. Modelo matemático .................................................................................................. 746
5.2.1. Módulo básico ................................................................................................... 746
5.2.2. Módulo de pesos moleculares .................................................................. 750
5.3. Resultados de polimerizaciones batch ........................................................... 752
5.3.1. Experimentos de Harelle et al. (1994) .................................................... 752
5.3.2. Experimentos de Salazar et al. (1998) .................................................... 753
5.4. Resultados de polimerizaciones semibatch ................................................. 754
5.4.1. Resultados de Salazar et al. (1998). Política de inanición
(starved) ....................................................................................................................... 754
5.4.2. Resultados de Gugliotta et al. (2001) sobre políticas
semistarved ................................................................................................................ 755
6. Copolimerizaciones en emulsión ........................................................................... 757
6.1. Resultados de la copolimerizaciones en emulsión .................................. 759
6.1.1. Síntesis discontinua de látex de NBR .................................................... 759
6.1.2. Síntesis de látex de SBR en un tren de reactores ........................... 760
7. Incoporación de materiales preformados en las partículas y
polimerizaciones en miniemulsión ...................................................................... 762
7.1. Preparación de miniemulsiones......................................................................... 764
7.1.1. Agitación con rotor–estator ........................................................................ 765
7.1.2. Homogeinización de alta presión ............................................................ 765
7.1.3. Ultrasonido.......................................................................................................... 766
7.1.4. Influencia de los coestabilizantes y emulsificantes ....................... 767
7.2. Estabilidad de las miniemulsiones ................................................................... 770
7.3. Nucleación en polimerizaciones en miniemulsión ....................................772
7.4. Aplicaciones de las polimerizaciones en miniemulsión ........................ 774
7.4.1. Síntesis de látex con alto contenido de sólidos y viscosidad
controlada................................................................................................................... 774
7.4.2. Síntesis de látex híbridos............................................................................. 774
7.4.3. Encapsulación de compuestos inorgánicos y otros ........................775
7.4.4. Encapsulación de líquidos ...........................................................................775
7.5. Ejemplos de polimerizaciones en miniemulsión ....................................... 776
7.5.1. Polimerización de estireno en presencia de PS ............................... 776
7.5.2. Polimerización de estireno en presencia de PB ............................... 779
8. Referencias bibliográficas .........................................................................................781

Índice - Meira y Gugliotta xvi

Capítulo 14. Ingeniería de los reactores de polimerización y
polimerizaciones radicalarias controladas .............................................. 783
1 Ingeniería de los reactores de polimerización .............................................. 783
1.1 Introducción ................................................................................................................. 783
1.2 Distribuciones de masas molares para distintas combinaciones de
tipos de reactores y mecanismos de polimerización .............................. 784
1.2.1 Clasificación de los reactores químicos según su distribuciones
de tiempos de residencia ................................................................................... 784
1.2.2 DMMs para varias combinaciones de tipos de reactores y de
mecanismos de polimerización ....................................................................... 785
1.2.3 Polimerizaciones radicalarias convencionales: ventajas de los
RTACHs frente a los RBHs ................................................................................... 786
1.2.4 Diferencias entre los tres mecanismos básicos de
polimerización .......................................................................................................... 786
1.3 Polimerizaciones radicalarias convencionales y diseño de reactores
industriales de tipo tanque agitado continuo homogéneo (RTACH) 787
1.3.1 Balance de energía de un RTACH estacionario y especificación
de la temperatura de la reacción ................................................................... 788
1.3.2 Balance de masa para el monómero en un RTACH y
especificación del tiempo medio de residencia y de la conversión
estacionaria ............................................................................................................... 790
1.4 Dinámica y control de reactores ........................................................................ 792
2 Polimerizaciones radicalarias en masa heterogéneas y el proceso
continuo del poliestireno de alto impacto ...................................................... 794
2.1 Introducción y proceso en masa para la obtención de PVC................. 794
2.2 Producción de HIPS por el proceso continuo en masa .......................... 796
2.2.1 Tipos de poliestirenos y producción mundial ................................... 796
2.2.2 PS cristal y de alto impacto (HIPS): morfologías y propiedades
mecánicas ................................................................................................................... 798
2.2.3 Polimerización de estireno en presencia de polibutadieno ...... 799
2.2.4 Procesos continuos para la producción de HIPS en masa ......... 801
2.2.5 Variables manipuladas y de calidad ......................................................802
2.2.6 Lazos de control automáticos y fuera de línea ................................ 803
2.2.7 Estudio de simulación para la reducción de transitorios entre
estados estacionarios de distintos grados comerciales de HIPS .. 804
2.2.8 Consideraciones finales............................................................................... 808
3 Polimerizaciones radicalarias controladas (PRC) .........................................809
3.1 Introducción ................................................................................................................ 809
3.2 Mecanismos básicos de las PRC ......................................................................... 811
3.2.1 Activación/ desactivación reversible mediada por nitróxido .... 811
3.2.2 Activación/ desactivación reversible por transferencia de
átomo ............................................................................................................................ 811
3.2.3 Transferencia degenerativa ........................................................................ 812
3.2.4 Polímeros hechos a medida mediante PRCs...................................... 813
3.2.5 Medios de reacción ......................................................................................... 814
3.3 Mecanismos químicos ............................................................................................. 814
3.3.1 Polimerización de estireno mediada por nitróxido (NMRP) ....... 815
3.3.2 Polimerización de un acrilato de alquilo por transferencia de
átomo (ATRP) ............................................................................................................. 816

Índice - Meira y Gugliotta xvii

 3.3.3 Polimerización de monómeros vinílicos por transferencia
degenerativa (RAFT) ............................................................................................... 817
3.3.4 Características de los tres mecanismos básicos .............................. 817
3.4 Polimerizaciones con desactivación reversible por acoplamiento
(NMRP y ATRP).............................................................................................................. 818
3.4.1 Polimerizaciones radicalarias convencionales vs. controladas 819
3.4.2 Polimerizaciones controladas ideales y no ideales ....................... 819
3.4.3 Dinámica de las polimerizaciones estables del tipo NMRP y
ATRP ............................................................................................................................... 821
3.5 Polimerizaciones de estireno mediadas por nitróxido ........................... 823
3.5.1 Primera publicación sobre NMRPs (Georges et al., 1993) ............. 823
3.5.2 Control de la topología, de la composición y de la funcionalidad
de los extremos........................................................................................................ 824
3.6 Conclusiones sobre las polimerizaciones radicalarias controladas 826
4 Referencias bibliográficas ........................................................................................ 826
Bibliografía ................................................................................................................. 829
1. Material de referencia ................................................................................................ 829
2. Libros generales sobre ciencia y tecnología de polímeros ..................... 829
3. Libros generales sobre los materiales poliméricos y su
procesamiento ............................................................................................................... 830
4. Libros generales sobre caracterización de polímeros ............................... 830
5. Caracterización termomecánica ............................................................................ 831
6. Propiedades físicas y mecánicas .......................................................................... 831
7. Soluciones poliméricas y caracterización molecular .................................. 832
8. Caracterización de coloides poliméricos .......................................................... 832
9. Síntesis de polímeros ................................................................................................. 832
10. Procesos de polimerización..................................................................................... 833
11. Internet .............................................................................................................................. 833

Índice - Meira y Gugliotta xviii

Parte 1

Introducción a los
polímeros y a su
caracterización
Capítulo 1.
Los materiales poliméricos y su procesamiento

1. I NTRODUCCIÓN A LOS POLÍMEROS

Los polímeros naturales como la lana o la madera se han empleado desde el
comienzo de la historia. En cambio, si bien los polímeros sintéticos son materia-
les relativamente modernos, hoy en día resulta difícil concebir el mundo actual
si no dispusiéramos de ellos. El primer polímero totalmente sintético fue la re-
sina del fenol–formaldehído o Bakelita®, que se patentó en 1907.
El término plástico se emplea como un sinónimo de polímero sintético, e in-
cluye a los termoplásticos, los termorrígidos, las gomas, las fibras, los adhesivos
y las pinturas.
Consideremos algunos comentarios históricos sobre la irrupción de los polí-
meros sintéticos hace poco más de 100 años.
Comentario de H. Wieland a H. Staudinger, luego de un debate público
sobre la existencia o no de las macromoléculas en 1926
“Termine con la idea de las moléculas grandes; no existen moléculas orgánicas
de pesos moleculares superiores a 5000. Purifique su goma, y verá como crista-
liza”.
Informe al Presidente de [Link]. de los rectores de la Univ. Harvard y el
MIT (1942) sobre los materiales estratégicos
“De todos los materiales críticos y estratégicos, las gomas representan el mayor
peligro para la seguridad de este país y la causa aliada. La escasez de acero,
cobre, aluminio, aleaciones y aún de nafta de aviación generarían problemas con
la prosecución rápida de la guerra, pero en el peor de los casos disponemos
suficientes reservas como para que nuestras fuerzas armadas continúen en una
escala muy poderosa. Pero la falta de un gran suministro de gomas harían co-
lapsar a nuestro esfuerzo de guerra y a nuestra economía doméstica.”
Importancia de los polímeros sintéticos según Lord Todd, presidente de
la Royal Society (1980)
“Por su impacto en la vida diaria, me inclino a pensar que la contribución más
importante de la química ha sido quizás el gran desarrollo en la ciencia y la tec-
nología de la polimerización”.
Comentario sobre la escasez de cursos sobre polímeros en [Link]. por el
Prof. F. Billmeyer, Instituto Politécnico de Rensselaer (1970)
“Debido al enorme crecimiento en la producción de plásticos, gran parte de los
químicos e ingenieros químicos recién recibidos que ingresan a la industria se
encuentran directa o indirectamente relacionados con la tecnología de los polí-
meros. Sin embargo, la educación en ciencia y tecnología de polímeros no ha

Cap. 1. MATERIALES POLIMÉRICOS y PROCES.- Meira y Gugliotta 3

 seguido el paso de tal crecimiento; y la mayoría de las universidades de [Link].
no ofrecen cursos sobre polímeros.”
Comentario sobre la demanda en ciencia y tecnología de polímeros en
[Link]. por el prof. Otto Vogl, Universidad de Massachussetts (2001)
“La ciencia y tecnología de polímeros se ha desarrollado enormemente en las
últimas décadas; y la producción de polímeros y plásticos continúa creciendo a
un ritmo notable. Hacia fines de 2000, se produjeron en el mundo unas 200 mi-
llones de toneladas de plásticos, que consumen alrededor del 2% de toda la ma-
dera cosechada y el 5% de todo el petróleo extraído. El valor de la producción
de plásticos en [Link] se acerca a los U$S 250.000 millones, o sea el 4% del PBI
del país. Los plásticos no tienen competidores en términos de peso, facilidad de
fabricación, eficiente utilización y economía. Por eso, no es de sorprenderse que
últimamente la demanda educacional en ciencia y tecnología de polímeros haya
aumentado en forma muy significativa.”

1.1. Los polímeros sintéticos

1.1.1. Definiciones básicas

Monómero
Molécula pequeña que puede formar parte de un polímero mediante un proceso
de polimerización.
El monómero genérico más empleado en la industria es un monómero vinílico:
CH2=CHR; donde R  H en el etileno; R  CH3 en el propileno; R  Cl en el cloruro
de vinilo; y R  grupo fenilo en el estireno. Nótese que los polímeros producidos
son en general hidrocarburos saturados y por lo tanto muy poco reactivos, a pe-
sar de la terminación eno en polietileno o polipropileno, que deriva del nombre
del monómero.
Polimerización
Proceso mediante el cual se unen entre sí moléculas pequeñas de uno o más
tipos de monómeros para formar un polímero. El término polímero significa “mu-
chas partes”, y posiblemente fue propuesta por Berzelius en 1830.
Moléculas de polímero o macromoléculas (IUPAC)
Las macromoléculas son moléculas de alta masa molecular relativa, de estruc-
tura compuesta por una repetición múltiple de unidades derivadas (de hecho, o
sólo conceptualmente) de moléculas de baja masa molecular relativa.

Cap. 1. MATERIALES POLIMÉRICOS y PROCES.- Meira y Gugliotta 4

 Nótese que según la definición
anterior, el vidrio común, de es-
tructura principal entrecruzada
(SiO2)n, también se considera un
polímero, a pesar de que no es
sintetizable a partir de moléculas
pequeñas. (A diferencia del CO2,
el monómero SiO2 no existe en
forma independiente, pero sí en
forma conceptual.)

1.1.2. Estructuras moleculares de homopolímeros lineales y sus

monómeros

En la tabla siguiente se muestran las estructuras químicas de polímeros lineales

que contienen sólo átomos de C en su cadena principal, y se sintetizan mediante
poliadiciones de monómeros vinílicos (H2C=CHR) o diénicos (H2C=CR–HC=CH2).

En la tabla siguiente se muestran las estructuras de polímeros lineales con

heteroátomos en su cadena principal, y se sintetizan en polimerizaciones por pa-
sos de monómeros bifuncionales.

Cap. 1. MATERIALES POLIMÉRICOS y PROCES.- Meira y Gugliotta 5

1.1.3. Fechas de introducción de importantes polímeros comerciales

En la tabla siguiente se presentan las fechas de introducción y usos típicos de

polímeros comerciales importantes.

Fecha Material Uso Típico

1868 Nitrato de celulosa Marcos de anteojos
1909 Resinas de fenol formaldehido Auriculares, perillas, manijas
1919 Caseína Agujas de tejer
1926 Resinas alquídicas Aislantes eléctricos
1927 Acetato de celulosa Cepillos de dientes, embalajes
1927 Policloruro de vinilo Impermeables, pisos
1929 Urea formaldehido Artefactos eléctricos, interruptores
1935 Etil celulosa Carcazas para linternas
1936 Poliacrilonitrilo Mangos de cepillos, monitores
1936 Poliacetato de vinilo Revestimientos, adhesivos
1938 Nylon (poliamida) Engranajes, fibras, films
1938 Polivinil acetal Capas intermedias para vidrios de seguri-
dad
1939 Policloruro de vinilideno Cobertor de butacas de coches, films, pa-
pel, recubrimientos
1939 Melamina–formaldehído Recubrimiento de muebles
1942 Poliéster (entrecruzable) Cascos de embarcaciones
1942 Polietileno de baja densidad Envases compresibles
1943 Fluoropolímeros Empaquetaduras industriales, recubri-
mientos antideslizantes
1943 Silicona Artículos de goma
1945 Propionato de celulosa Bolígrafos y lápices automáticos
1947 Epoxis Herramientas y plantillas
1948 Copolímero de acrilonitrilo–bu- Valijas, gabinetes para radio y TV
tadieno–estireno
1949 Alilo Conectores eléctricos
1954 Poliuretano Colchones de espuma
1956 Resina acetal Autopartes
1957 Polipropileno Cascos de seguridad, fibras para alfom-
bras
1957 Policarbonato Piezas de aparatos
1959 Poliéter clorado Válvulas y conectores
1962 Resina fenoxi Adhesivos, revestimientos
1962 Polialómero Carcasas de máquinas de escribir

Cap. 1. MATERIALES POLIMÉRICOS y PROCES.- Meira y Gugliotta 6

 1964 Resina ionómero Cajas de cosméticos, molduras
1964 Oxido de polifenileno Carcazas de baterías, molduras para alta
temperatura
1964 Poliimida Cojinetes, films para alta temperatura, re-
cubrimiento de cables
1964 Copolímero de etileno– acetato Láminas flexibles de gran calibre
de vinilo
1965 Polibuteno Films
1965 Polisulfona Componentes eléctricos y electrónicos
1970 Poliéster termoplástico Componentes eléctricos y electrónicos
1971 Hidroxi acrilatos Lentes de contacto
1973 Polibutileno Tuberías
1974 Poliamidas aromáticas Cables de alta resistencia para neumáti-
cos
1975 Resinas con barrera de nitrilo Contenedores

Según su estructura molecular y a su comportamiento mecánico a tempera-

tura ambiente, los polímeros se clasifican en termoplásticos, elastómeros y ter-
moestables. Sus estructuras moleculares esquemáticas se representan en la fi-
gura siguiente:

Termoplástico Elastómero Termoestable

Termoplásticos
Los termoplásticos son materiales rígidos a temperatura ambiente pero, se vuel-
ven deformables o flexibles a mayores temperaturas; se derriten cuando se los
calienta y se endurecen cuando se los enfría. Poseen cadenas básicamente li-
neales, de pesos moleculares altos pero finitos. Las cadenas se atraen entre sí
mediante distintos tipos de fuerzas intermoleculares como:
a) fuerzas débiles de Van der Waals en el polietileno (PE);
b) interacciones fuertes dipolo–dipolo en el policloruro de vinilo (PVC); y
c) enlaces intermoleculares fuertes del tipo puentes de hidrógeno en poliami-
das (PA).
Los termoplásticos difieren de los elastómeros o termoestables en que el ter-
moplástico moldeado puede recalentarse y formar nuevos objetos. Sin embargo,
las propiedades físicas de los termoplásticos generalmente empeoran si se fun-
den y moldean repetidas veces (historial térmico). Para permitir su reciclado, los
principales termoplásticos se identifican con los códigos siguientes:

Cap. 1. MATERIALES POLIMÉRICOS y PROCES.- Meira y Gugliotta 7

Elastómeros
Los elastómeros son materiales blandos (gomas) y además se comportan en
forma elástica. Poseen cadenas flexibles y masas molares “infinitas”, con un bajo
grado de entrecruzamiento. Ej.: el caucho natural vulcanizado.
Termoestables, termoendurecibles o termorrígidos
Los materiales termoestables o termoendurecibles se entrecruzan directamente
en los moldes de los artículos que se desee fabricar. También poseen masas
molares infinitas, y en general un alto grado de entrecruzamiento. Como los elas-
tómeros, los termoestables no se pueden disolver y no funden a altas tempera-
turas, sino que se degradan y queman; y por lo tanto es imposible volver a mol-
dearlos. Ej.: las asas de cacerolas de Bakelita son sólidos rígidos altamente en-
trecruzados.

1.1.4. Producción mundial de plásticos

La producción anual total de polímeros sintéticos exhibió un aumento explosivo

luego de la 2da. Guerra Mundial; pasando desde 1,7 Mton en 1950, a más de 300
Mton en la actualidad. Los gráficos que se muestran en esta sección fueron sa-
cados de Plastics Europe, Association of Plastics Manufacturers en:
[Link]
lin%20Aug%202016%20-%[Link]

La figura adjunta muestra

el crecimiento de la produc-
ción mundial de plásticos
en el período 1950-2016. In-
cluye a termoplásticos, po-
liuretanos, termorrígidos,
termocontraíbles, elastó-
meros, adhesivos, revesti-
mientos, selladores y fibras
de polipropileno; pero ex-
cluye al PET, poliamidas y
fibras acrílicas.

En el gráfico anterior, nótense las caídas en la producción durante las crisis

de 1973/4 y 2007/8.
Hoy en día, la mayor parte de los polímeros de producción masiva (commodi-
ties) se producen en grandes plantas continuas de tecnologías bien establecidas.
En la actualidad, la mayor parte de la investigación y desarrollo relacionada con
la síntesis de commodities trata principalmente sobre aspectos ingenieriles
como la optimización de los procesos y los productos, pero no tanto con los fe-
nómenos físicoquímicos básicos asociados. En cambio, los nuevos polímeros de
alto valor agregado (o especialidades) como los materiales biomédicos para la

Cap. 1. MATERIALES POLIMÉRICOS y PROCES.- Meira y Gugliotta 8

 industria farmacéutica, se producen normalmente en procesos relativamente
pequeños y discontinuos; y resultan poco importantes los problemas ingenieri-
les como la optimización energética. Muchos de los nuevos desarrollos tecnoló-
gicos se están basando en conceptos que surgen de la biología molecular, la
nanotecnología y la química de superficies.
Producción mundial (en millones de metros cúbicos) de los plásticos y
del acero (el principal metal) entre 1950 y 2015
La figura siguiente muestra que a partir de 1988 y en volumen, la producción
mundial de plásticos ha superado a la producción mundial de acero.

En la actualidad, la
producción volumétrica
de polímeros supera a
las producciones volu-
métricas conjuntas de
acero y aluminio; pero
no así las correspon-
dientes producciones
másicas, por la mayor
densidad de los metales
con respecto a los polí-
meros.

En 2016, la producción mundial total de plásticos fue de 316 Mton. Suponiendo

para los polímeros una densidad media de 1 ton/m3, dicho volumen equivale a
un cubo de 681 m de lado (!).

La figura adjunta mues-

tra los porcentajes de la
producción de plásticos
(2013) en las principales re-
giones del mundo.

Producción de plásticos en Europa (2013)

Los gráficos siguientes ilustran la demanda de plásticos en Europa (2013) clasifi-
cados según: a) su naturaleza química; y b) sus aplicaciones.

Cap. 1. MATERIALES POLIMÉRICOS y PROCES.- Meira y Gugliotta 9

 a) Demanda de plásticos en Eu-
ropa (2013), según su naturaleza quí-
mica. Las siglas de la figura se acla-
ran en la tabla que sigue.

PA Poliamida PMMA Polimetacrilato de metilo

PE Polietileno PP Polipropileno
PE-HD Polietileno de alta densidad PRF Plásticos reciclados
PE-LD Polietileno de baja densidad PS Poliestireno
PE-LLD Polietileno lineal de baja densidad PS-E Poliestireno expandido
PET Politereftalato de etileno PVC Policloruro de vinilo
PUR Poliuretano SAN Plástico de estireno-acrilonitrilo

b) Demanda de
plásticos en Europa
(2013), según sus
aplicaciones.

Nótese que la mayor parte de los polímeros sintéticos son termoplásticos, y

entre ellos las poliolefinas (polietilenos y polipropilenos) son por lejos los polí-
meros sintéticos de mayor producción global. Nótese además que la mayoría de
las fibras sintéticas se obtienen mediante un adecuado procesamiento de ter-
moplásticos.
Los plásticos generan problemas de contaminación al medio ambiente, y su
eliminación constituye un problema a nivel mundial. En Europa (2009), los polí-
meros descartados se procesaron como sigue:
a) el 46% fue enterrado como basura;
b) el 31% fue quemado; y
c) sólo el 23% fue reciclado, y el polímero más reciclado es el PET para botellas.
Industria del plástico en la Argentina (2007)
En Argentina (2007) se produjeron 1,3 Mton de plásticos y se consumieron 1,6
Mton; lo que da un consumo per capita de 41 kg plásticos por habitante y por
año. La correspondiente contribución industrial al PBI fue de sólo 1,1%; y el uso
principal (45,5% del total) de los plásticos fue como envases (packaging).

Cap. 1. MATERIALES POLIMÉRICOS y PROCES.- Meira y Gugliotta 10

 La tabla siguiente muestra la producción anual de las poliolefinas en la Ar-
gentina (2004).
PE-LD: 116.000 ton
PE-HD: 258.000 ton
PE-LLD: 270.000 ton
PP: 280.000 ton

La figura que sigue ilustra cómo está organizada la producción de commodi-

ties poliméricos en Argentina (Ministerio de Economía y Producción, 2008).

En 2007, el valor bruto de producción (VBP) de la industria plástica argentina

rondó los 14.000 millones de pesos, representando un 3,7% del VBP total de la
industria. Existen en el país alrededor de 2.680 empresas de manufacturas plás-
ticas, las cuales emplean en forma directa a 32.000 trabajadores (Cámara Argen-
tina de la Industria Plástica). Las industrias de procesamiento de plásticos cons-
tituye un sector integrado mayormente por pequeñas y medianas industrias,
donde sólo 2% de las empresas que lo integran tienen más de 100 empleados. El
80% de las firmas están localizadas en la Capital Federal, Gran Buenos Aires y
resto de la provincia de Buenos Aires, distribuyéndose la mayoría de las restan-
tes entre Santa Fe (6,8%), Córdoba (5,5%) y San Luis (2,5%).

1.1.5. Morfologías y propiedades térmicas básicas

Los polímeros pueden exhibir morfologías amorfas o semicristalinas, y en este

último caso los materiales correspondientes presentan microcristales dispersos
en una matriz amorfa. Por calentamiento, los polímeros amorfos sólo muestran
una temperatura de ablandamiento, que se denomina de transición vítrea (o Tg);
mientras que los polímeros semicristalinos muestran dos temperaturas de
ablandamiento: primero la Tg para la fase amorfa y luego la temperatura de fu-
sión (Tm) para la fase cristalina (ver figura siguiente).

Cap. 1. MATERIALES POLIMÉRICOS y PROCES.- Meira y Gugliotta 11

 A T < Tg, todos los polímeros sin rígidos y quebradizos (tanto los amorfos como
semicristalinos). A T > Tm, la alta energía cinética de los átomos determina la
fusión de los microcristales.
A temperatura ambiente ( 25 ºC), un polímero amorfo se comporta como: a)
una goma blanda si Tg < Tambiente (ej.: el 1,4 cis polibutadieno, con Tg = –108 °C); y
b) un plástico duro si Tg > Tambiente (ej.: el poliestireno, con Tg = 100 °C). En cambio,
un polímero semicristalino se comporta como un material “cueroso” cuando la
temperatura ambiente es intermedia entre Tg y Tm, porque los microcristales
constituyen una fase dura dispersa en una fase amorfa blanda.
Si un material fundido pero cristalizable se enfría lentamente, entonces se ge-
nerarán microcristales en el rango de temperaturas intermedias (Tg < T < Tm)
porque a (T < Tg) cesan los movimientos moleculares segmentales. En cambio, si
un material fundido cristalizable se enfría rápidamente por debajo de Tg, enton-
ces el material no logra cristalizar y se obtiene un sólido amorfo libre de micro-
cristales (pero potencialmente cristalizable).
Tanto Tg como Tm aumentan con la masa molar (M) hasta alcanzar valores
máximos amesetados. La siguiente tabla muestra los valores aproximados de Tg
y Tm para importantes altos polímeros comerciales.

Polímero Tga, (ºC) Tmb, (ºC)

Polietilenos
LDPE –135 a –103 105-115
HDPE –113 a –133 146
LLDPE –135 a –103 105-110, 121-125c
Polipropilenos
isotáctico (100%) 2,5 186
sindiotáctico (100%) 214
Atáctico –3
Poliestireno atáctico 100
Polimetacrilato de metilo 110
Policloruro de vinilo 75
Poliacetato de vinilo 30
Poliacrilonitrilo 97-125 320
Policloruro de vinilideno –18 210
Polifluoruro de vinilideno –35 170-200

Cap. 1. MATERIALES POLIMÉRICOS y PROCES.- Meira y Gugliotta 12

 Politetrafluoroetileno 314
Poliisobutileno –70 2 a 44
* Poliisopreno cis-1,4 –74 a –69 35
* Poliisopreno trans-1,4 –70 60-67
§ Polibutadieno cis-1,4 –103 1
§ Polibutadieno trans-1,4 –103 97-145
Polidimetilsiloxano –123 a –150 –40
Politereftalato de etileno 61 267
Polihexametilén adipamida 50 260
Poli ϵ-caprolactama 47-57 220
Policarbonato del bisfenol A 150
a
El valor de Tg depende de la escala de tiempos utilizada en la medición. Los rangos de
valores se deben a los diferentes métodos y/o diferentes velocidades de calentamiento
utilizados en las mediciones.
b
Los rangos de Tm mostrados para algunos polímeros se deben a los diferentes porcenta-
jes de cristalinidad de las muestras, originados por diferencias en la microestructura o por
polimorfismos.
c
Se observan endotermas duales en calorimetría diferencial de barrido.

1.1.6. Rigidez y blandura de los materiales

El módulo de Young es una medida de la rigidez (o dureza) de un material; y en

la figura siguiente se comparan los módulos de Young de los polímeros con los
módulos de Young de metales y cerámicos.
Se observa que del punto de vista mecánico, los polímeros son normalmente
mucho más blandos que los metales o los materiales cerámicos, y que además
los elastómeros exhiben módulos de rigidez que son unos tres órdenes de mag-
nitud inferiores a los módulos de rigidez de los termoplásticos. Entre los políme-
ros, los mayores módulos a la tracción corresponden a las fibras.

1.2. Uniones químicas y atracciones intermoleculares

La figura adjunta repre-

senta un conjunto de molé-
culas polares diatómicas en
ordenamiento cristalino. Se
observan uniones covalentes
entre átomos y atracciones
polares intermoleculares.

Cap. 1. MATERIALES POLIMÉRICOS y PROCES.- Meira y Gugliotta 13

 Las uniones entre los átomos de una cadena polimérica son mayoritariamente
del tipo covalente.
Con respecto a las atracciones intermoleculares en polímeros, las moléculas
no polares generan interacciones débiles del tipo Van der Waals (< 0,5 kcal/mol).
En cambio, las moléculas polares muestran interacciones intermoleculares más
fuertes del tipo dipolo-dipolo (entre 1 y 5 kcal/mol); y esto genera reacomoda-
mientos moleculares según sus cargas eléctricas. Por último, los puentes de H
entre moléculas adyacentes generan atracciones intermoleculares aún mayores
(entre 2 y 24 kcal/mol).

Ej.: el Nylon 6,6 forma fibras muy re-

sistentes por la estructura orde-
nada de capas moleculares unidas
entre sí por puentes de H intermo-
leculares entre los grupos amida de
moléculas contiguas. En la figura
adjunta, las líneas inclinadas indi-
can la alineación de las uniones
tipo puente de hidrógeno.

La tabla siguiente compara las energías de los distintos tipos de atracciones

intermoleculares:
Energía del enlace intermolecular
(kcal/mol) (kJ/mol)
Puente de hidrógeno 2 – 24 10 – 100
Dipolo-Dipolo 1–5 4 – 20
Dipolo-Dipolo inducido (Keesom) < 0,5 <2
London (dispersión) 0,02 – 10 0,08 – 40

1.3. Diferencias entre los polímeros y los compuestos de baja masa

molar

Aparte de la diferencia obvia derivada de sus altas masas molares, los polímeros
también se diferencian de los compuestos de baja masa molar por exhibir: a)
distribuciones en sus masas molares y en otras variables; b) “enredamiento” de
moléculas lineales largas; c) suma de muchas fuerzas intermoleculares pequeñas;
y d) relajaciones moleculares lentas. Analicemos cada una de estas cinco dife-
rencias.

1.3.1. Los polímeros exhiben muy altas masas molares

La tabla siguiente muestra los estados, propiedades y aplicaciones de una serie

de hidrocarburos lineales H-(CH2)n-H, con n creciente:

Cap. 1. MATERIALES POLIMÉRICOS y PROCES.- Meira y Gugliotta 14

 n = 1, 2, 3... Estado y Propiedades Uso o Aplicación
1a4 Gas Combustible para cocina
5 a 11 Líquido Combustible para automóviles
Combustible para vehículos pesa-
9 a 16 Líquido (viscosidad media)
dos y equipos industriales
16 a 25 Líquido (viscosidad alta) Lubricantes
25 a 50 Sólidos (propiedades pobres) Ceras y velas
1000 a 3000 PE sólido (alta tenacidad) Botellas, tuberías, bolsas

Las propiedades mecánicas de un polímero primero aumentan rápidamente

con la masa molar hasta alcanzar masas molares de aproximadamente 25000 Da.
Pero dichas propiedades se amesetan con mayores masas molares.

La figura adjunta ilustra

el aumento de la resistencia
mecánica (medida por la
tensión de rotura) al au-
mentar la masa molar.

En cambio, la viscosidad de un termoplástico fundido en general continúa au-

mentando enormemente con la masa molar. Y por ambos motivos, existe una
masa molar media óptima que resulta de una solución de compromiso entre la
facilidad de procesamiento del fundido y la resistencia mecánica del producto
sólido final.

1.3.2. Los polímeros sintéticos no son sustancias puras sino que

exhiben distribuciones en sus masas molares y en otras
variables como la composición química en los copolímeros

Los compuestos químicos más comunes de baja masa molar exhiben una única
masa molar, y su calidad está determinada casi exclusivamente por la pureza. En
cambio, todos los polímeros sintéticos (y muchos de los polímeros naturales)
exhiben distribuciones de sus propiedades moleculares y morfológicas; y mu-
chas de sus propiedades físicas quedan determinadas por dichas distribuciones.
Así, todos los polímeros sintéticos exhiben distribuciones de sus pesos mole-
culares o de sus masas molares. (Nótese que mientras que los pesos moleculares
son adimensionales, las unidades de las masas molares son el kg/mol o g/mol.)

Cap. 1. MATERIALES POLIMÉRICOS y PROCES.- Meira y Gugliotta 15

 A efectos ilustrativos,
la figura siguiente mues-
tra una típica distribu-
ción de masas molares,
que se denomina de
Schulz-Flory o “más pro-
bable”.

Entre los polímeros naturales sólo las enzimas o las proteínas pueden exhibir
distribuciones de masas molares uniformes o monodispersas, y estructuras quí-
micas únicas. En cambio, los hidratos de C como la celulosa o el almidón exhiben
distribuciones de masas molares bastante anchas.

1.3.3. Los polímeros lineales exhiben “enredamiento” de sus cadenas

Las cadenas de los polímeros amorfos se encuentran normalmente enredadas o

entreveradas, como se ilustra en la figura siguiente.

Por los enredamientos moleculares (entangle-

ments), aún los materiales gomosos sin entrecru-
zar (de cadenas flexibles y débiles atracciones
intermoleculares), mantienen su forma y no flu-
yen como líquidos en tiempos muy largos y en
ausencia de cargas externas.

La razón por la cual los polímeros amorfos no fluyen se debe a la probabilidad

casi nula de que una molécula en particular pueda separarse de las demás rep-
tando a lo largo de sus propios ejes.
La longitud media de cadena entre puntos de enredamiento depende de fac-
tores como la flexibilidad de la cadena y la solicitud mecánica aplicada. Y con
mayores masas molares, aumenta el número medio de puntos de enredamiento
por molécula, por lo que el material resulta más rígido y viscoso.

1.3.4. Las propiedades físicas de los polímeros son afectadas por

fuerzas intermoleculares relativamente pequeñas

En los polímeros no polares como el PE

y el PP, la atracción intermolecular es
baja. Sin embargo, el gran número de
atracciones intermoleculares pequeñas
aplicadas generan fases semicristalinas
duras y que permanecen estables a
temperatura ambiente.

Cap. 1. MATERIALES POLIMÉRICOS y PROCES.- Meira y Gugliotta 16

 En el PE, la configuración que minimiza las distancias entre átomos se alcanza
mediante cadenas “zig-zag” planares dispuestas en cubos cristalinos ortorróm-
bicas.

1.3.5. Los polímeros exhiben relajaciones moleculares lentas

Debido a los enredamientos moleculares, los sólidos son capaces de relajarse

lentamente bajo tensión (es decir, ceder sin romperse). Por ello, y para interpre-
tar adecuadamente las respuestas temporales de los distintos materiales poli-
méricos ante fuerzas externas, es necesario tener en cuenta la escala temporal
del movimiento molecular.
Ej.: comportamiento mecánico de la masilla tonta (silly putty).
La “masilla tonta” (silly putty) se comporta como sigue: a) ante compresiones
lentas, el material es plástico y se moldea como una masilla; b) ante compresio-
nes rápidas, el material responde elásticamente y rebota como pelota cuando se
lo arroja contra un plano duro; c) ante estiramientos rápidos, el material se
rompe, y d) ante estiramientos lentos, el material se estira irreversiblemente
como una goma de mascar. El comportamiento mecánico antedicho puede verse
en:
[Link]
La masilla tonta es una mezcla entre un polímero lineal (el alcohol polivinílico
o PVA) e iones borato disueltos en él. Se obtiene a partir de soluciones acuosas
diluidas de bórax y de PVA. El complejo de polímero e iones borato primero pre-
cipita, y luego se elimina el agua (ver esquema siguiente).

B(OH)4= Precipitación
+ (iones borato obtenidos y secado
por disolución acuosa
de bórax: Na2B407.10H20) 
(PVA)

En el material sin perturbar, se autogenera gel reversible con puntos de

entrecruzamiento no covalentes tetrafuncionales y puentes de H iónico.
Ante compresiones rápidas, el sistema no logra relajarse y responde elástica-
mente. Pero ante solicitaciones lentas, el sistema logra relajarse, por rotura de
las uniones físicas entre los iones borato y los átomos de hidrógeno de los oxi-
drilos del PVA.

1.4. Principales tipos de polímeros

Analicemos ahora con más detalle a los principales tipos de polímeros, clasifi-
cados según sus aplicaciones.

Cap. 1. MATERIALES POLIMÉRICOS y PROCES.- Meira y Gugliotta 17

1.4.1. Termoplásticos

Los termoplásticos son sólidos rígidos a temperatura ambiente. Pueden ser tanto
totalmente amorfos (PS y PVC) como semicristalinos (PE, PP, PET y Nylon 6,6).
Poseen masa molar finita, se funden y endurecen reversiblemente, y pueden di-
solverse en solventes orgánicos. Ejs: poliestireno (PS), policloruro de vinilo (PVC),
polietileno (PE), polipropileno (PP), polietilén tereftalato (PET) y polihexametilén
diamina o Nylon 6,6.

1.4.2. Fibras

Las fibras son generalmente ma-

teriales anisotrópicos generados
por procesamiento de materiales
termoplásticos semicristalinos.

1.4.3. Termorrígidos

Los termorrígidos poseen masa molar infinita, son infusibles e insolubles. Ejs.:
resina de fenol-formaldehído (Bakelita), resina de urea-formaldehído, resina de
melamina-formaldehído y resinas epoxi.

1.4.4. Elastómeros (o gomas vulcanizadas)

Un material se dice elástico si recupera su forma rápidamente luego de elimina-

das las tensiones que lo deformaron. Los elastómeros son los únicos materiales
conocidos que exhiben elasticidad aún ante deformaciones de 1000%, con recu-
peración rápida y reversible de su forma.

Para que una goma se comporte además como un elastómero, esta deberá
estar entrecruzada, curada o vulcanizada. Además, debe exhibir cadenas largas
entre los puntos de entrecruzamiento y operar normalmente a temperaturas su-
periores a la Tg. Los puntos de entrecruzamiento evitan el deslizamiento mole-
cular irreversible, como el que observa cuando se estira una goma de mascar. El
esquema siguiente ilustra la reacción de vulcanización del caucho natural con
azufre:

Cap. 1. MATERIALES POLIMÉRICOS y PROCES.- Meira y Gugliotta 18

 Para que una goma base (de masa molar finita) genere elastómeros (de masa
molar infinita) por vulcanización deben cumplirse los siguientes requerimientos:
a) la goma base debe ser un material amorfo blando en ausencia de tensiones,
y de masa molar lo suficientemente alta como para permitir una adecuada vul-
canización; b) debe ser Tuso >> Tg; y c) debe exhibir un bajo módulo elástico. Y
para que el material sea blando (o el módulo elástico sea bajo) se requieren: i)
cadenas de alta flexibilidad (lo que implica cambios conformacionales impor-
tantes ante pequeñas energías de deformación); y ii) bajas atracciones intermo-
leculares. Estas condiciones se verifican en el caso de cadenas hidrocarbonadas
aleatorias con pocos grupos polares, puentes de H o grupos iónicos.
La figura siguiente ilustra las respuestas de un elastómero ante ensayos esca-
lón de tensión/ recuperación a temperaturas decrecientes.
Los dos primeros ensayos corres-
ponden a (T >> Tg), y se observa que
el material responde elásticamente.
En cambio, las temperaturas de los
dos últimos gráficos son sólo un
poco superiores a la Tg, y el mate-
rial se comporta en forma viscoelás-
tica.

1.4.5. Elastómeros termoplásticos

Los elastómeros termoplásticos son materiales heterogéneos auto-ensambla-

dos y de masa molar finita que contienen una fase gomosa continua y fases du-
ras dispersas que actúan como puntos de entrecruzamiento físico supramolecu-
lar, pero no químico; ej.: el copolímero tribloque SBS o poli(estireno-b-buta-
dieno-b-estireno) con alto contenido de butadieno. A temperatura ambiente, es-
tos copolímeros funcionan como elastómeros, pero sin requerir vulcanización. El
material es globalmente un elastómero porque la temperatura ambiente está
muy por encima de la Tg de la fase continua elastomérica (TgPB  –85°C). Sin em-
bargo, recalentados por encima de 100 ºC ( TgPS), el material funde porque fun-
den las fases dispersas vítreas y pueden ser reutilizados reversiblemente.

Cap. 1. MATERIALES POLIMÉRICOS y PROCES.- Meira y Gugliotta 19

 1.4.6. Materiales compuestos (composites)

Los materiales compuestos son materiales multifásicos que normalmente inclu-

yen fases termoplásticas, fibras y termoestables. También suelen incluirse ma-
teriales no poliméricos como metales y cerámicos, con el objeto de mejorar pro-
piedades como la rigidez, la conductividad eléctrica, y las resistencias mecáni-
cas, térmicas, a la corrosión y al desgaste. Los materiales compuestos que inclu-
yen a biopolímeros como proteínas y polisacáridos se denominan híbridos.
* * *

La figura siguiente ilustra a los distintos tipos de materiales poliméricos men-

cionados; donde valen las siguientes aclaraciones.
a) Los elastómeros termoplásticos exhiben dos fases: una fase disperesa dura
y una fase continua elastomérica.

b) Los plásticos (duros) pue-

den ser tanto termoplásticos (re-
versibles por calor) o termorrígi-
dos entrecruzados.
c) Las gomas vulcanizadas
pueden ser flexibles o rígidas,
según el grado de entrecruza-
miento.
d) Las fibras son termoplásti-
cos semicristalinos orientados.
e) Los materiales compuestos
(composites) incluyen a cargas
sólidas, fibras, etcétera.

1.5. Más clasificaciones de los polímeros

Previamente, hemos clasificado a los polímeros según su comportamiento ante

el calentamiento/ enfriamiento como termoplásticos o termoestables. Los ter-
moplásticos se funden/endurecen reversiblemente, y se disuelven en solventes
orgánicos. Y la condición necesaria para ello ocurra es que exhiban masas mo-
lares finitas. En cambio, los materiales termoestables son infusibles e insolubles.
Para ello, la condición suficiente es que posean una masa molar “infinita”; signi-
ficando con esto que las moléculas alcanzan el tamaño del molde de la pieza
fabricada. Los materiales termoestables pueden ser elastómeros (como las go-
mas vulcanizadas) o resinas rígidas (como las resinas curadas de fenol-formal-
dehído y urea-formaldehído. (Las resinas del formaldehído son mezclas de oli-
gómeros multifuncionales que se curan con calor y bajo presión.)
A continuación, analicemos más clasificaciones de los polímeros.

Cap. 1. MATERIALES POLIMÉRICOS y PROCES.- Meira y Gugliotta 20

 1.5.1. Según su origen (natural o sintético)

Polímeros naturales (o biopolímeros)

Se denominan biopolímeros a los polímeros generados por los seres vivos. A
continuación, se presentan algunos biopolímeros importantes para el hombre.
Ej. 1: La celulosa y el almidón son dos carbohidratos del mismo monómero: la
glucosa. Si bien este monómero posee dos enantiómeros, el enantiómero predo-
minante en la naturaleza es la D-glucosa (glucosa dextro-rotatoria, o dextrosa).
La celulosa y el almidón exhiben comportamientos físicos muy diferentes: mien-
tras que la celulosa es muy cristalina e insoluble en agua, el almidón es amorfo,
parcialmente hidrosoluble y un importante alimento.

En la celulosa, el dímero de la glu-

cosa es la celobiosa.

En el almidón, el dímero de la glu-

cosa es la maltosa.

Ej. 2: Los siguientes cauchos naturales son hidrocarburos no saturados que

conceptualmente se obtienen a partir del mismo monómero: el isopreno.

El caucho de Hevea brasiliensis es un

poliisopreno 1,4 cis amorfo.

El caucho de Gutta percha es un po-

liisopreno 1,4 trans semicristalino.

Polímeros sintéticos (o plásticos)

Los polímeros sintéticos son los sintetizados por el hombre. Como ya dijéramos,
el primer polímero totalmente sintético fue la resina del fenol-formaldehído o
Bakelita®, que se patentó en 1907.
Polímeros semi-sintéticos
Los polímeros semi-sintéticos son materiales derivados de polímeros naturales.
[Link]., a partir de la celulosa se producen el celuloide (un termoplástico) y el rayon
(una fibra). La película de celuloide para cine se inventó en el S XIX (es decir,
antes que la Bakelita), y es un nitrato de celulosa plastificado con alcanfor
(C10H16O). El celuloide se considera el primer termoplástico. Fue utilizado como
reemplazo del marfil; y se lo llamó Parkesine en 1856, xylonite en 1869 y final-
mente celuloide en 1870.

1.5.2. Según la aplicación

Según su aplicación, los polímeros se emplean como:

 plásticos estructurales (en botellas y carcasas de equipos);
 gomas y elastómeros (en gomas de mascar y neumáticos);
 fibras (en hilados de algodón y de PET);

Cap. 1. MATERIALES POLIMÉRICOS y PROCES.- Meira y Gugliotta 21

  recubrimientos y pinturas (en lacas de resinas vegetales y pinturas al látex);
 adhesivos, etc.

1.5.3. Según la naturaleza de las unidades repetitivas (homo- y

copolímeros)

En los homopolímeros, todas las unidades repetitivas exhiben la misma natura-

leza química.

Ej. el policloruro de vinilo (PVC)

En cambio, los copolímeros poseen dos o más tipos de unidades repetitivas.

La tabla siguiente ilustra las nomenclaturas de los distintos tipos de bipolímeros
(es decir, copolímeros con 2 tipos de unidades repetitivas). En las figuras, los
puntos plancos se indican como A y los negros como B.

Aleatorio poli(A-co-B)
Alternante poli(A-alt-B)
poli(A-b-B) o
En bloques
Dibloque AB

De injerto poli(A-g-B)

Entrecruzado poli(A-cl-B)

Ejemplos de copolímeros aleatorios

a) Poli(estireno-co-buta-
dieno) o caucho SBR

b) Poli(cloruro de vinilo-
co-acetato de vinilo). (Es
el material de los discos
“vinílicos”.)

Ejemplo de copolímero alternante

Poli(estireno-alt-anhídrido maleico)

Cap. 1. MATERIALES POLIMÉRICOS y PROCES.- Meira y Gugliotta 22

Ejemplo de copolímero dibloque

Poli(estireno-b-isopreno)

Ejemplo de copolímero de injerto

Poli(etileno-g-acrilonitrilo)
La figura muestra un punto de en-
trecruzamiento tetrafuncional

1.5.4. Según la estructura topológica molecular

Las topologías moleculares pueden ser lineales, entrecruzadas, ramificadas, etc.

Los polímeros lineales poseen una estructura básica-

mente lineal, pero cada unidad repetitiva puede conte-
ner sustituyentes laterales cortos. En cambio, los políme-
ros entrecruzados poseen muchas cadenas interconecta-
das químicamente entre sí, y forman generalmente geles
irreversibles, es decir redes de masa molar “infinita”.

Los polímeros ramificados pueden poseer ramas largas aleatorias, ramas cor-
tas, o ramas largas regulares. Ejemplos de estos últimos tipos son los polímeros
tipo peine (fig. a); los dendrímeros (de estructura arborescente y crecimiento ge-
neracional (fig. b); y los polímeros estrella (fig. c).

Cap. 1. MATERIALES POLIMÉRICOS y PROCES.- Meira y Gugliotta 23

 a) Peine b) Dendrímero c) Estrella

1.5.5. Según la carga eléctrica

Sin carga eléctrica

El caso más común es que las moléculas poliméricas no exhiban carga eléctrica;
por lo que la mayoría de los polímeros sintéticos son aislantes de la electricidad
y del calor.
Con carga eléctrica
Los polímeros con carga eléctrica pueden ser tanto polianiones (como el poli-
ácido acrílico) o policationes (como la polietil imina). Además, se denominan: a)
polielectrolitos a los polímeros que son solubles en agua y contienen muchos
grupos iónicos (ej.: poliácido acrílico); y b) ionómeros a los copolímeros que son
generalmente insolubles en agua y contienen pocas cargas eléctricas.
Los ionómeros son una familia de polímeros que se caracterizan por exhibir uni-
dades repetitivas no balanceadas eléctricamente, y por lo tanto presentan carga
neta, que puede ser negativa (aniómeros) o positiva (catiómeros). Existen ionó-
meros naturales como algunas proteínas y polisacáridos (alginatos, quitosanos);
y sintéticos como el poli(etilén-co-ácido metacrílico) y el poliestireno sulfona-
tado.

En un sólido ionomé-
rico, las cargas actúan
como puntos de entre-
cruzamientos reversi-
bles. Esto se ilustra en
la figura adjunta.

Las membranas selectivas de iones son membranas semipermeables construi-

das con ionómeros. Dejan pasar al agua, pero retienen a los iones metálicos.
Polímeros semiconductores y conductores
La conductividad eléctrica exhibe una enorme gama de valores, que van desde
10-16 S/m en el cuarzo, hasta 108 S/m en el cobre.

Cap. 1. MATERIALES POLIMÉRICOS y PROCES.- Meira y Gugliotta 24

 Los polímeros semiconductores poseen conductividades intermedias (entre
10-6 y 102 S/m), y sus cadenas principales están constituidas por doble enlaces
conjugados.
Ej.: el trans poliacetileno sin mo-
dificar ilustrado en la figura adjunta
exhibe una conductividad de 0,0044
S/m.
Se obtienen polímeros conductores por modificación de los polímeros conju-
gados mediante dopaje (positivo: p o negativo: n): a) oxidación (p-doping); b)
reducción (n-doping); o c) “dopación” con yodo:

En la década de los ´70, se demostró que dopando una película de poliaceti-

leno por oxidación con vapor de yodo, se conseguía aumentar su conductividad
eléctrica por un factor de 1000, hasta alcanzar valores comparables a los de la
plata y el cobre. Otros polímeros conductores orgánicos son los polipirroles, los
politiofenos y las polianilinas.

1.5.6. Según la naturaleza química de la cadena principal

Orgánicos
Son los polímeros más comunes, y contienen átomos de C en la cadena principal.
Inorgánicos
No contienen átomos de C en la cadena principal. Ejs:
polifosfacenos polisiloxanos polisilanos

Los polímeros inorgánicos más comunes son los polisiloxanos (o mal llamados
siliconas).

Cap. 1. MATERIALES POLIMÉRICOS y PROCES.- Meira y Gugliotta 25

 1.5.7. Según la morfología de fases

Sistemas homogéneos (o amorfos)

Existen pocos materiales poliméricos totalmente homogéneos; y las figuras si-
guientes ilustran a dos materiales amorfos posibles.

Los termoplásticos duros como el PVC, el

PS, el PMMA y el SAN, y exhiben puntos de
enredamiento pero no de entrecruza-
miento.

La figura muestra el caso de gomas blan-

das como el caucho natural, el caucho SBR
y los poliuretanos débilmente entrecruza-
dos. Los puntos de entrecruzamiento quí-
mico se señalan con los puntos negros.

Morfologías heterogéneas
En el resto de esta sección, se presentan varios tipos posibles de materiales po-
liméricos heterogéneos o compuestos.

1.6. Morfologías y ejemplos de materiales compuestos

1.6.1. Mezclas de polímeros (blends)

Las cadenas de homopolímeros de distinta naturaleza química son por lo general

termodinámicamente incompatibles entre sí, y por ello los materiales obtenidos
a partir de sus mezclas fundidas resultan heterogéneos. Por la incompatibilidad
entre fases, los blends poseen baja resistencia mecánica, y esto explica por qué
es imposible producir materiales útiles por simple fundido de mezclas de distin-
tos homopolímeros de desecho.

1.6.2. Polímeros semicristalinos

Los polímeros semicristalinos exhi-

ben microdominios cristalinos inmersos
en una matriz amorfa. Los microcrista-
les pueden estar desordenados como
en los plásticos (fig. a), u ordenados
como en las fibras (fig. b).

(a) (b)

Cap. 1. MATERIALES POLIMÉRICOS y PROCES.- Meira y Gugliotta 26

 La condición necesaria para la cristalinidad es la regularidad molecular, con
repetición de segmentos de cadena idénticos en su naturaleza química e isome-
ría molecular. La irregularidad molecular genera materiales amorfos. Estas irre-
gularidades moleculares se generan en: a) homopolímeros que contienen unida-
des repetitivas de distintos isómeros; y/o b) copolímeros de secuencias aleato-
rias cortas.

1.6.3. Cristales líquidos

Los cristales líquidos no poliméricos están

constituidos por moléculas rígidas y alarga-
das, con relaciones largo a ancho  6, como
[Link]. se observa en la molécula de la figura
adjunta:
En ciertos rangos de temperatura, estas moléculas tienden a alinearse en
forma paralela, pero sin generar un ordenamiento cristalino puro. Se generan
regiones anisotrópicas con propiedades ópticas útiles en dispositivos como las
pantallas electrónicas. El cristal líquido es un tipo especial de estado de agrega-
ción de la materia que exhibe propiedades intermedias entre los líquidos y los
sólidos. Dependiendo del tipo de cristal líquido, es posible que las moléculas
tengan libertad de movimiento en un plano, pero no entre planos, o que tengan
libertad de rotación pero no de traslación. Se suele hablar de mesofases o esta-
dos mesofórmicos (o mesogénicos). Se pueden manipular las propiedades ópti-
cas de un cristal líquido sometiéndolo a campos magnéticos o eléctricos que
cambien la orientación de sus moléculas.
Los cristales líquidos poliméricos (LCP) confor-
man un subconjunto dentro de los termoplásticos.
Poseen grupos rígidos incorporados en sus cadenas,
y los hay de 2 tipos: a) de cristales líquidos en la ca-
dena principal; y b) de cristales líquidos en las ca-
denas laterales. En las figuras adjuntas, los rectán-
gulos representan a grupos largos rígidos, y las lí-
neas a secciones de cadena que pueden variar en
longitud y rigidez.

Los LCPs del tipo (a) generan materiales rígidos con cadenas alineadas que
soportan altas temperaturas y permiten producir fibras, películas y objetos mol-
deados. Un ejemplo típico es el Kevlar (o poliparafenilén tereftalamida).

La figura adjunta muestra la unidad repetitiva

del Kevlar.
Los LCPs del tipo (b) generan materiales ópticos no lineales que pueden
usarse en “displays” ópticos.
El nombre cristal líquido es poco feliz, porque ni se forman cristales, ni los
sistemas son necesariamente líquidos. Se prefiere hablar de mesofases con un

Cap. 1. MATERIALES POLIMÉRICOS y PROCES.- Meira y Gugliotta 27

orden intermedio entre un estado líquido desordenado y el estado cristalino; y
sus propiedades se denominan mesomórficas.
En el caso de moléculas pequeñas, existen dos categorías de mesofases según
como ellas se generan. En las moléculas termotrópicas, los cristales líquidos se
forman por “fusión” del material en un cierto rango de T y sin la presencia de
solvente. En las moléculas liotrópicas, los cristales líquidos se forman cuando
las moléculas se disuelven en un solvente.
En cada una de las categorías anteriores, se distinguen a su vez 2 tipos princi-
pales de estructuras de mesofases. Estas se ilustran en las figuras siguientes,
donde las líneas cortas representan a moléculas largas, delgadas y rígidas.

En la estructura nemática (o de “hilo”) de la figura ad-

junta, las moléculas muestran tendencia a alinearse en
una dirección preferencial, pero sin formar una fase cris-
talina verdadera.

En la estructura esméctica (de “sensación jabonosa”)

de la figura adjunta, las moléculas no solo se alinean en
paralelo, sino que también los extremos de las cadenas
tienden a ubicarse en planos paralelos entre sí, for-
mando estructuras en capas.

Como resultado de la orientación molecular, los materiales plásticos o fibras

construidas con LCPs poseen una extraordinaria resistencia tensil, rigidez y te-
nacidad. La orientación molecular puede inducirse bajo flujo, en operaciones de
extrusión de películas, de moldeado y de obtención de fibras (fiber spinning).
También, pueden aplicarse campos eléctricos y magnéticos para producir mate-
riales ópticos no lineales (filtros de luz polarizada, etcétera).

1.6.4. Polímeros reforzados con fibras

La resistencia mecánica de termoplásticos o termorrígidos se mejora con el agre-

gado de cargas sólidas como el negro de humo, fibras de vidrio, microesferas de
vidrio, fibras de C, etcétera. Se suelen incluir además cargas no reforzantes de
bajo costo como carbonatos, silicatos y sílices, cargas ignífugas, cargas conduc-
toras y ciertos aditivos (antiestáticos, antioxidantes, pigmentos, conservantes,
etcétera).

Cap. 1. MATERIALES POLIMÉRICOS y PROCES.- Meira y Gugliotta 28

Fibras de vidrio
Las fibras de vidrio constituyen las cargas más empleadas a nivel industrial, y
deben ser no cristalinas para una mayor resistencia. Las fibras de vidrio se ob-
tienen por enfriamiento rápido de filamentos fundidos por debajo de la Tg del
vidrio ( 1800 ºC). La fig. (a) muestra un modelo molecular, y la fig. (b) muestra
una micrografía SEM de una fibra de vidrio.

(a) (b)
Fibras de C
Las fibras de carbono son partículas con morfología grafítica que se obtienen
por pirólisis del poliacrilonitrilo; con conversiones en fibra de aprox. 50%. La fi-
gura superior siguiente muestra el método de síntesis, y las figuras inferiores
muestran la estructura de capas de las fibras de carbono.

Otras fibras menos utilizadas son las fibras de aramida, cerámicas, de cuarzo,
metálicas, de carburo de silicio, etcétera. En todos los casos, debe asegurarse
una correcta unión entre los refuerzos y la matriz, de manera de trasmitir su
resistencia y rigidez al material compuesto.
Nanotubos de C (carbon nanotubes o CNT)
Los CNTs son alótropos del C, de estructuras grafíticas cilíndricas y cilíndricas
concéntricas, ver figuras siguientes.

Cap. 1. MATERIALES POLIMÉRICOS y PROCES.- Meira y Gugliotta 29

 Los CNT exhiben una resistencia
mecánica extraordinaria y propie-
dades interesantes como conduc-
tores eléctricos y térmicos. Encuen-
tran aplicaciones en nanotecnolo-
gía, óptica, electrónica, en materia-
les como chalecos antibala, etcé-
tera.

Se han obtenido CNTs con relaciones de largo a diámetro de hasta 136.000.000

a 1. Ej.: largo: 18 cm y diámetro: 1/50.000 del diámetro de un pelo. Las fibras pro-
ducidas con nanotubos de C (ver micrografía en fig. a) poseen las resistencias
tensiles y módulos de Young más altos conocidos (ver fig. b).

(a) (b)

En la tabla siguiente, se comparan las propiedades mecánicas de varias fibras

poliméricas con otros materiales no poliméricos.

Material Módulo de Resistencia a la Densidad

Young, (GPa) tracción, (GPa) (g/cm3)
Nanotubo de pared simple 1054 150 1,4
Nanotubo multipared 1200 150 2,6
Diamante 600 130 3,5
Kevlar 186 3,6 7,8
Acero 208 1,0 7,8
Madera 16 0,008 0,6

1.6.5. Polímeros ablandados con plastificantes y otros aditivos

PVC plastificado con dioctil ftalato (DOP), y efecto sobre la Tg

Para su transformación en objetos de utilidad, se suelen agregar a los polímeros
aditivos de baja masa molar, para obtener propiedades que el material original
no cumple. Un ejemplo es la incorporación del plastificante ftalato de dioctilo
(DOP) al policloruro de vinilo (PVC) a efectos de reducir la Tg y producir materia-
les flexibles y no quebradizos.

Cap. 1. MATERIALES POLIMÉRICOS y PROCES.- Meira y Gugliotta 30

 PVC
DOP

La tabla siguiente muestra la reducción de la Tg en un PVC plastificado con

DOP.

% DOP w/w 0 10 40 50
Tg (ºK) 354 333 267 244

Otros aditivos que suelen emplearse son: i) pigmentos, como colorantes, evi-
tando el dificultoso pintado posterior de los objetos; ii) sustancias de relleno,
como sales inorgánicas, para reducir el costo final de los productos; iii) reforzan-
tes, o rellenos que mejoran las propiedades mecánicas del material final, como
son las fibras de vidrio en materiales compuestos de matriz polimérica o el negro
de humo en los cauchos; iv) estabilizantes, para evitar (o reducir) los efectos de-
gradantes que pueden ejercer la luz, el oxígeno y el calor; y para retardar la in-
flamabilidad intrínseca de mucho polímeros (derivados del fósforo, hidróxido de
aluminio, entre otros); v) agentes de espumado (PS y poliuretanos de baja den-
sidad, usados por ejemplo como aislantes) y antiestáticos.

1.6.6. Morfologías autoensambladas en copolímeros de bloques, con

bloques termodinámicamente incompatibles entre sí

Los copolímeros en bloque o de injerto con secuencias largas termodinámi-

camente incompatibles entre sí generan sistemas heterogéneos de 2 o más fases.
En la figura siguiente se muestran algunas estructuras moleculares posibles:

1) dibloque AB
2) tribloque ABA
3) tribloque ABC
4) estrella dibloque

Copolímeros en bloque como compatibilizantes de homopolímeros

incompatibles entre sí
El mezclado en fundido de homopolímeros termodinámicamente incompati-
bles (PA y PB) genera materiales heterogéneos de baja resistencia mecánica de-
bido a las discontinuidades interfaciales. La baja resistencia mecánica de mez-
clas de homopolímeros incompatibles puede mejorarse con el agregado de pe-
queñas cantidades de los correspondientes copolímeros de bloques o de injerto,
que al ubicarse preferentemente en las interfaces, las compatibilizan, generando
interfaces virtuales de uniones químicas. Ello se ilustra a continuación.

Cap. 1. MATERIALES POLIMÉRICOS y PROCES.- Meira y Gugliotta 31

 En la figura adjunta, las fases A y B re-
presentan a los dos homopolímeros ter-
modinámicamente incompatibles entre sí;
y los círculos blancos y negros representan
a las correspondientes unidades repetiti-
vas en los distintos tipos de copolímeros
compatibilizantes. Sirve como compatibili-
zante cualquier copolímero de secuencias
largas, a saber: a) dibloque; b) tribloque; c)
de múltiples injertos; o d) de simple in-
jerto.

Morfologías de copolímeros dibloque

Analicemos por ejemplo el caso de un copolímero dibloque de estireno (S) y
butadieno (B), o poli(S-b-B). Con alto S, el material resulta un plástico vítreo de
alto impacto por poseer partículas dispersas de goma; mientras que con alto B
resulta una goma no elastomérica endurecida por esferas vítreas rígidas.

La figura adjunta muestra las distintas morfo-

logías autoensambladas que se generan en un
co- (o bipolímero) dibloque AB cuando se re-
duce la composición de la fase más oscura entre
50% y 10%. Se muestran las siguientes estructu-
ras: a) lamelar; b) de doble giroide (bicontinua);
c) de cilíndros dispersos; y d) de esferas disper-
sas.

Para copolímeros dibloque de composiciones

cercanas al 50%, la figura de la derecha muestra
la disposición molecular en una morfología la-
melar.
Las interfaces que están constituidas por
uniones químicas se denominan supeficies divi-
sorias intermateriales (inter-material dividing
surface o IMDS).

Cap. 1. MATERIALES POLIMÉRICOS y PROCES.- Meira y Gugliotta 32

 Nótese que las estructuras giroidales gene-
ran fases bi- o cocontinuas (cada una de las
partes del copolímero genera una fase conti-
nua).

Elastómero termoplástico SBS

Analicemos ahora el importante
caso tecnológico de copolímero tri-
bloque SBS o poli(S-b-B-b-S) con
70% en peso de polibutadieno (PB),
cuya estructura molecular se mues-
tra en la figura adjunta.
La goma SBS es un elastómero termoplástico que se obtiene por síntesis anió-
nica secuencial, y las cadenas de PB son de alto contenido del isómero 1,4 cis. La
morfología heterogénea del material se ilustra e interpreta en las figuras siguien-
tes.

La figura adjunta es la microgra-

fía de un elastómero termoplástico
SBS con aproximadamente 30% en
peso de PS. Se observan las fases
vítreas dispersas (blancas) en una
matriz gomosa (negra).

La figura adjunta es una interpreta-

ción molecular de la morfología del
copolímero tribloque de la figura
anterior. Las líneas sólidas centrales
representan a los bloques de poli-
butadieno y los extremos de PS es-
tán representados por líneas pun-
teadas.

Un elastómero termoplástico posee una fase gomosa continua y fases vítreas

duras dispersas que actúan como puntos de entrecruzamiento físico supramo-
lecular. Los elastómeros termoplásticos generan materiales auto-ensamblados
que operan como elastómeros sin requerir de un proceso de vulcanización. Ade-
más (y a diferencia de las gomas vulcanizadas) pueden reutilizarse reversible-
mente calentándolos por encima de 100 ºC ( TgPS).

Cap. 1. MATERIALES POLIMÉRICOS y PROCES.- Meira y Gugliotta 33

Morfología de un terpolímero estrella tribloque ABC con cadenas de
longitudes similares pero incompatibles
Supongamos un conjunto de moléculas todas iguales tipo estrella de 3 ramas
incompatibles entre sí (fig. a). Cualquier combinación entre dos bloques de ca-
denas distintas es repulsiva cuando están empacadas en un volumen reducido,
y por ello, los centros de unión de las distintas moléculas deben alinearse como
en la fig. b). La fig. c) representa una morfología autoensamblada en estructuras
de agregación cilíndrica hexagonal, donde los puntos de ramificación se ubican
sobre la línea formada por la unión de los tres cilindros hexagonales. Las figuras
d) representan a las distintas estructuras cuasi-cristalinas que se pueden gene-
rar.

1.6.7. Plásticos de ingeniería (polímeros vítreos tenaces)

Es posible aumentar la tenacidad y resistencia al impacto de plásticos frágiles

como el PS o SAN, mediante el agregado de partículas gomosas ([Link]., de PB)
dispersas en la matriz vítrea.
Poliestireno de alto impacto
Las mezclas físicas de PS atáctico con pequeñas cantidades de PB son poco útiles
por la incompatibilidad termodinámica entre los distintos homopolímeros. Este
problema se resuelve en el poliestireno de alto impacto (high impact polystyrene
o HIPS) transformando al PB inicial en un copolímero de injerto de PS sobre PB.
El HIPS se obtiene en polimerizaciones en masa de estireno (un líquido) en pre-
sencia de hasta 6% en peso de PB (una goma que se predisuelve en el estireno).

La micrografía TEM adjunta mues-

tra un HIPS de morfología “salame”.
Globalmente, el material es un blend,
donde la fase continua es de PS, y la
fase dispersa está constituida por
partículas gomosas (negras) con
oclusiones blancas de PS.

Cap. 1. MATERIALES POLIMÉRICOS y PROCES.- Meira y Gugliotta 34

 La figura adjunta ofrece una interpretación mo-
lecular para la partícula de goma en un HIPS de
morfología “salame”. Los círculos blancos repre-
sentan a las unidades repetitivas de estireno, y
los círculos negros representan a las unidades re-
petitivas de butadieno.

En la última figura, se observa que el copolímero de injerto compatibiliza a las

fases incompatibles y mejora las características mecánicas del material con res-
pecto a las de un simple blend de PS y PB. El ABS se produce de forma similar,
pero copolimerizando St y acrilonitrilo en presencia de PB. Y en este último caso,
la fase vítrea está constituida por un copolímero aleatorio de estireno y acrilo-
nitrilo (SAN), en lugar del PS.

1.6.8. Dispersiones acuosas de copolímeros dibloque amfifílicos

Supongamos dispo-
ner de copolímeros
dibloque anfifílicos con
concentraciones cre-
cientes del bloque hi-
drofóbico (p). Dispersa-
dos en agua, dichos co-
polímeros generan es-
tructuras autoensam-
bladas del tipo micelas
esféricas, cilindros, y
membranas.

Cuando la concentración del bloque insoluble es menor a 1/3; se generan mi-

celas esféricas del tipo núcleo-coraza (core-shell), con núcleo hidrofóbico y co-
raza hidrofílica. En las micelas de núcleo-coraza, es posible además agregar
agentes entrecruzantes en cada uno de los distintos bloques y/o “grupos de re-
conocimiento” en los extremos hidrofílicos.

Cap. 1. MATERIALES POLIMÉRICOS y PROCES.- Meira y Gugliotta 35

 Así, se obtienen micelas en-
trecruzadas en la coraza, en el
núcleo, o funcionalizadas con
grupos externos de reconoci-
miento.

1.6.9. Pinturas y látex poliméricos

Los látex poliméricos son dispersiones coloidales (o emulsiones) relativamente

estables de partículas de polímero en medio acuoso. Los látex pueden ser tanto
naturales (el exudado de hevea Brasiliensis), como sintéticos (una emulsión de
caucho SBR o una pintura de poliacetato de vinilo).

La figura adjunta muestra una micrografía

SEM de partículas secas y cuasi-monodisper-
sas (de diámetro 250 nm), obtenidas por lio-
filización de un látex acrílico.

Las pinturas se aplican a temperatura ambiente y debe formarse un film re-

sistente por evaporación del agua y coalescencia de las partículas.
Las pinturas de base agua se basan en polielectrolitos acrílicos que son nor-
malmente copolímeros del ácido acrílico y el ácido maleico. La siguiente reacción
muestra la síntesis de dichos copolímeros polielectrolitos de baja masa molar.

Polí(ácido acrílico-co-
+  ácido maleico)

Las figuras siguientes muestran dos tipos de pinturas de base acuosa. La fig.
(a) representa la solución acuosa de un copolímero de ácido acrílico y ácido
maleico con un alcohol entrecruzante. La fig. (b) muestra un látex tipo núcleo-
coraza donde el núcleo es una partícula hidrofóbica y la coraza está compuesta
por moléculas injertadas del polielectrolito acrílico. Los látex de partículas de
núcleo hidrofóbico y coraza hidrofílica de la fig. (b) se obtienen por copolimeri-
zación en emulsión en 2 etapas. Primero, se sintetiza el núcleo hidrofóbico (látex
semilla o seed); y luego se agregan los comonómeros hidrofílicos que copolime-
rizan con el comonómero hidrofóbico remanente inicial.

Cap. 1. MATERIALES POLIMÉRICOS y PROCES.- Meira y Gugliotta 36

 (a) (b)

Los films formados a partir de látex poliméricos pueden contener tanto partí-
culas blandas (de Tg  25 ºC) como duras (de Tg  100 ºC). Luego de aplicado, el
film puede requerir ser curado a alta temperatura ([Link]. a 180 ºC durante 30 s),
para obtener un recubrimiento entrecruzado resistente al agua y con un apro-
piado compromiso entre rigidez y flexibilidad.

1.7. La calidad de los materiales poliméricos queda determinada en

las etapas de síntesis, formulación y procesamiento

La calidad de un material polimérico queda definida por los conjuntos de varia-

bles que se indican a continuación: a) características moleculares como la distri-
bución de las masas molares y la distribución de la composición química en co-
polímeros; b) características microscópicas como cristalinidad, y c) característi-
cas macroscópicas como las propiedades mecánicas como la resistencia al im-
pacto y otras propiedades físicas como la temperatura de ablandamiento, la
transparencia y la conductividad eléctrica.

La figura adjunta su-

giere que la calidad de
un material polimérico
queda determinada en
las etapas de la síntesis
del polímero base y de
su posterior formula-
ción y procesamiento.

Cap. 1. MATERIALES POLIMÉRICOS y PROCES.- Meira y Gugliotta 37

2. P ROCESAMIENTO DE TERMOPLÁSTICOS , TERMORRÍGIDOS ,
FIBRAS Y ELASTÓMEROS

Se denomina procesamiento de polímeros a la obtención de objetos útiles o pro-

ductos de interés a partir de materiales poliméricos. En lo que sigue, se revisarán
las más importantes tecnologías para el procesamiento de polímeros.
Los termoplásticos constituyen aproximadamente el 90% de todos los mate-
riales poliméricos producidos en el mundo; y durante su procesamiento en ge-
neral no cambia la estructura molecular del polímero, salvo que ocurra degra-
dación por elevadas temperaturas o por esfuerzos de corte. En cambio, los ter-
moestables se fabrican por curado in situ y no pueden recuperarse para poste-
riores procesos de transformación, debido a la existencia de uniones químicas
de reticulación sobre las cadenas poliméricas originales.

2.1. Procesamiento de termoplásticos

El alto volumen de producción de termoplásticos se debe a los bajos costos de

los polímeros base, a sus bajas densidades, a sus capacidades aislantes del calor
y la electricidad, y a la facilidad y bajo costo de la producción de objetos útiles
por calentamiento/ enfriamiento reversible.
La transformación o procesamiento de polímeros tiene por objeto obtener ob-
jetos y piezas de formas predeterminadas y estables que exhiban los comporta-
mientos requeridos, y que permitan el agregado de pigmentos, cargas y aditivos.
Se obtienen tanto productos terminados (aplicación mayoritaria), como semi-
terminados (aquellos que requieren un mecanizado posterior).
Los procesamientos pueden ser continuos para la obtención de láminas o tu-
berías, o discontinuos para la obtención de piezas terminadas. Comencemos por
analizar los procesos continuos.

2.1.1. Extrusión por empuje

La extrusión es un proceso continuo que da lugar a productos de muy variadas

secciones transversales y longitudes, permitiendo obtener tubos, mangueras, fi-
lamentos, perfiles, películas, láminas, recubrimientos de cables, etcétera. En un
proceso de compresión, el material se fuerza al a fluir a través del orificio de una
matriz, y la sección transversal del producto queda determinada por la forma de
dicho orificio. Se emplea principalmente en el procesamiento de termoplásticos.
El material se alimenta en forma de pellets (o granza) a través de una tolva hacia
el cilindro de extrusión, donde se lo calienta y se lo hace fluir a través del orificio
de una matriz por medio de un tornillo giratorio (o husillo), como se muestra en
la siguiente figura, tomada de Encyclopaedia Britannica Inc. (1997)

Cap. 1. MATERIALES POLIMÉRICOS y PROCES.- Meira y Gugliotta 38

 Los componentes principales del extrusor son el cilindro y el tornillo. La rela-
ción longitud/diámetro (L/D) del cilindro varía entre 10 y 30, empleándose las
mayores relaciones para el procesamiento de termoplásticos y las menores para
el procesamiento de elastómeros. El calentamiento para la fusión inicial del po-
límero se hace a través de resistencias eléctricas, generándose calor por mez-
clado y fricción dentro del tubo, que a veces requiere de enfriamiento externo
para evitar el sobrecalentamiento del material. El material fundido y homoge-
neizado se transporta hasta la boquilla (salida) y luego se enfría para lograr un
producto con la estabilidad dimensional deseada. Las boquillas varían según se
quieran producir varillas, fibras, películas, tuberías, perfiles, láminas, etcétera.
Finalmente, en la tecnología de la coextrusión, dos o más extrusores convergen
en una salida común, y esto permite procesar en simultáneo a materiales dife-
rentes; [Link]. un material vítreo en un extrusor y un elastómero en el otro.

2.1.2. Extrusión por estirado (die-drawing)

A pesar de tratarse de procesos similares, el estirado de boquilla (die drawing)

es diferente a la extrusión normal, en el sentido que en el estirado se estira en
lugar de empujar al material a través de la boquilla. El estirado se realiza nor-
malmente a temperatura ambiente, pero a veces también a temperaturas eleva-
das.

Diagrama esquemático que compara

los procesos de extrusión convencional
por empuje y por estirado (die
drawing).

La extrusión por estirado puede generar láminas con orientación uniaxial o

biaxial. Las siguientes figuras ilustran los procesos de die drawing para la pro-
ducción de láminas con orientación uniaxial (a) y biaxial (b).

Cap. 1. MATERIALES POLIMÉRICOS y PROCES.- Meira y Gugliotta 39

 a) En el estirado uniaxial los ro-
llos de alimentación impulsan la
lámina a una velocidad V1, y los ro-
llos de estirado la impulsan a una
velocidad mayor, V2.

b) En el die drawing con orienta-

ción biaxial, se emplean clips (o
mordazas) que se muestran en el
dibujo como líneas cortas. Las mor-
dazas estiran la lámina como indi-
can las flechas, en forma longitudi-
nal y lateral. No se muestra el me-
canismo que arrastra a los clips.
El estirado tanto uniaxial como biaxial orienta a las cadenas moleculares y
mejora ciertas propiedades mecánicas como el módulo y la resistencia tensil con
respecto al material isotrópico original del pellet. El die drawing con orientación
uniaxial se emplea [Link]. para producir tuberías; y esto puede resultar en propie-
dades mecánicas mejoradas en la dirección del estiramiento pero pobres en la
dirección perpendicular al mismo. Esto se mejora introduciendo orientación mo-
lecular en dos direcciones (o biaxial). La implementación del die drawing bio-
rientado es compleja en los polímeros semicristalinos, porque las cadenas poli-
méricas deben reorientarse según dos direcciones en el estado sólido, a tempe-
raturas cercanas pero por debajo del punto de fusión del material.

2.1.3. Soplado

El soplado se emplea para obtener tanto películas (films) como botellas. La fi-
gura siguiente muestra el proceso continuo para la obtención de películas de PE.
El proceso comienza con una extrusión del fundido a través de un anillo, con
soplados con aire (interno y externo) a ambos lados del extrudado. Y el estirado
de la lámina desde arriba induce primero un flujo elongacional en el fundido
inicialmente transparente, que luego cristaliza.

Cap. 1. MATERIALES POLIMÉRICOS y PROCES.- Meira y Gugliotta 40

 Para producir películas de PE por so- (a) (b)
plado, se prefiere emplear PE con ra-
mas largas (fig. a) y no PE lineal (fig. b).

La figura adjunta compara la va-

riación de la viscosidad elongacio-
nal con la tensión de tracción de
un PE lineal y un PE ramificado. Se
observa que el PE ramificado au-
menta la viscosidad elongacional
con la tensión de tracción, mien-
tras que el PE lineal exhibe el clá-
sico comportamiento de pseudo-
plasticidad.
En la película, las tensiones se concentran en los puntos de angostamiento
(necking); ver dibujo superior siguiente. En dichos puntos, el PE lineal tiende dis-
minuir su viscosidad y a aumentar la zona de angostamiento (dibujo inferior iz-
quierdo). En cambio, el PE ramificado tiende a endurecerse y a generar un esti-
ramiento uniforme (dibujo inferior derecho).

Cap. 1. MATERIALES POLIMÉRICOS y PROCES.- Meira y Gugliotta 41

2.1.4. Calandrado

El calandrado se emplea en la industria del papel y

en la fabricación de neumáticos antes de la vulcani-
zación, para mezclar la goma base con el resto de la
formulación (negro de humo, azufre, etc.)
Una calandra consta de una serie de rodillos ca-
lientes, girando en direcciones opuestas unos con
respecto a otros. El espesor de la lámina a producir
queda definido por la distancia entre las superficies
externas de los rodillos.
La alimentación a la calandra puede hacerse en forma de fundido, o como
masa ablandada por plastificantes. La ventaja de esta técnica es que permite
fabricar láminas de materiales muy viscosos que requieren tiempos de perma-
nencia muy cortos a altas temperaturas porque se degradan fácilmente por ten-
sión. El material que más se procesa mediante calandrado es el PVC plastificado
flexible, semirrígido y rígido. También, se calandran otros termoplásticos, como
el ABS, el PP, y las gomas.
* * *

A continuación, analicemos los procesos discontinuos para la producción de

piezas sólidas.

2.1.5. Moldeo por inyección

Una inyectora consta de una primera sección que es muy similar a una extrusora,
con una tolva de alimentación y un cilindro con un tornillo sin fin o husillo que
calienta, mezcla, homogeniza y empuja al material fundido. Pero en lugar de fluir
continuamente por la boquilla, el material se inyecta cíclicamente en un molde.
La figura siguiente muestra un proceso de moldeo por inyección con tornillo
reciprocante de paso variable. La matriz donde se moldea el producto no es un
componente de la extrusora, sino un accesorio que debe fabricarse especial-
mente para cada tipo de producto. Una vez cerrado el molde, se inyecta el fun-
dido, y este se mantiene a presión mientras se enfría, para que no se generen
huecos derivados de la contracción del fundido al enfriarse. Luego, se abre el
molde, se expulsa el objeto frío, se cierra el molde y se reinicia al ciclo. La si-
guiente figura fue modificada de Encyclopaedia Britannica Inc.

Cap. 1. MATERIALES POLIMÉRICOS y PROCES.- Meira y Gugliotta 42

Pueden verse los siguientes videos sobre moldeo por inyección:
De la Society of Manufacturing Engineers:
[Link]
De Tronicarts-Multimedia-Agentur:
[Link]
Como alternativa al tornillo de paso variable, se emplean también tornillos
reciprocantes de paso constante y diámetro interno variable (ver figura si-
guiente).

La temperatura se incrementa a lo largo del tornillo, y se distinguen tres sec-

ciones. En la sección de alimentación, el polímero se funde, avanza a velocidad
constante y se elimina el aire. En la sección de compresión, se aumenta la presión
y la temperatura. En la sección de dosificación se genera la masa de fundido
necesaria para producir la siguiente pieza por acción reciprocante del tornillo.

Cap. 1. MATERIALES POLIMÉRICOS y PROCES.- Meira y Gugliotta 43

2.1.6. Moldeo rotacional

En el moldeo rotacional o rotomoldeo,

se introduce un polímero en estado de
polvo (o líquido) dentro de un molde. El
molde se calienta y se lo hace girar en
dos ejes perpendiculares entre sí. El
polímero se adhiere a la superficie del
molde, se funde y se crean piezas hue-
cas de tamaños entre medianos y muy
grandes, con relativamente poca pér-
dida de material y buena estabilidad.

2.1.7. Termoformado por soplado (para producción de botellas)

El moldeo o termoformado por soplado se encuentra muy extendido en el mer-

cado, debido a la gran cantidad y variedad de botellas que pueden producirse
empleando termoplásticos. La figura siguiente muestra un proceso directo para
la obtención de botellas.

Ver video sobre producción de botellas de PET en:

[Link]
Alternativamente, se emplean procesos en dos etapas. En la primera etapa, se
extruda primero el polímero para formar un cilindro hueco de espesor relativa-
mente ancho (parison, preforma o macarrón). En la segunda etapa, la preforma
se calienta, y se la introduce en un molde aprisionada por uno de sus extremos.
Luego, se cierra el molde y se insufla aire internamente hasta que el material se
adapte a las paredes del molde. Por último, la botella se desmolda una vez fría.

Cap. 1. MATERIALES POLIMÉRICOS y PROCES.- Meira y Gugliotta 44

2.1.8. Termoformado por vacío

El termoformado por vacío permite fabricar vasitos a partir de láminas planas u

otras preformas, de manera discontinua. Las figuras siguientes ilustran los cua-
tro pasos del proceso. Primero, se calienta una plancha o lámina de un termo-
plástico para que se ablande (fig. 1). Luego, se cierra el molde y se aplica vacío
para que la lámina adopte la forma del molde (figs 2 y 3). Por último, la pieza se
enfría y se retira (fig. 4).

Los espesores más comunes de las láminas varían entre 0,2 mm (para envases
descartables) y 6 mm o más (para carcasas de equipos).

El termoformado por vacío orienta a las

moléculas en el sentido longitudinal del
vaso, y por esa razón el producto es late-
ralmente frágil. Si el vasito frío se reca-
lienta por encima de la Tg, entonces ocu-
rre un encogimiento térmico del material
termo-retráctil, por reovillamiento de las
moléculas estiradas y “congeladas” por
enfriamiento (memoria térmica).

Cap. 1. MATERIALES POLIMÉRICOS y PROCES.- Meira y Gugliotta 45

 Por último, la figura
adjunta compara la im-
portancia relativa de las
distintas técnicas de
procesamiento de ter-
moplásticos.

2.2. Producción de termorrígidos

En el caso de los termorrígidos, el polímero entrecruzado se genera general-

mente en moldes cóncavos o convexos. También, se producen láminas o tuberías
por la técnica de pultrusión.

2.2.1. Moldeo por compresión

El moldeo por compresión se puede aplicar

tanto a termoestables como a termoplásticos.
Sin embargo, en el último caso este procedi-
miento es de poca utilidad (frente a los descrip-
tos anteriormente) por la necesidad del enfria-
miento posterior del molde. En cambio, en los
termoestables el ciclo de enfriamiento no se re-
quiere porque la forma queda definida por las
reacciones de entrecruzamiento que impiden
que el material caliente fluya.

2.2.2. Moldeo por transferencia (transfer moulding)

El moldeo por transferencia es un proceso en el que se carga y mide la cantidad

de material a emplear, antes que tenga lugar el proceso de moldeo.
El material se precalienta y carga en una
cámara y luego se emplea un émbolo (o
pistón) para forzarlo hacia las cavidades del
molde. A diferencia del moldeo por com-
presión, el llenado del molde a través del
émbolo permite obtener mayores toleran-
cias dimensionales con menor impacto am-
biental. Además, pueden emplearse mayo-
res presiones que en el moldeo por inyec-
ción para el llenado del molde, y por lo
tanto se puede partir de un material más
sólido.

Cap. 1. MATERIALES POLIMÉRICOS y PROCES.- Meira y Gugliotta 46

2.2.3. Moldeo por inyección reactiva (reaction injection moulding o
RIM)

El RIM es una técnica que per-

mite obtener (por inyección a baja
presión) piezas de reactivos que
polimerizan en un molde. La téc-
nica permite por ejemplo producir
piezas rígidas como paragolpes de
coche o espumas de poliuretano
mediante el curado de polioles
con isocianatos. La producción de
piezas requiere de tiempos del
procesamiento relativamente cor-
tos, del orden del minuto.

A continuación, analicemos los procesos de producción de composites de ter-

morrígidos cargados con fibras.

2.2.4. Devanado de filamentos (filament winding)

El devanado de filamentos, enrollado o bobinado, es una técnica de producción

de materiales compuestos de formas cilíndricas. El proceso consiste en enrollar
filamentos sometidos a diversas tensiones sobre un molde o mandril. El mandril
gira mientras que un carro se mueve horizontalmente, depositando las fibras
según el patrón deseado. Las fibras más comunes son de carbono o de vidrio y
se embeben en alguna resina sintética. Una vez cubierto y del espesor requerido,
el mandril se coloca en un horno para curar la resina. Luego, se retira el mandril,
dejando el producto final con su hueco interno.

Cap. 1. MATERIALES POLIMÉRICOS y PROCES.- Meira y Gugliotta 47

 En este proceso, se puede controlar
la tensión de los filamentos y su
orientación (ángulo) en capas sucesi-
vas, y permite por ejemplo la fabrica-
ción de tanques. Primero, se forma un
precomposite por devanado de fibras
de vidrio impregnadas en una resina
base de poliéster no saturado, y luego
la pieza se cura en horno.

2.2.5. Pultrusión

La pultrusión es un proceso continuo para la fabricación de materiales compues-

tos de sección transversal constante. El término combina las palabras pull y ex-
trusion. A diferencia del proceso de extrusión donde se empuja el material, en la
pultrusión se lo estira, y las materias primas se someten a un arrastre y parado
para las operaciones de impregnado, conformado, curado y corte. Este proceso
se caracteriza por lograr un buen acabado superficial.

Los materiales de refuerzo (fibras, hebras tejidas o trenzadas) se impregnan

primero con resina. Luego, sigue un proceso de preformado por arrastre a través
de una matriz estacionaria calentada. Por último la preforma se cura en horno.
Se utilizan diversos tipos de resinas, incluyendo poliéster, poliuretano y epoxi.
La resina proporciona resistencia al medio ambiente (corrosión, luz UV, impacto);
y las fibras de vidrio proporcionan resistencia mecánica y seguridad frente al
fuego. Esta tecnología no está limitada a los termorrígidos, y se ha extendido
también a termoplásticos como el PET y el polibutilén tereftalato o PBT.

2.3. Producción de fibras

Las fibras son materiales que contienen microcristales alineados en la dirección

del hilado, por lo que son anisotrópicos en sus propiedades ópticas y mecánicas.
Así p. ej., Las fibras orientadas son resistentes en la dirección de la fibra, pero
débiles a ángulos rectos a las mismas. Además, las fibras exhiben una elevada
resistencia tensil (o al estiramiento), pero una baja resistencia a la compresión.

Cap. 1. MATERIALES POLIMÉRICOS y PROCES.- Meira y Gugliotta 48

 La Tm de los cristales se incrementa al aumentar las fuerzas de atracción in-
termoleculares. Así [Link]., en el Nylon 6,6 la Tm es relativamente alta, por los puen-
tes de H intermoleculares que se forman entre los átomos de oxígeno de los
carbonilos y los hidrógenos de las amidas de las moléculas contiguas, ver figura
siguiente.

La elevada atracción intermolecular hace que las cadenas prácticamente no

se deslizan una sobre otra. Por esto, las fibras de nylon no pueden estirarse mu-
cho sin romperse, y son ideales para emplearlas en tanzas y sogas. Las fibras
poliméricas pueden ser hiladas y empleadas como textiles. A continuación, se
describen las principales técnicas de fabricación de hilados.

2.3.1. Hilado en seco desde fundido (melt dry spinning) para PET o
Nylon 6,6

El hilado en seco es la principal técnica de obtención de hilados. El proceso se

llama así porque no requiere emplear solventes.

La figura adjunta muestra un esquema

del proceso de hilado en seco (fuente:
Encyclopaedia Britannica Inc.) El polímero
fundido se extruda a través de los orifi-
cios pequeños de un dispositivo llamado
spinnerette, hilera o hilador. Estos dispo-
sitivos se parecen a los cabezales de du-
cha del baño, y pueden tener hasta varios
cientos de orificios. La alimentación debe
ser cuidadosamente filtrada porque los
orificios son muy sensibles a impurezas y
a la corrosión.

El polímero fundido procesado a través de una hilera genera filamentos fun-

didos continuos y amorfos, pero con las moléculas parcialmente alineadas en la
dirección del flujo. Si dichos filamentos se enfrían por debajo de Tm, se forman
primero microcristales planos (lamelares) por plegamiento molecular; pero
luego dichos microcristales son reorientados en la dirección de la fibra por esti-
ramiento y retorcimiento en frío (cold drawing); a una temperatura un poco por
debajo de la Tg.

Cap. 1. MATERIALES POLIMÉRICOS y PROCES.- Meira y Gugliotta 49

 Se define la relación de estiramiento (draw ratio, ) como:
á .
𝜆
á .

En el proceso del Nylon 6,6, el filamento se estira unas 4 veces con respecto a
su dimensión original. Las lamelas microcristalinas iniciales giran y recristalizan
en forma de cadenas paralelas a la dirección del estiramiento. Los microcristales
reorientados se mantienen unidos entre sí por las secciones amorfas. Las figuras
siguientes ilustran las etapas del proceso de reorientación de microcristales la-
melares durante el estiramiento en frío.
Supongamos que antes del estiramiento vertical, partimos
de dos regiones lamelares separadas entre sí por una región
amorfa. Las moléculas amorfas que interconectan a las lame-
las se denominan cadenas de unión (tie chains).

En una primera etapa del estiramiento, se estiran las mo-

léculas amorfas que interconectan a las lamelas.

En una segunda etapa, las lamelas se inclinan retuercen, y

la fase cristalina se reorienta en la dirección del estira-
miento.

En una tercera etapa, se separan los distintos segmentos

del bloque cristalino.

Por último, en la fibra final las lamelas resultan perpendi-

culares al estiramiento, y con las moléculas cristalinas ali-
neadas en la dirección de la fibra. Se logra un grado de cris-
talinidad que es mayor que el inicial, y las regiones crista-
lino-amorfas adquieren estructuras que se denominan “bro-
chette de carne” (shish kebab).

Cap. 1. MATERIALES POLIMÉRICOS y PROCES.- Meira y Gugliotta 50

 2.3.2. Hilado húmedo (wet spinning) para obtención de celulosa
regenerada o rayon™

La celulosa es el biopolímero más abundante en la naturaleza, y constituye un

33% de toda la materia orgánica vegetal. La madera y el algodón contienen res-
pectivamente un 50% y un 90% de celulosa. La celulosa sirve como material es-
tructural de las plantas superiores, y es insoluble en agua.
La celulosa se obtiene por "polimerización" de la D-glucosa
(ver estructuras en esquemas siguientes). Una molécula de
celulosa contiene entre 10.000 y 15.000 unidades de D-glu-
cosa.

Las cadenas de la
celulosa son linea-
les y rectas. Y se ge-
neran estructuras
cristalinas lamina-
res por asociación
de las cadenas me-
diante puentes H.

Obtención del Rayon

El proceso del rayon emula el proceso natural de los gusanos de seda, que trans-
forman la celulosa de las plantas en fibras semicristalinas. El proceso requiere
de dos etapas principales. En la primera etapa, se obtiene la viscosa (una celu-
losa modificada químicamente disuelta en medio acuoso); y en la segunda se
regenera la celulosa cristalina por coagulación e hilado húmedo de la viscosa:

La etapa de obtención de la viscosa involucra a su vez a los pasos que se listan

a continuación.
Paso 1. Se procesan “chips” de madera o fibras de algodón para generar lámi-
nas de celulosa purificada que semejan a grandes papeles secantes. Estas lámi-
nas se sumergen en hidróxido de Na (soda cáustica) para generar grumos de
álcali-celulosa mediante la reacción:
(C6H10O5)n + n NaOH  (C6H9O4ONa)n + n H2O

Cap. 1. MATERIALES POLIMÉRICOS y PROCES.- Meira y Gugliotta 51

 Paso 2. Se adiciona disulfuro de C líquido, para transformar los grumos de
álcali-celulosa en grumos de xantato de celulosa:
(C6H9O4ONa)n + n CS2  (C6H9O4O-SC-SNa)n
Paso 3. Se obtiene una solución de moléculas de celulosa llamada viscosa por
disolución de los grumos de xantato de celulosa en una solución débil de soda
cáustica, mediante:
(C6H9O4O-SC-SNa)n + n H2O  (C6H10O5)n + n CS2 + n NaOH
La viscosa obtenida exhibe el color y la consistencia de una miel.
La segunda etapa del hilado húmedo de la viscosa se describe a continuación.
La solución polimérica (viscosa) es forzada a través de una spinnerette hacia un
baño de ácido sulfúrico donde el xantato de celulosa se coagula y genera entre
1 y 20000 filamentos de celulosa regenerada. Dichos filamentos se combinan y
retuercen para producir un hilo de rayon del diámetro requerido. Por último, el
hilo se lava y seca. La siguiente figura ilustra el proceso de hilado húmedo del
rayon (fuente: Encyclopaedia Britannica Inc.)

2.3.3. Hilado húmedo con chorro seco (dry-jet wet-spinning) para

fibras de Kevlar

Algunos polímeros no pueden fundirse porque se degradan antes. Tal es el caso

de las poliamidas aromáticas de moléculas rígidas y regulares como la polipara-
fenilén tereftalamida o Kevlar™. El Kevlar es una poliamida aromática que se
obtiene en una policondensación entre la 1,4 fenilén diamina y el cloruro de te-
reftaloílo:

Cap. 1. MATERIALES POLIMÉRICOS y PROCES.- Meira y Gugliotta 52

 Las fibras de Kevlar son
5 veces más resistentes
que alambres de acero
del mismo peso. Están
constituidas por estructu-
ras cristalinas planares rí-
gidas, con uniones inter-
moleculares del tipo
puente de H.

Las fibras de Kevlar se procesan mediante la técnica denominada de “hilado

húmedo con chorro seco” (dry-jet wet-spinning). Se parte de un cristal líquido de
Kevlar en ácido sulfúrico concentrado; y dicho cristal líquido se procesa en el
equipo que se ilustra en la figura siguiente.

En la parte superior,
se muestra el spinne-
rette que genera un
“chorro seco” del cristal
líquido al aire. En se-
guida, dicho chorro se
sumerge en un tubo de
agua fría para lavar el
ácido y coagular el po-
límero en forma de fi-
bra.

La fibra se retira y seca hacia un costado, mientras que el líquido coagulante

(el agua) es recolectada en el recipiente inferior y recirculada.

Cap. 1. MATERIALES POLIMÉRICOS y PROCES.- Meira y Gugliotta 53

 La figura adjunta ilustra la orientación
molecular de las moléculas rígidas del
cristal líquido de Kevlar durante su extru-
sión en el spinnerette y en la cámara de
aire intermedia, previa a su introducción
al baño de coagulación. En el baño, las
moléculas ya están perfectamente orien-
tadas en el sentido de la fibra.

La figura siguiente compara el comportamiento de soluciones diluidas y con-

centradas de moléculas flexibles como las del PE, el iso-PP o el PET con el com-
portamiento de moléculas tipo varillas rígidas como las del Kevlar.

En el caso de las molé-

culas flexibles, es imposi-
ble lograr un alto nivel de
orientación molecular
durante el estirado de la
fibra. En cambio, la rigi-
dez molecular y las atrac-
ciones intermoleculares
del Kevlar contribuyen a
generar moléculas per-
fectamente orientadas en
la dirección de la fibra.

2.3.4. Hilado de gel (gel spinning) para la obtención de fibras de PE de

masa molar ultra-alta (UHMWPE)

Las moléculas de un PE normal contienen entre 700 y 1800 unidades monoméri-

cas. En cambio, en el PE de alto módulo (high modulus polyethylene o HMPE),
también llamado PE de alta performance (o HPPE), las moléculas son muy largas,
con masas molares entre 2 y 6 MDa (o conteniendo entre 100.000 y 250.000 uni-
dades monoméricas, aproximadamente).
Las fibras de HMPE son altamente resistentes, y se emplean en protección ba-
lística y en medicina. Se obtienen por la técnica de hilado de gel (o gel spinning),

Cap. 1. MATERIALES POLIMÉRICOS y PROCES.- Meira y Gugliotta 54

que se basa en minimizar los enredamientos moleculares aislando a las molécu-
las individuales en una solución diluida. Cuando se forma la fibra, las moléculas
exhiben una orientación paralela mayor al 95% y grados de cristalinidad de hasta
85%. (En cambio, en una fibra de Kevlar, la resistencia se basa en atracciones
intermoleculares grandes entre cadenas relativamente cortas.)

La figura adjunta muestra un

equipo de hilado de gel. El
UHMWPE se extruda a través del
aire a una temperatura muy con-
trolada, para luego enfriarlo en un
baño de agua.

Se obtiene una fibra con un muy alto grado de orientación molecular y con
una resistencia tensil excepcionalmente alta.

En la micrografía SEM adjunta,

se observa que un filamento de
UHMWPE no se corta cuando es
estirado sobre el filo de una hoja
de afeitar.

Los distintos hilados se caracterizan por una propiedad denominada “tex”,

que se define como el peso en gramos de 1 km de hilado. Así p. ej., una fibra de
UHMWPE Dyneema® SK de 75 hilos y tex = 176 g/km exhibe las siguientes propie-
dades: resistencia tensil = 3,4 GPa; módulo de Young = 110 GPa; y densidad = 975
Kg/m3.
La figura adjunta muestra cascos de
combate ultrarresistentes producidos a
partir de fibras de HMPE. Los cascos se
obtienen por devanado de múltiples ca-
pas de fibras de UHMWPE perpendicula-
res entre sí, como se ilustra a continua-
ción.
La fig. (a) siguiente muestra el proceso de devanado de filamentos con múlti-
ples hilos; y la fig. (b) muestra el preformado obtenido por corte y soldadura.

Cap. 1. MATERIALES POLIMÉRICOS y PROCES.- Meira y Gugliotta 55

 (a) (b)

La micrografía SEM adjunta muestra

una sección transversal del casco de
combate; donde se observan las múlti-
ples capas de filamentos en direcciones
perpendiculares entre sí.

2.4. Síntesis de las gomas base y producción de neumáticos

Los elastómeros son materiales que permiten grandes deformaciones (de hasta
1000%), con recuperación elástica rápida y reversible. Una goma se comporta en
forma elastomérica si se encuentra entrecruzada, curada o vulcanizada. Este pro-
ceso evita el deslizamiento molecular irreversible, como el que ocurre por ejem-
plo cuando se estira una goma de mascar. Los objetos elastoméricos se produ-
cen normalmente en dos etapas. Primero, se sintetiza la goma base y luego se
dicha goma se vulcaniza en presencia de cargas.

2.4.1. Síntesis de cauchos base comerciales (no entrecruzados)

Los elastómeros más importantes del punto de vista de su volumen de pro-

ducción son los derivados de los monómeros diénicos como el butadieno, el iso-
preno y el cloropreno.
La figura adjunta
muestra los Isómeros
de las unidades repe-
titivas de los distintos
polímeros lineales que
se obtienen a partir de
monómeros diénicos
puros. Nótese que las
dobles ligaduras resi-
duales pueden estar o
no en la cadena prin-
cipal.

Cap. 1. MATERIALES POLIMÉRICOS y PROCES.- Meira y Gugliotta 56

Caucho natural de Hevea brasiliensis (natural rubber o NR)
Este material es un poliisopreno con 100% de unidades 1,4-cis, que cristaliza
reversiblemente bajo tensión.
Caucho natural "sintético” (un oxímoron?)
Este material es un poliisopreno con 95% de unidades 1,4 cis, que se obtiene
por polimerización Ziegler-Natta en reactores agitados:

Copolímero aleatorio de estireno y butadieno (styrene-butadiene rubber

o caucho SBR)
El caucho SBR es un copolí-
mero aleatorio de estireno y bu-
tadieno, ver esquema adjunto. Se
obtiene por copolimerización ra-
dicalaria en emulsión de estireno
y 1,4 butadieno.
Los procesos continuos en frío
se llevan a cabo entre 5 y 10 °C en
trenes de hasta 15 reactores agi-
tados continuos.
Se alimenta una emulsión acuosa de estireno, butadieno e iniciador y se ob-
tiene un latex de caucho SBR. El látex producido debe coagularse y secarse; ob-
teniéndose finalmente una goma blanca no elastomérica en forma de migas
compactadas que se vende a los fabricantes de neumáticos y suelas. El caucho
SBR más común contiene 24% en masa de PS y 76% de PB; y en el proceso frío
las unidades repetitivas del butadieno exhiben la siguiente microestructura tí-
pica: 59% en peso de 1,4-trans, 23% en peso de 1,2-vinilo y 18% en peso de 1,4-cis
Copolímero aleatorio de acrilonitrilo y butadieno (acrylonitrile-butadiene
rubber, caucho NBR o caucho “nitrilo”)

La figura muestra la estructura del

caucho “nitrilo”.

Esta goma exhibe un grupo ciano que es altamente polar, y por ello el elastó-
mero entrecruzado resultante exhibe una alta resistencia a ser hinchado por hi-
drocarburos. Y esto permite que el material sea empleado [Link]. en mangueras de
carga de combustibles.
La tabla siguiente ilustra la evolución del consumo mundial (en toneladas) de
caucho sintético y caucho natural a lo largo del siglo XX.

Cap. 1. MATERIALES POLIMÉRICOS y PROCES.- Meira y Gugliotta 57

 Año Cauchos Sintéticos Caucho Natural Total
1900 — 50.000 50.000
1920 — 300.000 300.000
1940 100.000 1.100.000 1.200.000
1950 700.000 1.600.000 2.300.000
1960 1.700.000 2.100.000 3.800.000
1970 4.600.000 2.300.000 6.900.000
1980 8.600.000 3.200.000 11.800.000
1996 9.560.000 6.120.000 15.680.000
2000 10.976.000 7.070.000 18.046.000

La tabla siguiente muestra los porcentajes de los distintos tipos de cauchos

sintéticos consumidos en los Estados Unidos (1985).

Tipo Toneladas métricas % del total

SBR 1.960.000 59
Polibutadieno 560.000 17
Policloropreno 175.000 5
Caucho nitrilo 95.000 3
Caucho butilo 190.000 6
EPDM 190.000 6
Poliisopreno 90.000 3
Otros 40.000 1
Total 3.300.000 100

En el proceso de vulcanización con azufre, las cadenas de la goma base se

entrecruzan entre sí mediante puentes de azufre, por ataque a las dobles liga-
duras residuales de los cauchos base. Se genera en principio una única molécula
de masa molar “infinita” que pueden envolver a cargas sólidas, fibras, etcétera.

2.4.2. Producción de neumáticos

Los neumáticos son productos compuestos que se basan en cauchos

vulcanizados naturales y sintéticos, pero que también incluyen a un gran número
de cargas como negro de humo, y materiales como telas y alambres.
La figura siguiente muestra la sección transversal de un neumático radial.

Cap. 1. MATERIALES POLIMÉRICOS y PROCES.- Meira y Gugliotta 58

 La masa de un neumático de 21 lbs de peso, se desglosa aproximadamente
como sigue:
a) 5 lbs corresponden a 30 tipos distintos de cauchos sintéticos;
b) 4 lbs corresponden a 8 tipos distintos de cauchos naturales;
c) 5 lbs corresponden a 8 tipos de negro de humo;
d) 1 lb corresponde a cuerdas de acero para mallas;
e) 1 lb corresponde a fibras poliéster y nylon;
f) 1 lb corresponde al alambre de acero para el zócalo; y
g) 3 lbs corresponden a 40 compuestos químicos como ceras, aceites, y pig-
mentos.
Etapas del proceso de fabricación de un neumático
La figura siguiente ilustra las etapas de un proceso de fabricación de neumáticos.
Corresponden a información de la empresa Michelin, ver el video correspon-
diente en:
[Link]

Cap. 1. MATERIALES POLIMÉRICOS y PROCES.- Meira y Gugliotta 59

Etapas 1 y 2 de preparación
1) Formulación de las gomas base por calandrado (en equipo Banbury) de los
fardos de SBR, NR, goma butílica, etcétera con cargas como el S, negro de humo,
etcétera.
2) Producción de las fibras textiles, mallas de acero, alambres de acero, etcé-
tera.
Etapas 3 a 5 de producción de los componentes
3) Obtención de telas y mallas metálicas.
4) Armado del talón de alambres de acero (tire bead).
5) Calandrado de las gomas formuladas para la banda de rodamiento (tread),
para las paredes laterales (sidewalls) y para la capa interna (innerliner).
Etapas 6 a 8 de construcción del neumático e inspección
6) Armado del neumático sin vulcanizar desde “adentro hacia afuera”, es decir,
comenzando por la capa interna impermeable a los gases de caucho halobutilo

Cap. 1. MATERIALES POLIMÉRICOS y PROCES.- Meira y Gugliotta 60

(ver estructura molecular más abajo) y terminando con el agregado de la banda
de rodamiento.
7) Vulcanización en molde caliente, con inyección de agua interna a presión y
generación de la forma externa de la banda de rodamiento.
8) Inspección y control de calidad.
Nota. El caucho halobutilo es un terpolímero. La fig. a) muestra el isómero más
importante, y la fig. b) los isómeros minoritarios.

(a) (b)

Cap. 1. MATERIALES POLIMÉRICOS y PROCES.- Meira y Gugliotta 61

Capítulo 2.
Estructura molecular y cristalinidad

1. M ACROESTRUCTURA MOLECULAR ( O ESTRUCTURA

INTERMOLECULAR )

La macroestructura molecular de un polímero queda definida por una o más de las

siguientes distribuciones:
a) de las masas molares (es el caso de todos los polímeros sintéticos);
b) de la composición química en los copolímeros; y
c) del número de ramas largas por molécula (en polímeros con ramas laterales
largas).
Nótese lo siguiente:
1) para la macroestructura molecular, no interesan ni el orden, ni la distribución
de las distintas unidades repetitivas a lo largo de las moléculas;
2) cuando se habla de la “distribución de una variable genérica z”, dicha variable
z siempre se representa en abscisas; y
3) las distribuciones se denominan en base al número o en base al peso (o la
masa) si en ordenadas se representan respectivamente, a variables proporcionales
al número de moléculas o a variables proporcionales a las masas de cada variedad
molecular en que fueron clasificadas las moléculas de la muestra.
Todos los polímeros sintéticos y muchos de los naturales como los hidratos de
carbono exhiben distribuciones de sus masas molares.

1.1. Masas molares medias y propiedades de los termoplásticos

¿Por qué importan las masas molares medias?

En la mayoría de los termoplásticos, las masas molares medias en peso se encuen-
tran en el rango (20.000 g/mol < 𝑀 < 300.000 g/mol); y este rango resulta de una
solución de compromiso entre las propiedades termo–mecánicas del sólido (que
mejoran al aumentar 𝑀 ) y la facilidad de procesamiento del fundido (que empeo-
ran al aumentar 𝑀 ), ver las figuras siguientes:

Para comprender las formas de las figuras anteriores, analicemos un material

amorfo típico de alta masa molar, cuya estructura molecular se representa esque-
máticamente en la figura siguiente.

Cap. 2. ESTRUCTURA MOLECULAR – Meira y Gugliotta 62

 En un termoplástico, las propiedades del sólido y del
fundido dependen fuertemente de la masa molar media
entre puntos de enredamiento (Menr.); y dicha media de-
pende a su vez de varios factores como la temperatura, la
flexibilidad molecular y las atracciones intermoleculares.
En muchos termoplásticos amorfos de cadenas flexibles, se ha observado que
la masa molar media entre puntos de enredamiento es de alrededor de 25.000
g/mol.
Las siguientes figuras ilustran la variación con la masa molar de: a) la resistencia
tensil de un termoplástico sólido y b) las viscosidades de una serie de termoplás-
ticos fundidos.
Ej. 1. Efecto de 𝑀 sobre la resistencia tensil de un termoplástico a varias
temperaturas por debajo de la Tg
Las curvas de la figura adjunta muestran como varía la resistencia tensil con la
masa molar media y con la temperatura.

La curva superior fue ob-

tenida a temperatura am-
biente, y las inferiores a
mayores temperaturas (a 70
y a 15 ºK por debajo de la
Tg).
Se observa que la resis-
tencia tensil: a) aumenta
con la masa molar
hasta 𝑀  25000 g/mol; y
b) se reduce con la tempe-
ratura.

Ej. 2. Efecto de 𝑀 sobre la viscosidad de una serie de termoplásticos

fundidos
El peso molecular tiene una gran importancia en la transformación de los fundidos
poliméricos en objetos útiles.
Si un termoplástico se calienta por encima de la Tm en el caso de los semicris-
talinos y por encima de la Tg en los amorfos, muchos de los fundidos obtenidos
exhiben pendientes similares si se representa a la viscosidad a velocidad de corte
nula vs. 𝑀 en un gráfico doble logarítmico. En el gráfico siguiente, las distintas
curvas se muestran apiladas y sin mostrar los valores absolutos. Esto, a efectos de
ilustrar los valores similares de las pendientes tanto por encima como por debajo
de una cierta masa molar media crítica que se asocia a la masa molar media entre
puntos de enredamiento, y vale aproximadamente: 𝑀  25000 g/mol.

Cap. 2. ESTRUCTURA MOLECULAR – Meira y Gugliotta 63

 En el gráfico, se observan dos
zonas claramente diferencia-
das:
1 Para 𝑀 𝑀 . es:
 ∝ 𝑀

2 Para 𝑀 𝑀 . es:
,
𝜂 ∝ 𝑀
Notar la enorme velocidad de
crecimiento de la viscosidad
cuando 𝑀 excede el valor crí-
tico 𝑀 . . A bajas masas mola-
res, los enredamientos afectan
poco, y las deformaciones re-
sultan proporcionales a los es-
fuerzos aplicados.

Pero por encima de una longitud de cadena crítica, los enredamientos empiezan
a jugar un papel muy importante sobre la viscosidad. Así [Link]. al duplicar la 𝑀 de
un alto polímero, se incrementa la viscosidad del fundido por un factor de (23,4 
10!). Sin embargo, en la práctica esa influencia es menor porque en la región de
altas velocidades de corte que se observan en el procesamiento de polímeros (en
la extrusión o en la inyección), el exponente de 3,4 se ve reducido, y entonces
afecta menos el aumento de la 𝑀 .

1.2. Distribuciones de masas molares, medias, varianza y dispersidad

1.2.1. Distribución de masas molares

Las siguientes figuras representan a una distribución de masas molares (DMM) re-
lativamente angosta. Dicha distribución se muestra de dos formas distintas: con
ordenadas proporcionales al número de moléculas (gráfico superior), y con orde-
nadas proporcionales a la masa de moléculas (gráfico inferior). Para cada una de
los i tipos de masas molares distintas, en las distribuciones en base al número
(DMMN), se representan en ordenadas variables proporcionales entre sí como el
número de moléculas Ni, el número de moles ni, la fracción molar xi, y la concen-
tración molar [Pi] en mol/L. En cambio, en las distribuciones en base al peso (o la
masa, DMMP), en ordenadas se representan variables como la masa gi en g, la frac-
ción másica i, y la concentración másica ci en g/L.

Cap. 2. ESTRUCTURA MOLECULAR – Meira y Gugliotta 64

 Nótese que la trans-
formación de una DMMN
a una DMMP equivale a
multiplicar los valores
de las ordenadas por las
abscisas; y por esto la
media aritmética de la
DMMP ( 𝑀 ) resulta
siempre mayor que la
media aritmética de la
DMMN (𝑀 ).

Estrictamente, las distribuciones de masas molares son siempre discretas en M;

y además en los homopolímeros los puntos se encuentran a múltiplos de la masa
molar de la unidad repetitiva. En altos polímeros, es imposible medir las cantida-
des de cada una de las cientos o miles de especies moleculares distintas, y resulta
más conveniente representar a dichas distribuciones como funciones continuas en
M o en log M. Pero nótese que en las distribuciones continuas, en ordenadas de-
bemos representar en ordenadas a las derivadas de la masa o los moles. Así [Link].,
representamos a (dg/dM vs. M) en lugar de (g vs. M), para que la integral bajo la
curva represente a la masa del polímero analizado.
Alternativamente, en abscisas también puede representarse a la longitud de ca-
dena (o grado de polimerización) ri, con (ri = 1, 2, 3, ...). En homopolímeros lineales,
y exceptuando la pequeña contribución de los extremos de cadena, se verifica que:
𝑀
𝑟 ≅ ; 𝑟 1, 2, 3, …
M

En cambio, la ecuación anterior no es válida para los copolímeros porque la

masa molar de cada especie molecular depende de su composición química y vale:

Mi ri,A Mu.r.,A ri,B Mu.r.,B …

Cap. 2. ESTRUCTURA MOLECULAR – Meira y Gugliotta 65

 donde 𝑟 , es el número de unidades repetitivas del tipo j; y 𝑀 . ., es la masa molar
de la unidad repetitiva j. Por esta razón, las DMM de copolímeros se representan
únicamente como funciones continuas de las masas molares.

2.4.3. Masas molares medias

A partir de una distribución discreta de masas molares (en masa o en número),

pueden calcularse las masas molares medias que se definen a continuación.

Mn 

N M  x M
i i

g

g i

1
N g i
i i
n moles
Masa molar media en número i
M i
M
i i

Mw


 g M   M   N M
i i i i
2

g N M
Masa molar media en peso i i
i i i

N M  g M M

3

Masa molar promedio z Mz 

i i i i i

 Ni M i
2
 gi Mi
Momentos de orden k (= 0, 1, 2,...) de una DMM en base al número
Definimos a los momentos de orden k (= 0, 1, 2,...) como:

 ≡ 𝑁 𝑀

Entonces, resultan:
 1  2  3
Mn  ; Mw  ; Mz 
0 1 2

Las masas molares medias definidas anteriormente son absolutas, en el sentido

que solo dependen de la muestra en sí. En cambio, la masa molar media viscosa
que se define a continuación depende también de las condiciones de la medición.
Masa molar media viscosa
Esta media se relaciona con la viscosidad de soluciones poliméricas diluidas, y su
valor depende de la interacción solvente–polímero a través del exponente a.

M v    i M ia 
1/ a

donde 𝑀 es la masa molar media viscosa, y el exponente a depende de la tempe-

ratura, de la naturaleza del polímero y de la naturaleza del solvente. Para políme-
ros lineales en buenos solventes, a varía entre 0,5 y 1, y se estima mediante la si-
guiente ecuación de Mark–Houwink-Sakurada:

𝜂 K 𝑀 ; 0,5 𝑎 1
donde [] es una variable que se denomina viscosidad intrínseca.
En base a las definiciones anteriores, y para el rango mencionado del exponente
a, se verifican las siguientes desigualdades:

Cap. 2. ESTRUCTURA MOLECULAR – Meira y Gugliotta 66

    
M n  M v  M w  M z

Nótese que con (0,5 < a < 1), la masa molar media viscosa resulta intermedia
entre 𝑀 y 𝑀 .
Longitudes medias de cadena (o grados de polimerización medios)
En el caso de los homopolímeros, podemos reemplazar a Mi por ri y calcular las
correspondientes longitudes medias de cadena (o grados medios de polimeriza-
ción), que también se ordenan como sigue:

𝑟̅ 𝑟̅ 𝑟̅ 𝑟̅
Nótese que las últimas desigualdades no se verifican en el caso de copolímeros
de composición variable.
Ej. 1: masas molares medias de una DMM estrictamente bimodal
Supongamos una hipotética distribución constituida por g1 = 90 g de moléculas de
M1 = 100 g/mol; y g2 = 10.000 g de moléculas de M2 = 100.000 g/mol. Las distribucio-
nes de pesos moleculares en base al peso (DPMP) y en base al número (DPMN) se
ilustran a continuación:

Las masas molares medias en número y en peso valen:

𝑔𝑀 𝑔 𝑀 90100 10.000100.000 [Link]
𝑀
𝑔 𝑔 90 10.000 10.090
99.109 g/mol
𝑔 𝑔 90 10.000 10.090
𝑀
𝑔 ⁄𝑀 𝑔 ⁄𝑀 10.000 1
90 100
100.000
10.090 g/mol
Del ejemplo anterior, se concluye que: a) pequeños agregados de fracciones de
baja masa molar reducen fuertemente a 𝑀 pero afectan poco a 𝑀 ; y b) pequeños
agregados de fracciones de alta masa molar elevan fuertemente a 𝑀 ; pero afec-
tan poco a 𝑀 .

1.2.2. Dispersidad de las masas molares

La dispersidad en base al número o dispersidad a secas (Dn) es una variable adi-

mensional ≥ 1, que se define como:

Mw
Dn  
Mn

Cap. 2. ESTRUCTURA MOLECULAR – Meira y Gugliotta 67

 El nombre dispersidad (dispersity) es el preferido por la IUPAC. Sin embargo, la
misma variable también se la conoce como polidispersidad, índice de dispersión y
polidispersión. Antes del desarrollo de la técnica de la cromatografía líquida de
exclusión (SEC), era también común llamar a la dispersidad “distribución de pesos
moleculares”, porque hasta ese entonces era posible medir las medias 𝑀 y 𝑀 ,
pero no la DMM completa. Sin embargo, hoy día esa última denominación resulta
claramente inaceptable: un cociente de medias no puede ser nunca una distribu-
ción (!).
Nótese que en homopolímeros, también se verifica que:

rw
Dn  
rn
pero la última expresión es inválida para los copolímeros.
Aunque resulta muy poco usada, también se ha definido una dispersidad en
base al peso como:

Mz
Dw  
Mw

Valores típicos de la dispersidad y distribución “más probable”

En la siguiente tabla, se muestran valores típicos de las dipersidades obtenidas en
los distintos mecanismos de la polimerización.

Tipo de DMM Dn
DMM uniforme o “monodispersa” (caso de algunas proteínas) 1
Polimerizaciones aniónicas “vivientes” 1,01-1,1
Poliadiciones c/terminación por combinación y baja conversión 1,5
Poliadiciones c/terminación por transferencia y baja conversión 2*
Poliadiciones radicalarias a alta conversión 2-6
Policondensaciones lineales 2*
Polimerizaciones Ziegler–Natta (o por coordinación) 10-100
*corresponde a una distribución “más probable” (o de Schulz–Flory), ver figura siguiente.

La distribución más probable se

llama así porque aparece en varios
procesos de polimerización (ver ta-
bla anterior). Los gráficos de la fi-
gura adjunta muestran una distri-
bución más probable de: 𝑟̅  30 y
𝑟̅  60, en sus formas en base al
número y en base al peso.

Cap. 2. ESTRUCTURA MOLECULAR – Meira y Gugliotta 68

1.2.3. Índice de inhomogeneidad, varianza y asimetría de una DMMN

El índice de inhomogeneidad (I) se define como la dispersidad menos 1:

Mw
I  Dn 1 1
Mn

Por otra parte, la varianza de una DPMN es una medida del ancho absoluto de
dicha distribución con respecto a 𝑀 , y se define como:

N (M i  M n )2
 n2   i
 Ni

Analicemos la relación entre el índice de inhomogeneidad (o la dispersidad) y la

varianza. De la definición de varianza resulta:
∑ ∑ ∑ ∑
 ∑
= ∑
2𝑀 𝑀 ∑ ∑
𝑀

𝑀
 𝑀 𝑀 𝑀 𝑀 1
𝑀

 n2
Dn  1
M n2

2
 
D n  1  I   n 
Mn 

Esta última igualdad indica que el índice de inhomogeneidad (o dispersidad  1)

es el cuadrado del cociente entre la desviación estándar y la media en número. Por
tal motivo, el índice de inhomogeneidad y la dispersidad se mantienen constantes
en distribuciones distintas donde se mantiene constante la relación entre la va-
rianza y 𝑀 .
Por último, la asimetría (skeweness) de una DMM se define como:



(M i  M n )3 N i
gn
( n2 ) 3 / 2
Las siguientes figuras ilustran los valores de la asimetría en DMMNs simétricas
y asimétricas, cuando se emplean ejes lineales de M.

Cap. 2. ESTRUCTURA MOLECULAR – Meira y Gugliotta 69

1.2.4. Ejemplos ilustrativos

Ej. 2: DPM de ancho absoluto infinito y dispersidad constante

Supongamos una DPMN horizontal cuyo límite máximo M1 crece indefinida-
mente. Resultan las siguientes distribuciones y medias:

M 2
lim M n = 1 lim M w = M1
M1 M 1  3
2

Por lo tanto, nótese que si bien la varianza tiende a infinito, en cambio:

4
lim Dn   1,333
M i  3

Nótese que una dispersidad de 1,33 se considera baja para los polímeros sintéticos
(!). Este ejemplo demuestra que la dispersidad no representa para nada el ancho
absoluto de una distribución de masas molares.
Ej. 3: hallar la DMM que maximice la dispersidad si la distribución se
encuentra acotada entre las masas molares M m in y M m ax

Si una DMM se encuentra acotada

entre Mmin y Mmax, entonces puede
demostrarse que la dispersidad se
maximiza si la distribución en peso
es bimodal y de la forma:

Ej. 4: calcular las medias globales en mezclas de 2 polímeros A y B cuyas

medias y composiciones másicas son conocidas
Un polímero global está constituido por la mezcla de un polímero A (de fracción
másica wA, y medias 𝑀 , y 𝑀 , ), y un polímero B (de fracción másica wB (= 1 – wA),
y medias 𝑀 , y𝑀 , ). Calcular las masas molares medias en peso y en número de
la mezcla resultante.
a) 𝑀 , :
M w , mezcla    i  M i     i A , m  M i , A     i B , m  M i , B 

Reemplazando: 𝜔 ,
𝑤 𝜔 y 𝜔
,
𝑤 𝜔

M w
  w A
  i A  M i,A    w B
  i B  M i ,B 

Pero como wA y wB son constantes, entonces:

Cap. 2. ESTRUCTURA MOLECULAR – Meira y Gugliotta 70

 M w
 w A   i A  M i,A
 w B   i B  M i ,B

M w  wAM w ,A  wB M w ,B

b) 𝑀 , :
∑𝑔 g mezcla
𝑀
∑𝑛 Nº cadenas
𝑁

𝑁 Nº cadenas N° cadenas A N° cadenas B

𝑀 g mezcla g mezcla g mezcla

Además, como (g mezcla = gA/wA = gB/wB), entonces:

N° cadenas N° cadenas A N° cadenas B 𝑁 𝑁
𝑤 𝑤 𝑤 𝑤
g mezcla g g 𝑀 , 𝑀 ,

Y reemplazando arriba, resulta:

𝑁 𝑁 𝑁
𝑤 𝑤
𝑀 𝑀 , 𝑀 ,

1 𝑤 𝑤
𝑀 𝑀 , 𝑀 ,

1.3. Distribución de la composición química en copolímeros

Además de la DMM, los copolímeros exhiben distribuciones (en masa o en número)

de la composición química de sus comonómeros.
Ej.: distribución en base al peso de la composición química de A en un
poli(A-co-B)
Para un copolímero, e Independientemente de sus masas molares, llamemos pA,i (=
1 – pB,i) a la fracción másica del comonómero A en las distintas posibles composi-
ciones químicas i. Estrictamente, pA,i es una variable discreta que varía entre 0 y 1,
y la distribución discreta de la composición química en base al peso se represen-
taría como wi(pA,i). Sin embargo, es más común considerar a pA como una variable
continua; y en tal caso la distribución de composición química de A adopta la forma
(pA), y debe cumplir con la condición:
1 dw
 dp
0
A
dp A  W

donde W es la masa total de la muestra.

Cap. 2. ESTRUCTURA MOLECULAR – Meira y Gugliotta 71

 La figura adjunta es un ejemplo de
una distribución de la composición
química en un copolímero. Nótese
que dicha distribución es totalmente
independiente de la distribución de
masas molares de la misma muestra
de copolímero.

1.4. Distribución del número de ramas por molécula en homopolímeros

ramificados

Sea un homopolímero ramificado alea-

torio con unas pocas ramas largas por
molécula. El gráfico adjunto muestra
una típica distribución (en masa) del Nº
de ramas/molécula (long chain bran-
ching distribution o LCBD). En el ejemplo
mostrado, nótese que la topología mo-
lecular mayoritaria es la sin ramas (o li-
neal).
Los polímeros ramificados exhiben generalmente unas pocas ramas largas por
molécula; y por eso las distribuciones de ramas largas por molécula son estricta-
mente discretas.

1.5. Un ejemplo simulado: distribuciones bivariables de longitudes de

cadena en las distintas topologías de ramas largas en un caucho
NBR

Las figuras siguientes fueron tomadas de Rodríguez et al. (2002); y muestran unas
predicciones teóricas sobre la macroestructura molecular de un poli(acrilonitrilo-
co-butadieno) o caucho NBR, obtenido mediante una copolimerización radicalaria
en emulsión de acrilonitrilo y butadieno. En las figuras, se clasifican a las molécu-
las de la mezcla según su topología molecular en: lineales, con una rama larga, con
2 ramas largas, etc. Y a su vez, cada topología exhibe una distribución bivariable
de longitudes de cadena de unidades acrilonitrilo (a) y butadieno (b).

La figura a) representa
la distribución bivariable
de longitudes de cadena
(a y b) para la topología
principal de moléculas li-
neales o sin ramas.

Cap. 2. ESTRUCTURA MOLECULAR – Meira y Gugliotta 72

 La figura b) representa
la distribución bivariable
de longitudes de cadena
de la segunda topología
más importante, que ex-
hibe una sola rama larga
por molécula.

Para el copolímero total, la distribución bivariable de longitudes de cadena re-

sulta de sumar las distribuciones bivariables de todas las topologías presentes en
la mezcla. Finalmente, a partir de la distribución bivariable del copolímero global,
pueden calcularse las siguientes distribuciones univariables: a) de las masas mo-
lares (Mi); y b) de la composición química (pA,i). A tales efectos, primero las especies
moleculares deben clasificarse según los distintos tipos de masas molares y com-
posiciones químicas mediante:

𝑀 𝑎𝑀 𝑏𝑀
𝑎𝑀
𝑝 ,
𝑀
donde 𝑀 y 𝑀 son las masas molares de las unidades repetitivas de A y B, respec-
tivamente. Y luego, se calculan las distribuciones univariables en base al peso
gi(Mi) y gi(pA,i) sumando las masas de cada una de los distintos tipos de masas mo-
lares y de composiciones químicas en la muestra.

2. M ICROESTRUCTURA MOLECULAR ( O ESTRUCTURA

INTRAMOLECULAR )

La microestructura molecular de un polímero define la conectividad y uniones en-

tre los átomos y grupos de átomos que conforman tanto la cadena principal (ba-
ckbone) como las cadenas laterales. En la microestructura, interesan los detalles
químicos más finos como las distribuciones de longitudes de secuencias en copo-
límeros, los tipos de puntos de ramificación, o la longitud de secuencias de los
distintos isómeros en homopolímeros.
Así [Link]., en un PE ramificado de baja densidad, in-
teresa conocer el número de ramas largas y el número
de ramas laterales cortas.
Las ramas largas son pocas, pero importan porque
afectan el comportamiento reológico del fundido.
Las ramas cortas son más numerosas y también son
importantes porque afectan el grado de cristalinidad
del sólido.
En monómeros vinílicos con grupos laterales, la cristalinidad también requiere
de secuencias largas de isómeros regulares, como ocurre [Link]. en el PP isotáctico.

Cap. 2. ESTRUCTURA MOLECULAR – Meira y Gugliotta 73

 Se denominan bipolímeros a los copolímeros con dos tipos de unidades repeti-
tivas. En los bipolímeros existen varias combinaciones posibles de distribuciones
de secuencias y de topologías; ver figura siguiente.

Las figuras adjuntas muestran los

distintos tipos de bipolímeros, que se
denominan:
a) al azar,
b) alternante,
c) dibloque,
d) tribloque, e) con un injerto,
f) con múltiples injertos, y
g) con injertos entrecruzantes.

2.1.1. Propiedades que son afectadas por la presencia de microcristales

Con respecto al amorfo correspondiente, la microcristalinidad induce en general

los siguientes cambios en las propiedades físicas:
a) pérdida de transparencia (o aumento de la opacidad);
b) aumento de la densidad;
c) mejores propiedades termomecánicas (rigidez, tenacidad y resistencia tensil); y
d) mayor resistencia a los solventes, y por esta última razón el PE no se disuelve
en hidrocarburos livianos.
La tabla siguiente compara las propiedades de un polímero semicristalino iso-
táctico con su homólogo amorfo atáctico. El material amorfo presenta la ventaja
de ser más transparente, pero en general se ablanda antes y exhibe peores pro-
piedades termo–mecánicas que el semicristalino correspondiente.

Isotáctico Atáctico
Mayor densidad Menor brillo
Mayor temperatura de ablandamiento Menor resistencia al impacto
Translúcido, opaco Transparente
Más rígido
Menos soluble en solventes orgánicos
Capacidad potencial para producir fibras

Densidades y grados de cristalinidad

La siguiente tabla muestra las densidades de las regiones amorfas y cristalinas de
varios importantes polímeros sintéticos.

Cap. 2. ESTRUCTURA MOLECULAR – Meira y Gugliotta 74

 Densidad (kg/dm3)
Polímero
Global Fracc. cristalina Fracc. amorfa
Polietileno (LDPE) 0,91-0,93
Polietileno (LLDPE) 0,93-0,94
1,00 0,855
Polietileno (HDPE) 0,95-0,96
Polietileno (VLDPE) 0,90-0,905
Polietiléntereftalato 1,41 1,455 1,335
Politetrafluoretileno 2,19 2,302 2,000

Se define como grado de cristalinidad () a la fracción volumétrica de fase cris-

talina, es decir:
volumen de fase cristalina

volumen total
Suponiendo que una propiedad genérica media (Pm) exhibe contribuciones in-
dependientes de las fases cristalinas y amorfas, entonces se puede escribir:

Pm  Pc 1 –  Pa
donde Pc y Pa son, respectivamente, los valores de la propiedad genérica P en la
fase cristalina y en la fase amorfa. La ecuación anterior permite [Link]. estimar en
forma indirecta el grado de cristalinidad mediante:

a  m

a  c
donde m es la densidad media medida; y a, c, son respectivamente, las densida-
des (conocidas) de las fases amorfa y cristalina.

2.2. Isomerismo químico

En un homopolímero, la regularidad molecular y el isomerismo de las unidades

repetitivas no pueden modificarse mediante tratamientos termomecánicos; y que-
dan determinados durante la etapa de polimerización, por la forma cómo se adi-
cionan los sucesivos monómeros (vinílicos o diénicos) a los extremos reactivos de
las cadenas crecientes.
Isomerismos configuracionales de hidrocarburos saturados
La tabla siguiente muestra los isómeros configuracionales de los hidrocarburos
saturados que contienen entre 1 y 6 átomos de carbono. Se observa que si bien los
primeros tres alcanos no poseen isómeros; a partir del butano, el número de isó-
meros configuraciones posibles aumenta en forma explosiva con el número de
átomos de C.

Cap. 2. ESTRUCTURA MOLECULAR – Meira y Gugliotta 75

 El etano y el propano no poseen isómeros configuracionales, y tampoco los po-
seen los alquenos correspondientes: el etileno y el propileno. Sin embargo, vere-
mos más abajo que las unidades repetitivas del propileno presentan tacticidad por
la naturaleza asimétrica o quiral de uno de los C presentes en el doble enlace del
monómero. Los polímeros y copolímeros del etileno y el propileno son básica-
mente lineales, y contienen pocos puntos de ramificación en carbonos terciarios o
cuaternarios.

2.4.4. Regioisomerismo y tacticidad en polímeros de monómeros

vinílicos mono- o disustituidos

Analicemos los polímeros obtenidos a partir de monómeros vinílicos: a) monosus-

tituidos (CH2=CRH); b) 1-disustituidos (CH2=CR1R2); y c) 1,2-disustituidos (CHR1=CHR2).
Isomerismo secuencial o regioisomerismo
Las siguientes figuras muestran los distintos tipos de isomerismo secuencial obte-
nidos a partir de monómeros vinílicos monosustituidos.
El C más reactivo es normalmente el no sustituido. Por ello, lo normal es que se
generen uniones del tipo cabeza–a–cola, y el polímero resultante se denomina re-
giorregular. Pero si además ocurren algunas adiciones cabeza–a–cabeza seguidas
de uniones cabeza–a–cola, entonces el polímero se denomina regioirregular.

Cap. 2. ESTRUCTURA MOLECULAR – Meira y Gugliotta 76

 Partiendo de monómeros vinílicos 1-disustituidos, las figuras siguientes mues-
tran los posibles casos de: a) regiorregularidad; y b) regioirregularidad.

(a) (b)

Ej. El policloruro de vinilideno es un polímero regioirregular ob-

tenido a partir de un monómero vinílico 1-disustituido.

Isomerismo estereoquímico (o tacticidad)

Analicemos primero los polímeros de monómeros vinílicos monosustituidos.
Ej. 1. La figura siguiente muestra los tres estereoisómeros del polipropileno.

Ej. 2. El poliestireno (PS) más común se obtiene por polimerización radicalaria, y

es atáctico y amorfo. Sin embargo, también existe un PS sindiotáctico cristalino,
que se obtiene via catalizadores metalocénicos.
A continuación, se muestran los dos tipos posibles de monómeros vinílicos 1,2
disustituidos:

Cap. 2. ESTRUCTURA MOLECULAR – Meira y Gugliotta 77

 y .

A partir de estos, se generan los siguientes tres posibles isómeros regulares: dos
diisotácticos y uno disindiotáctico:

Eritrodiisotáctico:

Treodiisotáctico:

Disindiotáctico:

Nótese que si bien las simples ligaduras permiten rotaciones de la cadena prin-
cipal, es imposible cambiar la tacticidad de un polímero mediante métodos físicos.
Por ello, la tacticidad queda definida en la etapa de la polimerización.
Nótese también que los polímeros obtenidos a partir de monómeros vinílicos 1-
disustituidos con grupos idénticos como el policloruro de vinilideno o el po-
liisobutileno presentan una estructura molecular simétrica y por lo tanto no pue-
den exhibir tacticidad. El poliisobutileno se sintetiza vía polimerización catiónica,
y es una goma poco cristalina pero no vulcanizable por no presentar dobles liga-
duras internas:

2.2.1. Isomerismo estructural o geométrico en homopolímeros diénicos

Los monómeros diénicos disponen de dobles enlaces conjugados que al polimeri-

zar generan polidienos o cauchos sintéticos. Los monómeros diénicos monosusti-
tuidos pueden generar dos isómeros estructurales o geométricos (el trans-1,4 y el
cis-1,4), y dos isómeros vinílicos (el 1,2 vinilo y el 3,4 vinilo). Según sea el mecanismo
de la polimerización, se sintetizan desde isómeros casi puros hasta mezclas de
todos ellos. Nótese que en el PB no existe el isómero 3,4 vinilo.
Ej. 1: polibutadienos con isómeros de unidades repetitivas 100% puras

El PB cis-1,4 es una goma blanda muy poco cris-

talina, de Tg = –100 ºC y Tm  0 ºC.

El PB trans-1,4 es una goma dura muy cristalina

de Tg = –80 ºC y Tm  140 ºC.

Cap. 2. ESTRUCTURA MOLECULAR – Meira y Gugliotta 78

 El PB 1,2 isotáctico es un plástico de Tm = 125 ºC
que es poco útil porque se oxida rápidamente.

El PB 1,2 sindiotáctico tiene una Tm = 156 ºC.

(Y el PB 1,2 atáctico tiene una Tg = 0 ºC.)

Ej. 2: isómeros de un policloropreno radicalario

La tabla siguiente muestra las microestructuras determinadas por RMN, de un po-
licloropreno obtenido en polimerizaciones radicalarias a distintas temperaturas.
Si bien en todos los casos se producen mezclas de los 4 isómeros geométricos
posibles, el trans-1,4 es el más abundante y alcanza cerca del 90% del total. Nótese
además que: a) en cada fila los porcentajes totales (másicos o molares) suman
100%; b) los isómeros 1,4-trans también exhiben regioirregularidad; y c) los isóme-
ros 1,2 vinilo exhiben una fracción atáctica y otra isotáctica.

Temp. (ºC) 1,4-trans 1,4-trans 1,4-cis (%) 1,2 vinilo 1,2-iso 3,4 vinilo
(TH) (%) (HT) (%) (%) (%) (%)
+40 76,1 13,4 5,2 2,1 1,7 1,5
+20 79,2 11,8 4,1 1,9 1,6 1,4
0 83,6 10,3 3,1 1,2 0,7 1,1
-20 86,4 9,6 1,7 1,1 0,5 0,7
-40 87,7 8,7 1,7 0,8 0,6 0,5

Ej. 3: poliisoprenos naturales

Los látex de Hevea brasiliensis y de Gutta percha son emulsiones naturales de po-
liisoprenos preferentemente cis y trans, respectivamente. Y mientras que el cis-PI
es una goma blanda que no cristaliza espontáneamente, el trans-PI es una goma
rígida semicristalina.

Caucho natural de Hevea brasiliensis: Goma dura de Gutta percha:

un cis-PI con: Tg = -73 ºC y un trans-PI con: Tg = -68 ºC y
Tm bajo tensión = 35 ºC. Tm = 67 ºC.

Ej. 4: estructura del caucho SBR

El caucho SBR es un copolímero aleatorio de estireno y 1,4-butadieno que se pro-
duce principalmente en copolimerizaciones radicalarias en emulsión de dichos
monómeros. La tabla siguiente muestra las estructuras moleculares del polímero
obtenido en un proceso en frío (entre 5 y 10 ºC), y en caliente (a 70 ºC).

Proceso en frío Proceso en caliente

𝑀 110-260 kDa 30-100 kDa
Pesos moleculares medios 𝑀𝒗 280 kDa 150-400 kDa
𝑀 500 kDa 250-450 kDa
1,4-cis 18% 15%
Isómeros del butadieno (%) 1,4-trans 59% 58%
1,2-vinilo 23% 27%

Cap. 2. ESTRUCTURA MOLECULAR – Meira y Gugliotta 79

 La temperatura de reacción afecta tanto a los pesos moleculares medios (que
son relativamente altos) como a la microestructura de las unidades de butadieno
en el copolímero aleatorio.

2.3. Regularidad molecular y cristalinidad

2.3.1. Conformaciones de mínima energía en cadenas regulares

Isomerismo rotacional en el n-butano y conformaciones estables de

mínima energía
Los isómeros conformacionales o confórmeros son estereoisómeros que se carac-
terizan por poder interconvertirse, es decir modificar su orientación espacial,
transformándose en otro isómero de la misma molécula a temperatura ambiente,
por rotación en torno a enlaces simples. Generalmente, tales conformaciones no
pueden aislarse físicamente, por su facilidad de interconversión. El análisis con-
formacional es la exploración de todos los confórmeros que se pueden obtener de
una molécula dada, cuando ocurren torsiones alrededor de enlaces simples, y ana-
lizando los cambios energéticos asociados a dichas torsiones.
En el n-butano, existen tres conformaciones estables de mínima energía: una
trans y dos gauche. Los isómeros gauche son enantiómeros, es decir, son isómeros
ópticos donde uno de ellos es la imagen especular de la molécula del otro. Para
pasar del estado estable trans de mínima energía a los estables gauche de mayor
mínima energía, se requieren unas 15 kJ/mol. En la siguiente figura, se muestran
tales conformaciones estables con sus representaciones denominadas laterales o
en caballete y como proyecciones de Newman. (En estas últimas, se intercala un
disco imaginario entre dos carbonos, de manera que las valencias próximas al ob-
servador ubicado en un extremo se ven enteras, mientras que en las más alejadas
se ve solo en la parte que sobresale del disco.)

Cap. 2. ESTRUCTURA MOLECULAR – Meira y Gugliotta 80

Conformación de mínima energía en una cadena de polietileno
Extendiendo la cadena del n-butano, en un PE, la conformación de mínima energía
es una estructura regular todo trans o zig–zag planar, con todos los átomos de C
ubicados en un mismo plano.

Analicemos ahora las conformaciones de mínima energía de otros polímeros vi-

nílicos sintéticos.
Conformaciones helicoidales de mínima energía en polímeros vinílicos
monosustituidos isotácticos
Las formas helicoidales permiten acomodar mejor a los grupos laterales volumi-
nosos R; y el tipo de hélice depende del tamaño del sustituyente. Los esquemas
siguientes ilustran las conformaciones de mínima energía de moléculas con susti-
tuyentes de tamaños crecientes.

Se muestran sólo los

átomos de C (como esfe-
ras pequeñas) y los gru-
pos sustituyentes R
(como esferas grandes).
Por la claridad del di-
bujo, se han eliminado
los átomos de H y otros.
En las proyecciones
que muestran a las cade-
nas desde arriba, se ob-
serva que los grupos R se
alejan tanto como pue-
den.

Conformación de mínima energía en una cadena de politetraflúoretileno

(PTFE o Teflon™)
En el Teflon, los átomos de hidrógeno del PE están reemplazados por átomos de
flúor. Y como estos últimos son relativamente grandes, la condición de mínima

Cap. 2. ESTRUCTURA MOLECULAR – Meira y Gugliotta 81

 energía se alcanza también con una conformación helicoidal de la cadena principal
(ver figura).

En el PTFE, las atracciones intermo-

leculares son relativamente bajas. Sin
embargo, las moléculas resultan muy
rígidas, y esto genera altos valores de
Tg (= 126 ºC) y de Tm (= 327 ºC). Por es-
tos altos valores, el PTFE no puede
fundirse por calentamiento sin que
ocurra degradación; y para recubrir
con Teflón superficies de aluminio de
sartenes es necesario aplicarlo pulve-
rizado y con descargas eléctricas.

2.3.2. Cristalinidad y niveles de regularidad

La condición necesaria para la semicristalinidad es la regularidad molecular, con

repetición de segmentos de cadena idénticos en su naturaleza química y estruc-
tura molecular. Inversamente, se generan materiales amorfos en: a) homopolíme-
ros de isomerías irregulares; y b) en copolímeros aleatorios con secuencias cortas.
Un caso especial de seudo–cristalinidad ocurre en el poliacrilonitrilo (PAN) de
origen radicalario. En este caso, si bien se trata de un homopolímero atáctico, se
considera que posee una Tm debido al ordenamiento semicristalino que se genera
en el sólido por las fuertes atracciones y repulsiones entre los grupos laterales
ciano (–CN), altamente polares.
El polietileno (PE) es cristalino porque posee cadenas simétricas y regulares, con
relativamente pocas ramificaciones. El PE lineal de alta densidad (HDPE) es muy
cristalino porque exhibe relativamente pocos puntos de ramificación. En cambio,
el polietileno lineal de baja densidad (LDPE) es poco cristalino por el gran número
de ramificaciones cortas que rompen la regularidad molecular.

HDPE LDPE:

Cuando se generan microcristales por enfriamiento de un fundido, se distinguen

tres niveles de regularidades cristalinas: un nivel primario de cubo cristalino, un
nivel secundario de estructura lamelar, y un nivel terciario de morfología esferulí-
tica. Analicemos cada uno de dichos niveles.

Cap. 2. ESTRUCTURA MOLECULAR – Meira y Gugliotta 82

Estructura cristalina primaria

En el PE, las cadenas zig–

zag planares se alinean en cu-
bos cristalinos ortorrómbicos
que minimizan las distancias
entre los átomos. La fig. (a)
muestra las cadenas en vista
lateral; y la fig. b muestra la
celda unitaria vista desde
arriba, y proyectada sobre el
plano horizontal ab.

En el iso-PP, las cadenas

helicoidales de mínima ener-
gía se ordenan generando
celdas cristalinas monoclíni-
cas.

Estructura cristalina secundaria o de laminillas planares

En lugar de generar cristales de cadenas totalmente extendidas, las cadenas poli-
méricas tienden a plegarse sobre sí mismas, generando laminillas planares (lame-
llas).

Las figuras adjuntas

muestran lamellas forma-
das por plegamiento de ca-
denas sobre sí mismas.
Muchas moléculas exhiben
secciones cristalinas para-
lelas y secciones amorfas.

Cap. 2. ESTRUCTURA MOLECULAR – Meira y Gugliotta 83

Estructura cristalina terciaria o esferulítica
Entre Tg y Tm, las lamelas crecen radialmente y en forma divergente a partir de
centros de cristalización; ver fig. (a). Esto genera finalmente esferas semicristalinas
o esferulitas que crecen y chocan entre sí. Las esferulitas son visibles en micros-
copios ópticos de luz polarizada; ver figs (b) y (c).

(a) (b) (c)

La figura (c) es una micrografía óptica de luz polarizada de esferulitas de po-
lióxido de etileno. En cada esferulita, se observan las denominadas cruces de
Malta, que se forman por un fenómeno de birrefringencia. (Ocurre birrefringencia
cuando se iluminan sistemas cristalinos multiorientados con un haz de luz doble-
mente polarizado y a 90 º entre sí.)

2.4. Copolímeros de secuencias cortas y efectos sobre la Tg

Supongamos que tenemos copolímeros constituidos por unidades repetitivas que

son termodinámicamente incompatibles entre sí. Y si además esos copolímeros
contienen secuencias largas de uno o ambos comonómeros, como ocurre [Link]. en
los copolímeros dibloque, entonces se observa separación de fases y dos Tgs. En
cambio, los copolímeros de secuencias aleatorias cortas de unidades incompati-
bles son en general homogéneos y presentan una única Tg, cuyo valor es general-
mente intermedio entre las Tg de los homopolímeros correspondientes. Sin em-
bargo, en los ejemplos que siguen se muestran importantes excepciones a este
último concepto.
Tgs en copolímeros del acrilato de metilo (MA) con cloruro de vinilo (VC) y
con cloruro de vinilideno (VDC)
La tabla siguiente muestra las unidades repetitivas y las Tg de los siguientes ho-
mopolímeros: poliacrilato de metilo (PMA), policloruro de vinilo (PVC) y policloruro
de vinilideno (PVDC). Además, mientras que el PMA puede presentar tacticidad, el
PVC es básicamente atáctico, y el PVDC no presenta tacticidad pero sí regio-irregu-
laridad.

poliacrilato de metilo (PMA) Tg = 5 ºC

policloruro de vinilo (PVC) Tg = 80 ºC

Cap. 2. ESTRUCTURA MOLECULAR – Meira y Gugliotta 84

policloruro de vinilideno (PVDC) Tg = 2 ºC

Analicemos ahora las Tg de los copolímeros aleatorios y alternantes puros ge-

nerado en copolimerizaciones del acrilato de metilo (MA) con: a) cloruro de vinilo
(VC), y b) cloruro de vinilideno (VDC).
a) Caso del poli(MA-co-VC)
En la figura siguiente, los tres puntos blancos representan las Tg de tres políme-
ros aleatorios de distintas composiciones molares de MA; y el punto negro repre-
senta un copolímero alternante puro de concentración molar del 50% de MA.

Se observa que las Tg de los copolíme-

ros aleatorios son una función lineal de la
concentración molar de MA en el copolí-
mero; y además la Tg del copolímero al-
ternante puro coincide con la Tg del co-
polímero aleatorio de composición molar
próxima al 50%.

b) Caso del poli (MA-co-VDC)

Las Tg de los homopolímeros son si-
milares entre sí, e inferiores a la tempe-
ratura ambiente. En cambio: a) los co-
polímeros de secuencias aleatorias
(puntos ) exhiben mayores valores de
la Tg que los homopolímeros correspon-
dientes; y b) el copolímero alternante
puro (punto ) es duro con Tg = 90 °C, y
este valor es casi 40 °C mayor que la Tg
del copolímero aleatorio de composi-
ción 50%.
El comportamiento anómalo anterior se explica por el hecho de que las alter-
nancias A–B incrementan la rigidez de cadena con respecto a las rigideces de las
uniones A–A o B–B. La figura b) y tabla siguientes muestran unos resultados de
simulación obtenidos mediante modelos matemáticos termodinámicos del último
sistema analizado. Al acercarnos a la composición del 50%, el modelo predice una
rigidización de las cadenas, que involucra una disminución en el número de con-
formaciones moleculares posibles y una disminución de la entropía conformacio-
nal con respecto a la del PMA homopolímero.

Cap. 2. ESTRUCTURA MOLECULAR – Meira y Gugliotta 85

 Para varios copolímeros de VDC-MA
con 500 enlaces en la cadena principal y
a 5 ºC, la figura adjunta muestra las dis-
minuciones en las entropías conforma-
cionales con respecto al PMA atáctico de
los copolímeros aleatorios y del alter-
nante puro atáctico. En el modelo se tuvo
en cuenta que tanto el PMA como el co-
polímero alternante puro pueden presen-
tar iso- o sindiotacticidades.

Mol % de MA Estereoregularidad Distrib. de secuencias S (eu/mol)

0 0,754
20 atáctico aleatorias 0,636
40 atáctico aleatorias 0,579
50 atáctico aleatorias 0,579
50 atáctico alternantes puras 0,412
50 sindiotáctico alternantes puras 0,404
50 isotáctico alternantes puras 0,420
60 atáctico aleatorias 0,591
80 atáctico aleatorias 0,641
100 sindiotáctico 0,569
100 atáctico 0,732
100 isotáctico 1,012

2.5. Morfología cristalina y difracción de rayos x

Las diferencias entre las estructuras cristalinas y las amorfas se ponen de mani-
fiesto en los ensayos de difracción de rayos x (Rx). Cuando un haz de Rx incide
sobre un sólido ordenado regularmente, ocurre un fenómeno de difracción que
permite estudiar las direcciones en las cuales la difracción de Rx sobre la superfi-
cie de un cristal genera interferencias constructivas.
La figura siguiente muestra un haz de Rx que incide desde la izquierda con un
ángulo  y emerge por la derecha a dos ángulos de desviación posibles distintos
(2θ). La radiación dispersada por los átomos de la capa superior interfiere con ra-
diación dispersada por los átomos de las capas adyacentes inferiores.
En la figura izquierda, el án-
gulo de desviación es tal que
produce una interferencia cons-
tructiva en el haz emergente. En
cambio, en la figura de la dere-
cha, el ángulo de desviación pro-
duce una interferencia destruc-
tiva.
La interferencia constructiva ocurre cuando el desfasaje entre las radiaciones
emitidas por las diferentes capas de átomos es un múltiplo de 2π. Esta condición
se expresa en la denominada ley de Bragg:

Cap. 2. ESTRUCTURA MOLECULAR – Meira y Gugliotta 86

 𝑛𝜆 2 𝑑 sen 𝜃

donde n es es un número entero,  es la longitud de onda incidente, d es la dis-

tancia entre los planos cristalinos implicados en la difracción, θ es el ángulo entre
los rayos incidentes y los planos de dispersión, y (2) es el ángulo entre el rayo
incidente y el rayo difractado.
La imagen de difracción de Rx de un monocristal grande permite reconstruir su
estructura cristalina. En cambio, dicha reconstrucción se hace imposible cuando
se analiza un polvo del mismo monocristal; y la razón es que microcristales orien-
tados en todas direcciones no generan puntos de difracción sino anillos. Lo ante-
rior se ilustra en la figura siguiente. En un monocristal, la cristalinidad es anisotró-
pica porque la señal de difracción depende de la dirección de la medición.

En cambio, en un polvo cristalino la

cristalinidad es isotrópica, porque la
respuesta es independiente de la di-
rección de la medición. Y ese mismo
fenómeno de anisotropía se observa
cuando se analizan polímeros semi-
cristalinos esferulíticos.

Los microcristales al azar más grandes generan anillos de difracción más agu-
dos.

Para un mismo material, las figuras

adjuntas muestran la intensidad de
los anillos de difracción cuando se
analizan: (a) cristales grandes de 1 m
de diámetro; (b) cristales pequeños de
5 nm; y (c) el mismo material, pero en
estado amorfo, donde se sigue obser-
vando un cierto ordenamiento entre
los átomos.

Los polímeros semicristalinos exhiben diagramas de difracción con picos crista-

linos más anchos que las sustancias equivalentes de baja masa molar, indicando
menores grados de cristalinidad. Además, dichos picos anchos aparecen super-
puestos a otros aún más anchos que son similares a los observados en los corres-
pondientes materiales amorfos.

Cap. 2. ESTRUCTURA MOLECULAR – Meira y Gugliotta 87

 Las figuras adjuntas muestran la in-
tensidad de los anillos de difracción de:
a) una parafina 100% cristalina; b) una
parafina amorfa; y c) un PE
semicristalino. La imagen de difracción
del PE resulta intermedia entre las imá-
genes de una parafina 100% cristalina y
una parafina 100% amorfa.

2.6. Microestructura molecular por técnicas espectroscópicas

Los polímeros son moléculas orgánicas de altas masas molares, y su naturaleza

química se identifica aplicando muchas de las técnicas analíticas convencionales.
Las espectroscopías de polímeros (IR, Raman, y RMN de 1H y 13C) permiten deter-
minar: a) en homopolímeros: su naturaleza química y microestructura global de los
distintos grupos químicos que los integran, y b) en copolímeros: su naturaleza quí-
mica y composición química media. Además, en el caso de homopolímeros de uni-
dades repetitivas cortas como el PP, veremos que la RMN de 13C permite determinar
la distribución de secuencias de hasta 12 unidades repetitivas de estereoisómeros
en la cadena principal.

2.6.1. Naturaleza química por espectroscopía IR

La espectroscopía IR es la técnica más simple y eficaz para identificar la naturaleza

química de homo- o copolímeros. Las diversas bandas de absorción presentes en
el espectro IR constituyen una “huella dactilar” del material. Y la naturaleza quí-
mica se identifica comparando los espectros medidos con los espectros de polí-
meros comerciales contenidos en bases de datos.
La tabla siguiente muestra las principales bandas de interés en espectroscopia
IR. Interesan [Link]. las bandas de frecuencias correspondientes a: a) grupos carbo-
nilo a 1700 cm-1; b) estiramientos C–C entre 900 y 1000 cm-1; c) metilos terminales a
1375 cm-1, etcétera.

Cap. 2. ESTRUCTURA MOLECULAR – Meira y Gugliotta 88

 La siguiente ley de Beer permite cuantificar la concentración de un grupo quí-
mico presente en el polímero analizado:
𝐼 𝐼
𝐴  ln ln 𝑎  𝑏 𝑐
𝐼 𝐼
donde A() es la absorbancia o densidad óptica de un determinado grupo químico
a la longitud de onda (), a’ es el coeficiente de extinción o absortividad caracte-
rística de la banda observada; b es la longitud del camino óptico; y c es la concen-
tración másica en g/cm3.
Ej.: polietilenos de alta y baja densidad
La molécula de PE es muy regular (de estructura planar zig-zag). Si bien no posee
esteroisómeros, sí posee ramificaciones trifuncionales que disminuyen el grado de
cristalinidad.
El PE de baja densidad (LDPE) es poco cristalino comparado con el de alta den-
sidad (HDPE), porque el LDPE presenta un gran número de cadenas laterales cortas
que rompen la regularidad. Dichas cadenas cortas son generadas por backbiting
de las cadenas crecientes durante los procesos de polimerización radicalaria de
alta presión. La figura siguiente ilustra los métodos de polimerización del etileno
y las estructuras poliméricas obtenidas.

Cap. 2. ESTRUCTURA MOLECULAR – Meira y Gugliotta 89

 Las figuras siguientes comparan los espectros IR de los PE de alta y baja densi-
dad. Ambos tipos de PE se diferencian por la mayor concentración de extremos
metilo en el LDPE, determinada a través del pico de absorción a 1375 cm-1. Las con-
centraciones de grupos metilo totales se estiman comparando la intensidad de los
picos a 1375 cm-1 con la intensidad de grupos metilo terminales de un PE lineal de
masa molar media en número conocida (que en principio contiene sólo dos grupos
metilo terminales por molécula).

HDPE

LDPE

Por último, nótese que el espectro del HDPE muestra un pico a 1700 cm-1 que
corresponde al grupo carbonilo, y sugiere una degradación por oxidación del hi-
drocarburo.

Cap. 2. ESTRUCTURA MOLECULAR – Meira y Gugliotta 90

2.6.2. Naturaleza química y distribución de secuencias en el PP por 13C NMR

La técnica de NMR (tanto de 13C como de 1H) es una herramienta fundamental en el

análisis de la estructura molecular de homo y copolímeros, y compite con la es-
pectroscopía IR en cuanto a la determinación de la naturaleza y estructura química,
o “huella dactilar”.
La cristalinidad del PP está determinada por las distribuciones de secuencias de
los distintos estereoisómeros a lo largo de las cadenas. En los espectros de 13C NMR
del PP, se analizan los corrimientos producidos por los tres tipos de átomos de
carbono que contiene cada unidad repetitiva de dicho polímero, es decir: los me-
tilénicos y terciarios en la cadena principal, y los metílicos en las cadenas laterales,
ver fig. (a). Se distinguen 2 tipos de díadas de unidades repetitivas: las racémicas
(cuando los metilos laterales se ubican en lados opuestos) y las meso (cuando los
metilos laterales se ubican del mismo lado), ver fig. (b). Y los corrimientos por los
carbonos metilénicos en dichas díadas son influenciados por la naturaleza meso o
racémica de las díadas contiguas y cercanas, lo que permite determinar la distri-
buciones de secuencias de hasta 6 díadas.

(a) (b)

La figura siguiente muestra los espectros de 13C NMR de polipropilenos isotác-

tico, atáctico y sindiotáctico, en soluciones de n-heptano a 67 °C. Los espectros de
los PP estereo regulares (iso- y sindiotácticos) muestran picos muy definidos con
cada uno de los tres tipos átomos de C presentes en la unidad repetitiva, ver figu-
ras a) y c) siguientes.

En cambio, el PP atáctico de fig. b)

muestra un espectro mucho más rico
en señales. Y como veremos a conti-
nuación, el sector del espectro co-
rrespondiente a los grupos metilo al-
rededor de los 21 ppm permite de-
terminar las longitudes de secuen-
cias de los distintos tipos de díadas
a lo largo de las cadenas.

Cap. 2. ESTRUCTURA MOLECULAR – Meira y Gugliotta 91

 La fig. (a) siguiente muestra en forma ampliada la región del espectro de NMR
C en la zona de corrimientos de los carbonos metílicos alrededor de 21 ppm con
13

respecto al tetrametilsilano (TMS). El espectro fue obtenido en un equipo de 90,52

MHz, y corresponde a los átomos de carbono en grupos metilo de un PP atáctico
en solución de n-heptano (20% p/v), a 67 ºC.

En la fig. (b) anterior, se muestra el espectro simulado correspondiente. El es-

pectro de la fig. (b) fue calculado por simulación molecular y asociando a cada uno
de los picos del espectro de la fig. (a) con las distintas combinaciones de secuen-
cias (de díadas racémicas y meso) en 36 tipos distintos de hexámeros. El modelo
adopta picos Laurencianos de menos de 0,1 ppm de ancho a media altura. Y una
adecuada cuantificación de dichos picos, permite calcular las distribuciones espe-
rables de longitudes de secuencias de unidades iso- y sindiotácticas con valores
entre 1 y 12.
Nótese que el método descripto para la determinación de longitudes de secuen-
cias mediante C13 NMR no es aplicable a polímeros como el PET o el Nylon 6,6, por-
que contienen unidades repetitivas con muchos átomos en sus cadenas principa-
les. Y entonces, en estos casos sólo será posible determinar las concentraciones
globales de los distintos grupos químicos presentes en la molécula polimérica.

Cap. 2. ESTRUCTURA MOLECULAR – Meira y Gugliotta 92

2.6.3. Distribución de secuencias de unidades repetitivas de estireno en
un caucho SBR por ozonólisis y posterior análisis por cromatografía
líquida de exclusión

Los copolímeros de secuencias aleatorias cortas son generalmente amorfos. Y

puede demostrarse que las copolimerizaciones estadísticas de comonómeros A y
B con modelo terminal, generan distribuciones discretas de longitudes de secuen-
cias de cada uno de los comonómeros del tipo Schulz–Flory o más probable. Este
es el caso del caucho SBR obtenido por copolimerización radicalaria de 1,3 buta-
dieno y estireno mediante:

El copolímero estadístico de estireno–butadieno (St–Bd) obtenido es levemente

ramificado y puede ser luego vulcanizado. Las unidades de Bd en el copolímero
adoptan tres posibles isomerías: 1,4-cis, 1,4-trans y 1,2-vinilo.
Las secuencias del St son cortas, y luego de aisladas de las moléculas del polí-
mero, pueden ser medidas por cromatografía de exclusión (SEC/GPC). Las secuen-
cias de estireno se aislan destruyendo por ozonólisis a todas las dobles ligaduras
de los distintos isómeros del Bd. Las muestras ozonolizadas resultantes son mez-
clas de oligómeros que internamente contienen una secuencia corta de unidades
repetitivas de St, y en los extremos contienen residuos del tipo: Res1,4= (-CH2-
CH2OH), generados por ataque a las dobles ligaduras de las uniones 1,4-cis o 1,4-
trans. Así [Link]., una secuencia de 3 unidades de St y extremos Res1,4 resulta:
Res1,4-St-St-St-Res1,4

Pero además, algunas de las secuencias podrán también incluir a una o más
uniones repetitivas internas de isómeros 1,2 vinilo, del tipo:

y la siguiente secuencia contiene a 4 unidades de St, 2 extremos Res1,4 y una unidad

repetitiva del isómero 1,2 vinilo:
Res1,4- Res1,2-St-St-St-St-Res1,4

En SEC/GPC, las moléculas emergen en orden inverso a sus masas molares. Con-
sideremos el análisis por SEC de una muestra ozonizada. Se emplea un cromató-
grafo con sensor de la concentración del efluente; y se dispone de varios patrones

Cap. 2. ESTRUCTURA MOLECULAR – Meira y Gugliotta 93

 angostos de PS de masa molar conocida. La figura (a) siguiente muestra el croma-
tograma másico de una muestra ozonizada de un caucho SBR. Se representa en
ordenadas la concentración másica a la salida del cromatógrafo, y en abscisas el
volumen de retención (o de elución), en ml. La figura (b) muestra la curva de cali-
bración obtenida a partir de los patrones angostos de PS.

En el cromatograma de la figura, los

picos indicados como S1, S2, S3, ... repre-
sentan las masas de secuencias de 1, 2,
3, ... unidades de St, lo que determina la
distribución de secuencias de unidades
estireno.
Por último, nótese que el pico deno-
minado SV (intermedio entre S1 y S2) co-
rresponde a una secuencia de una uni-
dad de St y una unidad repetitiva de
butadieno 1,2 vinilo.

3. R EFERENCIA BIBLIOGRÁFICA
Rodríguez, V.I.; Estenoz, D.A.; Gugliotta L.M. y Meira, G.R. (2002), Emulsion Copolymerization
of Acrylonitrile and Butadiene. Calculation of the Detailed Macromolecular Structure,
International Journal of Polymeric Materials, 51(6), 511–527.

Cap. 2. ESTRUCTURA MOLECULAR – Meira y Gugliotta 94

Capítulo 3.
Propiedades térmicas

1. C AMBIOS DE ESTADO , TEMPERATURAS DE TRANSICIÓN VÍTREA Y

DE FUSIÓN

Las figuras siguientes muestran las variaciones de la temperatura con el tiempo

cuando se aporta calor a velocidad constante hacia: a) sustancias puras de baja
masa molar (fig. a); y b) polímeros semicristalinos (fig. b).

En las sustancias puras de baja masa molar, la temperatura se mantiene cons-

tante durante las transiciones sólido–líquido y líquido–vapor. En cambio, los polí-
meros: a) no se volatilizan al estado gaseoso porque se degradan antes; y b) debido
al enredamiento de las cadenas, los altos polímeros blandos como las gomas no
fluyen espontáneamente y mantienen su forma como “sólidos” a temperatura am-
biente. Sin embargo, se ablandan con la temperatura, y (si no están entrecruzados
y no se degradan antes) fluyen como líquidos viscosos a altas temperaturas.
La fig. b) muestra que por calentamiento los polímeros semicristalinos se ablan-
dan en dos rangos de temperaturas de aproximadamente 20 ºC cada una: primero
alrededor de la temperatura de transición vítrea (Tg) y luego alrededor de la tem-
peratura de fusión de los microcristales (Tm). En cambio, los polímeros amorfos
(homogéneos) no exhiben Tm y se ablandan rápidamente a partir de la Tg. Nótese
que con valores altos de la Tg o de la Tm puede ocurrir la degradación del material
antes del ablandamiento.

Cap. 3. PROPIEDADES TÉRMICAS – Meira y Gugliotta 95

1.1. Estados poliméricos ante variaciones de la masa molar y la
temperatura

1.1.1. Polímeros amorfos

Los polímeros amorfos solo exhi-

ben una Tg, y sus valores aumen-
tan con la masa molar hasta alcan-
zar una meseta por encima de una
cierta masa molar. Por debajo de
la Tg, el material se comporta
como un vidrio, es decir, es duro y
quebradizo.

En el estado gomoso, y a pesar de las altas masas molares, secciones relativa-

mente largas de las cadenas pueden moverse y resbalar con respecto a las cadenas
cercanas. Por esto, el estado gomoso puede ser considerado como el estado lí-
quido de los polímeros que, sin embargo, no fluyen espontáneamente debido a los
enredamientos moleculares. Las figuras que siguen muestran los casos de: a) un
plástico amorfo de alta Tg: el poliestireno atáctico; y b) una goma blanda de Tg
subatmosférica (el caucho natural).

a) PS ATÁCTICO (UN PLÁSTICO) b) CAUCHO NATURAL (UNA GOMA)

Se ha demostrado que la Tg alcanza su máximo valor a masas molares mayores

a Me, donde Me representa una masa molar media entre puntos de enredamiento.
La siguiente ecuación de Flory–Fox relaciona a la Tg [ºC] con la inversa de 𝑀
[g/mol]:
J
Tg  Tg 
Mn

donde Tg es la Tg de un alto polímero, y J es una constante que depende de la

naturaleza del polímero.

Cap. 3. PROPIEDADES TÉRMICAS – Meira y Gugliotta 96

 La figura adjunta ilustra el caso del PS,
donde Tg  100 ºC; y el parámetro de la
ecuación anterior vale J = 210000 ºC
mol/g. El gráfico superior resulta lineal
porque se representa en abscisas a la in-
versa de 𝑀 . Se observa que por encima
de 𝑀  25.000 g/mol, la Tg se aproxima a
Tg, como se muestra en el gráfico inferior
que es lineal en 𝑀 .

1.1.2. Polímeros semicristalinos

Los polímeros semicristalinos mues-

tran aumentos con la masa molar
tanto de Tg como de Tm. Entre Tg y
Tm, el material se comporta como
“cueroso”. Esta última condición se
observa a temperatura ambiente
tanto en el PE como en el iso–PP.

El gráfico adjunto corresponde a

un iso–PP. Se observa que luce
cueroso a temperatura ambiente.

1.1.3. Valores de Tg (puntos inferiores) y de Tm (puntos superiores) de

importantes polímeros sintéticos

En el gráfico siguiente, se observa que a temperatura ambiente (T0  20 ºC) ocurre

que: a) los cauchos BR y SBR son gomas típicas; b) las poliolefinas PE y PP son
termoplásticos semicristalinos cuerosos; c) el PVC, PS, ABS y PMMA son termoplás-
ticos rígidos amorfos; d) el PA6, PET y PPS son termoplásticos semicristalinos con
alta resistencia a la deformación con la temperatura; y e) PI se degrada antes de
ablandarse.

Cap. 3. PROPIEDADES TÉRMICAS – Meira y Gugliotta 97

 PE: polietileno
BR: polibutadieno
SBR: caucho de estireno–butadieno
POM: polióxido de metileno
PP: polipropileno
PA6: poliamida 6 o Nylon 6
PET: polietilén tereftalato
PPS: polisulfuro de fenileno
PVC: policloruro de vinilo
PS: poliestireno
ABS: copolímero de acrilonitrilo–buta-
dieno–estireno
PMMA: polimetacrilato de metilo
PEEK: poliéter–éter cetona
PC: policarbonato
PSU: polisulfona
PES: poliéter sulfona
PI: poliimida

1.2. Volumen específico y transiciones térmicas

1.2.1. Polímeros amorfos

Un polímero amorfo homogéneo sólo exhibe

una Tg. En la siguiente figura, se representa el
aumento del volumen específico con la tempe-
ratura, y se indican las características mecáni-
cas del material. En la Tg ocurre una transición
de segundo orden, con aumentos del tipo esca-
lón en la velocidad de expansión y en el coefi-
ciente de dilatación térmica.
Efecto sobre la Tg de la velocidad del enfriamiento/ calentamiento
La Tg se considera una transición termodinámica de segundo orden, sin saltos es-
calón en el volumen libre. Además, la Tg muestra un efecto cinético, porque su
valor depende de la velocidad de calentamiento o enfriamiento.

Cap. 3. PROPIEDADES TÉRMICAS – Meira y Gugliotta 98

 Para un poliacetato de vinilo, la figura
adjunta muestra las variaciones con la
temperatura de: a) el volumen específico V
(cm3/g) a dos velocidades de enfriamiento
distintas (ver las dos curvas inferiores de
puntos llenos), y b) el coeficiente de ex-
pansión térmica α con el enfriamiento rá-
pido (curva superior de puntos blancos).
Las duraciones de los experimentos rá-
pido y lento fueron de 0,02 y 100 hs, res-
pectivamente. En el experimento rápido,
las moléculas no alcanzan a poder rela-
jarse, y la Tg resulta unos 10 ºC más alta
que en el experimento lento.

1.2.2. Polímeros semicristalinos

La figura adjunta muestra que los materiales

semicristalinos exhiben regiones cristalinas u
ordenadas y regiones amorfas o desordena-
das.

Al calentar un material semicristalino (curva

gris, tramos a-b-c-d), se observan dos transi-
ciones: primero una Tg como respuesta de la
fase amorfa continua; y luego otra en Tm,
donde ocurre un rápido incremento del volu-
men por fusión de los cristales. Nótese el me-
nor cambio de pendiente en Tg en un semi-
cristalino con respecto al amorfo puro (curva
negra, tramos e-f-c-d) obtenido por enfria-
miento rápido del material fundido.

Cap. 3. PROPIEDADES TÉRMICAS – Meira y Gugliotta 99

Variaciones del volumen específico con la temperatura en materiales
amorfos, semicristalinos y 100% cristalinos

La figura adjunta representa esquemática-

mente los cambios en el volumen específico
con la temperatura (en enfriamiento) de: a) un
polímero amorfo (tramos A–B–C); b) un polí-
mero semicristalino (tramos A–D–E); y c) un
material perfectamente cristalino no polimé-
rico (tramos A–F–G). Nótese que los cristales
puros no exhiben Tg.

Las figuras siguientes comparan los materiales amorfos (en gráficos superiores)
con los semicristalinos (en gráficos inferiores).

En Tg, el coeficiente de expan-

sión térmica () presenta un salto
escalón (que es más reducido en
el caso de los semicristalinos); y
dicho salto se corresponde con
un salto escalón en la capacidad
calorífica del material. Además,
cuando se funden los cristales en
Tm,  exhibe un máximo.

1.3. La transición vítrea y el concepto del volumen libre

Supongamos un material compuesto por moléculas pequeñas y esféricas. La fig. a)

muestra un sistema cristalino ordenado, donde el “volumen no ocupado” es mí-
nimo y aumenta muy poco con T. Las figs b) y c) muestran a un material amorfo
por debajo y por encima de la Tg. En la fig. b), nótese que, si bien el volumen no
ocupado es algo mayor que en la fig. a), las moléculas sólo pueden oscilar alrede-
dor de puntos fijos. En cambio, en la fig. c), el aumento en el volumen libre ya
permite que las moléculas se desplacen y que el material eventualmente comience
a fluir.

REPRESENTACIONES BIDIMENSIONALES DE DISTINTOS EMPAQUETADOS DE ESFERAS

a) Empaquetado b) Empaquetado al azar c) Empaquetado al azar con
ordenado con poco volumen libre más volumen libre

Cap. 3. PROPIEDADES TÉRMICAS – Meira y Gugliotta 100

 En los polímeros blandos, los enredamientos moleculares hacen imposibles las
translaciones o rotaciones de moléculas completas como en la fig. (c), y resultan
solo viables los movimientos de segmentos cortos de la cadena por rotaciones de
simples ligaduras. Además, los extremos de cadena exhiben más configuraciones
posibles que las secciones centrales de la misma cadena; y esto explica el incre-
mento del volumen libre al disminuir M. En las figuras siguientes, se ilustran los
volúmenes libres en secciones centrales de cadena y en extremos de cadena.

A T < Tg, los altos polímeros no pueden fluir por los enredamientos moleculares
y las atracciones intermoleculares. En un termoplástico amorfo típico a Tg, la frac-
ción volumétrica de volumen libre es sólo alrededor de 2,3 %. Por encima de Tg
aumenta la velocidad del incremento del volumen libre. Esto permite primero mo-
vimientos locales de varios átomos y luego movimientos de varias unidades repe-
titivas completas.
Fox y Flory sugirieron que la Tg corresponde a la temperatura por encima de la
cual el volumen libre intermolecular es lo suficientemente grande como para per-
mitir rotaciones de grandes trozos de las moléculas poliméricas alrededor de sim-
ples ligaduras (ver figuras siguientes).

Por encima de la Tg, el material

se expande más rápidamente por
dos motivos: la mayor energía ci-
nética de los átomos y el incre-
mento en la flexibilidad
molecular.

En cambio, por debajo de Tg, se encuentran impedidas las grandes rotaciones

segmentales laterales, permaneciendo sólo las rotaciones de grupos laterales y las
vibraciones de los átomos individuales alrededor de puntos esencialmente fijos
en el espacio.
Definimos como volumen ocupado (Vo) al volumen que ocupan los átomos más
los espacios mínimos entre moléculas, cuando [Link]., se ordenan en un cristal. El
volumen ocupado aumenta linealmente con T (ver recta punteada en figura
adjunta).

Cap. 3. PROPIEDADES TÉRMICAS – Meira y Gugliotta 101

 En sistemas de moléculas pequeñas, el
volumen específico medido (V) es siempre
mayor que el volumen ocupado, y también
aumenta linealmente con T.
Denominamos volumen libre (Vf) a la di-
ferencia entre el volumen específico me-
dido (V) y el volumen ocupado a una
misma temperatura, es decir:

Vf = V – V0

En los polímeros, la variación del volumen libre con la temperatura depende del
tratamiento térmico del material; y por debajo de Tg, la rigidez molecular “congela”
el volumen libre.

En la figura adjunta, la región som-

breada ilustra la variación del volumen li-
bre con T. Para T < Tg, el volumen libre Vf
permanece constante en V ∗ ; y con T > Tg,
aumenta linealmente con T según:

 V 
Vf  Vf*  T  Tg  
 T 

1.4. Temperaturas de fusión, grados de cristalinidad y masas molares

La fusión de los cristales se considera una transición termodinámica de primer

orden porque se observa una discontinuidad del tipo escalón en el volumen libre.

1.4.1. Efectos sobre la Tm de las masas molares y de las DMMs

En polímeros de baja masa molar, Tm aumenta rápidamente con la masa molar y

el salto en el volumen específico es más nítido al angostar la distribución de masas
molares. Analicemos primero el caso de dos hidrocarburos saturados de masas
molares uniformes.

Cap. 3. PROPIEDADES TÉRMICAS – Meira y Gugliotta 102

 La figura adjunta muestra la variación
del volumen específico con la temperatura
para los siguientes n–hidrocarburos puros:
C44H90 y C94H190. Al duplicar la masa molar,
se observa que la Tm aumenta unos 28 °C;
con un salto muy nítido a 86,3 °C y con
otro menos definido 114 °C.

El salto menos nítido de la mayor masa molar se explica por el incremento de

las fases amorfas. En las figuras (A) y (B) siguientes, se representan
esquemáticamente con rectas verticales a los cristalitos generados en cadenas
extendidas.

En (A), las moléculas más cortas exhiben

sus grupos terminales perfectamente
apareados. En las moléculas más largas de
la fig. (B), se observan secuencias
terminales de conformaciones
desordenadas o amorfas.

Volumen específico vs. T de dos polietilenos de alta masa molar y distintas

dispersidades
En un alto PE, la Tm ( 135 ºC) es sólo unos 20 ºC mayor que la Tm del C94H190 del
punto anterior. La siguiente figura muestra la variación con la temperatura del vo-
lumen específico de dos altos polietilenos de masas molares medias similares
pero de distintas dispersidades en sus DMMs.

La curva de puntos negros corresponde a

un PE de DMM ancha, mientras que la de
puntos blancos corresponde a un PE de
DMM más angosta obtenida a partir de la
primera por eliminación de las colas de al-
tas y bajas masas molares. Se observa que
la muestra más angosta exhibe una transi-
ción cristal–líquido más definida que la
más ancha de similar masa molar media.

Cap. 3. PROPIEDADES TÉRMICAS – Meira y Gugliotta 103

1.4.2. Efecto de las masas molares sobre el grado de cristalinidad

La figura adjunta muestra la

variación del grado de crista-
linidad con la masa molar de
varios polímeros bajo condi-
ciones isotérmicas.

Se observa que al aumentar M, disminuye el grado de cristalinidad. Esto se ex-

plica por la mayor flexibilidad y movilidad de los extremos de cadena con respecto
a tramos internos de la cadena. Los extremos de cadena son capaces de generar
un mayor número de configuraciones moleculares, y de ese modo aumentar la
fracción cristalina.

1.4.3. Temperaturas de fusión (Tm) y de cristalización (Tc)

Por tratarse de transiciones termodinámicas de

primer orden, sería de esperar que la Tm coincida
con la temperatura de cristalización (Tc). Sin em-
bargo, aún en sustancias simples de baja masa
molar se observan ciclos de histéresis de suben-
friamiento/ sobrecalentamiento.

En los polímeros, los ciclos de histéresis se am-

plían considerablemente con respecto a las sus-
tancias de baja masa molar, especialmente con rá-
pidas velocidades de enfriamiento o calenta-
miento.

1.5. El proceso de cristalización

Del punto de vista de la minimización de la energía libre, se esperaría que los po-
límeros cristalizaran en forma de cadenas extendidas. Sin embargo, esto no ocurre
por las (generalmente altas) flexibilidades moleculares y por el efecto cinético. El
núcleo cristalino inicial es de cadena plegada, y está gobernado por factores ciné-
ticos como la velocidad de formación de núcleos y la velocidad del plegamiento
cristalino. Luego, puede continuar un crecimiento cristalino secundario mediante
un templado a temperaturas entre Tg y Tm, con aumento del grado de cristaliza-
ción por incrementos en los espesores de los pliegues lamelares.

Cap. 3. PROPIEDADES TÉRMICAS – Meira y Gugliotta 104

1.5.1. Cristalización en monocristales

En cristalizaciones inducidas por evaporación del solvente (casting) a partir de so-

luciones muy diluidas, pueden generarse monocristales planares de laminillas
constituidas por moléculas individuales.

En la micrografía adjunta, se observan mo-

nocristales de PE obtenidos por casting de so-
luciones diluidas y en condiciones muy con-
troladas.

La figura adjunta ofrece una interpretación

de cómo podría generarse un cristal polimé-
rico monomolecular, notando que la fase cris-
talina sólo involucra a los tramos verticales de
la macromolécula.

1.5.2. Cristalización en masa

En fundidos sin agitación, los núcleos de cristalización generan lamelas planas que
crecen en todas direcciones, y generan esferulitas de diámetros  0,1 mm.

La figura adjunta es una in-

terpretación molecular de la
generación de una esferulita
a partir de laminillas planas.

En cada lamela plana convergen muchas molécu-

las, y lo normal es que una misma molécula participe
de varias lamelas. Nótese que los espesores de las la-
melas (del orden de los 150 Å) son pequeños compa-
rados con las longitudes de las cadenas poliméricas
(una cadena totalmente extendida de PE de 10000
unidades repetitivas tiene una longitud de 12000 Å =
1,2 µm.)
La figura siguiente compara las distancias intermoleculares con dimensiones tí-
picas de las lamelas y las esferulitas.

Cap. 3. PROPIEDADES TÉRMICAS – Meira y Gugliotta 105

 Si se expresan todas las dimen-
siones en nm, resultan:

5 Å = 0,5 nm;
150 Å = 15 nm;
15 m = 15.000 nm; y
0,1 mm = 100.000 nm.

1.6. Resumen de las técnicas para la determinación de Tg y Tm

Aparte de las mediciones dilatométricas antes mencionadas, las técnicas más im-
portantes para la determinación de Tg y Tm son la calorimetría diferencial de ba-
rrido (DSC) y el análisis mecánico–térmico dinámico (DMTA o DMA). A continuación,
se presenta una pequeña introducción a cada una de ellas. Las técnicas de DSC y
DMA serán luego analizadas en detalle en la sección 2.5 de este Capítulo y en los
Capítulos 4 y 5, respectivamente.

1.6.1. Calorimetría diferencial de barrido (differential scanning calorimetry

o DSC)

El análisis se realiza incrementando simultáneamente y a velocidad constante las

temperaturas de la celda con la muestra y de una celda vacía de referencia; y mi-
diendo el calor entregado o absorbido por la muestra durante dicho calenta-
miento.
En T  Tg, el coeficiente de expansión térmica  aproximadamente se duplica, es
decir:

T>Tg  2 T<Tg

Esto a su vez genera un salto escalón en la capacidad calorífica, que se registra

en las corridas calorimétricas. En Tg, ocurre un cambio en la capacidad calorífica
del material (Cp) pero sin intercambio de calor asociado. En cambio, para fundir
los cristales se requiere aportar calor a una temperatura aproximadamente cons-
tante (Tm).
La figura siguiente muestra el termograma de DSC de un material semicristalino
ideal, donde se representa a la velocidad de absorción del calor en función de la
temperatura.

El termograma ideal de la figura mues-

tra un salto escalón en Tg debido al cam-
bio en el calor específico (ΔCp), y un pico
endotérmico en Tm debido a la fusión de
los cristales.

Cap. 3. PROPIEDADES TÉRMICAS – Meira y Gugliotta 106

Ej. 1: Termogramas de una muestra de PET obtenidos a velocidad de
calentamiento constante pero con distintos tratamientos térmicos previos
La formación de microcristales ocurre espontáneamente entre Tg y Tm. Si enfria-
mos lentamente a un fundido por debajo de Tm, o bien calentamos un polímero
completamente amorfo (pero cristalizable) por encima de Tg, entonces son posi-
bles los movimientos rotacionales de grandes segmentos de las cadenas necesa-
rios para generar los microcristales.
La figura siguiente muestra las curvas de DSC de una muestra de 5,25 mg de
polietilentereftalato (PET) con diferentes pretratamientos térmicos previos a las
mediciones, según se detalla a la derecha de cada termograma. En el termograma
superior, el material fue enfriado rápidamente antes de su análisis. En el mismo se
observa primero la transición vítrea del PET.

Aparece luego un pico exotér-

mico de cristalización (se cede
calor al medio) por la disminu-
ción de entropía asociada al ge-
nerar el ordenamiento crista-
lino; y luego un pico endotér-
mico en Tm, donde se requiere
entregar la misma cantidad de
calor para fundir los cristales
generados.

En el termograma inferior no se observa el pico de cristalización porque el ma-

terial analizado ya contenía la máxima fracción semicristalina posible, siendo in-
detectable la transición vítrea por la pequeña fracción amorfa existente. (Nótese
que en este ejemplo, y a diferencia de la figura anterior, se ha elegido representar
los picos endotérmicos por debajo de la línea base).
Ej. 2: DSC de fibras de PET generadas por “estiramiento en frío” (cold
drawing) a T algo menor que Tg (  80 ºC)
Si un termoplástico amorfo o parcialmente cristalino de estructura molecular re-
gular es estirado y retorcido a T < Tg (cold drawing), se genera una fibra por recris-
talización y reorientación de los microcristales en la dirección del estiramiento. La
cristalinidad obtenida resulta anisotrópica, con las moléculas orientadas en la di-
rección del estiramiento.

Cap. 3. PROPIEDADES TÉRMICAS – Meira y Gugliotta 107

 La siguiente figura presenta a varios
termogramas de fibras de PET de es-
tructuras amorfas y semicristalinas ob-
tenidas por estirado en frío a 40 °C
con distintas relaciones de estira-
miento, luego de haber enfriado rápi-
damente el fundido.
El parámetro de las curvas es la re-
lación de estiramiento (draw ratio, ),
que se define como:
Área transversal inicial Velocidad de giro de la segunda rueda

Área transversal del material estirado Velocidad de giro de la primera rueda

En el caso sin estiramiento ( = 1), el material resulta totalmente amorfo, exhibe

una Tg a 80 ºC, y cristaliza durante el análisis (en calentamiento) a 140 ºC. En cam-
bio, con alto estiramiento ( = 2,77), el material ya se encuentra altamente cristali-
zado antes del análisis, y por ello sólo se observa el pico de fusión a Tm  250 ºC.

1.6.2. Análisis dinámico termomecánico (DMTA)

La calorimetría diferencial es poco sensible a la Tg, especialmente en materiales

semicristalinos. En cambio, la dureza del material medido por el módulo elástico
(E) se reduce en varios órdenes de magnitud cuando se pasa del estado vítreo duro
al gomoso mucho más blando. Los polímeros semicristalinos exhiben dos grandes
caídas en el módulo: una en Tg y otra en Tm.
Para tres materiales distintos, el gráfico siguiente muestra la disminución del
módulo elástico con la temperatura.

La caída tipo escalón corresponde a un

cristal puro ideal no polimérico. La curva
de la izquierda corresponde a un polímero
amorfo de baja masa molar; y la curva in-
termedia con meseta gomosa, corres-
ponde a un polímero semicristalino.

1.7. Factores que afectan a la Tg

Las fuerzas intermoleculares se oponen a la agitación térmica, que induce movi-

mientos de vibración, traslación y rotación. Pero si las energías vibracionales su-
peran a las uniones químicas entre los átomos, entonces ocurre la degradación
térmica.
A T < Tg, los átomos solo pueden vibrar alrededor de posiciones fijas, las cadenas
se rigidizan tendiendo a su configuración de mínima energía, y el volumen libre
entre las cadenas se mantiene fijo.

Cap. 3. PROPIEDADES TÉRMICAS – Meira y Gugliotta 108

 A T  Tg, comienzan los movimientos cooperativos entre átomos adyacentes, que
propician las rotaciones y traslaciones de tramos de cadena conteniendo entre 20
y 30 átomos de C. Estos movimientos absorben energía, lo que explica la mayor
tenacidad del material a T > Tg. Pero a T un poco mayor que Tg, los deslizamientos
de cadenas completas todavía se encuentran impedidos por los enredamientos
moleculares.
En el estado gomoso de T > Tg, se produce un enorme aumento en el número de
conformaciones moleculares posibles. Y con T >> Tg, el mayor volumen libre incre-
menta mucho el número de configuraciones moleculares, comienza el flujo por
resbalamiento molecular irreversible y desaparece la elasticidad de la meseta go-
mosa.
En Tg, se observan importantes movimientos cooperativos entre moléculas ad-
yacentes. Por ello, la Tg se ve influenciada por numerosos factores: la flexibilidad
o rigidez molecular, los impedimentos estéricos y la polaridad; los factores geo-
métricos (simetría, isomerías); las fuerzas atractivas intermoleculares; la distribu-
ción de secuencias en copolímeros; el peso molecular; la presencia de ramas; el
entrecruzamiento molecular; la cristalinidad; la plastificación; la presión, etcétera.
Analicemos ahora a cada uno de dichos factores.

1.7.1. Flexibilidad/ rigidez de cadena

La movilidad de las cadenas poliméricas se ve afectada principalmente por las ba-

rreras de rotación en torno a los enlaces simples de la cadena principal. Y las ba-
rreras que dificultan la rotación dependen del tamaño de los grupos en la cadena
principal y de los sustituyentes laterales que penden de dicha cadena.
Al aumentar la flexibilidad de la cadena, aumenta el número de configuraciones
moleculares posibles. Esto facilita los movimientos cooperativos entre moléculas
adyacentes, lo que reduce el valor de la Tg. La flexibilidad de cadena depende de:
a) la rigidez de la cadena principal, y b) la dureza o blandura de los grupos latera-
les. Analicemos cada uno de estos efectos.
a) Disminución de la flexibilidad molecular por mayor impedimento
estérico en la cadena principal
Los ejemplos de la tabla que sigue demuestran que al disminuir la flexibilidad de
la cadena principal, aumenta la Tg. En ella se observa, por ejemplo, que el PE y el
polióxido de etileno tienen facilidad de rotación alrededor de los enlaces de la
cadena principal; y que la introducción de grupos voluminosos, como el fenilo, res-
tan flexibilidad a la cadena.

Polímero Unidad repetitiva Tg (ºC)

Polietileno -130 a -30

polióxido de etileno (POE) -67

Cap. 3. PROPIEDADES TÉRMICAS – Meira y Gugliotta 109

 Polidimetilsiloxano -123

Policarbonato 150

Policarbonato 161

Polisulfona 190

poli(2,6 dimetil-1,4 óxido

220
de fenileno)

b) Disminución de la flexibilidad molecular por mayores impedimentos

estéricos en la cadena principal inducidos por cadenas laterales duras
La Tg aumenta al incrementar el volumen de los grupos sustituyentes laterales rí-
gidos, porque dichos grupos dificultan la rotación de la cadena principal y aumen-
tan su rigidez disminuyendo entonces su flexibilidad. Esto se demuestra en los
ejemplos de la tabla siguiente, observándose por ejemplo como la Tg aumenta al
pasar de un sustituyente de tipo metilo, a otros como el fenilo o naftilo.

Polímero Unidad repetitiva Tg (ºC)

Polietileno -120

Polipropileno -10

Poliestireno 100

poli α–metilestireno 192

poli o–metilestireno 119

poli m–metilestireno 72

Cap. 3. PROPIEDADES TÉRMICAS – Meira y Gugliotta 110

 poli α–metilnaftaleno 135

polivinilcarbazol 208

c) Aumento de la flexibilidad molecular por la presencia de cadenas

laterales flexibles
Cuando el grupo sustituyente R que pende de la cadena principal es un grupo fle-
xible, entonces la Tg baja al aumentar la longitud de dicho sustituyente.

La figura adjunta muestra que los monóme-

ros acrílicos contienen una doble ligadura
unida a un grupo éster alquílico; y en los me-
tacrílicos, el H del C se sustituye por un grupo
metilo.

La siguiente tabla muestra las Tg de polimetacrilatos de n–alquilo, con n cre-

ciente. En este caso, las cadenas laterales flexibles aumentan la flexibilidad de
todo el sistema y hacen descender la Tg. Sólo el primer eslabón de la cadena que
pende de la principal provoca un aumento de la Tg; mientras que los demás, al ser
flexibles y tener facilidad de rotación, dificultan el empaquetamiento de las cade-
nas aumentando el volumen libre y disminuyendo la Tg.

Fórmula generalizada R Tg (ºC)

metilo 105
etilo 65
n–propilo 35
n–butilo 21
n–hexilo -5
n–octilo -20
n–dodecilo -65

Cap. 3. PROPIEDADES TÉRMICAS – Meira y Gugliotta 111

 En la figura adjunta, el caso anterior
de los polimetacrilatos de n–alquilos
(círculos blancos) se compara con los
poliacrilatos de r–alquilos (triángulos
negros) y con distintos hidrocarburos:
de cadenas laterales crecientes blan-
das (triángulos blancos) y de cadenas
laterales con un grupo fenilo susti-
tuido, que pende de la cadena princi-
pal (círculos negros).

1.7.2. Factores geométricos

Analicemos los efectos de la simetría molecular y de las estructuras cis–trans– en

polímeros de monómeros diénicos.
a) Simetría molecular
Las moléculas simétricas con dos sustituyentes iguales presentan menores Tgs que
las asimétricas con un solo sustituyente, a pesar del aumento de los grupos late-
rales. Y la razón es que dicho aumento está más que compensado por el desarrollo
de una estructura más abierta y flexible de la cadena principal. Este fenómeno de
disminución de la Tg por simetría molecular se ilustra en la tabla siguiente.

Polímero Unidad repetitiva Tg (ºC)

Polipropileno -10

Poliisobutileno -70

policloruro de vinilo 87

policloruro de vinilideno -17

b) Presencia de configuraciones cis–trans con dobles enlaces en la cadena

principal
Análogamente al caso anterior, las configuraciones 1,4–cis producen estructuras
más abiertas que las 1,4–trans, y por lo tanto exhiben menores Tgs.

Cap. 3. PROPIEDADES TÉRMICAS – Meira y Gugliotta 112

 Polímero Unidad repetitiva Tg (ºC)

polibutadieno 1,4 cis -108

polibutadieno 1,4 trans -83

Nótese que si bien las dobles ligaduras impiden la rotación molecular, los áto-
mos de carbono con dobles ligaduras contienen un solo átomo de H, y esto flexi-
biliza las simples ligaduras con los grupos metilenos. (Comparativamente, las sim-
ples ligaduras entre grupos metilenos contiguos exhiben un mayor impedimento
estérico, porque cada grupo metileno posee 2 átomos de hidrógeno por átomo de
carbono.)

1.7.3. Fuerzas atractivas intermoleculares

Si se incrementan las atracciones intermoleculares (debidas, por ejemplo, a la in-

clusión de grupos polares, grupos iónicos o por puentes de H) entonces disminu-
yen los volúmenes libres, y se incrementa la Tg.
a) Presencia de grupos polares en cadenas laterales de polímeros vinílicos
La presencia de grupos laterales rígidos de volúmenes similares pero de polari-
dades crecientes incrementa la Tg. Esto se observa en la tabla siguiente.

Polímero Unidad repetitiva Constante dieléctrica a 1 kHz Tg (ºC)

polipropileno 2.2 - 2.3 -10

policloruro de vi-
3.39 87
nilo

poliacrilonitrilo 5.5 103

b) Presencia de grupos iónicos en cadenas laterales de polímeros de

monómeros acrílicos
Los grupos iónicos aumentan las atracciones intermoleculares con respecto a los
grupos polares.

Polímero Unidad repetitiva Tg (ºC)

poliacrilato de metilo 3

Cap. 3. PROPIEDADES TÉRMICAS – Meira y Gugliotta 113

 poliácido acrílico 106

poliacrilato de zinc >400

1.7.4. Copolímeros

Se presentan dos casos muy distintos según que los copolímeros posean: a) se-
cuencias aleatorias cortas, en cuyo caso hay una única fase y una única Tg; o b)
secuencias largas incompatibles entre sí, en cuyo caso habrá tantas Tg como fases
incompatibles.
a) Copolímeros de secuencias aleatorias cortas y composición constante
Los copolímeros de dos monómeros de secuencias cortas al azar o aleatorias ex-
hiben una única Tg que normalmente es intermedia entre las Tg de los homopolí-
meros correspondientes.

La figura adjunta compara las Tg de los ho-

mopolímeros con las Tg de copolímeros de dis-
tintas composiciones químicas. Los sistemas se
clasifican en:
a) isomorfos (curva 1);
b) no isomorfos por aumento del volumen libre,
es el caso más común (curva 2); y
c) no isomorfos por rigidización de las cadenas,
es un caso poco común (curva 3).
Analicemos cada uno de dichos casos.

En los sistemas isomorfos de la curva 1, las distintas unidades repetitivas ocupan

volúmenes similares y pueden reemplazarse entre sí sin modificación de las pro-
piedades. Y en tal caso, se verifica que:

T ϕ T ϕ T 1

donde ϕ es la fracción volumétrica del comonómero i en el copolímero (ϕ 1

ϕ ) y (T , T ) son las transiciones vítreas de los homopolímeros expresadas como
temperaturas absolutas. (En los polímeros, las fracciones volumétricas son muchas
veces más representativas que las fracciones molares o las fracciones másicas;
pero son estas últimas las que se miden en la práctica). Un ejemplo de sistema
isomorfo es el caso antes analizado de los copolímeros aleatorios o alternantes
puros de acrilato de metilo y cloruro de vinilo.

Cap. 3. PROPIEDADES TÉRMICAS – Meira y Gugliotta 114

 Analicemos ahora el caso más común de los sistemas no isomorfos por aumento
del volumen libre. Este es caso de los copolímeros aleatorios de estireno–buta-
dieno o caucho SBR. Para este copolímero y correspondientes homopolímeros, la
figura siguiente muestra las variaciones de los módulos elásticos (E) con la tempe-
ratura. Se comparan los casos de los homopolímeros PB (100/0) y PS (0/100) con
los de tres copolímeros aleatorios cuyas fracciones másicas están expresadas
como (%butadieno/%estireno). Se observa que las Tg de los homopolímeros co-
rrespondientes valen aproximadamente -80 y 100 ºC.

Si el sistema fuera isomórfico, ca-

bría esperar que un copolímero
(50/50) exhibiera una Tg de alrede-
dor de 10 ºC. Sin embargo, las Tg de
los copolímeros (75/25) y (30/70), su-
gieren que la Tg del copolímero
(50/50) valdrá aproximadamente –20
°C; es decir, un valor menor que el
esperado en el caso isomorfo.

En sistemas no isomorfos por aumento del volumen libre como el analizado, el

desorden que introduce la copolimerización aumenta el volumen libre y reduce la
Tg con respecto al caso isomorfo; y en estos casos la Tg responde aproximada-
mente a la siguiente ecuación de Flory–Fox:

(2)

donde ω es la fracción másica del comonómero i en el copolímero con (ω 1

ω ); y (T , T ) son las transiciones vítreas de los homopolímeros expresadas
como temperaturas absolutas. Otros ejemplos de comportamientos no isomorfos
por aumento del volumen libre son los copolímeros aleatorios de metacrilato de
metilo y acrilonitrilo, de estireno y metacrilato de metilo, y de acrilonitrilo y acri-
lamida.
En los sistemas no isomorfos por rigidización de cadenas, la rigidización dismi-
nuye el número de configuraciones moleculares posibles del copolímero con res-
pecto a sus homopolímeros. Esto disminuye la entropía conformacional del sis-
tema y eleva la Tg con respecto al caso isomorfo ideal. Un ejemplo de este caso
corresponde al copolímero aleatorio de cloruro de vinilideno y acrilato de metilo
analizado en el capítulo anterior.
b) Copolímeros de secuencias largas (o mezclas de homopolímeros) con
cadenas incompatibles entre sí
Las secuencias de cadenas largas termodinámicamente incompatibles entre sí, ge-
neran separación de fases, y cada fase exhibirá su Tg correspondiente. Este es el
caso de los copolímeros dibloques o de las mezclas de homopolímeros incompa-
tibles. La figura siguiente muestra la variación del módulo elástico vs T en cuatro

Cap. 3. PROPIEDADES TÉRMICAS – Meira y Gugliotta 115

 mezclas (blends) que involucran a un PS (de Tg  100 ºC) y a un caucho SBR alea-
torio con 70 % en peso de estireno (de Tg  20 ºC).

Los números sobre las curvas repre-

sentan el porciento en peso de PS en
una mezcla de PS y un SBR 70/30. Nó-
tese que a pesar que el SBR contiene
un alto contenido de estireno, el copo-
límero separa en fases con respecto al
PS puro; y dicha incompatibilidad
queda evidenciada por la presencia de
dos transiciones vítreas.

Similarmente, en los copolímeros en bloques (AB o ABA) con bloques incompa-

tibles (o inmiscibles entre sí), normalmente aparecen dos transiciones en las re-
giones correspondientes a las Tg de los homopolímeros.

1.7.5. Pesos moleculares

En los polímeros lineales, la Tg aumenta con el peso molecular, y alcanza un valor

límite Tg para pesos moleculares superiores a 104–105 g/mol. Al disminuir la masa
molar, aumentan los extremos de cadena, disminuyen los enredamientos y esto
equivale a aumentar el volumen libre y a disminuir la Tg. La ecuación de Flory–Fox
es la relación más simple que describe esa variación:
J
T g  T g  (3a)
Mn

con:

2  N A (3b)
J 
f

donde J es una constante para un polímero dado;  es el exceso de volumen libre

por extremo de cadena; (2) es el exceso por cadena; (2 NA) es el exceso por mol;
𝜌 es la densidad del polímero; y 𝛼 es el coeficiente de expansión lineal de la frac-
ción de volumen libre con la temperatura.

1.7.6. Grado de entrecruzamiento en elastómeros y termorrígidos

Cuando el grado de entrecruzamiento se mantiene bajo como en las gomas vulca-

nizadas, entonces la Tg del elastómero entrecruzado resulta solo un poco mayor
que la Tg de la goma virgen no curada. En cambio, la Tg se hace virtualmente  en
polímeros altamente entrecruzados como las resinas del fenol–formaldehído. En
la sección 2 de este capítulo, se verán ejemplos de las variaciones de la Tg con el
grado de entrecruzamiento.

Cap. 3. PROPIEDADES TÉRMICAS – Meira y Gugliotta 116

1.7.7. Cristalinidad

Los microcristales estiran y rigidizan las cadenas de la fase amorfa; y por ello, la
Tg aumenta con el grado de cristalinidad.

1.7.8. Plastificación

Los plastificantes líquidos son sustancias no macromoleculares de amplia utiliza-

ción en la industria, que adicionadas a los polímeros reducen la Tg.
En las figuras siguientes, se muestran las disminuciones de Tg en: a) PVC por el
agregado de dietil hexil succinato; y b) PS por el agregado de tres plastificantes
diferentes.
En la figura adjunta se representa
el módulo de corte vs T para un PVC
puro (curva I) y para varios PVCs plas-
tificados con fracciones másicas cre-
cientes de polímero con respecto al
dietil hexil succinato según: curva VII:
40,8% de PVC; curva VI: 51,8%; curva V:
60,7%; curva IV: 70,5%; curva III: 79 %; y
curva II: 91% de PVC.

La figura adjunta muestra las reducciones de

la Tg en un poliestireno plastificado con distin-
tas concentraciones másicas de los siguientes
plastificantes: 1) –naftilsalicilato; 2) nitroben-
ceno; y 3) sulfuro de carbono.

1.7.9. Presión

Un aumento de la presión disminuye el volumen libre de un polímero y aumenta

su Tg. En promedio, el aumento es de 20 °C/1000 atm; por lo que este efecto debe
tenerse en cuenta en materiales que operan a grandes profundidades marinas.

Cap. 3. PROPIEDADES TÉRMICAS – Meira y Gugliotta 117

1.8. Factores que afectan a Tm

1.8.1. Minimización de la energía libre y equilibrio en el punto de fusión

Idealmente, la energía libre se minimizaría minimi-

zando el área superficial, y esto implicaría cristales
de cadenas totalmente extendidas:
Sin embargo, las cadenas poliméricas se pliegan
antes sobre sí mismas, generando estructuras de
laminillas, como se muestra en la figura adjunta y
se discutió previamente.
El proceso de formación de microcristales lamelares de cadenas plegadas está
controlado cinéticamente. Pero luego, mediante operaciones de templado a tem-
peratura constante entre Tg y Tm, las lamelas pueden variar su espesor y aumentar
el grado de cristalinidad hasta alcanzar un cierto equilibrio termodinámico que
depende de la temperatura de templado.
Hemos visto que la fusión es una transición termodinámica de 1er orden, con
discontinuidades en propiedades como la capacidad calorífica, el volumen espe-
cífico, el índice de refracción y la transparencia.
En el estado cristalino, una cadena polimérica se
encuentra en una conformación única y ordenada.
Pero en la fusión, la cadena escapa de la red cris-
talina y adquiere la libertad de adoptar muchísi-
mas conformaciones posibles.
En compuestos no poliméricos de baja masa molar, en el equilibrio entre el es-
tado cristalino y el fundido (melt), el cambio de energía libre de Gibbs es nulo, es
decir:

Gm Hm – Tm Sm 0

Y por lo tanto:
∆
T 4
∆

donde Hm es la variación de entalpía durante el proceso de fusión de cristales (o

diferencia negativa entre la menor energía de cohesión del estado líquido final y
la mayor energía de cohesión del estado cristalino inicial); y Sm es la variación de
entropía durante la fusión (o diferencia positiva entre la mayor entropía de la mo-
lécula fundida y la menor entropía de la molécula en el cristal).
En una primera aproximación, la ecuación anterior se extiende al caso de las
cadenas poliméricas suponiendo que: a) Hm mide la diferencia de fuerzas inter-
moleculares entre el estado fundido final y el estado cristalino inicial; y b) Sm
mide la diferencia en el número de configuraciones de la cadena en el cristal con
respecto al número de configuraciones en la cadena amorfa.

Cap. 3. PROPIEDADES TÉRMICAS – Meira y Gugliotta 118

 En un sistema de moléculas rígidas, la ecuación de Boltzmann indica que la en-
tropía (S) es proporcional al logaritmo del número de sus posibles configuraciones
moleculares ():
S = k ln

donde k es la constante de Boltzmann.

La ecuación anterior se extiende al caso de una molécula de polímero que pasa
del estado cristalino al fundido, y en tal caso la variación de entropía resulta:
Sm = k (lnfundido – lncristal) = k lnfundido

porque (cristal = 1).

En definitiva, la ec. (4) indica que los aumentos de Tm pueden deberse a: a) in-
crementos en las fuerzas intermoleculares (que en general aumentan Hm), y/o b)
disminuciones en el número de configuraciones moleculares del fundido (que dis-
minuyen Sm). Analicemos cada uno de estos efectos.

1.8.2. Efectos sobre Tm de las atracciones intermoleculares

Mayores atracciones intermoleculares aumentan Hm y por lo tanto también au-

mentan Tm.
Ej. 1: Temperaturas de fusión de series homólogas de polímeros alifáticos
con un número creciente de grupos metileno en sus unidades repetitivas.
En la figura siguiente, se muestran las Tm de varios polímeros alifáticos con núme-
ros crecientes de átomos de carbono en sus unidades repetitivas; y adjunto a la
figura se representan las estructuras químicas de las unidades repetitivas de los
polímeros analizados. Las curvas resultantes se comparan con la Tm de un PE de
alta masa molar (= 135 °C). Las poliureas, las poliamidas y los poliuretanos, exhiben
puentes de H intermoleculares entre los grupos amina y los grupos carbonilo. Pero
para un mismo número de átomos en la cadena principal de la unidad repetitiva,
el número de puentes H (y por lo tanto las Tm) aumentan en el siguiente orden:
poliureas (4) > poliamidas (2) = poliuretanos (2). Los poliuretanos tienen menores
Tm que las poliamidas equivalentes porque incluyen átomos de oxígeno sin susti-
tuyentes en la cadena principal, lo que las tornan más flexibles. Se observa además
que a medida que aumenta el número de grupos metileno, se reduce la Tm; y ello
ocurre tanto en poliureas como en poliamidas y poliuretanos como consecuencia
de la reducción de las fuerzas intermoleculares.

Cap. 3. PROPIEDADES TÉRMICAS – Meira y Gugliotta 119

 Poliurea con 16 átomos en cadena principal por u. rep. (10
metilenos):

Poliamida con 14 átomos en cadena principal por u. rep. (10

metilenos):

Poliuretano con 16 átomos en cadena principal por u. rep.

(10 metilenos)

Poliéster con 18 átomos en cadena principal por u. rep. (14

metilenos)

Los poliésteres alifáticos, en cambio, exhiben Tm menores que la Tm del PE, por-
que el aumento en Hm por la mayor polaridad de los grupos carbonilo se ve más
que compensado por el incremento en Sm generado por la introducción de áto-
mos de O sin sustituyentes en la cadena principal. Además, la Tm de dichos poliés-
teres aumenta con el contenido de grupos metileno porque se reduce la Sm, lo
que hará que la Tm se vaya aproximando a la del PE con el aumento de grupos CH2.
Ej. 2: Presencia de puentes H en poliamidas alifáticas
En la tabla siguiente, se comparan las Tm de tres poliamidas alifáticas con la Tm
de un poliéster (la policaprolactona) que no presenta puentes de H.

Polímero Unidad repetitiva Tm (ºC)

Policaprolactona 61

policaprolactama (Nylon 6) 226

polihexametilén adipamida
265
(Nylon 6,6)

Nylon 12 179

1.8.3. Efecto de la flexibilidad molecular

La mayor flexibilidad molecular incrementa Sm, y por lo tanto reduce Tm.

Cap. 3. PROPIEDADES TÉRMICAS – Meira y Gugliotta 120

 Polímero Unidad repetitiva Tm (ºC)

Polietileno 135

iso–polipropileno 165

polióxido de etileno 66

polióxido de propileno 75

polietilén adipato 50

polietilén tereftalato 265

polidifenil 4,4 dietilén car-

355
boxilato

Policarbonato 270

poli p–xileno 380

poliestireno (isotáctico) 240

Poli(o–metilestireno) >360

poli(m–metilestireno) 215

Los grupos voluminosos rígidos en la cadena principal tienen un doble efecto.

Por un lado limitan el empaquetamiento entre las cadenas disminuyendo las fuer-
zas de atracción y por lo tanto Hm. Por otro lado, dichos grupos aumentan la rigi-
dez y por tanto disminuyen Sm. Este último efecto es el más importante en los
ejemplos mostrados en la tabla anterior.
En el caso de los sustituyentes laterales, cuando ellos son voluminosos y rígidos
([Link]. el fenilo), producen un aumento de la Tm; pero si las cadenas laterales son
flexibles ([Link]. etilo o propilo, no mostrados en la tabla anterior), el efecto de pér-
dida de empaquetamiento es mayor y Tm disminuye por reducción de Hm.

1.9. Relación entre Tg y Tm

Los factores que afectan a la Tg como la flexibilidad molecular, las fuerzas inter-
moleculares y la presencia de grupos sustituyentes, también afectan cualitativa-
mente y en el mismo sentido a la Tm, pero por distintos motivos. Por ello, existe
una cierta proporcionalidad entre Tg y Tm (en ºK). Se distinguen 2 casos, según la

Cap. 3. PROPIEDADES TÉRMICAS – Meira y Gugliotta 121

 simetría o asimetría de los polímeros vinílicos o diénicos. Para polímeros de cade-
nas asimétricas (puntos blancos de la figura siguiente), resulta aproximadamente:

Tm  1,5 Tg 5
En cambio, para polímeros de cadenas simétricas (puntos negros de la figura
siguiente), resulta aproximadamente:

Tm  2 Tg 6

El coeficiente más alto de

la ec. (6) con respecto al de
la (5) se explica por el hecho
de que la regularidad estruc-
tural afecta más a Tm que a
Tg. Los polímeros obtenidos
por pasos como el PET o el
Nylon 6,6 exhiben propieda-
des intermedias entre los ca-
sos anteriores.

Hasta aquí hemos analizado las propiedades térmicas de materiales amorfos

homogéneos, y de materiales compuestos (composites) de 2 o más fases como los
plásticos semicristalinos o los copolímeros dibloque. Consideremos ahora las pro-
piedades de las fibras de algodón: un polímero semicristalino natural estructural-
mente mucho más complejo que los polímeros sintéticos analizados previamente.

1.10. La fibra de algodón: un material complejo

Las fibras de termoplásticos sintéticos como el PET o el Nylon 6,6 funden a Tm y se

vuelven quebradizas y pierden elasticidad por debajo de Tg. En cambio, la fibra de
algodón casi no posee fases amorfas y por su particular estructura microcristalina
y supramolecular no se comporta como un típico termoplástico. Así, por ejemplo,
la fibra de algodón mantiene su flexiblidad aún a temperaturas muy bajas, y ade-
más no se funde, porque se descompone lentamente por encima de los 149 ºC y
muy rápidamente por encima de 246 ºC.
La fibra de algodón es el resto seco de una célula vegetal. Luego de las opera-
ciones de descuticulado y blanqueado, dichas fibras se componen, en un 99 %, de
moléculas de celulosa.

La molécula de celulosa po-

see una estructura lineal, sus
unidades repetitivas son díme-
ros denominados celobiosa, y
forma estructuras cristalinas

Cap. 3. PROPIEDADES TÉRMICAS – Meira y Gugliotta 122

con fuertes atracciones inter-
moleculares del tipo puente de
hidrógeno.
Observada microscópicamente, una fibra de algodón está constituida por varias
capas: una cutícula externa, una pared primaria de fibrillas celulósicas, una pared
secundaria más gruesa de varias capas de fibrillas y un lumen interno hueco. Las
figuras siguientes muestran la estructura de capas (a); y una sección transversal
de la fibra de algodón (b).

(a) (b)

La cutícula recubre a la fibra externamente, y es un film ceroso que contiene

pectinas y proteínas. La cutícula es resistente al agua y su objetivo es la protección
de la fibra. Se elimina por desengrasado o depilado (scouring).
La pared primaria es una fina capa celulósica de unos 200 nm de espesor, y está
ubicada inmediatamente debajo de la cutícula. Se compone de finos hilos de ce-
lulosa llamados fibrillas dispuestos en forma de espiral y a 70 º con respecto al eje
de la fibra. Las fibrillas actúan como capilares que absorben el agua muy rápida-
mente y le otorgan a la tela de algodón una gran capacidad de secado.
La pared secundaria es la parte principal de la fibra. Está compuesta por varias
capas de fibrillas que se van generando de afuera hacia adentro, hasta que la es-
tructura celulósica adquiere su espesor máximo. Las fibrillas cambian de orienta-
ción de a tramos con respecto al eje de la fibra y se disponen a ángulos crecientes
conforme se avanza hacia el centro.
El lumen es un canal hueco que recorre el centro de la fibra. Durante el creci-
miento de la célula está lleno de protoplasma, pero al madurar la fibra el proto-
plasma muere y el lumen colapsa dejando un vacío central.
Por lo antedicho, la fibra de algodón puede pensarse como una esponja micros-
cópica de estructura porosa compleja que permite, por ejemplo, fabricar pabilos o
mechas de velas o antorchas, ya que se queman y absorben la cera fundida por
capilaridad.
Observada macroscópicamente (ver micrografía adjunta),
una fibra de algodón es una banda chata de entre 1 y 6 cm
de longitud, y diámetro entre 11 y 22 micrones. Uno de sus
extremos es puntiagudo y el otro es fibrilado, lo que hace
que estas fibras se sientan suaves al tacto, a diferencia de
las fibras sintéticas que terminan más abruptamente.
En las fibras de algodón, las cadenas de celulosa se mantienen unidas entre sí
por puentes hidrógeno entre hidroxilos de moléculas adyacentes; y dichos enlaces

Cap. 3. PROPIEDADES TÉRMICAS – Meira y Gugliotta 123

son más frecuentes en las zonas cristalinas. Las figuras siguientes muestran: (a) la
quimiadsorción de agua mediante puentes hidrógeno; y (b) el hinchamiento de la
fibra por absorción de agua en corte transversal.

(a) (b)

Cada unidad repetitiva de la glucosa contiene tres grupos hidroxilos química-

mente reactivos: uno primario y dos secundarios. Dichos grupos pueden sufrir
reacciones de sustitución que permiten la aplicación de tintes y acabados; y tam-
bién reacciones de reticulado. Además, los grupos hidroxilo son los principales si-
tios de adsorción de moléculas de agua.
A partir de la madera, se obtienen 3 importantes derivados celulósicos: la pulpa
de madera, el rayón y el celofán. Comparada con el rayon y la pulpa de la madera,
la celulosa del algodón exhibe mayores grados de polimerización y de cristalini-
dad, como se muestra en la siguiente tabla:

Fibra Grado de polimerización Cristalinidad

Algodón 9000–15000 73 %
Rayon de viscosa 250–450 60 %
Pulpa de madera 600–1500 35 %

La tabla que se incluye a continuación muestra el efecto del contenido de hu-

medad sobre la resistencia tensil de fibras de algodón, rayon y poliéster. (Los va-
lores de la tabla representan la fuerza necesaria para romper la fibra y están ex-
presados en gramos fuerza por unidad de tex: gf/tex, definiéndose el tex de un haz
de fibras como el peso en gramos de 1000 metros de dicho haz). Nótese que debido
a la quimiadsorción del agua, la resistencia de la fibra de algodón aumenta con el
contenido de humedad. En cambio, ocurre lo opuesto con la fibra de rayon, mien-
tras que la fibra de poliéster no se ve afectada por la humedad.

Fibra Seca Húmeda

Algodón 27–45 30–54
Rayon 22–27 10–14
Poliéster 27–54 27–54
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Cap. 3. PROPIEDADES TÉRMICAS – Meira y Gugliotta 124

Planchado de telas por calentamiento, humidificación, presión y
enfriamiento
En el planchado, la tela se ablanda a tempe-
raturas entre 180 y 220 ºC, según el tipo de
tela. Mientras las cadenas de polímero están
blandas y calientes, las fibras se estiran por
el peso de la plancha, y luego mantienen su
forma al enfriarse y endurecerse. En las fi-
bras de algodón, se aplica además un ro-
ciado previo con agua para aflojar las unio-
nes intermoleculares.
Las prendas denominadas de “planchado permanente” emplean hilados que
combinan las fibras de algodón (de buena sensación sobre la piel) con fibras de
poliéster (de alta resistencia antiarrugas).

2. A NÁLISIS TÉRMICO DE POLÍMEROS

Según la International Confederation for Thermal Analysis and Calorimetry (ICTAC),
el análisis térmico incluye a todas aquellas técnicas en las cuales se miden pro-
piedades físicas de una sustancia (o de sus productos de reacción) en función de
la temperatura (o del tiempo), mientras la misma es sometida a un programa de
temperatura controlada (en realidad se programa la temperatura del horno o de
los alrededores de la muestra), y bajo una atmósfera definida. Es decir, i) programa
isotérmico: medición a temperatura T constante; ii) programa dinámico: medición
con incremento lineal de la T (calentando o enfriando a velocidad constante); iii)
combinación de los dos programas anteriores. Además, la muestra se somete a una
atmósfera i) estática o bajo flujo de gas; y con ii) gas inerte o reactivo, o en cápsula
herméticamente cerrada.
A pesar que la definición es muy general, el análisis térmico se restringe, en la
práctica, a un campo más limitado: a) solo a sistemas de “fase condensada”, es
decir sólidos, vidrios, líquidos, soluciones, y b) a unas pocas técnicas; y son de
aplicación en el control de calidad de materiales metálicos, cerámicos y poliméri-
cos; productos de la industria farmacéutica (pureza) y alimenticia, entre otros.

2.1. Técnicas de análisis térmico

Se pueden utilizar los siguientes tipos de técnicas de análisis térmico:

2.1.1. Métodos estáticos asociados a cambios de masa

a) Determinación isobárica del cambio de masa: se mide la masa en función de T

(a presión parcial constante de los productos volátiles).
b) Determinación isotérmica del cambio de masa: se mide la masa en función del
tiempo t (a T constante).

Cap. 3. PROPIEDADES TÉRMICAS – Meira y Gugliotta 125

2.1.2. Métodos dinámicos asociados a cambios de masa

a) Termogravimetría (TG o TGA).

b) Termogravimetría derivativa (DTG).

2.1.3. Métodos asociados a cambios de energía

a) Análisis de curvas de calentamiento: se mide T en función de t (calentamiento a

velocidad controlada).
b) Análisis de curvas de velocidad de calentamiento: se mide dT/dt en función de
t (o T).
c) Análisis térmico diferencial (DTA).
d) Análisis térmico diferencial derivativo (DDTA).
e) Calorimetría diferencial de barrido (DSC).
Existen 2 tipos de DSC: i) de compensación de potencia; y ii) de flujo calórico.

2.1.4. Métodos asociados a la emanación de volátiles

a) Detección de gases emanados (EGD): se detecta si se forma algún producto vo-

látil durante el análisis térmico.
b) Análisis de gases emanados (EGA): se determina la naturaleza y cantidad de pro-
ductos volátiles formados durante el análisis térmico e involucra a una familia de
técnicas (por ejemplo, espectroscopías de masas MS, e infrarroja IR). (EGA se suele
usar en combinación con TGA.)

2.1.5. Otros

Siguen cambios en propiedades mecánicas, acústicas, eléctricas, magnéticas y óp-

ticas. En la siguiente tabla se listan las principales técnicas de análisis térmico,
indicándose la propiedad medida en cada caso.

Técnica Propiedad medida

Termogravimetría Masa
Análisis térmico diferencial Temperatura
Calorimetría diferencial de barrido Entalpía
Análisis termomecánico Módulo
Análisis termomecánico dinámico Módulo
Relajación dieléctrica Constante dieléctrica
Termooptometría Propiedad óptica
Análisis electrotérmico Conductividad eléctrica
Termomagnetometría Propiedad magnética

Otras técnicas no listadas en la tabla anterior se denominan: termodifractome-

tría, termomicroscopía, análisis termoparticulado, termoluminiscencia, termosoni-
metría y termoacoustimetría; y los diferentes métodos se distinguen de acuerdo a
la propiedad que miden.
Probablemente las técnicas de análisis térmico más conocidas sean las primeras
cinco del listado anterior, es decir: TGA; DSC (Perkin Elmer Co., 1964); DTA (Roberts–

Cap. 3. PROPIEDADES TÉRMICAS – Meira y Gugliotta 126

 Austin, 1889); Análisis Termomecánico: TMA, donde se mide la deformación (o cam-
bios de dimensión) de una muestra sometida a un esfuerzo a carga constante (ten-
sión, compresión, flexión o torsión) en función de la temperatura; y TMA de Carga
Dinámica (DMTA o DLTMA: Dynamic Load TMA, o DMA), en la que la carga varía pe-
riódicamente, obteniéndose información relacionada al comportamiento vis-
coelástico de los polímeros. De ellas, las más comúnmente usadas son TGA y DSC,
y en general se las considera como una herramienta más para la identificación y
caracterización de materiales.

2.2. Tipos de mediciones termoanalíticas

Cuando se requiere determinar más de una propiedad, las mediciones termoana-

líticas se pueden hacer en forma: a) simultánea (STA), donde se utiliza una única
muestra en un solo horno (misma atmósfera, velocidad de calentamiento, flujo de
gas, presión de vapor), y son especialmente útiles cuando ocurren cambios simul-
táneos (masa y energía); b) concurrente (o combinada), donde se utilizan muestras
diferentes en un medio térmico común y bajo una atmósfera común; o c) paralela,
en la que se las mide en forma separada.

En la figura adjunta se
muestran esquemáticamente
los 3 tipos de mediciones
termoanalíticas (Turi, 1997).

Ejemplos de medición simultánea son TGA/DTA (DSC) – EGA (FTIR / espectrosco-

pía de masas: MS); y DSC/EGA/XRD (difracción de rayos X).
Los “efectos térmicos” o cambios notables en los diagramas de las técnicas de
análisis térmico se deben a i) cambios físicos; o a ii) reacciones o cambios quími-
cos.
Los cambios físicos se clasifican en: transiciones de 1er orden (fusión/recrista-
lización, evaporación/ condensación); y transiciones de 2do orden (temperatura
de transición vítrea de sustancias amorfas o transiciones tipo lambda).
Además de los efectos térmicos, el análisis térmico permite cuantificar, por
ejemplo, la evolución de los calores específicos y entalpías en función de la tem-
peratura (en DSC) y los coeficientes de expansión lineal en función de la tempera-
tura (TMA).
Hay un gran número de científicos que consideran al análisis térmico como su
principal disciplina de trabajo. La North American Thermal Analysis Society (NATAS)
es la sociedad que agrupa a los especialistas del análisis térmico en Norteamérica

Cap. 3. PROPIEDADES TÉRMICAS – Meira y Gugliotta 127

 (la mayoría de ellos trabaja en materiales poliméricos). Publicaciones específicas
son, por ejemplo: i) Journal of Thermal Analysis; y ii) Thermochimica Acta.
La mayor parte de los métodos utilizados en análisis térmico, son igualmente
aplicables a materiales inorgánicos, orgánicos o poliméricos. Sin embargo, como
consecuencia de la estructura molecular compleja de los polímeros, los cambios
físicos en ellos ocurren más lentamente y en un rango de temperatura más amplio,
que en el caso de compuestos de bajo peso molecular.
Las técnicas de análisis térmico son muy utilizadas para el estudio de: a) proce-
sos de corrosión y catálisis; b) propiedades térmicas y mecánicas de materiales
(expansión térmica, ablandamiento, temperatura y cambio térmico de fusión); y c)
equilibrios de fases y transformaciones. Se las emplea en las industrias farmacéu-
tica, metalúrgica, alimenticia, y petroquímica, entre otras.

2.3. Termogravimetría

La termogravimetría es un método dinámico en el que se determina la evolución

(variación) de la masa de una muestra, en una atmósfera controlada, en función
de:
i) la T (a velocidad de calentamiento o enfriamiento constante); o
ii) el tiempo a T= constante (termogravimetría estática o isotérmica).
La termogravimetría se puede utilizar para seguir cualquier reacción en la que
se produzcan cambios en la masa (pérdidas o ganancias por descomposición o
reacción con otras especies). La termobalanza es el instrumento utilizado porque
permite medir la evolución de la masa. La muestra se enfría o se calienta a una
velocidad preestablecida, o bien se mantiene a una temperatura fija. Además, en
DTG se mide la derivada de la masa con respecto al tiempo. En la siguiente figura
se muestra un esquema de un equipo de TGA/DTG (Turi, 1997) y una imagen de un
instrumento comercial.

Los componentes principales de una termobalanza son la microbalanza, el

horno, el sistema de gas de purga para proporcionar una atmósfera inerte (o algu-
nas veces reactiva), el sistema programador/controlador de la temperatura del
horno y el sistema de registro de masa y temperatura. La programación de los ex-
perimentos y la adquisición/tratamiento de datos, o su registro, se realizan desde
una computadora.

Cap. 3. PROPIEDADES TÉRMICAS – Meira y Gugliotta 128

 Los hornos pueden operar hasta temperaturas de 2400 C y trabajar en atmós-
feras de aire, gases inertes, hidrógeno, nitrógeno, vacío o aún en atmósferas co-
rrosivas.
Como se dijo antes, la salida de los equipos de TGA se puede conectar con un
MS para identificar y cuantificar los vapores generados durante la corrida.

El gráfico de la pérdida de masa

en función de la temperatura se
conoce con el nombre de termo-
grama (o curva de descomposición
térmica). En la figura adjunta, se
muestra un termograma típico, ob-
servándose como curva A a la pri-
maria o convencional de TGA y
como curva B a la derivada o de
DTG (Rabek, 1980).

Se debe notar que la diferenciación en DTG amplifica los ruidos y por lo tanto
los datos se deben “suavizar” para obtener una curva como la mostrada, lo que
normalmente se efectúa con los softwares comerciales. Debe resaltarse que la
curva de DTG no contiene más información que la curva de TGA obtenida en un
experimento dado. En la figura del primer termograma mostrado se comparan las
curvas de TGA y de DTG. Las áreas bajo los picos de DTG son proporcionales a los
cambios de masa de la muestra. En la curva de TGA se observa 1) una pequeña
pérdida de peso (w0 – w1) que puede atribuirse a la desorción de un solvente (si
ocurriera cerca de 100C podría asignarse a una pérdida de agua); 2) una segunda
pérdida (w1 – w2) y a veces una tercera (w2 – w3) que resultan de la descomposición
térmica de la muestra.
Los temogramas de las figuras siguientes muestran la degradación térmica del
Nylon 6,6 y de un polímero desconocido estable hasta más de 300 C, que fue ana-
lizado en atmósfera de aire y de N2.

En general, las causas del cambio de peso (o masa) son: a) reacciones de des-
composición, b) reacciones de oxidación, c) vaporización, d) sublimación, e) desor-
ción.

Cap. 3. PROPIEDADES TÉRMICAS – Meira y Gugliotta 129

2.3.1. Termogramas típicos

En la siguiente figura, se representan termogramas con perfiles típicos de la masa

en función de la temperatura, incluyéndose una interpretación de las curvas.

Curvas Típicas Interpretación

La muestra no sufre descomposición con pérdida de pro-
ductos volátiles (en el rango de temperaturas mos-
trado).
Una rápida pérdida de masa inicial es característica de
los procesos de desorción y secado.
Representa la descomposición de una muestra en un
proceso simple.

Se indica una descomposición multietapa, con productos

intermedios relativamente estables.

Se muestra una descomposición multietapa, pero los

productos intermedios no son estables (es más difícil
obtener información cinética).

Se observa una ganancia de masa como consecuencia de

la reacción de la muestra con la atmósfera que la ro-
dea.
En una reacción de oxidación, el producto se descom-
pone a temperaturas más elevadas; ej.:
2 Ag + ½ O2  Ag2O + ½ O2

2.3.2. Análisis de cinéticas de descomposición

La principal aplicación de la termogravimetría es el estudio de cinéticas de des-

composición térmica. Para reacciones del tipo:
A(sólido)  B(sólido) + C(gas)
La velocidad de pérdida de peso k viene dada por la ecn. de Arrhenius
dW  E 
k   A W n exp   
dt  RT 
donde A es el factor preexponencial, W la masa de la muestra, n el orden de reac-
ción, E la energía de activación, R la constante de los gases y T la temperatura
absoluta. Si se aplican logaritmos:
 dW  E
ln k  ln    ln A  n ln W 
 dt  RT
Existen varios métodos para la determinación de A, E y n.
Método diferencial
Consiste en aplicar la ecuación anterior a dos T diferentes y luego hacer la dife-
rencia entre ambas, según
 dW  E 1
 ln    n  ln W    
 dt  R T 

Cap. 3. PROPIEDADES TÉRMICAS – Meira y Gugliotta 130

 De esta forma, se pueden estimar n y E/R a partir de una sola curva de TGA. Para
ello, si se divide la ecuación anterior por ∆ , resulta:
 dW   
 ln     ln W  E
 dt   n 
1  1 R
    T  
T    
∆
Luego, si se grafica (para distintas T) el miembro izquierdo vs. se puede
∆

obtener n de la pendiente y E/R de la ordenada al origen.

Método de las velocidades de calentamiento múltiples
El método consiste en modificar las velocidades de calentamiento en corridas su-
cesivas, manteniendo el resto de las condiciones fijas; y permite determinar A, n y
E. En la siguiente figura izquierda, se muestran los termogramas de una muestra
de polímero sometida a varias velocidades de calentamiento; y a la derecha se
muestra una representación gráfica que permite estimar los parámetros cinéticos
(Rabek, 1980).

Para ello, se grafica a distintos Wi, ln(dW/dt) vs. 1/T. Recordemos que:

 dW  E
ln   ln A  n lnW 
 dt  RT

Por lo tanto, de las pendientes (que deberían ser iguales) se puede determinar
E/R. Luego, a partir de las ordenadas al origen (a las que llamaremos O1 y O2) se
pueden determinar A y n, resolviendo un sistema de dos ecuaciones con dos in-
cógnitas, según:

ln A  n ln W1  O1

ln A  n ln W 2  O 2

Existen otras alternativas para determinar parámetros cinéticos (métodos de la

maximización de la velocidad, de velocidad de calentamiento variable para un
único termograma, isoconversional, etcétera), que no vamos a considerar aquí.

Cap. 3. PROPIEDADES TÉRMICAS – Meira y Gugliotta 131

 Utilizando procedimientos como los anteriores, se han determinado órdenes de
reacción, energías de activación y factores preexponenciales para una gran varie-
dad de materiales. En Peterson y otros (2001), se estudió la degradación térmica y
termooxidativa de PE, PP y PS, y se compararon datos de E de la literatura. Se indicó
también que bajo atmósfera de N2, la degradación térmica sigue un mecanismo de
escisión aleatoria; mientras que bajo atmósfera de aire la degradación termooxi-
dativa involucra la descomposición de peróxidos poliméricos.
Se debe tener en cuenta que, en todo lo antes mostrado, no se ha considerado
la posibilidad de que ocurran simultáneamente dos o más reacciones indepen-
dientes, solo se considera una. Además, los datos cinéticos de A, n y E no tienen
ningún significado mecanístico, sino que son valores aparentes. Sin embargo, altos
valores de E se asocian a materiales térmicamente estables.

2.3.3. Aplicación de la TGA al análisis de polímeros

En el área de la ciencia y tecnología de polímeros, la termogravimetría se aplica al

estudio de a) degradación térmica de muestras de polímeros (cinética y meca-
nismo); b) estabilidad térmica de muestras de polímeros; c) degradación oxidativa;
d) reacciones de estado sólido; e) determinación de humedad, volátiles, cenizas; f)
procesos de absorción, adsorción y desorción; g) composición de plásticos y ma-
teriales compuestos; y h) identificación de polímeros (por análisis de sus termo-
gramas).
Para determinar la degradación térmica de polímeros, la TGA se ha utilizado tra-
dicionalmente en condiciones de vacío o bajo atmósferas inertes o reactivas (por
ejemplo O2). (La atmósfera de gas que rodea a la muestra juega un rol muy impor-
tante en el análisis de TGA). A veces se la suele usar en forma combinada con otras
técnicas (por ejemplo, los productos volátiles de TGA se identifican y miden por
cromatografía de gases y/o espectroscopía de masas).
En lo que sigue, se muestran curvas de TGA de cinco polímeros: PVC, PMMA, PE,
PTFE: poli(tetrafluoroetileno) y PI: poli(imida). Tanto el PMMA, como el PTFE se des-
componen por depolimerización dando lugar a los monómeros (volátiles en esas
condiciones). Al igual que el PE, no dejan residuo. El PVC muestra varios pasos de
pérdidas de masa (HCl) y deja residuo. La PI (muy resistente al calor y a los agentes
químicos) pierde solo la mitad de su masa (CO y CO2) a 800C.

En la figura adjunta se muestran

los termogramas correspondientes
a la descomposición térmica de los
5 polímeros antedichos en las si-
guientes condiciones: calenta-
miento de 10 mg de muestra a
5C/min en atmósfera de N2 (Kros-
chwitz, 1990).

Cap. 3. PROPIEDADES TÉRMICAS – Meira y Gugliotta 132

 La parte a) de la siguiente figura muestra un ejemplo de utilización de TGA para
el análisis cuantitativo de un material polimérico. La muestra que se analiza co-
rresponde a un PE dopado con partículas finas de carbón, que inhiben la degrada-
ción ocasionada por exposición a la luz solar.

a) b)

La parte b) de la figura anterior muestra el efecto de la velocidad de calenta-

miento (40 °C/min vs. 500 °C/min) en la degradación de una muestra de PP car-
gado con 40 % de CaCO3. Con la mayor velocidad, el tiempo de análisis fue 7 veces
menor con poca pérdida de resolución. La capacidad de los hornos para producir
velocidades de calentamiento muy altas son particularmente útiles para simular
procesos de combustión (por ej. en propelentes, tabaco y pirotecnia).
Debe resaltarse que la termogravimetría es útil para determinar la estabilidad,
y degradación de materiales poliméricos, siempre que estas reacciones vayan
acompañadas de una variación de la masa total. Hay reacciones que ocurren du-
rante el calentamiento de los polímeros que pueden alterar drásticamente las pro-
piedades físicas del material, pero que se producen sin cambio de masa. Un ejem-
plo de esta última situación es la condensación de cadena del poliacrilonitrilo PAN
dada por:

Respecto de la preparación de la muestra para termogravimetría, a efectos que

los resultados del análisis sean representativos del comportamiento del polímero
puro, se deben eliminar aditivos, residuos de catalizador y otras impurezas del ma-
terial a analizar. Estas suelen ser la causa de las discrepancias encontradas cuando
se analiza un mismo material polimérico producido por procesos diferentes, pero
la separación de dichas impurezas es normalmente muy difícil.
Los valores de las energías de activación para la descomposición térmica del PS
dados por seis laboratorios diferentes varían entre 164 y 250 KJ/mol, lo que indica
que, o bien que el método de análisis no ha sido el adecuado, o bien que las mues-
tras variaron de laboratorio a laboratorio. En cualquier caso se puede concluir que
se debe ser muy cuidadoso con la interpretación del significado del valor de E o
de la comparación de sus valores cuando se los obtiene a partir de muestras, equi-
pamiento y/o condiciones diferentes.

Cap. 3. PROPIEDADES TÉRMICAS – Meira y Gugliotta 133

 Por otra parte, cuando se lleva a cabo el calentamiento de un polímero, la des-
composición se produce en un medio altamente viscoso y por lo tanto se debe
considerar la posibilidad de que no exista un control químico de las reacciones de
degradación, que entonces pueden estar controladas por difusión.

2.3.4. Ejemplo sobre identificación y análisis de elastómeros

En la industria, las gomas se suelen mezclar a altas temperaturas con una serie de
aditivos (antioxidantes, plastificantes, aceites, etcétera). Estos materiales son
luego procesados, curados térmicamente y vulcanizados. Una indicación de la
complejidad de los compuestos elastoméricos puede verse en la siguiente tabla
donde se muestran formulaciones típicas para cubiertas (Menis y Rook, 1980).

Compuesto A B C
(Partes por ciento de caucho)
Caucho natural 80 80 60
Polibutadieno 20 20 40
Negro de carbono 50a 50a 55b
Ácido esteárico 3 1,8 2,5
Óxido de cinc 3 3 3
Antioxidante 3 - 2,25
Aceite/Plastificante 17 11,5 16
Agente enlazante - 2,7 -
Azufre 2,2c 2,2c 1,5
Acelerador (MOR) 1,2 1,2 1,0
Inhibidor - - 0,3
a
Negro de carbono N326 (HAF–LS)
b
Negro de carbono N339
c
Agregado como 2,75 phr de Crystex aceitado (80 % de azufre en aceite)

En la producción de neumáticos, se emplean normalmente numerosos tipos de

cauchos. Por ejemplo, hay más de 200 tipos de SBR comercialmente disponibles;
con distintas composiciones químicas, longitudes de secuencia (copolímeros ran-
dom, en bloque), provenientes de diferentes procesos (en solución, en emulsión),
que utilizan distintos aceites, que aparecen mezclados con otros elastómeros, et-
cétera.
Debido a la complejidad de los compuestos elastoméricos, su identificación es
muy difícil. Se suelen utilizar métodos de pirólisis + espectroscopía IR o de pirólisis
+ GC. La TGA o la DTG se pueden usar como un método de fingerprinting de los
distintos tipos de elastómeros. Para ello, se determina el perfil de degradación de
DTG en nitrógeno y/o oxígeno (o aire) y se lo compara con los obtenidos con otras
muestras bajo condiciones experimentales idénticas (tamaño de muestra, veloci-
dad de calentamiento, caudal de gas, etcétera). Se obtiene muy buena reproduci-
bilidad y confiabilidad con los instrumentos comerciales. Así, comparando las cur-
vas de DTG, se pueden observar pequeños cambios que ayudan a diferenciar (e
identificar) a los distintos elastómeros.

Cap. 3. PROPIEDADES TÉRMICAS – Meira y Gugliotta 134

 En la figura adjunta, se muestran
curvas de DTG de copolímeros de
SBR comerciales, analizados en la si-
guientes condiciones: velocidad de
calentamiento: 10 C/min en nitró-
geno (Menis y Rook, 1980); y en la si-
guiente tabla se presentan las prin-
cipales características de dichos
cauchos.

Grado de SBR Tmax (C) Composición másica de St (%)

1516 429; 405; 230 40
1515 442; 424; 220 28
1500 449; 261 23,5
1712 445; 309 23,5
1778 445; 285 23,5
Tmax: temperaturas a las que se observan mayores velocidades de degradación (y se produ-
cen máximos en DTG).

Los SBR 1500, 1712 y 1778 son todos copolímeros aleatorios, con una composición
másica de estireno ligado del 23,5 %. El 1712 tiene 37,5 partes de aceite aromático
por cada 100 partes de goma y el 1778 contiene 37,5 partes de aceite nafténico. La
mayor volatilidad del aceite nafténico se nota en su menor Tmax.
Los SBR sin aceites (1500, 1515, 1516) también muestran una pérdida de peso a
temperaturas entre 200 y 270 C, debidas a los emulsificantes residuales en el co-
polímero (jabones de ácidos resinoso para el 1500, de ácidos grasos para el 1515 y
mezclas de ambos para el 1516). Otras diferencias importantes en estos SBR son
los contenidos de estireno ligado (28% para el 1515 y 40% para el 1516).
En conclusión, para propósitos de control de calidad, la DTG provee una finger-
print que se puede comparar directamente a la curva maestra obtenida para una
muestra dada. (En los laboratorios del Centro de Investigación de la Dunlop, Onta-
rio, Canadá, existe una biblioteca completa de termogramas–DTG de todos los ma-
teriales utilizados en la industria del caucho). El tratamiento de datos en DTG per-
mite determinar la composición de un compuesto elastomérico (es decir la que
mejor ajusta los datos experimentales de DTG).
Para determinar el contenido de negro de humo en un compuesto elastomérico
se puede cambiar la atmósfera de N2 a O2 a 600 °C. De esa manera, el filler se
quema (entre 600 y 700 °C), pudiéndose cuantificar su masa, así como la del resi-
duo final (cenizas y otros residuos inorgánicos).

Cap. 3. PROPIEDADES TÉRMICAS – Meira y Gugliotta 135

2.3.5. Ejemplo de determinación de la fracción en peso de los
componentes de un material compuesto

El análisis de composición de un dado material compuesto se realiza frecuente-

mente por TGA, permitiéndose separar los fillers, de la resina polimérica y de otros
aditivos. En lo que sigue, se muestra la utilización de TGA como técnica comple-
mentaria para la identificación de un material compuesto polimérico desconocido.
La microscopía reveló la presencia de fibras de vidrio. La XPS (espectroscopía de
fotoelectrones emitidos por rayos X) identificó la composición de las fibras de vi-
drio y reveló la presencia de CaCO3. La FTIR identificó un polímero de poliéster y
poliestireno. Se realizó una corrida de TGA del material compuesto para hallar el
porcentaje en peso de cada componente. La muestra se calentó desde T ambiente
hasta 900 °C a una velocidad de 4 °C/min (en aire).

En la figura adjunta muestra la

determinación por TGA de las
composiciones másicas de un
material compuesto (muestra de
127 mg).

El poliéster (71% del polímero), el poliestireno (29% del polímero), la fibra de

vidrio (22,9% del total) y el CaCO3 (49,3% del total) fueron fácilmente identificados
por sus diferentes temperaturas de degradación. (La combustión del poliestireno
produjo suficiente energía como para incrementar momentáneamente la tempe-
ratura por encima de la programada, lo que dio lugar a una forma inusual de la
curva). Además, se confirmó por XPS que el material remanente de la corrida de
TGA era CaCO3. (Los resultados obtenidos para la matriz polimérica concuerdan con
los de preparación de la muestra: 70% poliéster, 30% poliestireno).

2.3.6. Ejemplo de medición simultánea TGA/DSC de una muestra de PET

La parte superior de la siguiente figura muestra las curvas de TGA y DTG de una
muestra de PET medida en una atmósfera de N2. La parte inferior corresponde a
curvas de DSC para la misma muestra. En esta última se presentan: i) en forma
ampliada a la derecha las transiciones entre temperatura ambiente y 350 °C; y ii)
los resultados de la corrida completa (hasta 1000 °C) a la izquierda, sin corrección
de la masa (línea llena) y con corrección de la masa (línea discontinua) a través de
la curva de TGA.

Cap. 3. PROPIEDADES TÉRMICAS – Meira y Gugliotta 136

 Las condiciones de la corrida
de TGA/DSC de la muestra de
PET fueron: rango de T: 30 –
1000 C; velocidad de calenta-
miento: 20 C/min.

2.4. Métodos de análisis térmico diferencial

Análisis térmico diferencial (DTA)

En esta técnica, se mide la diferencia de temperaturas entre una muestra y un
material de referencia en función del tiempo o de la temperatura, cuando ambos
son sometidos a idénticas condiciones de temperatura en un ambiente que se ca-
lienta o enfría a velocidad controlada.
Calorimetría diferencial de barrido (DSC)
En esta técnica, se mide la energía necesaria para hacer nula la diferencia de
temperaturas entre una muestra y un material de referencia en función del tiempo
o de la temperatura, cuando ambos son sometidos a idénticas condiciones de tem-
peratura en un ambiente que se calienta o enfría a velocidad controlada.
En las curvas típicas de DTA, la ordenada es T, es decir la diferencia de tempe-
raturas entre la muestra y la referencia. En las de DSC, la ordenada es dQ/dt, es
decir la diferencia de potencias entre las aplicadas a las celdas de la muestra y de
la referencia.

La figura adjunta com-

para un termograma de
DTA (ordenada izquierda)
con uno de DSC (ordenada
derecha, Rabek, 1980).

El área de un pico entre la curva y la línea de base es proporcional al cambio de

entalpía de la muestra. Una variación de la línea de base se produce debido a un
cambio en la capacidad calorífica o en la masa de la muestra.
Como regla general se puede decir que i) las transiciones de primer orden de-
berían dar picos angostos; pero en polímeros, las transiciones físicas dan lugar a
picos más anchos que las correspondientes a compuestos de bajo peso molecular;
ii) las transiciones de segundo orden o transiciones vítreas dan lugar a cambios

Cap. 3. PROPIEDADES TÉRMICAS – Meira y Gugliotta 137

 abruptos en la forma de la curva; la muestra absorbe más calor debido a su mayor
capacidad calorífica; y iii) las reacciones químicas tales como las de polimeriza-
ción, curado, oxidación o entrecruzamiento dan lugar a picos anchos.

2.4.1. Instrumentos de DTA

Los instrumentos para análisis

térmico diferencial (termógrafos)
miden la diferencia de tempera-
turas (T) entre la muestra y el
material de referencia. En la si-
guiente figura se muestra un es-
quema de un termógrafo para
DTA (Rabek, 1980).

Estos equipos constan de los componentes básicos que se comentan a conti-

nuación.
Celda de medición
Hay dos tipos. En la celda de DTA clásica, las termocuplas están ubicadas en los
centros de la muestra y del material de referencia, y miden las temperaturas de
cada una de ellas así como su diferencia. La principal desventaja es que T de-
pende de las densidades, conductividades térmicas, calores específicos, de la
muestra y de la referencia y de la geometría del sistema. Por lo tanto se observa
poca concordancia entre las mediciones provenientes de distintos equipos. No se
la utiliza en los equipos comerciales actuales.

En la celda de DTA calorimétrica, la

muestra y la referencia están aisladas
entre sí y las termocuplas están ubica-
das en la trayectoria del flujo de calor,
como se indica en la figura adjunta.

Programador de temperatura
Para evaluar calores de transición o descomposición se requiere una variación (li-
neal) de la temperatura. La velocidad de calentamiento (o enfriamiento) es un pa-
rámetro de la medición muy importante. Con velocidades de calentamiento altas,
la temperatura de transición vítrea tiende a aumentar levemente, las temperaturas
de cristalización y de descomposición de la muestra varían significativamente; en

Cap. 3. PROPIEDADES TÉRMICAS – Meira y Gugliotta 138

 cambio la temperatura de fusión se ve poco influenciada. También se pueden ha-
cer series de determinaciones a diferentes temperaturas: mediciones isotérmicas
paso a paso. Los instrumentos más avanzados usan perfiles de temperatura osci-
lantes (modulated temperature thermal analysis), o modifican las velocidades de
calentamiento en respuesta a cambios en las propiedades del sistema (sample
controlled thermal analysis).
Sistema de enfriamiento/calentamiento
Los termógrafos diferenciales más modernos permiten trabajar en el rango de
-170C a +1500C.
Sistema de adquisición y tratamiento de datos
Incluye un amplificador de señal de T y una PC.
Sistema de control de la atmósfera
Las mediciones de baja temperatura se hacen pasando N2 o He a través de la mues-
tra para prevenir la condensación de vapor de agua (rango de -170 C a 20C). Por
encima de 600C se usa N2 como carrier (o gas de arrastre) para eliminar de la
región de los sensores de temperatura, gases tales como vapor de agua, CO2, entre
otros, que pueden producirse durante las transiciones.

2.4.2. Calorímetros diferenciales de barrido

Los equipos de DSC más precisos utilizan el método de medición del flujo de calor
basado en la compensación de potencia (desarrollado por Perkin Elmer Co. en 1964:
DSC–1, DSC–2, DSC–4, DSC–7, Pyris 1, y versiones más recientes).
La muestra y la referencia se calientan separadamente a través de elementos
calefactores que son controlados individualmente. La potencia que se entrega a
dichos calefactores se ajusta continuamente (en respuesta a cualquier efecto tér-
mico en la muestra), de manera de mantener la muestra y la referencia a tempe-
raturas idénticas. La diferencia de potencias requerida para lograr esta condición
se grafica en función de la temperatura del sistema, dando lugar a una gráfica tí-
pica de DSC.
En la siguiente figura se muestra, a la izquierda, un diagrama de bloques de un
equipo de DSC típico; y a la derecha un esquema de medición de DSC y una imagen
de un instrumento comercial en la región de los sensores.

Cap. 3. PROPIEDADES TÉRMICAS – Meira y Gugliotta 139

 Finalmente, se destaca que la masa de las muestras utilizadas en DSC (0,5 – 10
mg) suele ser más pequeña que la usada en DTA (20 – 50 mg).

2.4.3. Factores que afectan las curvas de DTA y DSC

Los siguientes factores tienen influencia sobre las evoluciones observadas en las
curvas de DTA y DSC: construcción, respuesta de los sensores, atmósfera, tipo de
reacciones o transiciones, cápsulas o portamuestras, conductividad térmica, ta-
maño de la muestra, tamaño de partícula, velocidad de calentamiento (o enfria-
miento).
Por otra parte, la optimización de un sistema de análisis térmico (DTA o DSC)
requiere de soluciones de compromiso para el diseño (y construcción) del instru-
mento y para la determinación de los parámetros de operación a seleccionar para
una dada medición. La siguiente tabla muestra el efecto de dichos parámetros so-
bre la resolución y sensibilidad de la medición.

Parámetro Máxima Resolución Máxima Sensibilidad

Tamaño de muestra Pequeño Grande
Velocidad de calentamiento (*) Baja Alta
Tamaño de partícula Pequeño Grande
Atmósfera Alta conductividad Baja conductividad
(*)
Los equipos más modernos trabajan entre 0 C/min (isotérmico) y 200 C/min.

Como ocurre en TGA, cuanto mayor es la velocidad de calentamiento, mayor es

el retardo de temperatura entre la muestra y el sensor; y peor es la resolución de
los cambios térmicos. En cambio, la amplitud de la señal de T (en DTA) aumenta
cuando se incrementa la velocidad de calentamiento, porque los cambios térmicos
ocurren en un período de tiempo más corto; y por ello la señal resulta mayor.
Una forma sugerida para llevar a cabo los ensayos es la siguiente: a) realizar un
primer experimento con una muestra grande y una velocidad de calentamiento
alta, para maximizar la posibilidad de detectar los cambios térmicos menores; y b)
efectuar un segundo experimento con una muestra más pequeña y una velocidad

Cap. 3. PROPIEDADES TÉRMICAS – Meira y Gugliotta 140

 de calentamiento menor, para mejorar la resolución de los cambios térmicos antes
detectados y determinar con mayor precisión las temperaturas asociadas a dichos
cambios.
En el caso particular de DTA, para obtener resultados adecuados es importante
conseguir: a) la uniformidad de temperaturas tanto en la muestra (de mayor volu-
men que en DSC) como en la referencia, y b) la operación del sistema bajo condi-
ciones de estado estacionario. Idealmente, la muestra y sus alrededores deberían
estar en equilibrio a todos los tiempos para evitar desviaciones en las líneas de
base de T y asimetrías en los picos. (Se debe buscar que haya una transferencia
de calor uniforme tanto a la muestra como a la referencia.) Respecto de las canti-
dades de muestra a emplear, se debe tener en cuenta que la sensibilidad de la
técnica aumenta con el tamaño de muestra, pero en cambio la resolución dismi-
nuye. En la práctica, 25–50 mg de muestra son suficientes para la medición de ca-
lores de transición grandes, pero resulta una muestra demasiado pequeña para la
observación de transiciones vítreas. La máxima resolución se obtiene minimizando
el tamaño de la muestra e incrementando la eficiencia de transferencia de calor
desde la muestra hacia su sensor de temperatura.

2.4.4. Aplicación de las técnicas de DTA/DSC al análisis de polímeros

Se utilizan para medir las siguientes temperaturas características: a) Temperatura

de transición vítrea (Tg); b) Temperatura de fusión (Tm); c) Temperatura de des-
composición (Td).
Se usan también para la medición de la energía absorbida o liberada en ciertos
procesos, como por ejemplo: a) calores de fusión, b) calores de vaporización, c)
calores de cristalización, d) calores de reacción (polimerización, oxidación, com-
bustión), e) calores de descomposición, f) calores de solución, g) calores de adsor-
ción y desorción, h) calores específicos, i) energías de activación.
Se emplean además para la determinación de las fracciones cristalina y amorfa,
tiempo de inducción de oxidación, cinéticas de reacción y de descomposición, en-
tre otras características.
Métodos de determinación de Tg por DTA/DSC
Recordemos que la temperatura de transición vítrea (Tg) en polímeros amorfos y
semicristalinos se refiere a la transición isofásica que marca la temperatura por
debajo de la cual el polímero es vítreo y por encima de la cual el polímero es go-
moso. La Tg marca el comienzo de los movimientos coordinados de largos segmen-
tos de la cadena polimérica, y está definida según la norma ASTM D–3418 (también
entalpías de fusión y cristalización por DSC). A temperaturas superiores a Tg, las
cadenas de polímero pueden efectuar movimientos rotacionales, traslacionales y
difusionales; y si la temperatura se aumenta suficientemente (100 C por sobre Tg),
el material se comporta como un líquido (de viscosidad muy alta).

Cap. 3. PROPIEDADES TÉRMICAS – Meira y Gugliotta 141

 Así por ejemplo, el poliestireno es frágil por estar en estado vítreo a T ambiente.
Si se lo calienta por encima de Tg (100C) deja de ser vítreo, adquiriendo propie-
dades elastoméricas (aunque pobres).
En cambio, el cis–poliisopreno (goma natural) es gomoso a T ambiente; pero
cuando se lo enfría por debajo de Tg (- 72 C) se torna rígido y bastante frágil.
Cuando ocurre una transición vítrea, se produce un cambio abrupto en la capa-
cidad calorífica de la muestra (al variar la temperatura).

En la figura adjunta se ob-

serva una curva típica de en-
friamiento obtenida por DSC en
la región de Tg (Richardson,
1989).

Existe una gran variedad de definiciones de Tg, estas son T0, Ta, T(1/2Cp), Tinf. El
ancho de la región de transición (Ta – T0) es una información útil para establecer
compatibilidad en mezclas de polímeros y grado de homogeneidad de copolíme-
ros, entre otras. Turi (1997) indica que la determinación más precisa de Tg se con-
sigue enfriando un fundido en equilibrio.
La definición de Tg no es única y además su valor depende de si se la obtuvo a
partir de una curva de enfriamiento o de calentamiento, y de la velocidad de ca-
lentamiento o enfriamiento (a veces se suele utilizar el valor extrapolado a veloci-
dad de calentamiento/enfriamiento cero). Esto muestra que la transición vítrea no
es una propiedad del equilibrio, sino que es de naturaleza cinética, dependiendo
de la historia termomecánica del material (cuando se utiliza una menor velocidad
de enfriamiento, se obtiene una menor Tg en la siguiente corrida).

En la figura adjunta, se comparan dos ter-

mogramas típicos obtenidos por enfriamiento
(a) y por calentamiento posterior (b), en la re-
gión de la transición vítrea, en un equipo de
DSC.

Durante el enfriamiento, normalmente se obtiene una curva simple, mientras

que durante el posterior calentamiento pueden aparecer picos (superpuestos con
el cambio de línea base) cuando por ejemplo el estado amorfo se ve perturbado
por factores tales como cristalinidad, presencia de diluyentes, o de otros políme-

Cap. 3. PROPIEDADES TÉRMICAS – Meira y Gugliotta 142

ros (mezclas). Un caso típico es cuando un polímero semicristalino se enfría brus-
camente hasta temperaturas por debajo de la Tg. Esos picos suelen atribuirse a
calores puestos en juego debidos a relajación molecular.
Dado que las dos curvas de la figura anterior se refieren al mismo estado vítreo,
deberían dar los mismos valores de Tg. Sin embargo esto no ocurre, pudiéndose
obtener valores muy diferentes, dependiendo de las condiciones de medición.
Para muchas aplicaciones industriales: rango de temperaturas de uso del material,
control de calidad, estas diferencias no son muy importantes, pero para otros es-
tudios se hace necesario el empleo de un método más preciso (e idealmente inde-
pendiente de las condiciones de medición).
En lo que sigue se considera una medición típica para una muestra de PET de un
primer calentamiento, en la que se observa la transición vítrea, la cristalización y
la fusión. Como en el caso anterior, la transición vítrea muestra un pico super-
puesto de relajación entálpica (endotérmica). Esta última depende de la historia
termomecánica de la muestra y suele ocurrir cuando ha sido almacenada por de-
bajo de la transición vítrea por un tiempo largo.

Rango de temperaturas: 30–

300 C;
Velocidad de calenta-
miento: 20 C/min;
Gas de purga: N2 a 50
mL/min.

En la siguiente figura, se muestra tres termogramas de PET correspondientes a

dos corridas de calentamiento con un enfriamiento controlado intermedio. En ellas
se nota claramente las diferencias de relajación entálpica en la transición vítrea y
la desaparición del pico de cristalización.

Rango de temperaturas:
40 – 300 C;
Velocidad de calenta-
miento: 20 C/min.

Cap. 3. PROPIEDADES TÉRMICAS – Meira y Gugliotta 143

 Como ya se lo ha dicho, la Tg de un dado material cambia con las condiciones
de procesamiento, con el peso molecular, con el grado de entrecruzamiento, con
la composición (en el caso de co– o ter–polímeros). Además de la naturaleza quí-
mica del material polimérico, la Tg depende de la presión, de la presencia de dilu-
yentes o plastificantes, entre otros factores.

2.4.5. Medición de entalpías por DTA/DSC

Los calores de transición o reacción (entalpías) de una muestra de polímero (H)

se pueden determinar a partir de las áreas (A) bajo las curvas correspondientes,
según:

H  K A / m

donde H es el calor de transición o reacción por unidad de masa, m es la masa

de la muestra de polímero y K es el coeficiente de calibración del equipo [se de-
termina a través de la medición de compuestos cuyos calores de reacción o tran-
sición son conocidos; normalmente se usa un material (metal: indio, zinc) de calor
de fusión conocido que se emplea como muestra patrón]. K depende de la geome-
tría y conductividad térmica del portamuestras. Mientras en DSC K tiene un valor
único independiente de la temperatura (para un dado instrumento); en DTA K no
tiene un valor único. Esta es la principal ventaja de DSC frente a DTA para análisis
de tipo cuantitativo.

2.4.6. DSC de flujo calórico

La mayor parte de los calorímetros comerciales están basados en este principio.

En la siguiente figura se muestra la configuración de un viejo DSC30 del sistema
TA3000, fabricado por Mettler.
Durante la operación, se pretende
que la temperatura de la referencia Tr
evolucione según un programa prede-
terminado (constante, lineal). Esto se
consigue utilizando una cápsula vacía
como referencia. En el caso de un pro-
grama dinámico de temperatura (varia-
ción lineal), la temperatura de la refe-
rencia se encuentra «retrasada» res-
pecto de la temperatura del horno Tc, y
el flujo de calor a la referencia resulta
proporcional a la diferencia (Tc – Tr).

Cap. 3. PROPIEDADES TÉRMICAS – Meira y Gugliotta 144

 La figura adjunta muestra las
evoluciones temporales de las
temperaturas medidas durante
las distintas fases de operación
(gráfica superior) y el cambio
térmico asociado T (gráfica in-
ferior) que permite calcular la
energía puesta en juego en la
transición como se describe a
continuación.

El cambio de entalpía en la muestra H es igual a la diferencia entre los flujos

de calor a la muestra y a la referencia, es decir:
H  Q s  Q r

Si se tiene en cuenta que el flujo de calor se puede expresar como el cociente

de una diferencia de temperaturas y de una resistencia a la transferencia de calor
R, resulta:
Tc  Ts T  Tr T  Ts
H   c  r
R R R

donde se ha considerado que la resistencia a la transferencia de calor entre el

horno y la muestra es igual a la correspondiente entre el horno y la referencia.
DSC de compensación de potencia vs. DSC de flujo calórico

Los instrumentos basados en compensa-

ción de potencia (ver figura adjunta), que
están comercialmente disponibles, traba-
jan hasta temperaturas máximas inferio-
res, que los de flujo calórico (estos últi-
mos llegan hasta los 1500 C.)
Ambos tipos de DSC muestran una precisión en el cálculo de H de 1 – 2 %; y
dicho error se debe fundamentalmente a la selección de la línea base. Es por ello
que la mayor parte de los equipos disponibles utilizan el principio de flujo calórico.
Integración de los picos de DSC
La integración de la curva del flujo de calor en una corrida dinámica o isotérmica,
permite obtener el cambio de energía producido en una dada transición. La curva
debe integrarse sobre una línea base, que debe ser adecuadamente elegida. En los
equipos más modernos, las variaciones de la línea base son menores, lo que faci-
lita la integración.

Cap. 3. PROPIEDADES TÉRMICAS – Meira y Gugliotta 145

2.4.7. DSC modulado (MDSC)

Una modificación (de la pasada década del ´90) del análisis térmico convencional
es el denominado MDSC. El concepto se originó en los laboratorios de la ICI y fue
luego patentado y comercializado por TA Instruments, Inc. (Otras denominaciones:
i) MTDSC: DSC de temperatura modulada; ii) ODSC: DSC oscilatorio, introducido por
Seiko Instruments; iii) Dynamic DSC.)
La idea es imponer una onda senoidal (o cuadrada) sobre la rampa de calenta-
miento (o enfriamiento) normal, en la misma celda de flujo calórico habitual, ajus-
tándose la amplitud y el período de la onda; lo que permite la separación de la
señal de flujo total de calor en sus componentes (termodinámica: reversible y ci-
nética: irreversible). El efecto neto de este tipo de operación es como si se efec-
tuaran simultáneamente dos experimentos: a) uno con la velocidad de calenta-
miento lineal (rampa de T promedio de un experimento de DSC convencional); y b)
otro con una variación senoidal (o cuadrada) instantánea de la T.
El rango típico de las condiciones de operación es: i) velocidades de calenta-
miento: < 5 C/min (menores que en DSC convencional); ii) período: 10 – 100 segun-
dos; iii) amplitud: 0,01 – 3 C (mayores amplitudes aumentan la sensibilidad). Am-
plitudes muy grandes pueden hacer que el material no pueda seguir la modula-
ción.
La forma más simple de verificar si la amplitud es aceptable, es examinar la
señal cruda del flujo de calor modulado. Distorsiones de la onda senoidal espe-
rada, son indicativas de una amplitud demasiado grande.
A pesar que la T del sistema varía de manera senoidal (con calentamientos y
también enfriamientos durante parte de la modulación), las señales resultantes se
representan en función de la T temperatura promedio (lineal).
Se considera importante que haya varios ciclos completos (al menos 5) en el
rango de temperatura correspondiente a la característica que se desea analizar,
para que la deconvolución posterior de resultados adecuados.
La técnica de MDSC presenta la ventaja de mejorar la sensibilidad. (Recordar
que la sensibilidad en DTA y DSC baja cuando disminuye la velocidad de enfria-
miento o calentamiento).

Cap. 3. PROPIEDADES TÉRMICAS – Meira y Gugliotta 146

 En MDSC, se pueden usar bajas velocida-
des de calentamiento (promedios) y aún te-
ner buena sensibilidad. Esta es ahora casi
independiente de la velocidad de calenta-
miento promedio, dependiendo básica-
mente del período y de la amplitud de la os-
cilación.
En la figura adjunta se muestra un ejem-
plo de MDSC (Turi, 1997), indicándose en a)
el perfil de temperatura (y su derivada) vs. el
tiempo de aplicación; en b) los resultados
de flujo de calor para el caso de PET brusca-
mente enfriado; y en c) los resultados de de-
convolución de señales y análisis de datos.

La ventaja de esta técnica se debe a que la velocidad de flujo de calor total se

puede separar en dos señales adicionales (por deconvolución de los datos origi-
nales mediante transformada de Fourier discreta), además de la curva que se ob-
tendría por DSC convencional, con las siguientes características: a) una de las cur-
vas (que surge de la descomposición) representa la componente de la velocidad
total de flujo de calor que es dependiente de la velocidad de calentamiento, es
decir que está en fase con el calentamiento modulado (reversa); ejemplos en po-
límeros: transición vítrea y fusión; y b) la segunda curva depende solo de la tem-
peratura absoluta, es decir que está fuera de fase con el calentamiento modulado
(no reversa); ejemplos de eventos asociados con polímeros, que son no reversos
en el período de oscilación, son relajaciones moleculares, cristalización fría, cu-
rado de termorígidos, descomposición.
En el ejemplo del PET: i) el cambio de Cp en la transición vítrea y la endoterma
debida a fusión se ven en fase reversa; ii) la relajación molecular endotérmica pro-
ducida a la Tg y la cristalización exotérmica se ven en fase no reversa.

Para un film bicapa de PC–

PET, en la figura adjunta a) se
observa como el MDSC es ca-
paz de resolver la transición
vítrea del film de PC, de la
cristalización del film de PET,
las que aparecerían solapa-
dos en una corrida de DSC
convencional.

Cap. 3. PROPIEDADES TÉRMICAS – Meira y Gugliotta 147

 Cuando en DSC convencional se acopla un período de calentamiento a otro de
enfriamiento (efectuados ambos a la misma velocidad) se obtiene el comporta-
miento de transición vítrea normal.
Si en cambio se acopla un
enfriamiento lento a un calen-
tamiento rápido (o viceversa),
se observa un máximo en Cp
(Fig. b). Este comportamiento se
denomina histéresis o relaja-
ción térmica, la que contiene
información sobre la historia
térmica (o termomecánica) del
material.

2.4.8. Evaluación de H, S y G a partir de medición de Cp(T)

La determinación de Cp(T) por DSC es la base de la evaluación de propiedades

termodinámicas. Así, por ejemplo:
T
H (T )  H (T 0 )  T0 C p (T ) dT
T C (T )
T 0
p
S (T )  S (T 0 )  dT
T

G(T )  H (T )  T S (T )

Además, en la fusión G = 0 y entonces:

H f
Tm 
S f

2.4.9. Conversión de monómero en base a datos de DSC

Cuando se trata de reacciones de homopolimerización, la conversión puede calcu-

larse por via calorimétrica según:

 H par (t )
x c (t ) 
 H tot

donde xc(t) es la conversión de monómero, y Hpar(t) y Htot son las variaciones de

entalpía al tiempo t y al final de la reacción, respectivamente.
La ecuación anterior es válida siempre que a t = tf se verifique que xf = 1. De lo
contrario, la misma debe corregirse según:

H par (t )
xc (t )  xf
 H tot

Cap. 3. PROPIEDADES TÉRMICAS – Meira y Gugliotta 148

 La conversión determinada de esta manera se denomina conversión calorimé-
trica. En una homopolimerización dicha conversión coincide con la determinada
gravimétricamente (conversión gravimétrica: xg) y con la conversión molar: xM. (es
decir xc = xg = xM ).
0
NM  H M  N M (t )  H M N 0  N M (t )
xc (t )  0
 M 0
 x M (t )
N M H M NM

0 0
NM M w  N M (t ) M w NM  N M (t )
x g (t )  0
 0
 x M (t )
NM Mw NM

donde NM representa el número de moles de monómero, Mw su peso molecular y

HM su calor de polimerización.
En copolimerizaciones en cambio, la conversión calorimétrica difiere de las con-
versiones gravimétrica y molar (es decir xc  xg  xM ), debido a que normalmente
son distintos los pesos moleculares y los calores de polimerización de los diferen-
tes comonómeros.

2.4.10. Determinación de la fusión y del grado de cristalinidad en polímeros

semicristalinos

En los polímeros semicristalinos, las macromoléculas se encuentran parcialmente

orientadas en dominios cristalinos, conocidos como cristalitos. Entre dichos domi-
nios la estructura es desordenada como en los polímeros amorfos.
El fenómeno de la fusión (transición bifásica) de un polímero semicristalino es
un proceso termodinámico similar al que tiene lugar en sustancias de baja masa
molar. Sin embargo, para la mayoría de los polímeros cristalinos, este hecho no es
tan obvio debido a que experimentalmente se obtienen amplios intervalos de fu-
sión y temperaturas que son aparentemente de no equilibrio. La temperatura de
fusión Tm se puede definir como la correspondiente al máximo del pico de fusión,
mientras que el incremento de entalpía del proceso puede calcularse a partir del
área del mismo. Los principales factores que afectan a Tm son i) las fuerzas inter-
moleculares responsables de la agregación molecular (energía cohesiva); y ii) la
rigidez o flexibilidad de la cadena, ligada a la facilidad de rotación alrededor de
sus enlaces covalentes.
Además de los factores experimentales antes mencionados (por ejemplo, ta-
maño de muestra, velocidad de calentamiento) que afectan a los termogramas, la
fusión se ve influenciada por fenómenos tales como el sobrecalentamiento de la
muestra y su reorganización durante el mismo. En el primer caso, porciones de la
muestra todavía sin fundir, pueden sobrecalentarse y fundir a temperaturas más
altas. También es posible que una muestra de polímero, parcial o totalmente fun-
dida, recristalice en una forma cristalina más estable que la anterior, fundiendo
posteriormente a mayor temperatura.

Cap. 3. PROPIEDADES TÉRMICAS – Meira y Gugliotta 149

 La cristalinidad, es una medida del contenido de cristalitos. A medida que ella
aumenta, los plásticos aumentan su dureza. Tanto el contenido o grado de crista-
linidad, como el rango de temperaturas de fusión de los cristalitos, son caracterís-
ticas importantes relacionadas a la calidad de los polímeros, y que por ende pue-
den utilizarse para la identificación de los mismos.
El grado de cristalinidad K se define como:
H
K  100
H K

donde H es el área bajo el pico de la curva de fusión (obtenida por ej. por DSC en
un experimento dinámico), y HK es el calor de fusión de los cristalitos en ausencia
de la fracción amorfa. Debido a la dificultad de obtener muestras totalmente cris-
talinas, la determinación experimental de HK no es simple. En el caso del polieti-
leno, se suele utilizar el valor correspondiente a la parafina C32H66 porque su cristal
puede considerarse idéntico a los cristales del polietileno. (Como en todos los ca-
sos donde se evalúan transiciones físicas de primer orden, el valor de K está sujeto
a los errores que se cometan en H debidos a incertidumbres en el trazado de la
línea base; y a errores en la medición de la masa de la muestra).
En el análisis de las curvas de cristalización (o fusión), además del H y de la
temperatura de pico, suele reportarse el rango de temperaturas (o ancho del pico)
y la curva de fracción cristalizada (o fundida: % de cristales que se han fundido)
hasta una dada T. Dicha fracción expresa un valor relativo y no requiere del cono-
cimiento de la masa de la muestra. En cambio, se requiere conocer la masa de la
muestra para determinar los calores puestos en juego en dichas transiciones (por-
que se expresan por unidad de masa) y el grado de cristalinidad. Lo mismo ocurre
con todas las transiciones de primer orden.

2.4.11. Estabilidad a la oxidación en polímeros

Muchos polímeros se ven alterados por el oxígeno aún en condiciones de tempe-

ratura ambiente. Es por eso que suelen adicionarse antioxidantes o estabilizantes.
La estabilidad al oxígeno de un plástico, por ejemplo, se puede estimar a partir
del conocimiento del período de inducción necesario para que la oxidación co-
mience. Las mediciones normalmente se efectúan a altas temperaturas (y en forma
isotérmica) de manera de reducir el tiempo del análisis.
Cualquier oxidación que tenga lugar en la muestra es observada como desvia-
ción de la línea base. Tales análisis pueden ser utilizados para determinar la esta-
bilidad y las condiciones de almacenamiento óptimo de un material dado.

Cap. 3. PROPIEDADES TÉRMICAS – Meira y Gugliotta 150

2.4.12. Ejemplos sobre elastómeros

a) Compuesto elastomérico no vulcanizado

En la figura adjunta, se mues-
tra un diagrama de DSC de un
elastómero con una formula-
ción como las presentadas en
la sección de termogravime-
tría. Se trata de un com-
puesto elastomérico no vul-
canizado (azufre como sis-
tema de curado; velocidad de
calentamiento: 20 C/min).
A bajas temperaturas se observa la transición vítrea como un cambio en la línea
de base (que corresponde a la diferencia entre las capacidades caloríficas de la
muestra antes y después de la transición).
Cuando se eleva la temperatura por encima del rango de la transición vítrea, la
línea de base sigue bajando, como consecuencia de la variación del calor especí-
fico del compuesto elastomérico con la temperatura. (Estos cambios en la línea
base, si bien son útiles para la determinación de Cp(T), generan problemas para la
evaluación de los picos posteriores, sobre todo cuando estos son pequeños).
Para muestras no vulcanizadas, se observan picos correspondientes a la fusión
de varios ingredientes en el rango de 80–100 C. Se puede ver también la pérdida
endotérmica de agua alrededor de 100 C.
A mayores temperaturas pueden aparecer picos correspondientes a la fusión de
alguna fase cristalina (por ejemplo polipropileno, polietileno, etcétera).
A aproximadamente 180 C, se observa el pico correspondiente a la vulcaniza-
ción exotérmica. (Del valor del calor de vulcanización Hv se puede determinar la
fracción de S en la muestra usando una curva de calibración para un compuesto
elastomérico dado.)
El pico final corresponde a la degradación térmica del sistema.
b) Vulcanización de NBR
En la siguiente figura se muestra un diagrama de una medición de DSC de un com-
puesto elastomérico de NBR (no vulcanizado), con evaluación de la curva de la
reacción de vulcanización y de la conversión asociada a la derecha.

Cap. 3. PROPIEDADES TÉRMICAS – Meira y Gugliotta 151

 La transición vítrea se en-
cuentra en alrededor de -30 °C
y a ella le siguen dos procesos
de fusión a 50 °C y 95 °C, apro-
ximadamente. La reacción de
vulcanización es exotérmica y
tiene lugar con un pico máximo
a 153,8 °C.

La entalpía de vulcanización depende del entrecruzante empleado (en este caso

S) y del contenido del mismo. La evolución de la reacción se puede determinar a
partir de la curva de conversión. En este caso, la reacción comienza en forma rela-
tivamente lenta y alcanza un máximo a temperaturas entre 150 y 160 °C.
El conocimiento de las curvas de conversión puede ayudar no solo al conoci-
miento de la cinética involucrada, sino también a la optimización de dicho proceso
por variación de los contenidos de agentes de vulcanización, aceleradores, retar-
dadores y/o activadores.

2.4.13. Ejemplos sobre influencia del entrecruzamiento

En general, la reticulación o formación de redes tridimensionales restringe la ca-

pacidad de movimiento de las cadenas, disminuyendo el volumen libre y aumen-
tando la Tg. Cuando un polímero se entrecruza se produce un aumento en Tg y una
reducción en Cp, pero la disminución en esta última variable es mucho más pro-
nunciada (tanto que a veces no se detecta la transición por DSC), y entonces Cp
Tg  cte.
a) Entrecruzamiento de una resina epoxi

En la figura adjunta, se observa el

efecto del entrecruzamiento de una re-
sina epoxi sobre la Tg, mostrándose las
curvas de DSC, para el caso de resinas
curadas entre 1 y 39,5 h a 125 C.

b) Entrecruzamiento de poliestireno con divinilbenceno

El entrecruzamiento en muchos casos supone la adición de un agente reticulante,
que puede considerarse un comonómero. Ueberreiter y Kanig (J. Chem. Phys.,
1980:18, 399) fueron los primeros en observar un aumento de Tg por efecto del
entrecruzamiento. Para un copolímero de St entrecruzado con divinilbenceno
(DVB) propusieron la siguiente ecuación empírica:

Cap. 3. PROPIEDADES TÉRMICAS – Meira y Gugliotta 152

 T = Tg (n) - Tg (n=0) = 586 n

donde n es la fracción molar de DVB.

Como se dijo antes, cuando se emplea un agente entrecruzante, este se puede
considerar como un comonómero y entonces se superponen dos fenómenos: el
efecto del comonómero (o del copolímero) y el de la reticulación. Por eso, Glans y
Turner (Polymer, 1981:22, 1540) mostraron aumentos de Tg en PS, PMMA y caucho
natural con el grado entrecruzamiento, pero advirtieron sobre la necesidad de co-
rregir por efecto del copolímero.
c) Entrecruzamiento de ABS
Bair et al. (Polym. Eng. Sci., 1980:20, 995) efectuaron estudios de envejecimiento de
ABS, exponiendo películas a la intemperie (más de 10 años) o acelerando la degra-
dación oxidativa (por aumento de T o de la irradiación). Observaron que se produce
un aumento de Tg y una reducción de Cp por oxidación del B del ABS e indicaron
la posibilidad de cuantificar el B sin oxidar comparando los valores de Cp a lo
largo del proceso de envejecimiento. Mostraron también que la oxidación del B
produce una serie de compuestos con Tg entre 37 y 102 C.
Observaron también que el negro de humo ac-
túa como una pantalla de la radiación UV, que
evita la degradación. Esto es lo que se muestra en
la figura adjunta donde se grafica la temperatura
de transición vítrea en función del tiempo de en-
vejecimiento para el ABS.
Se produce también un ensanchamiento de la
transición de 10 C a 30 C y una disminución del
contenido de B de 15 a 7 % en peso.
En la figura adjunta, se muestra, para una pe-
lícula de 100 mm de espesor de ABS envejecida
a la intemperie durante 3 años y en ausencia de
negro de humo (por eso lo de natural), las cur-
vas de DSC que resultan en función de la posi-
ción en la película (0 – 10 corresponde al centro
y 40 – 50 a la superficie de la película, más efec-
tada por el proceso de oxidación).

Finalmente, en la figura adjunta se compara el

efecto de la oxidación en películas con y sin negro
de humo, sobre el contenido de B en función de la
posición. En la posición 0–10 (afuera), el B ha sido
totalmente oxidado en la película sin negro de
humo.
Se ha observado que un año a la intemperie produce una oxidación total en una
película de 3 mm de espesor. Además, queda claro que la pérdida de resistencia

Cap. 3. PROPIEDADES TÉRMICAS – Meira y Gugliotta 153

 al impacto del ABS con el envejecimiento está asociada a la oxidación de la fase
PB. Finalmente, se ha observado que el negro de humo también retarda la oxida-
ción térmica.
d) Fotooxidación de un látex de SBR
Llosent et al. (1996) estudiaron el efecto de la radiación UV sobre un látex industrial
de SBR (cuya coagulación da lugar al caucho SBR).
La fotooxidación del mismo produjo un en-
trecruzamiento que se pudo seguir por DSC,
como se muestra en la figura adjunta, donde se
observa que con el incremento del tiempo de
radiación se hace menos notable la región de
transición vítrea, aumentando la Tg y reducién-
dose el cambio de capacidad calorífica. Este es-
tudio se realizó con el propósito de visualizar
las partículas de caucho por microscopía elec-
trónica, como se describirá en el Capítulo 7.
e) Síntesis de hidrogeles con grado de entrecruzamiento controlado
Los esquemas que siguen muestran al monómero (DMA) y al entrecruzante (BIS)
utilizados en la síntesis de hidrogeles para la producción de parches trasdermales
para la liberación controlada de fármacos.

Entrecruzante: n,n–metilén–bis–
Monómero: N,N–dimetilacrilamida (DMA) acrilamida (BIS)

En la figura adjunta, se muestran los

termogramas de DSC obtenidos para tres
xerogeles (hidrogeles secos) producidos
con 10 % de DMA (en agua) y diferentes º
concentraciones de BIS (entre 0,5 y 4 %),
observándose un aumento de Tg con la
reticulación.
Si a diferencia de los casos anteriores, se tiene entrecruzamientos escasos, la Tg
prácticamente no cambia. Este es el caso de los cauchos sometidos a vulcanización
para su uso en cubiertas.
Se ha observado también que los cristales no tienen movimiento en la región de
la Tg. Actúan como puntos de sujeción similares a un retículo y disminuyen el mo-
vimiento de las cadenas de la zona amorfa. Por eso, la Tg crece con el grado de
cristalinidad. Así por ejemplo, para el PET Tg = 81 C (para 2 % de cristalinidad); y
Tg = 125 C (para 65 % de cristalinidad).
En lo antedicho, solo se han mostrado algunas aplicaciones del uso de técnicas
calorimétricas al análisis de polímeros. Sin embargo, existen muchas más que pue-

Cap. 3. PROPIEDADES TÉRMICAS – Meira y Gugliotta 154

 den consultarse en la literatura abierta. A manera de ejemplo, recientemente Cór-
doba (2018) estudió el curado de películas provenientes de látex acrílicos/mela-
mina, para su potencial aplicación en el desarrollo de recubrimientos para la in-
dustria automotriz. Las técnicas calorimétricas permitieron determinar la tempe-
ratura de inicio del curado y de su finalización, identificándose el pico exotérmico
característico de la reacción de reticulación y las temperaturas asociadas al
mismo. Estas observaciones, se complementaron con las obtenidas por la técnica
de DMTA, que se abordará en los capítulos siguientes, y que permitió obtener un
conocimiento más acabado de este tipo de reacciones y de las propiedades mecá-
nicas del material, conjuntamente con los resultados de DSC y de los productos
volátiles detectados por TGA, provenientes de las reacciones de entrecruzamiento.

3. R EFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS
Bair, H.E.; Boyle, D.J. y Kelleher, P.G. (1980), Polym. Eng. Sci., 20, 995.
Córdoba, C.A. (2018), Látex Acuosos Acrílicos/Melamina para su Aplicación en Recubrimien-
tos Reticulables de Bajo Impacto Medioambiental, Tesis de Doctorado en Ingeniería Quí-
mica, Universidad Nacional del Litoral.
Glans, J.H. y Turner, D.T. (1981), Polymer, 22, 1540.
Kroschwitz, J.I. (1990), Polymers: Polymer Characterization and Analysis, Encyclopedia Re-
print Series, J. Wiley & Sons, N. York.
Llosent, M.A.; Gugliotta, L.M. y Meira G.R. (1996), Lat. Am. Appl. Res., Vol. 26/S, 39-43.
Menis, O. y Rook, H.L., Eds. (1980), The State-of-the-Art of Thermal Analysis, NBS Special
Publication 580, U.S. Department of Commerce, National Bureau of Standards, Wash-
ington.
Perkin Elmer & Co. GMBH (1964), Anal. Chem., 36 (4), pp 95A–95A.
Peterson, J.D.; Vyazovkin, S. y Wight, C.A. (2001), Macromol. Chem. Phys., 202, No. 6, 775–784.
Rabek, J.F. (1980), Experimental Methods in Polymer Chemistry, J. Wiley & Sons, Chichester.
Richardson M.J. (1989), Thermal Analysis, en Comprehensive Polymer Science, Ed. por S.G.
Allen y J.C. Bevington, Vol. 1, Cap. 36, p.867, Pergamon Press, Oxford.
Roberts-Austin, W.E. (1889), Metallographist, 2:189.
Turi, E.A. (1997), Thermal Characterization of Polymeric Materials, Academic Press, N. York,
Estados Unidos.

Cap. 3. PROPIEDADES TÉRMICAS – Meira y Gugliotta 155

Capítulo 4.
Ensayos mecánicos: primera parte

1. G ENERALIDADES
Las propiedades mecánicas de los polímeros dependen fuertemente tanto de la
temperatura como de la escala temporal de la deformación. Por los diferentes pro-
cesos de relajación molecular, los polímeros se comportan en general como mate-
riales viscoelásticos, con propiedades intermedias entre los sólidos elásticos y los
líquidos viscosos.
A bajas temperaturas, los polímeros amorfos son como sólidos rígidos, con mó-
dulos elásticos (o de Young) relativamente altos, entre 109 y 1010 Pa (o entre 1 y 10
GPa). La elasticidad es reversible sólo ante estiramientos muy pequeños, pero ante
estiramientos de unos pocos puntos porcentuales, estos materiales primero ceden
con deslizamiento irreversible (yield), y luego se rompen. A altas temperaturas, los
amorfos con altas masas molares o vulcanizados son gomas elásticas, con módulos
elásticos bajos (entre 105 y 106 Pa); pudiendo soportar estiramientos reversibles de
100 % o más sin deformación permanente luego de retirada la fuerza. A tempera-
turas intermedias (en el rango de la transición vítrea, Tg), el polímero no es ni to-
talmente vítreo ni totalmente gomoso, sino que exhibe características viscoelásti-
cas, con módulos intermedios entre los observados a bajas y altas temperaturas.

Para un típico polímero

amorfo, el gráfico adjunto
muestra cómo varía la du-
reza o módulo de Young (G)
con la temperatura (T). (Nó-
tese que 10 dyn/cm2 = 1 Pa).

En los polímeros semicristalinos, ocurre una menor caída del módulo alrededor
de la Tg porque aparece una meseta intermedia, con valores entre los módulos
vítreo y gomoso.
En la figura anterior, el tiempo no aparece explícitamente. Sin embargo, existen
gráficos equivalentes al de dicha figura, donde el eje de abscisas se reemplaza por:
a) el logaritmo del tiempo (log t) en ensayos de relajación a la tensión a tempera-
tura constante; o b) por el logaritmo de la inversa de la velocidad angular () en
ensayos oscilatorios. La equivalencia temperatura–tiempo se ilustra en la figura
que sigue.

Cap. 4. ENSAYOS MECÁNICOS – Meira y Gugliotta 157

 La figura adjunta
muestra el módulo
elástico vs. log t (o
log 1/) a (T > Tg),
para polímeros
amorfos de alta
masa molar, de baja
masa molar y polí-
meros entrecruza-
dos. (Gn0 es el mó-
dulo de un material
entrecruzado que no
fluye.)
La equivalencia temperatura–tiempo se explica como sigue. El comportamiento
elástico de materiales rígidos a bajas T (donde no ocurren relajaciones molecula-
res importantes) es similar al comportamiento elástico de materiales blandos en
tiempos muy cortos (o frecuencias muy altas) porque en tiempos muy cortos las
moléculas no alcanzan a relajarse y se comportan como si fueran rígidas. Inversa-
mente, si se aplican tensiones sostenidas durante tiempos muy largos, aun los ma-
teriales vítreos se deforman muy lentamente de un modo similar al de las gomas,
y hasta comienzan a «fluir» muy lentamente, deformándose como si fueran líqui-
dos.

1.1. Ensayos de tensión–deformación en sólidos y en fluidos

1.1.1. Ensayos extensionales y de corte en sólidos

Se desea analizar la deformación de una pieza ante la aplicación de fuerzas. Para

caracterizar al material independientemente de las dimensiones de la probeta y
de las fuerzas aplicadas, se representa a la tensión aplicada vs. la deformación
adimensional. Los ensayos más comunes son extensionales y de corte (ver Tabla
siguiente). Otro ensayo importante de tensión–deformación (que no analizaremos)
es el volumétrico o hidrostático.

Cap. 4. ENSAYOS MECÁNICOS – Meira y Gugliotta 158

 Tensiones y deformaciones Tensiones y deformaciones
extensionales o longitudinales de corte o tangenciales

Tensión Deformación Tensión Deformación

(o esfuerzo)  adimensional (o esfuerzo)  adimensional
extensional extensional de corte de corte
Flong. u Δl Ftangencial u
σe  εe 
d

l0 τs  γ   tanθ
Atransv. A tangencial d

Por razones prácticas, se calculan tensiones ingenieriles o de área constante, y

estudiaremos la siguiente relación causa–efecto:

Tensión ingenieril (stress) Deformación adimensional (strain)

≡
Fuerza de Deformación  ≡
Cambio de Dimensión
Área inicial de Aplicación Dimensión inicial
[N/m2 = Pa] [—]

Existen deformaciones elásticas y plásticas. En las primeras, al eliminar la ten-

sión aparece una fuerza restauradora que elimina la deformación. En las segundas,
el sistema permanece deformado irreversiblemente y la energía entregada se
transforma en calor por fricción molecular interna.
Ver video de stress-strain en: [Link]

1.1.2. Ensayos de corte en líquidos

En líquidos, es imposible aplicar tensiones extensionales, por lo que se hace nor-

malmente con tensiones de corte con el líquido ubicado entre dos superficies,
como se indica en la figura siguiente.

Cuando se mueve la superficie su-

perior a velocidad constante con res-
pecto a la inferior, se genera un perfil
de velocidades (o velocidad de defor-
mación) y se mide la tensión tangen-
cial que lo generó.

La relación causa–efecto real es como sigue:

Cap. 4. ENSAYOS MECÁNICOS – Meira y Gugliotta 159

 Tensión o esfuerzo de Perfil de velocidades,
corte velocidad de deformación (strain rate), o ve-
(shear stress) locidad de corte (shear rate)

F . v ut uy γ
τ 
A . y y t t
[N/m2 = Pa] [s-1]

1.1.3. Comportamientos límite de sólidos y líquidos ideales ante tensiones

pequeñas

Los sólidos y líquidos ideales exhiben los comportamientos límite que se listan a
continuación.
1) Cuando en un sólido se aplican fuerzas pequeñas que no excedan el límite
elástico del material, entonces la deformación adimensional ε resulta proporcional
a la tensión aplicada  (ley de Hooke):

 = E0  (E0: módulo de Young constante)

2) Similarmente, aplicando fuerzas pequeñas sobre un fluido, el perfil de veloci-

dades resultante  resulta proporcional a la tensión de corte aplicada s (Ley de
Newton):
   (0: viscosidad constante)
3) En un sólido elástico ideal, la deformación responde instantáneamente ante
una fuerza, y su valor no depende del tiempo de aplicación de la misma. Además,
al retirar la fuerza, aparece una fuerza interna de recuperación que elimina rápi-
damente la deformación. En cambio, un fluido newtoniano ideal fluye mientras se
continúe aplicando una fuerza, pero deja de fluir instantáneamente (y sin recupe-
ración elástica) en cuanto dicha fuerza se retira.

1.2. Elasticidad, plasticidad y viscoelasticidad

Elasticidad: es la tendencia de un material a deformarse temporariamente cuando

se le aplica una tensión, y a recuperar su forma cuando la tensión es eliminada.
Para lograrlo, primero se deforma reversiblemente para acomodar la tensión ex-
terna y luego autogenera una fuerza recuperadora de su forma.
Plasticidad: es la tendencia de un material a deformarse en forma permanente
ante la aplicación de una tensión externa. Se observa en una masilla o en una goma
de mascar ante esfuerzos relativamente lentos.
Ver video 1. Elasticidad y plasticidad en:
[Link]

1.2.1. Ensayos escalón de tensión/recuperación en sistemas ideales

Apliquemos la siguiente función escalón de tensión/ recuperación:

Cap. 4. ENSAYOS MECÁNICOS – Meira y Gugliotta 160

 Tensión
0(t)

Tiempo t

y analicemos las deformaciones resultantes en dos elementos extremos ideales (el

sólido elástico ideal y el amortiguador ideal), y en varios elementos reales inter-
medios o viscoelásticos.
Sólido elástico ideal
Ante un ensayo escalón de tensión/recuperación, un resorte ideal se genera una
deformación instantánea que luego se recupera también instantáneamente, sin
deslizamiento (creep).

Deformación
0(t)

0(t) = E0 0(t)

Amortiguador ideal con un fluido incompresible y newtoniano

Ante una tensión de corte constante 𝜏 , un amortiguador ideal se estira lineal-
mente con t, con una velocidad de deformación constante (creep) constante
(d/dt). Y dicha deformación se mantiene en forma permanente al eliminar la ten-
sión. En general, se dice que ocurre deslizamiento o creep cuando el material se
deforma a tensión constante.

Deformación
0(t)

dε t 
 s (t)  η
dt

Sólido viscoelástico
Los sólidos poliméricos reales se deforman en formas intermedias (o viscoelásti-
cas) con respecto a los sólidos o fluidos ideales; y las siguientes figuras muestran
algunos ejemplos de viscoelasticidad ante ensayos de tensión/recuperación.

Cap. 4. ENSAYOS MECÁNICOS – Meira y Gugliotta 161

 (a) Goma vulcanizada a temperaturas decre-
cientes desde la temperatura ambiente. Al acer-
carnos a la Tg, el material se transforma desde
un elastómero (primeras dos figuras) a un mate-
rial viscoelástico. La última figura muestra reac-
ción elástica instantánea, creep no constante y
deformación permanente.
(b) Fibra a temperatura ambiente. Se observa
un comportamiento similar al de la última figura
de (a), con deformación plástica y recuperación
incompleta.
(c) Plástico amorfo a una temperatura cer-
cana a Tg. Se observa ausencia de componente
elástico instantáneo y deslizamiento irreversible
sin recuperación.
Como veremos más adelante, es posible simular los comportamientos viscoelás-
ticos de las figuras anteriores combinando 2 o más elementos ideales. Los elemen-
tos viscoelásticos ideales más simples combinan resortes y amortiguadores idea-
les en serie (elemento de Maxwell), o en paralelo (elemento de Kelvin–Voigt). Los
gráficos siguientes muestran las respuestas de los elementos mencionados ante
escalones en la tensión.

Elemento de Maxwell y su res-

puesta ante un escalón en la
tensión.

Elemento de Kelvin–Voigt y su
respuesta ante un escalón en la
tensión.

Como veremos más adelante, para emular comportamientos viscoelásticos

reales como los de la figura anterior es necesario combinar 2 o más elementos de
Maxwell y de Kelvin–Voigt.

1.2.2. Ensayo de relajación ante una deformación instantánea constante

En los ensayos no causales, las entradas son deformaciones, y las salidas son me-
diciones de la tensión. En el ensayo no causal de relajación ante una deformación
instantánea constante, se estira una pieza en forma instantánea y se mide la caída
de la tensión a medida que el material se relaja (ver figura). Estrictamente, este

Cap. 4. ENSAYOS MECÁNICOS – Meira y Gugliotta 162

 ensayo es solo aplicable a sólidos, y las distintas respuestas posibles se muestran
en la figura siguiente. Se observa que un sólido elástico puro mantiene una tensión
constante mientras que un fluido ideal no se relaja.

Además, un sólido viscoelástico

se relaja hasta alcanzar una ten-
sión constante (e) y un líquido
viscoelástico se comporta en
forma intermedia entre un sólido
viscoelástico y un material viscoso
ideal.

1.2.3. Desviaciones viscoelásticas del comportamiento elástico ideal

Comparado con el comportamiento de un sólido elástico ideal, se observan los

tipos de comportamientos viscoelásticos que se listan a continuación.
1) Deslizamiento no instantáneo (creep) ante una tensión constante.
2) Respuestas no lineales por variaciones en el módulo elástico (E = 0/0), lo
que no significa recuperaciones incompletas. (Una respuesta no lineal se evidencia
cuando al duplicar la tensión, no se duplica la deformación.)
3) Recuperación incompleta al retirar la tensión. Esto implica cedencia irrever-
sible (yield), con falla mecánica de la pieza.
4) Grandes estiramientos sin fractura.
5) Respuestas anisotrópicas.
Los 5 comportamientos viscoelásticos mencionados dependen tanto de la tem-
peratura como de la historia térmica y la fatiga (aging) del material.
En particular, se definen como materiales viscoelásticos lineales aquellos que
sólo exhiben desviaciones del tipo 1), es decir que generan retardos temporales
entre tensión y deformación, pero ninguna otra característica no ideal. Matemáti-
camente, eso significa que un sistema viscoelástico lineal se describe mediante
ecuaciones diferenciales de variables separables. En tal caso, pueden desaco-
plarse los efectos del creep de los efectos de las cargas instantáneas y es aplicable
el principio de superposición de las relaciones causa–efecto.

Cap. 4. ENSAYOS MECÁNICOS – Meira y Gugliotta 163

1.3. Tipos de ensayos mecánicos para sólidos y fluidos viscoelásticos

1.3.1. Según el tipo de solicitación

Las figuras adjuntas superiores ilustran los

distintos tipos de solicitudes que se aplican
en sólidos. Las figuras inferiores muestran:
a) un ensayo de corte con una unión Canti-
lever (o fija); b) un ensayo de “triple fle-
xión” con dos uniones Cantilever; y c) un
ensayo de flexión en 3 puntos.

1.3.2. Según las funciones temporales aplicadas

a) Escalones en la tensión (o ensayo de deslizamiento/recuperación)

Se aplica una carga constante durante un tiempo, y luego se la retira (fig. a). Se
representa la deformación adimensional vs. el tiempo t como variable indepen-
diente. En el equipo de la fig. b, se controla la temperatura, se emplea un brazo de
palanca para reducir el peso de las pesas, y se estira la probeta desde arriba para
evitar la contribución al estiramiento por su propio peso y el peso de la mordaza.

(a) Representación esquemática de un en- (b) Equipo para ensayo de

sayo de deslizamiento/recuperación. deslizamiento/recuperación.

b) Ensayo a la tracción (o elongación) con velocidad de estiramiento

constante

Se aplica una velocidad de estiramiento constante

( = cte.) hasta la rotura y se mide la tensión gene-
rada () a lo largo del desplazamiento. Se repre-
senta a  vs , siendo  el parámetro de la curva. El
tiempo no aparece explícitamente.

Cap. 4. ENSAYOS MECÁNICOS – Meira y Gugliotta 164

c) Ensayos oscilatorios para sólidos y fluidos viscoelásticos
Los ensayos oscilatorios permiten analizar tanto a sólidos (a) como fluidos o pas-
tas mediante probetas del tipo plato–plato (b), cono y plato (c) y cilindros concén-
tricos (d). En las figuras siguientes,  representa el torque aplicado y M representa
a la medición.

(a) (b) (c) (d)

En un ensayo oscilatorio típico introducimos una deformación sinusoidal de pe-

queña amplitud (0) y velocidad angular variable ():
(t) = 0 sen (t)

donde (t) es un ángulo en rad, y 0 es la amplitud de la deformación.

En sistemas viscoelásticos li-
neales, y luego de un transitorio
inicial, la tensión resulta tam-
bién sinusoidal pero de ampli-
tud 0 y “adelantada” en un án-
gulo  variable entre 0 y /2 con
respecto a la entrada, es decir:
(t) = 0 sen (t + ) ; (0    /2)

A cada par de variables de entrada (0, ), la operación periódica queda definida
por el par de variables de salida (0, ). El conjunto de las operaciones periódicas
medidas a distintas frecuencias se denomina «respuesta en frecuencia» y queda
definida por dos funciones de la velocidad angular (): 1) la relación entre las am-
plitudes de la tensión y la deformación (0/0); y 2) el desfasaje .
Existe una forma equivalente de tratar la respuesta en frecuencia que es más
representativa del material ensayado. Se define un módulo complejo E* como un
fasor de amplitud (0/0) que gira a velocidad constante  y se encuentra adelan-
tado en  con respecto al fasor de deformación de la entrada 0. El módulo com-
plejo puede a su vez descomponerse en dos componentes: uno en fase con la de-
formación (que representa el componente elástico y lo llamamos módulo de alma-
cenaje E’), y otro adelantado en 90 º en cuanto a la deformación (que representa
el componente plástico y llamamos módulo de pérdida E’’).

Cap. 4. ENSAYOS MECÁNICOS – Meira y Gugliotta 165

 La figura y las fórmulas ad- E* = 0/0
juntas muestran las relacio- E’ = E* cos δ
nes entre el módulo complejo E" = E* sen δ
y sus componentes. tan δ = E” /E’

Por lo tanto, un sólido viscoelástico lineal queda totalmente definido por cual-
quiera de los dos pares de variables función de la velocidad angular : i) el módulo
complejo (E* = 0/0) y tan = E’’/E’; o ii) el módulo de almacenaje (E’ = E* cos ) y
el módulo de pérdida (E’’ = E* sen ).

1.3.3. Según las magnitudes de las tensiones y deformaciones

a) Grandes tensiones/deformaciones
El ensayo de tracción/ elongación en máquina Instron típicamente involucra a
grandes deformaciones hasta la rotura, y esto permite evaluar importantes carac-
terísticas mecánicas como el módulo secante, la tenacidad, la resistencia mecánica
y la tensión de rotura.
b) Pequeñas tensiones/deformaciones
En el uso normal de una pieza polimérica, las tensiones/deformaciones deben
mantenerse lo suficientemente pequeñas como para no generar ni rotura ni defor-
maciones irreversibles. Los ensayos dinámicos–oscilatorios usan pequeñas ampli-
tudes, son generalmente no destructivos y se emplean para caracterizar el com-
portamiento mecánico–dinámico normal de un material en rangos muy amplios de
temperaturas y frecuencias de oscilación.

2. E LASTICIDAD EN SÓLIDOS Y ENSAYOS DE TENSIÓN / DEFORMACIÓN

2.1. Dos tipos muy distintos de elasticidad

En un material elástico ideal, las deformaciones ante tensiones son rápidas y re-
versibles y la pieza recupera completamente su forma original luego de eliminada
la tensión.
Se observan 2 formas muy distintas de elasticidad: a) en metales o plásticos
rígidos y quebradizos con muy pequeñas elongaciones; y b) en elastómeros con
pequeñas y grandes elongaciones. Las naturalezas de ambos fenómenos son muy
distintas y prueba de ello son los comportamientos del módulo elástico ante au-
mentos de temperatura: mientras que en un vidrio, el módulo de Young disminuye
con T, en un elastómero el módulo aumenta con T (!). Analicemos cada uno de estos
comportamientos.

Cap. 4. ENSAYOS MECÁNICOS – Meira y Gugliotta 166

2.1.1. Elasticidad en metales o en sólidos vítreos por cambios en la
energía interna de tensión (o resorte entálpico)

Los sólidos vítreos se comportan elásticamente solo ante muy pequeñas elonga-
ciones alrededor de sus posiciones fijas de equilibrio. Estos pequeños estiramien-
tos reversibles involucran a las uniones covalentes y a las (mucho más débiles)
fuerzas atractivas intermoleculares.

En la figura adjunta, se observa que ante pequeñas elon-

gaciones de un sólido vítreo, se distorsionan los ángulos, las
distancias intermoleculares y las valencias. Pero retirada la
fuerza, el material recupera su forma para minimizar la ener-
gía interna acumulada por el estiramiento.

2.1.2. Elasticidad en elastómeros por cambios en la entropía

conformacional (o resorte entrópico)

Una goma vulcanizada a T > Tg permite elongaciones elásticas de hasta 1000 % sin
rotura y los puntos de entrecruzamiento químico evitan el deslizamiento molecular
irreversible.

Durante un estiramiento, el volumen de la pieza permanece prácticamente cons-

tante. Esto indica que en dicho proceso disminuye muy poco la distancia media
entre cadenas, y por lo tanto ocurren muy pequeñas variaciones de energía interna
por variación en las interacciones intermoleculares. En cambio, el ordenamiento
molecular por elongación involucra una importante reducción en la entropía con-
formacional de las cadenas. Retiradas las fuerzas, el material se recupera elástica-
mente porque tiende a aumentar la entropía, incrementando el número de confi-
guraciones moleculares posibles.

2.2. Los elastómeros y su comportamiento elastomérico

2.2.1. Termodinámica de las deformaciones: distancias extremo a extremo

y variación de la entropía conformacional

Analicemos primero el caso de una cadena polimérica perfectamente flexible ideal

disuelta en una solución ideal, es decir, suponiendo que no existe ningún tipo de
interacciones entálpicas entre átomos y/o entre cadenas.
Las energías asociadas a cambios conformacionales son muy pequeñas, porque
solo involucran a rotaciones alrededor de uniones químicas simples.

Cap. 4. ENSAYOS MECÁNICOS – Meira y Gugliotta 167

 La figura adjunta muestra que la ro-
tación alrededor de una simple liga-
dura puede generar cambios configu-
racionales que modifican fuertemente
la distancia extremo a extremo:
Llamemos l a la distancia extremo a extremo de una molécula lineal. En ausencia
de tensiones, existe una distribución de probabilidades de encontrar los extremos
de cadena a una dada distancia l. Dichas probabilidades son mínimas a l = 0 y a l =
lmáx., pero alcanzan un valor máximo más probable en lmp, que maximiza el número
de configuraciones posibles (curva continua). A cada distancia entre extremos l, la
ley de Boltzmann indica que la entropía conformacional (Sl) es proporcional al lo-
garitmo del número de conformaciones moleculares l, es decir:
Sl  k lnl

donde k es la constante de Boltzmann.

Las curvas adjuntas muestran la variación
de entropía conformacional con la distancia
extremo a extremo en los casos siguientes:
a) en ausencia de tensiones (curva continua);
y b) con la molécula estirada, por ejemplo,
en un flujo extensional (curva punteada). En
ausencia de tensiones, la variación de Sl con
l se representa con una curva simétrica de
media lmp (ver figura).
Supongamos ahora que la molécula es estirada por encima de lmp. En tal caso, la
entropía conformacional se reduce a bajos l pero no a altos l. Esto reduce el área
total bajo la curva y corre el máximo hacia la derecha (curva punteada). Pero au-
mentando la temperatura también aumenta el número de configuraciones posi-
bles de las moléculas estiradas o no, y todo el diagrama se vuelve a elevar.
En una goma vulcanizada, las atracciones intra- e intermoleculares se compen-
san entre sí porque cada molécula se encuentra rodeada por moléculas de la
misma naturaleza química. Esta situación es esencialmente similar a la descripta
antes para una única molécula flexible en solución ideal, pero ahora con muchísi-
mas cadenas estirándose simultáneamente sin deslizamiento irreversible.
Los elastómeros exhiben comportamientos termomecánicos muy distintos con
respecto a la mayoría de los materiales. En efecto, si se calienta un elastómero en
ausencia de tensión, entonces el material se estira por incremento de la cinética
molecular. En cambio, si el material se calienta bajo tensión constante, este se
contrae por el incremento de la entropía conformacional de moléculas estiradas
cuando aumenta la vibración térmica. Y esto explica el aumento del módulo elás-
tico con T.

Cap. 4. ENSAYOS MECÁNICOS – Meira y Gugliotta 168

 Las figuras adjuntas muestran
los comportamientos de un elastó-
mero ante operaciones de calenta-
miento–enfriamiento en dos situa-
ciones: en ausencia de tensiones
(fig. a) y bajo una tensión cons-
tante (fig. b).
(a) (b)

En resumen: ante la aplicación de fuerzas extensionales y sobre la base de me-

diciones y consideraciones termodinámicas, se demuestra que en metales o sóli-
dos vítreos se estiran las uniones químicas sin resbalamiento molecular y domina
el cambio en la energía libre asociada a las fuerzas intermoleculares y uniones
químicas; mientras que en elastómeros bajo tensión las fuerzas intermoleculares
y uniones químicas se modifican muy poco y sí se reduce enormemente el número
de configuraciones moleculares posibles, por lo que el efecto dominante es un
cambio en la entropía conformacional.

2.2.2. Principales gomas industriales

Se requieren las siguientes condiciones para que una goma base de baja masa
molar pueda generar un elastómero entrecruzado de masa molar infinita: a) cade-
nas flexibles con grupos reactivos; b) bajas atracciones intermoleculares; y c) au-
sencia espontánea de cristalinidad, aunque sí es deseable una cristalinidad rever-
sible inducida por estiramiento a grandes elongaciones. A tales efectos, la goma
base debe ser básicamente amorfa y con una Tg muy por debajo de la temperatura
ambiente. La goma base luego se transforma en un elastómero por vulcanización
o curado en moldes discontinuos o (menos frecuentemente) en procesos conti-
nuos. Consideremos ahora los elastómeros más importantes desde el punto de
vista técnico.
Homopolímeros diénicos
Los polímeros con dobles ligaduras en cadena principal, como el poliisopreno, po-
libutadieno y policloropreno (PI, PB, PCl), exhiben una alta flexibilidad molecular
por el bajo impedimento estérico de las simples ligaduras contiguas a las dobles
ligaduras, a las bajas atracciones intermoleculares del tipo Van del Waals, y al he-
cho de que solo cristalicen (reversiblemente) ante altas elongaciones.
Cauchos SBR y NBR
Los cauchos SBR y NBR son copolímeros aleatorios de butadieno con estireno y
con acrilonitrilo, respectivamente. Por la aleatoriedad de las cadenas, no exhiben
cristalinidad a altas elongaciones.

Cap. 4. ENSAYOS MECÁNICOS – Meira y Gugliotta 169

Poliisobutileno
El PIB exhibe una Tg de -70° C y fuerzas intermoleculares débiles (de Van del
Waals). A pesar de su simetría molecular, es poco cristalino pero cristaliza reversi-
blemente en elongación. Como el homopolímero no es vulcanizable, se lo copoli-
meriza con isopreno, generando el denominado «caucho butilo» que es un
poli(isobutileno–co–isopreno) con 2–5 % de isopreno:

El elastómero resultante es básicamente saturado, y por ello químicamente es-

table. Además, como resulta impermeable a los gases, se lo usa en cámaras para
neumáticos y en las capas internas de neumáticos radiales sin cámara.
Siliconas
Poseen una alta flexibilidad de cadena por incluir al oxígeno en la cadena princi-
pal. Se parte de aceites siliconados hidroxiterminados que se vulcanizan con agen-
tes entrecruzantes multifuncionales. Por ejemplo, empleando como entrecruzante
un éster tetrafuncional del ácido silícico (ver figura), se generan puntos de ramifi-
cación tetrafuncionales o en cruz (cross links):

ácido
silícico

Gomas EPDM
Las gomas EPDM son terpolímeros aleatorios de etileno–propileno que incluyen un
comonómero diénico como el diciclopentadieno o el 5–vinil–2–norborneno (ver fi-
guras) para permitir la vulcanización. Las secuencias cortas del etileno y el propi-
leno aseguran ausencia de cristalinidad.

Cap. 4. ENSAYOS MECÁNICOS – Meira y Gugliotta 170

 Goma EPDM base:
Diciclopentadieno:

5–Vinil–2–norborneno:

2.2.3. Ensayo de tracción/recuperación en un caucho natural vulcanizado

En un caucho natural vulcanizado, el módulo aumenta a altas extensiones porque

el alineamiento de las cadenas promueve una cristalización reversible.
La siguiente figura muestra las curvas de tensión–elongación de un mismo elas-
tómero ante distintas elongaciones finales. La curva a) corresponde a un ensayo
hasta la rotura. Las curvas b) y c) muestran ciclos de histéresis, pero con recupe-
ración total de la dimensión original. A efectos comparativos, las curvas b) y c) se
encuentran desplazadas verticalmente. La relación de estiramiento () se vincula
con la deformación adimensional () como sigue:

l final l 0  Δl
α    ε  1
l0 l0

Curva (a): hasta relaciones de estiramiento

() relativamente pequeñas de hasta 1,3 (o  =
0,3), el material se comporta como un elás-
tico lineal de módulo elástico constante. Pero
la curva completa hasta la rotura es no lineal.
Ciclo (b): con   5 (o   4), el material
continúa siendo elástico, pero se recupera
irreversiblemente, exhibiendo histéresis me-
cánica.
Ciclo (c): con   4 (o   3), el material se
comporta como elástico no lineal y se recu-
pera reversiblemente, sin histéresis mecá-
nica.

Los neumáticos contienen caucho natural vulcanizado con cargas sólidas como
las partículas de negro de humo. Este material compuesto continúa siendo elástico
pero con mayores ciclos de histéresis. El objetivo es que el material resista a la
abrasión y sea resiliente, a efectos de amortiguar las oscilaciones por desniveles
en el terreno y evacuar parte de la energía absorbida en forma de calor.

Cap. 4. ENSAYOS MECÁNICOS – Meira y Gugliotta 171

2.3. Ensayo de tracción–elongación de sólidos (equipo Inströn)

El ensayo más común para el comportamiento mecánico de sólidos es el ensayo a

la tracción–elongación (o ensayo tensil). La probeta se estira a velocidad constante
 hasta la rotura y se mide la fuerza necesaria para lograr dicho estiramiento. Se
representa a la tensión ingenieril vs. la deformación adimensional. El ensayo pre-
supone disponer de una potencia infinita.

Elongación uniaxial:

l
ε
l0

Si bien el ensayo permite caracterizar al material, los resultados dependen de

factores como: a) la velocidad de estiramiento aplicada, b) la temperatura, y c) la
historia térmica previa de la probeta. El gráfico siguiente muestra los resultados
típicos del análisis de fibras, plásticos quebradizos, plásticos tenaces y elastóme-
ros.

Tensión
Ingenieril

Por las grandes diferencias
en los valores absolutos de Fuerza
las tensiones, en ordenadas Área inicial

no se muestran valores.

Elongación adimensional
∆


Cap. 4. ENSAYOS MECÁNICOS – Meira y Gugliotta 172

 En un sólido elástico ideal, la pendiente del
gráfico de tensión–deformación es el módulo
de Young (E: constante) y la probeta recupera
su forma original en forma instantánea al eli-
minarse la tensión. Además, interesan la resis-
tencia tensil y el área bajo la curva o tenacidad
(ver figura).

Se emplean las mismas unidades para la tensión, la resistencia tensil y el mó-

dulo, y se verifican las siguientes equivalencias:

1 Pa 1 10 ; 1 MPa 10 145 145 psi

El ensayo tensil es simple y permite analizar los mecanismos de fallas y roturas.

Pero como se emplean tensiones y deformaciones altas, los resultados no son de-
masiado útiles para caracterizar el comportamiento del material en su uso normal,
es decir con tensiones/deformaciones lo suficientemente pequeñas como para
que no ocurran daños irreversibles.
El encuellamiento (necking) es una reducción localizada del área transversal
bajo carga de tracción. Se ignora al calcular la tensión ingenieril, pero debe tenerse
en cuenta si se quisiera determinar la tensión verdadera en el encuellamiento. Los
siguientes videos muestran ensayos Inströn de elastómeros, plásticos y fibras. Ver
videos siguientes:
a) Ensayos a la tracción de gomas y elastómeros:
– ASTM D412 [Link]

b) Polietileno de alta densidad: [Link]

c) Resistencia tensil de un cinturón de seguridad:
[Link]

En un sólido real, el módulo elástico (E)

debe medirse a muy bajas tensiones y de-
formaciones. Y como los equipos Inströn son
imprecisos a bajas deformaciones, se repor-
tan normalmente los módulos elásticos se-
cantes a una elongación fija finita, por ejem-
plo, de  = 0,1 (10 %).

Para varios importantes termoplásticos, la siguiente tabla muestra los valores

del módulo tensil, la resistencia tensil y la elongación en la rotura.

Cap. 4. ENSAYOS MECÁNICOS – Meira y Gugliotta 173

 Módulo Resistencia Elongación
Polímero tensil a la rotura en la rotura
(GPa) (MPa) (%)
ABS 2,3 40 30
ABS + 30 % fibra de vidrio 9 60 2
Polióxido de metileno (POM) copolímero 2,7 60 45
POM copolímero + 30 % fibra de vidrio 9,5 110 3
Polímero acrílico 3,2 70 5
Nylon 6 1,8 70 90
Poliamida–imida 4,5 110 6
Policarbonato 2,6 70 100
Polietileno de alta densidad, HDPE 0,8 15 500
Polietiléntereftalato (PET) 2,7 55 125
Poliimida 2,5 85 7
Poliimida + fibra de vidrio 12 150 2
Polipropileno 1,9 40 100
Poliestireno 3 40 7

Nótese que en fibras y termoplásticos los valores numéricos de los módulos son
en general mayores que los valores numéricos de la resistencia tensil.

2.3.1. Elastómeros y encuellamiento uniforme y reversible

Los ensayos de tracción de elastómeros son reversibles siempre y cuando no se

impongan deformaciones muy grandes. Además, en tal caso se genera un encue-
llamiento uniforme a lo largo de la probeta.

Las figuras adjuntas muestran

la plancha de goma pintada sin
estirar (a), y la misma plancha
estirada 5 veces en su sección
central (b).

(a) (b)

2.3.2. Fallas en termoplásticos amorfos y semicristalinos

A diferencia de los elastómeros, los materiales semicristalinos como el PP y el Ny-

lon 6 (Poliamida 6) exhiben encuellamientos irreversibles por reorientación de los
microcristales; lo que implica la falla del material (ver sección siguiente). En cam-
bio, los plásticos amorfos como el PE de baja densidad (PE–LD) y el ABS exhiben
una baja elongación a la rotura y muy poco encuellamiento. La figura siguiente
muestra fallas en probetas obtenidas en ensayos a la tracción de distintos mate-
riales.

Cap. 4. ENSAYOS MECÁNICOS – Meira y Gugliotta 174

  polipropileno isotáctico altamente crista-
lino (PP);
 Nylon o poliamida 6 (PA6);
 polietileno de baja densidad poco cristalino
(PE–LD);
 terpolímero amorfo de acrilonitrilo, buta-
dieno y estireno (ABS).

2.3.3. Termoplásticos semicristalinos: encuellamiento no uniforme e

irreversible a T < Tm por estiramiento en frío (cold drawing)

La figura siguiente ilustra el ensayo a la tracción de un PP. Se observan las dimen-

siones de la probeta en cada una de las secciones en que se divide el ensayo: a)
elástica lineal; b) viscoelástica lineal; c) viscoelástica no lineal; d) encuellamiento
viscoelástico; e) flujo plástico estacionario.

Nótese que el mínimo en la tensión se debe al artificio matemático que resulta

de representar a la tensión ingenieril en lugar de la tensión real (más alta) en el
encuellamiento. En la transición al encuellamiento viscoelástico ocurre una recris-
talización del material en la dirección del estiramiento, generándose en el cuello
un material orientado (anisotrópico) que resiste a la rotura.

Cap. 4. ENSAYOS MECÁNICOS – Meira y Gugliotta 175

 La figura adjunta
ilustra el mecanismo
de reorientación de
las estructuras cris-
talinas en el encue-
llamiento, ante un
estiramiento hori-
zontal.

2.3.4. Ensayos de termoplásticos amorfos: efectos de la temperatura y de

la velocidad de estiramiento

a) Efecto de la temperatura con velocidad de estiramiento constante

Los sólidos amorfos se ablandan rápidamente cuando partiendo de un sólido ví-
treo a baja temperatura, se los calienta acercándose a la Tg.
Ej. 1. Polimetacrilato de metilo (PMMA)
La figura adjunta muestra las curvas de
tensión–elongación de un polímero ví-
treo (un PMMA) con velocidad de estira-
miento constante, y a varias temperatu-
ras entre 4 y 60 ºC; es decir, inferiores a
TgPMMA  105 ºC. Al aumentar la tempera-
tura, el material pasa de un vidrio duro,
a un vidrio blando, y a un material cue-
roso cerca de la Tg.
Ej. 2. Poliestireno de alto impacto (HIPS)

La figura muestra las curvas de

tensión–elongación en un HIPS a
velocidad de elongación de 2
mm/min. y a distintas temperatu-
ras, acercándonos a la Tg del PS (
95 ºC.) El material exhibe dos Tgs:
la del PB a -80 ºC y la del PS. Los
ensayos se hicieron sobre probe-
tas moldeadas por inyección.

Cap. 4. ENSAYOS MECÁNICOS – Meira y Gugliotta 176

a) Efecto de la temperatura con velocidad de estiramiento constante

Se muestran ahora los ensayos

del mismo poliestireno de alto im-
pacto, pero a 20 ºC y con velocida-
des de estiramiento variables en-
tre 0,1 y 500 mm/min.

Se observa que, a altas velocidades de estiramiento, el material no alcanza a

relajarse y luce como más rígido y quebradizo. Así, las respuestas a 20 ºC y 500
mm/min. son similares a las observadas a 0 ºC y 2 mm/min.

2.3.5. Energía absorbida en ensayos a la tracción

La energía mecánica total por unidad de volumen absorbida en la probeta (U*) se

calcula mediante:
L
1 F dL ε
U*   F dL     σ dε
V 0 A0 L0 0

Es decir que el área bajo la curva de la relación tensión–deformación mide la

cantidad total de energía absorbida por la probeta. Y en un material viscoelástico,
una fracción de dicha energía absorbida total se almacena en forma reversible
como energía de tensión y otra se disipa como calor por deslizamiento molecular
irreversible.

En un sólido elástico ideal, toda la energía

entregada se almacena en forma reversible, y
dicha energía está representada por el área
bajo la recta de tensión–deformación. En este
caso, nótese que el área bajo la curva aumenta
con el cuadrado de la tensión.

El gráfico anterior ilustra por qué para lanzar flechas con arco es conveniente
que el estiramiento aplicado  ocurra a partir del arco pretensionado. Sin em-
bargo, nótese que el arco debe guardarse sin tensión para evitar el envejecimiento
del material por relajación lenta e irreversible.

Cap. 4. ENSAYOS MECÁNICOS – Meira y Gugliotta 177

Energías (o “módulos”) de resiliencia y tenacidad
El módulo de resiliencia indica la cantidad de ener-
gía/ U. vol. que puede absorber un material sin su-
frir daño permanente y se mide por el área bajo la
curva hasta el punto de cedencia irreversible (yield)
incipiente.
En cambio, el módulo de tenacidad indica la can-
tidad de energía/ U. vol. necesaria para romper el
material y se mide por el área total hasta la frac-
tura.
En las definiciones anteriores, los términos «módulos» no son recomendables y
generan confusión. Sin embargo, son empleados porque las unidades de la energía
absorbida por unidad de volumen (m N/m3 = N/m2), coinciden con las unidades del
módulo elástico.
Si en un material viscoelástico con cedencia se
elimina la tensión, este devolverá solo una parte
de la energía absorbida y permanecerá defor-
mado en forma permanente. La diferencia entre
las energías absorbida y entregada se disipa en
forma de calor, lo que se muestra en la figura ad-
junta.

2.3.6. Parámetros característicos de un ensayo de tensión–deformación

Las características mecánicas de los materiales quedan definidas por los paráme-
tros que se listan a continuación.
 Dureza o rigidez (stiffness). Representa la habilidad de un material para sopor-
tar esfuerzos sin generar grandes cambios en sus dimensiones. Se cuantifica me-
diante el módulo elástico a bajas deformaciones.
 Elasticidad. Es la habilidad de un material para sufrir deformaciones reversi-
bles sin generar deformación permanente luego de retirada la carga. Está deter-
minada por el límite elástico.
 Resistencia tensil (tensile strength). Es la máxima tensión que puede soportar
un material.
 Ductilidad. Se mide por lo que puede estirarse un material antes de romperse.
 Tenacidad (toughness). Indica la habilidad del material para absorber energía
y deformarse plásticamente sin fractura. Queda definida por la cantidad de energía
por unidad de volumen que puede absorber un material antes de romperse. La
tenacidad está relacionada con la resistencia al impacto y resulta de un balance
entre una alta resistencia tensil y una alta ductilidad.
 Cedencia o fluencia (yield). Proceso irreversible de deformación plástica a ten-
sión constante que determina la falla del material ante tensiones mucho mayores
que las esperadas en el uso normal.

Cap. 4. ENSAYOS MECÁNICOS – Meira y Gugliotta 178

  Resiliencia. Habilidad para absorber energía sin sufrir deformación perma-
nente. Cuando el material exhibe cedencia o yield irreversible, se mide por el área
bajo la curva antes del máximo.

El gráfico adjunto ilustra los

parámetros mencionados en el
ensayo de un termoplástico.

En las curvas de la figura

adjunta, se observan:
i) puntos de cedencia
(yield) en B y D; y
ii) valores de la resisten-
cia tensil en la rotura (A y E)
y en el punto B de cedencia.

La tabla siguiente clasifica a los materiales según los valores de los parámetros
del ensayo tensil. Además, se muestran los efectos de aumentar la velocidad de
estiramiento sobre los parámetros básicos.

Aumentando la velocidad
Parámetro Valor alto  Valor bajo
de estiramiento:
Módulo duro/rígido (hard)  blando (soft) Aumenta
Resistencia tensil fuerte (strong)  débil (weak) Aumenta
Tenacidad tenaz (tough)  quebradizo (brittle) ¿?
Elong. a la rotura dúctil  quebradizo baja

La figura adjunta clasifica a los distintos ma-

teriales según los criterios de la tabla anterior.

Cap. 4. ENSAYOS MECÁNICOS – Meira y Gugliotta 179

2.3.7. Resistencia al impacto de muestras con entalladura

La resistencia al impacto mide la energía necesaria para romper una pieza en un

golpe casi instantáneo. Dichas energías se expresan normalmente en J/m2 y repre-
sentan la energía necesaria para generar la superficie fracturada.
Equipo Charpy
La resistencia al impacto de una pieza con entalladura se define como la energía
por unidad de área necesaria para romperla. Se determina midiendo la energía
potencial entregada por el martillo como diferencia entre la altura inicial y la altura
final (= h – h’), y dividiendo dicha energía por la superficie generada.
Las figuras siguientes muestran un equipo Charpy en sus dos modos operativos
y las dimensiones estandarizadas de una probeta típica. La resistencia al impacto
en principio no depende del tamaño de la probeta, pero sí de la temperatura y
(fuertemente) del radio del semicírculo que define el vértice de la entalladura (ver
figura).

Se definen dos resistencias al impacto. Por un lado, la resistencia Charpy mide

la energía necesaria para generar la rotura en una pieza con entalladura sometida
a un golpe por flexión en 3 puntos desde el lado opuesto a la entalladura. Por otro
lado, en el ensayo de resistencia Izod, la entalladura se encuentra del lado del
golpe y la probeta se monta como viga Cantilever (ver figuras anteriores).

Cap. 4. ENSAYOS MECÁNICOS – Meira y Gugliotta 180

Energías al impacto en termoplásticos
Las tablas siguientes muestran las energías al impacto de varios polímeros em-
pleando equipo Charpy y probetas de dimensiones estándar.
Polímero Grado Energía al Impacto (J)
Poliestireno Propósito general 0,34–0,54
Poliestireno Impacto 0,68–10,80
Policloruro de vinilo Rápido 0,54–4,07
Policloruro de vinilo Plastificado 1,36–20,33
Polipropileno No modificado 0,68–2,71
Polimetacrilato de metilo Moldeo 0,41–0,68
Polimetacrilato de metilo Alto impacto 1,90
Polioximetileno 1,90–3,12
Nylon 6,6 1,36–3,39
Nylon 6 1,36–4,07
Polioxido de propileno 6,78
Policarbonato 16,26–24,39
Polietileno Baja densidad 21,70
Polietileno Alta densidad 0,68–27,10
Politetrafluoretileno 4,07
Polipropileno 0,68–2,71

2.4. Tracción–elongación en plásticos y plásticos de ingeniería y sus

mecanismos de rotura

En la figura siguiente se definen los parámetros de interés. Nótese que, si bien el

módulo elástico se calcula sobre el primer tramo lineal como 0/0, el material se
comporta como elástico no lineal hasta el. Los materiales muy tenaces en general
también exhiben una buena resistencia al impacto. La tenacidad a secas se asocia
con la energía de rotura (Wf). Pero también puede definirse la tenacidad elástica,
que mide la energía absorbida que puede devolverse en forma elástica (We).

Cap. 4. ENSAYOS MECÁNICOS – Meira y Gugliotta 181

 Ensayo tensil uniaxial con velocidad de
elongación constante, v
Elongación ε ∆l/l
ε dε
dt
Tensión σ F/A
Elasticidad
σ
Módulo E E ε
Resistencias
Resistencia a la fluencia σY
Resistencia tensil σt
Resistencia a la ruptura σf
Extensibilidades
Elongación de fluencia εY
Elongación de ruptura εF
Tenacidades
Energía de rotura W σdε
.
Energía elástica W

A continuación, compararemos los comportamientos mecánicos de 2 plásticos

vítreos (el PS y el SAN) con sus correspondientes termoplásticos de ingeniería o de
alto impacto (el HIPS y el ABS). Analicemos primero los casos de los polímeros
vítreos.

Poliestireno (PS)
Tipo: amorfo Estructura:
Características: rigidez, fragilidad, buena estabilidad di-
mensional, económico, superficies lisas, susceptible a
fractura por tensión, limitada resistencia química.
Identificado por: transparencia, olor a estireno al que-
marse, llama amarilla, formación de hollín.

Propiedades: Módulo elástico vs

ρ = 1,05 g/cm3 Tensión – Deformación temperatura
E = 3100 – 3300 MPa
σF = 30 – 55 MPa
εY = –
εF = 1,5 – 3 %
Tg = 90 – 100 ºC
Límites térmicos:
Tiempos cortos ~ 90 ºC
Tiempos largos ~ 80 ºC

Cap. 4. ENSAYOS MECÁNICOS – Meira y Gugliotta 182

Poli(estireno–co–acrilonitrilo) (SAN)
Tipo: amorfo Estructura:
Características: alta resistencia, rigidez, buena estabili-
dad dimensional, buena resistencia química, menor resis-
tencia a la fractura por tensión que el PS.
Identificado por: color amarillento, transparencia, olor a
estireno al quemarse, llama brillante, formación de hollín.

Propiedades: Tensión–deformación Módulo elástico vs.

ρ = 1,08 g/cm3 temperatura
E = 3500 – 3700 MPa
σF = 65 – 85 MPa
εY = –
εF = 2,5 – 5 %
Tg = 95 – 105 ºC
Límites térmicos:
Tiempo corto ~ 95 ºC
Tiempo largo ~ 85 ºC

HIPS y ABS
El HIPS y el ABS son «plásticos de ingeniería» porque incluyen partículas dispersas
elastoméricas que aumentan la tenacidad y resistencia al impacto de dichos ma-
teriales con respecto al PS y al ABS pero a costa de disminuir sus módulos elásticos
y resistencias tensiles.

La figura adjunta compara

los ensayos a la tracción en PS,
HIPS, SAN y ABS.

ABS y HIPS: efectos de los tamaños de las partículas gomosas

En la próxima figura se comparan dos muestras de ABS y una muestra de HIPS,
presentándose sus micrografías TEM y los ensayos de tensión–deformación.

Cap. 4. ENSAYOS MECÁNICOS – Meira y Gugliotta 183

 El ABS de micropar-
tículas es transparente.
El ABS de partículas
mayores exhibe una
mayor tenacidad pero
una menor resistencia
tensil.
En el caso del HIPS,
se muestra una típica
morfología salame, con
una gran dispersión de
tamaños de partícula.

Tenacidad en polímeros vítreos por cedencia con microfisurado (crazing)

Los termoplásticos amorfos presentan valores no tan bajos

de tenacidad y de la elongación a la rotura debido al meca-
nismo de microfisurado (crazing) que, sin embargo, implica
la falla irreversible del material. La figura adjunta muestra
una probeta de PS con microfisuras pero aún sin romper a
115 MPa (rompió a 145 MPa).

La micrografías adjuntas muestran

las microfisuras en un PS. Se obser-
van moléculas o fibrillas extraídas en
la dirección del estiramiento, y a 90°
con respecto a la microfisura.

El proceso de desenredamiento (disentangle-

ment) molecular generado en las microfisuras le
proporciona al material un mecanismo último de
absorción de energía antes de romperse.

Cap. 4. ENSAYOS MECÁNICOS – Meira y Gugliotta 184

Tenacidad en el HIPS

La micrografía TEM siguiente muestra el microfi-

surado masivo que se genera en un HIPS. La di-
rección del estiramiento está indicada por las fle-
chas blancas. Se observan microfisuras en el
ecuador de las partículas, y a 90 º con respecto al
estiramiento.

En el proceso de síntesis del HIPS, el material se enfría rápidamente desde un

fundido a unos 200 ºC; y en este proceso la fase elastomérica entrecruzada (negra)
se contrae más que la vítrea (gris). Por ese motivo, las fases gomosas se encuentran
preestiradas a temperatura ambiente.
Las mayores tenacidades y resistencias al impacto del HIPS con respecto al de-
nominado PS cristal se deben a que: 1) las partículas de goma inducen un gran
aumento en el número de total de microfisuras en cuanto al PS cristal; y 2) una
parte de la energía de deformación es absorbida por la fase elastomérica.

2.5. Ensayos de corte, compresión y flexión en sólidos

2.5.1. Ensayo de corte y su relación con el ensayo a la tracción

El gráfico adjunto muestra una pieza sólida su-

jeta a un esfuerzo de corte. En un ensayo de
corte, se aplica una fuerza distribuida en el
plano tangente a la cara superior de la pieza, y
se mide el desplazamiento .

La tensión (o esfuerzo) de corte (shear stress) es:

F
τ xy 
A xy

donde Axy es el área de aplicación de la fuerza. Para pequeños desplazamientos,

definimos la deformación por corte (shear strain) como:

δ
tan θ   γ xy  0
l0
Y la ley de Hooke para el corte resulta:

τ Gγ (G: módulo de corte)

Alternativamente, es más representativa de la causalidad normal el definir una

compliancia o blandura al corte (J) como:

Cap. 4. ENSAYOS MECÁNICOS – Meira y Gugliotta 185

 γ Jτ

con la compliancia: J

Módulo elástico extensional (E) vs. módulo elástico de corte (G)

En un ensayo extensional, ocurre una contracción en la dirección perpendicular al
estiramiento (ver figura siguiente); y se define una deformación adimensional en
la dirección transversal al estiramiento (o contracción adimensional) como:

w0  w
ε tr 
w0
El módulo o coeficiente de Poisson () es un
adimensional que relaciona entre sí a las defor-
maciones adimensionales transversal y longitu-
dinal mediante:

w
ε tr w0
ν 
ε long l
l0

Termodinámicamente, puede probarse que el coeficiente de Poisson varía entre

-1 y 0,5. Además, en materiales isotrópicos se verifica la siguiente relación teórica
entre E y G:
E
G 
2(1  ν)

En materiales vítreos y cristalinos, el coeficiente de Poisson vale típicamente ν

 0,66, y en tal caso: G = 1,5 E. En elastómeros sin cambio de volumen por elonga-
ción, se verifica que ν = 0,5, y entonces: G = E
Fallas por corte en ensayos a la tracción

Las figuras adjuntas muestran el

caso antes comentado de fluencia en
amorfos por microfisuras perpendi-
culares a la dirección del estira-
miento.

Cap. 4. ENSAYOS MECÁNICOS – Meira y Gugliotta 186

 Pero en ciertos casos, también se
observa cedencia por microfisurado
a 45 º con respecto al estiramiento
(ver figuras adjuntas). La microsco-
pía óptica con luz polarizada permite
observar el alineamiento molecular
en las microfisuras a 45 °.

Para explicar el crazing a 45 º,

consideremos la figura adjunta,
donde se aplica una elongación hori-
zontal y se analizan las tensiones ge-
neradas en un plano arbitrario de
ángulo  con respecto a la sección
transversal.
En el plano perpendicular a la tracción ( = 0), la tensión de tracción vale:
F F
σ tracción  2

l A

En cambio, en el plano arbitrario de ángulo   0, descompongamos la fuerza de

tracción en sus componentes normal (Fn) y sobre dicho plano (Fs), resultando:
Fn = F cos ; Fshear = F sen ;

Y como el área del plano inclinado vale (A/cos ), entonces:

F cos φ F F F
σn   cos 2 φ σ s  senφ cosφ  se n (2 φ )
A/cos φ A A 2A

De la última expresión, nótese que σ es máximo cuando φ 45. Y como

cos 45 , entonces resulta:
√
F
σ s , 45 º  σ n, 45º 
2A
La última ecuación indica que la máxima tensión de corte vale la mitad de la
tensión longitudinal. Pero aun así, algunos materiales fallan por corte a 45 º antes
que por tracción en la dirección normal a la fuerza.

Cap. 4. ENSAYOS MECÁNICOS – Meira y Gugliotta 187

2.5.2. Ensayo a la compresión

En la figura adjunta, y para un mismo poli-

estireno vítreo, se compara el ensayo de
tracción (o elongación) con el ensayo de
compresión (o contracción). Se observa que
en compresión, los valores del módulo
elástico, la resistencia tensil, la resistencia
de rotura y la tenacidad son todos mayores
que los correspondientes al ensayo en trac-
ción.
El motivo es que en tracción se incrementan las roturas por fallas iniciadas en
microfisuras superficiales. Esto es porque en la superficie externa el material se
soporta «de un lado solamente». En cambio, en compresión, las microfisuras su-
perficiales tienden a acercarse en lugar de alejarse, evitándose así la acumulación
de tensiones en la superficie. La interpretación de los resultados de los ensayos
de compresión es compleja, por lo cual este ensayo es poco investigado.

2.5.3. Ensayo de flexión en 3 puntos

En este ensayo, coexisten la tracción en la mitad inferior de la probeta y la com-

presión en la mitad superior.

Ver video de Instron 5544 3 Point Bend Test en:

[Link]
Fuente de la fotografía:
[Link]

En un ensayo de flexión en tres puntos, la tensión y la deformación se definen

como sigue:
 Tensión de flexión  tensión por tracción en la superficie inferior; y

ó
 Deformación adimensional

A muy bajas deformaciones, el perfil de tensiones es lineal y las tensiones má-

ximas ocurren sobre la superficie. En cambio, a mayores tensiones, el módulo má-
ximo ocurre internamente, y esto genera una subestimación de la tensión real.

3. L A VISCOSIDAD EN FLUIDOS

3.1. Ensayos de corte en líquidos

Deseamos caracterizar a los flujos viscoelásticos. Si bien se trata de procesos que

son básicamente irreversibles, mantienen algunas características elásticas.

Cap. 4. ENSAYOS MECÁNICOS – Meira y Gugliotta 188

 Sea Fxz la fuerza necesaria para imprimir
una velocidad v0 a la capa superior del fluido
en el plano xz. Se genera una tensión o es-
fuerzo de corte (shear stress) definida como:

τ [Pa = N/m2]

La velocidad de la capa superior del fluido se transmite hacia abajo por fricción
molecular irreversible. Y en un flujo laminar ideal se genera un perfil de velocida-
des casi lineal. En tal caso, la velocidad de deformación (strain rate) o velocidad
de corte (shear rate) se supone constante en el espesor y se define como:

 [s-1]

Dicha aproximación siempre puede lograrse aplicando valores lo suficiente-

mente pequeños para (v0, y).

3.1.1. Relación tensión de corte–velocidad de deformación en fluidos

newtonianos y no newtonianos

Si representamos a la tensión
de corte vs. la velocidad de
deformación de un fluido, se
observan los comportamien-
tos típicos que se indican en
la figura adjunta, según que la
pendiente se mantenga, suba
o baje. En los flujos poliméri-
cos, lo más normal es que la
pendiente de la curva dismi-
nuya con la velocidad de
corte  (seudoplasticidad).
La viscosidad es una medida de la resistencia al flujo generada por fuerzas de
fricción entre moléculas contiguas y depende de factores como: a) las interaccio-
nes intermoleculares y el volumen libre en el caso de los polímeros fundidos, y b)
las interacciones intramoleculares en el caso de soluciones poliméricas diluidas.
Por ello, se espera que la viscosidad dependa fuertemente de la masa molar y de
la temperatura.
Los fluidos newtonianos se definen como aquellos que exhiben una viscosidad
constante, independientemente de la velocidad de deformación , es decir:

 

Las unidades de la viscosidad son:

1 Pa s = 1 (N s)/m2 = 1 PI (PoIseuille) = 10 (dyn s)/cm2 = 10 P (Poise)

Cap. 4. ENSAYOS MECÁNICOS – Meira y Gugliotta 189

 En fluidos no newtonianos, la viscosidad se define como la derivada de la ten-
sión con respecto a la velocidad de deformación. Sin embargo, es más común de-
terminar viscosidades aparentes (a) a distintos , empleando la derivada total en
lugar de la derivada local (ver figura anterior):
τ
 γ
γ
La tabla siguiente presenta las viscosidades de una amplia variedad de mate-
riales. Nótese la enorme variación de la viscosidad, que adopta valores entre 10-5
Pa s en gases hasta 1021 Pa s en un vidrio.

VISCOSIDADES DE ALGUNOS MATERIALES COMUNES

Composición Viscosidad, Pa s Consistencia
Aire 10-5 gaseoso
Agua 10-3 fluido
Látex polimérico 10-2 fluido
Aceite de oliva 10-1 líquido
Glicerina 100 líquido
Miel de caña 102 líquido espeso
Polímero fundido 102 – 106 azúcar fundida
Brea 109 rígido
Plásticos 1012 vítreo
Vidrio 1021 rígido

La figura siguiente muestra la gran variación de las velocidades de deformación

que se aplican en las distintas operaciones de procesamiento de polímeros, que
varían desde 1 s-1 en el moldeo por compresión hasta 105 s-1 en la obtención de
fibras por estiramiento en frío.

3.1.2. Fluidos newtonianos

Los fluidos más comunes de moléculas pequeñas, como el agua, los gases, los acei-
tes y la glicerina, son básicamente newtonianos porque la viscosidad varía poco
con la velocidad de deformación aplicada.
El dibujo adjunto muestra el resultado de
un experimento newtoniano; observándose
que al aumentar el peso aplicado, aumenta
proporcionalmente la velocidad del fluido a
través de los orificios del pistón, y por lo
tanto también aumenta linealmente la velo-
cidad de deformación (strain rate).

Cap. 4. ENSAYOS MECÁNICOS – Meira y Gugliotta 190

Circulación en tubos de fluidos newtonianos en régimen laminar
Los flujos laminares generados en tubos ante diferencias de presión exhiben per-
files de velocidad parabólicos. En tal caso, nótese que  y  son nulos en el centro
del tubo pero máximos en las paredes (ver figura).

La viscosidad media se cal-

cula como el cociente entre
los valores radiales medios de
(r) y  r .

3.1.3. Fluidos no newtonianos

En los fluidos no newtonianos, la ecuación de Newton solo se verifica ante esfuer-

zos de corte muy pequeños. A efectos prácticos, se estima una viscosidad a velo-
cidad de corte nula 𝜂 , por extrapolación a cero de  de mediciones finitas me-
diante:

 lim  


En flujos poliméricos, la seudoplasticidad ocurre por estiramiento y desenreda-

miento molecular a altas velocidades de deformación. Pero cuando cesa el flujo,
las moléculas tienden a reovillarse (ver figura siguiente). Ello demuestra la natu-
raleza levemente elástica de los fluidos que, como las gomas vulcanizadas, reac-
cionan como resortes entrópicos, reovillándose.

Un ejemplo de seudoplasticidad es el comportamiento

de un fijador de cabello (geles acuosos de copolímeros del
acetato de vinilo y la vinil pirrolidona). Si el gel se lo man-
tiene quieto, no fluye por gravedad y permanece pegado a
la mano. Pero si se lo esparce entre los dedos, luce muy
poco viscoso (como una glicerina).

Lo contrario a la seudoplasticidad, es decir, cuando la viscosidad aumenta con

el esfuerzo de corte se denomina dilatancia. Es el caso de un engrudo (una masa
de harina y agua). Si se aplican esfuerzos de corte instantáneos muy altos con el
fluido quieto, este se comporta casi como un sólido. En cambio, con movimientos
lentos, el engrudo se aplica fácilmente sobre un papel.
Ver video El agua y el engrudo: [Link]

Cap. 4. ENSAYOS MECÁNICOS – Meira y Gugliotta 191

 En los termoplásticos fundidos, general-
mente se requiere aplicar una tensión mí-
nima para desenredar a las cadenas y lograr
que el material comience a fluir. En estos ca-
sos, y según que la viscosidad disminuya,
permanezca constante o aumente, los flui-
dos se denominan respectivamente pseudo-
plásticos con cedencia (yield), plásticos de
Bingham, y dilatantes con cedencia (ver fi-
gura adjunta).

Por último, se denominan ti-

xotrópicos los fluidos no new-
tonianos cuya viscosidad dis-
minuye con el tiempo y reopéc-
ticos aquellos que aumentan
su viscosidad con el tiempo
a) Fluido tixotrópico b) Fluido reopéctico
(ver figuras adjuntas).

3.1.4. Viscosímetros y reómetros

Los viscosímetros son equipos relativamente simples, que miden la viscosidad de

fluidos newtonianos. En cambio, los reómetros son equipos más complejos que
permiten la caracterización reológica de fluidos no newtonianos. En la mayoría de
los reómetros se aplican tensiones de corte, pero en algunos equipos especiales
se aplican tensiones elongacionales para estimar las viscosidades de tipo elonga-
cional que ocurren, por ejemplo, en los procesos de extrusión por estiramiento
(die drawing). Los equipos más complejos se denominan analizadores mecánico–
dinámicos (DMA, en inglés) y permiten medir las características viscoelásticas de
fundidos y de sólidos poliméricos. Estos últimos equipos serán analizados en de-
talle más adelante.
Las siguientes figuras ilustran a los distintos viscosímetros o reómetros que se
emplean para medir viscosidades aplicando tensiones de corte.
En los reómetros capilares se fuerza un
flujo laminar a través de un capilar, por
ejemplo, imponiendo una presión y mi-
diendo un caudal. En los reómetros o vis-
cosímetros giratorios se aplican perfiles
de velocidad lineales haciendo girar el
elemento inferior y midiendo el torque ge-
nerado en el elemento superior.
Los viscosímetros giratorios pueden ser de cilindros coaxiales, de placas para-
lelas, o de cono y plato. Los equipos de cilindros coaxiales (del tipo Brookfield)

Cap. 4. ENSAYOS MECÁNICOS – Meira y Gugliotta 192

 permiten caracterizar a líquidos poco viscosos y aplican velocidades de corte re-
lativamente bajas (entre 0,005 y 3 s-1). En cambio, los equipos de cono y plato se
usan para pastas o espumas y emplean velocidades de corte más altas (entre 3 y
400 s-1). En los equipos de platos paralelos, las velocidades de corte se modifican
variando la velocidad angular y/o el espesor del fluido entre placas.
La figura adjunta muestra un viscosímetro
de cono y plato, con un plato rotatorio inferior
y un cono en la parte superior adosado a un
medidor de cupla. El detalle indica un trunca-
miento del cono que se emplea en muchos
instrumentos.
Los viscosímetros capilares de vidrio serán analizados más adelante y se usan
principalmente para estimar masas molares medias de polímeros disueltos en so-
luciones diluidas.
Índice de fluencia o de fluidez (melt flow index, MFI)

A una temperatura controlada, el índice de fluidez

(MFI) se define como la masa de polímero (en gra-
mos) que emerge durante 10 min. a través de un capi-
lar de dimensiones preespecificadas cuando se
aplica una presión constante mediante un pistón y
un peso conocido. El índice de fluidez es una medida
sencilla que se relaciona en forma inversa con la vis-
cosidad y con la masa molar media en peso del polí-
mero.

Ver video de viscosímetro rotacional Brookfield en:

[Link]

3.2. Los fluidos seudoplásticos

3.2.1. Seudoplasticidad con región de potencia

En los fluidos seudoplásticos se plantea la siguiente funcionalidad empírica expo-

nencial entre la tensión y la velocidad de deformación:

 K  con n  1 (1)

donde n es el exponente o la potencia; y K2 es un índice de consistencia en Pa sn.

La ecuación anterior es válida solo en el rango de  informado. Nótese que con n =
1 se recupera la ec. de los sistemas newtonianos. Reemplazando la ec. (1) en la

definición de la viscosidad aparente  resulta:


 K  (n – 1  –p ) (2)

Cap. 4. ENSAYOS MECÁNICOS – Meira y Gugliotta 193

 La tabla siguiente muestra valores típicos de los parámetros K2 y n para varios
materiales e indica el rango aplicable de .

PARÁMETROS TÍPICOS DE LA LEY DE POTENCIA

Material K2 n Rango de velocida-
(Pa sn) des de corte (s-1)
Tinta de bolígrafo 10 0,85 100 –103
Acondicionador de telas 10 0,6 100 –102
Polímero fundido 10000 0,6 102 –104
Chocolate fundido 50 0,5 10-1 –10
Líquido sinovial 0,5 0,4 10-1 –102
Pasta dental 300 0,3 100 –103
Crema para piel 250 0,1 100 –102
Grasa lubricante 1000 0,1 10-1 –102

En la figura siguiente se representa a log η (en Pa) vs log  (en s-1), y corresponde
a un polímero fundido de masa molar relativamente baja.

El diagrama doble logarítmico

queda definido por 2 asíntotas
rectas: una horizontal represen-
tativa de la región newtoniana, y
otra de pendiente –p represen-
tativa de la región de la poten-
cia.

Tanto la viscosidad a velocidad de corte nula (0) como el carácter no newto-

niano (o pseudoplástico) de un fundido aumentan con el peso molecular medio en
peso. La viscosidad cinemática () se define como la relación entre la viscosidad y
la densidad ( = /); y se mide en centiStokes, con (1 cSt = 10-6 m2/s3).

La figura adjunta muestra un grá-

fico doble logarítmico de la viscosi-
dad cinemática vs. , para una serie
de polidimetilsiloxanos de masas
molares crecientes a temperatura
ambiente. Se observa que las mues-
tras de baja masa molar se compor-
tan como newtonianas y que el ca-
rácter seudoplástico aumenta con la
masa molar.

Cap. 4. ENSAYOS MECÁNICOS – Meira y Gugliotta 194

3.2.2. Efectos sobre la viscosidad de 𝑀 , 𝑀 /𝑀 y T

a) Efecto del peso molecular medio en peso (polímeros lineales) sobre la

viscosidad a velocidad de corte nula

La figura adjunta muestra la relación log η vs

log 𝑀 para una serie de poliisoprenos de ma-
sas molares crecientes y baja dispersidad. El
𝑀 crítico del cambio de pendientes se asocia
con el M medio entre puntos de enredamiento
físico. Nótese que en este sistema, los exponen-
tes de las rectas son 1 y 3,4; y el 𝑀 crítico  104
kg/mol.

Se verifica que en bajos polímeros (de hasta 500 átomos de C en cadena princi-
pal), resulta: 𝜂 ≅ 𝐾 𝑟̅ donde 𝑟̅ es la longitud de cadena media en base al peso.
En cambio, en altos polímeros, resulta: 𝜂 ≅ 𝐾 𝑟̅ , . En altos polímeros, nótese
que al duplicar 𝑟̅ , 0 aumenta con un factor de 23,4  10!.
b) Efecto de la dispersidad de masas molares sobre el comportamiento
seudoplástico de polímeros lineales
La figura que se muestra a continuación compara los diagramas doble logarítmicos
de viscosidad–velocidad de corte de dos poliestirenos fundidos de diferentes
MMDs.

La curva de triángulos blancos co-

rresponde a un PS de 𝑀 160000
g/mol y 𝑀 ⁄𝑀 < 1,2; y la de puntos ne-
gros corresponde a un PS de 𝑀 =
260000 g/mol y 𝑀 ⁄𝑀 = 2,4.
Se observa que el polímero más dis-
perso en sus masas molares es menos
newtoniano (o más viscoelástico).

La más rápida reducción de a con  en las distribuciones más dispersas se ex-

plica por el hecho de que las fracciones de bajas masas molares actúan como lu-
bricantes de las cadenas más largas.
c) Efecto de la temperatura sobre el comportamiento seudoplástico de
polímeros lineales
La viscosidad de un fundido se reduce fuertemente cuando se aumenta la tempe-
ratura.

Cap. 4. ENSAYOS MECÁNICOS – Meira y Gugliotta 195

 Para un PS muy angosto, la figura ad-
junta muestra los gráficos log η vs log γ a
distintas temperaturas. Nótese que el
efecto de disminuir la temperatura es si-
milar al de aumentar 𝑀 a temperatura
constante. En ambos casos se requieren
mayores tensiones de corte 0 para que el
polímero comience a relajarse (o se re-
duzca su carácter newtoniano).
Si, a partir de las duplas (0, 0) de la fi-
gura anterior, representamos a la relación
(/0) vs. log  0), el conjunto de las
curvas anteriores se compacta en una
única curva maestra que es independiente
de T.
Finalmente, representemos a la viscosi-
dad vs. la tensión. Los gráficos adjuntos
muestran las variaciones de la viscosidad
con la tensión a 170 ºC para cuatro PE de
baja densidad, de distintos índices de
fluencia. De abajo hacia arriba, los valores
de 0 aumentan en un orden de magnitud,
mientras que los correspondientes índices
de fluencia (MFI) disminuyen en un orden
de magnitud. Esto sugiere duplicaciones
en los pesos moleculares medios en peso
de los polímeros analizados.

3.3. Soluciones poliméricas

La figura adjunta muestra el dia-

grama (log a) vs. (log ) de una so-
lución polimérica. Nótese que ade-
más de la meseta newtoniana (de
viscosidad máxima), las soluciones
poliméricas exhiben también una
segunda meseta pero de viscosi-
dad mínima a muy altas velocida-
des de deformación.
Nótese también que al aumentar el rango de velocidades de deformación, debe
irse cambiando el tipo de viscosímetro empleado: desde un Brookfield de cilindros
coaxiales a un viscosímetro de cono y plato y a un viscosímetro capilar.
Para estos sistemas se define una viscosidad a velocidad de corte «infinita»,
como:

Cap. 4. ENSAYOS MECÁNICOS – Meira y Gugliotta 196

  lim  
→
En muchos casos, η es sólo un poco mayor que la viscosidad del solvente puro,
y esto se atribuye a un estiramiento casi completo de las cadenas del polímero en
la dirección del flujo. Debe hacerse notar que este tipo de comportamientos se
observa solo en soluciones o dispersiones poliméricas pero en ningún otro sistema
polimérico (fundidos, mezclas, espumas, emulsiones o suspensiones).
Ejemplo: Seudoplasticidad en pinturas
Las pinturas son soluciones o dispersiones poliméricas que reaccionan favorable-
mente ante aumentos en el esfuerzo de corte.
Por ejemplo, al aplicarlas
con pincel o soplete exhiben
una baja viscosidad aparente,
lo que favorece su aplicación.
Pero luego de aplicada sobre
una pared, la película hú-
meda no fluye por gravedad
debido al aumento de la vis-
cosidad aparente a bajas ten-
siones de corte.

3.4. Comportamientos de fluidos newtonianos vs. no newtonianos

En los fluidos newtonianos ideales el flujo cesa instantáneamente y sin recupera-

ción elástica luego de eliminada la fuerza. En cambio, en un fluido seudoplástico,
y después de eliminar las tensiones que generaron el estiramiento molecular, las
moléculas tenderán a reovillarse elásticamente hacia las configuraciones más pro-
bables. Este fenómeno explica los comportamientos que se presentan a continua-
ción.

3.4.1. Hinchamiento a la salida de una tobera de extrusión (die swell)

En los procesos de extrusión, interesa conocer la relación de

hinchamiento a la salida de la tobera (swell ratio), que se
define como:
Diámetro del extrudado
Relación de hinchamiento 1
Diámetro del capilar

Cap. 4. ENSAYOS MECÁNICOS – Meira y Gugliotta 197

Ejemplo 1) Extrusión de un PP a 210 °C

En la figura adjunta se observa

que la relación de hincha-
miento aumenta con la veloci-
dad de deformación y dismi-
nuye con la esbeltez (o rela-
ción largo/radio, L/R) de la to-
bera de extrusión (ver figura
anterior).

Ejemplo 2) Obtención de fibras enruladas por coextrusión de dos fibras

poliméricas con distintos coeficientes de contracción térmica
En la fabricación de alfombras se emplean fibras de dos componentes, que se en-
rulan al enfriarse por la diferencia en sus coeficientes de expansión.

La figura adjunta muestra la boquilla de extrusión para

la producción de fibras enruladas para alfombras me-
diante coextrusión y enfriamiento de dos homopolímeros
de distintos coeficientes de expansión. No obstante, el
hinchamiento observado a la salida de la tobera es el
mismo en ambas direcciones porque deben igualarse las
segundas fuerzas normales.

3.4.2. Cuatro experimentos fluodinámicos sorprendentes

En las figuras que siguen se muestran cuatro experimentos (a–d) donde se compa-
ran los comportamientos de fluidos newtonianos (en blanco) con los de fluidos
seudoplásticos (en gris).

En el experimento (a) se observa que mien-

tras que en un fluido newtoniano la superficie
se deprime alrededor de la varilla de agita-
ción, en un fluido polimérico este tiende a tre-
par por la varilla (efecto Weissenberg).

Cap. 4. ENSAYOS MECÁNICOS – Meira y Gugliotta 198

 En el experimento (b) se observa que
cuando se sueltan dos esferas separadas en
un fluido newtoniano, la segunda alcanza a la
primera y luego caen juntas. Pero en un fluido
polimérico, si se espera un intervalo de
tiempo crítico entre el primer lanzamiento y el
segundo, las esferas tienden a separarse.

En el experimento (c) se bombean los dos

fluidos por un tubo circular. La figura muestra
una sucesión de imágenes y, a partir de la
cuarta imagen, se detiene la bomba. Mientras
que el fluido newtoniano permanece en re-
poso, el fluido polimérico se retrae y presenta
un efecto de “memoria”.

En el experimento (d) se observa que

cuando un fluido newtoniano fluye por un ca-
nal, la superficie se muestra plana excepto
por los meniscos laterales. En cambio, un
fluido polimérico genera una superficie leve-
mente convexa.

Analicemos por último el efecto Weissenberg del experimento (a). Debido al

efecto inercial de la rotación, un fluido newtoniano es forzado hacia radios mayo-
res, mientras que un polímero seudoplástico se acumula contra el cilindro girato-
rio.
En la figura adjunta se advierte que las cadenas próximas al
cilindro rotante son extendidas por la rotación. Pero la fuerza
reactiva elástica de recuperación generada se combina con los
enredamientos moleculares para elevar el material y reducir el
estiramiento por corte.

4. C ARACTERIZACIÓN DEL COMPORTAMIENTO VISCOELÁSTICO

Hasta el momento hemos estudiado ensayos de tensión–deformación en sólidos y
de tensión–velocidad de deformación en fluidos. Y si bien en dichos ensayos el
tiempo no aparece explícitamente, los resultados de los análisis sí dependen fuer-
temente de las velocidades de deformación aplicadas ( y ). Además, hemos visto
que un polímero amorfo se comporta como un material vítreo a bajas temperatu-
ras (o a altas velocidades de deformación); gomoso a altas temperaturas (o a muy
bajas velocidades de deformación), y viscoelástico a temperaturas o velocidades
de deformación intermedias.

Cap. 4. ENSAYOS MECÁNICOS – Meira y Gugliotta 199

 Los ensayos dinámicos más simples consisten en analizar las respuestas tem-
porales ante entradas escalón en la tensión o en la deformación. Las respuestas
de los ensayos escalón son relativamente lentas, con tiempos de medición míni-
mos medibles del orden del segundo.
Ante entradas escalón en la tensión, los sistemas viscoelásticos exhiben res-
puestas temporales no instantáneas con deslizamiento o creep y recuperaciones
no instantáneas y quizás también incompletas.

La figura adjunta
ilustra la deformación
de un material vis-
coelástico ante un en-
sayo de deslizamiento–
recuperación (creep–
recovery).

Las figuras siguientes muestran los rangos de los tiempos de relajación y las
frecuencias asociadas a cada una de las técnicas para la caracterización del com-
portamiento mecánico. La figura siguiente muestra a las técnicas ordenadas según
los tiempos (t) involucrados:

donde  es la velocidad angular (rad/s; s-1). Alternativamente, en la figura a conti-

nuación se ordenan las mismas técnicas según los rangos de frecuencias asocia-
das:

donde f es la frecuencia (ciclos/s; Hz; s-1) = /2.

Cap. 4. ENSAYOS MECÁNICOS – Meira y Gugliotta 200

 Las técnicas de altas frecuencias (de resonancia o de propagación de ondas so-
noras) no serán consideradas. En cambio, sí consideraremos las siguientes técni-
cas de análisis mecánico:
 ensayos de creep/recuperación ante escalones en la tensión, y de relajación a
la tensión ante escalones en la deformación;
 oscilaciones sinusoidales forzadas periódicas no resonantes (en espectrómetro
mecánico); y
 oscilaciones libres amortiguadas con entrada en deformación y bajas frecuen-
cias (en péndulo vibracional).
Nótese lo siguiente:
a) los ensayos al escalón permiten analizar solo las dinámicas en tiempos rela-
tivamente grandes, desde el orden del segundo hasta años; y
b) las oscilaciones forzadas permiten analizar mayores rangos de frecuencias
que las oscilaciones libres amortiguadas.

4.1. Ensayos del tipo escalón

Estos ensayos permiten analizar relajaciones moleculares de tiempos relativa-

mente largos (> 1 s).

4.1.1. Deslizamiento/recuperación (creep/recovery) ante escalones en la

tensión

La probeta se somete a una tensión constante () por apli-

cación de una carga o peso fijo, y se mide la variación tem-
poral de la elongación [(t)].

Ejemplo: ensayos de creep hasta la rotura en un poliacetato de celulosa a

45 ºC, ante varias tensiones constantes entre 1018 y 2695 psi
El poliacetato de celulosa es un polímero semisintético derivado de la celulosa
que se emplea para fabricar mangos de destornilladores.

Cap. 4. ENSAYOS MECÁNICOS – Meira y Gugliotta 201

 En la figura adjunta, se muestran
varios ensayos de estiramiento (creep)
a T = 45 ºC ante varias tensiones cons-
tantes. Los puntos finales indican ro-
tura de la pieza.
Nótese el comportamiento vis-
coelástico altamente no lineal, aún
ante las tensiones más bajas. Por las
características manifiestamente no li-
neales, los resultados obtenidos a 45
°C no pueden ser extrapolados a otras
temperaturas.

En lugar de representar la variación temporal de la deformación 𝜀 𝑡 , es más

representativo del material representar la variación temporal del módulo de creep
(Ec), definido como:

E t ≡ [m2/N];

De manera equivalente, puede representarse la variación temporal de la blan-

dura o compliancia de creep (Jc), definida como:
ε t
J t ≡
σ

4.1.2. Relajación a elongación constante ante un estiramiento escalón en

la deformación (stress relaxation)

En este ensayo, la probeta se estira instantáneamente hasta un desplazamiento

fijo (0) y se mide la caída de la tensión a medida que el material se relaja [(t)].
Las cadenas poliméricas se relajan cambiando su conformación, desenrollándose
y deslizándose unas sobre otras.

Las figuras adjuntas ilus-

tran un experimento de rela-
jación de la tensión ante un
estiramiento constante y los
resultados de la medición.

Cabe notar que este ensayo asume una causalidad invertida. Además, se reque-
riría una potencia infinita para estirar al material en forma instantánea y ningún

Cap. 4. ENSAYOS MECÁNICOS – Meira y Gugliotta 202

 material podría resistir tal solicitud. Como antes, es más representativo del mate-
rial colocar la variación temporal de un módulo elástico de relajación definido
como:

E t [N/m2]

Ejemplo 1: Relajación de la tensión en un PMMA a temperaturas cercanas a

la Tg (  110 ºC)
Medimos la relajación de la tensión a elongación constante a distintas temperatu-
ras cercanas a la Tg, y representamos (log Er) vs. (log t), con T como parámetro.

Nótense los tiempos muy largos de los

ensayos y la gran variación del módulo de
relajación (de 4 órdenes de magnitud). Se
observa que la máxima velocidad de ablan-
damiento (o de plastificación) ocurre a T 
Tg. Veremos más adelante que, a una tem-
peratura intermedia fija (de por ejemplo,
100 °C), podremos extrapolar la medición a
esa temperatura mediante apropiados corri-
mientos de las curvas medidas a mayores y
menores temperaturas. Esto es posible por
la equivalencia tiempo–temperatura.

Para comprender la equivalencia tiempo–temperatura, consideremos la si-

guiente variante del ensayo anterior: en lugar de medir la variación temporal del
módulo a distintas temperaturas fijas, midamos ahora las tensiones de relajación
a distintas temperaturas pero a un mismo tiempo fijo (por ejemplo, a los 10 s de
aplicada la deformación). Esto se ilustra en el ejemplo que sigue, donde la función
log [Er (10 s)] vs. T reproduce la forma de la caída del módulo con valores que son
característicos de los plásticos y de las gomas pero con la temperatura reempla-
zada por log t.
Ejemplo 2: Experimentos de relajación a distintas temperaturas pero
midiendo la tensión a un tiempo fijo de 10 s
Se analizan cuatro tipos distintos de poliestirenos: dos atácticos amorfos (A y B
con MA < MB) de Tg = 100 ºC; un PS semicristalino isotáctico; y un PS levemente
entrecruzado con divinil benceno como el empleado en rellenos porosos para cro-
matografía liquida de exclusión (ver figuras siguientes).

Cap. 4. ENSAYOS MECÁNICOS – Meira y Gugliotta 203

 El PS entrecruzado con divinil
benceno constituye la base de
las partículas (porosas o no po-
rosas) de muchos rellenos cro-
matográficos no polares.

Para cada uno de los cuatro poliestirenos mencionados, medimos la tensión

luego de 10 s de aplicada la deformación, a varias temperaturas entre 60 ºC y 240
ºC y luego representamos a log [ER(10 s)] vs. T (ver figura siguiente).

Las curvas A y B corresponden a

dos PS’s atácticos amorfos de
MA < MB.
El PS entrecruzado no puede
fluir a altas temperaturas.
El PS semicristalino isotáctico
exhibe una menor caída en Tg y
una transición hasta la Tm a 230 ºC.

En los poliestirenos amorfos y en el poco entrecruzado se observa una rápida

caída en el módulo alrededor de la Tg. Pero dicha caída es mucho más moderada
en el caso del PS semicristalino, que funde a Tm = 230 ºC. Por último, el PS entre-
cruzado no fluye y por ello su módulo no cae más allá de la meseta gomosa.
Si bien los resultados experimentales de la figura anterior se basan en medicio-
nes a un tiempo fijo, se observan las típicas variaciones del módulo elástico con T
que comentamos previamente. En definitiva, se verifica cualitativamente que tiem-
pos cortos equivalen a temperaturas bajas, mientras que tiempos largos equivalen
a temperaturas altas.
En los ensayos escalón analizados hasta aquí se aplican grandes tensiones o
deformaciones instantáneas y los materiales son caracterizados por las variacio-
nes temporales de sus módulos (o de sus compliancias). Pero, ante grandes ten-
siones y deformaciones, los sistemas reales se comportan de forma muy no lineal
y por ello en general resulta imposible predecir exactamente los resultados de un
ensayo a partir de los resultados de otro. Además, los ensayos escalón no proveen
información a tiempos cortos (de fracciones de s) y en muchos casos se requiere
conocer el comportamiento del material ante golpes muy bruscos. Ambos incon-
venientes se resuelven en los sistemas oscilatorios forzados, donde se imponen
tensiones y deformaciones pequeñas y frecuencias relativamente altas.

4.2. Espectrometría mecánica o análisis de frecuencias de oscilación

Consideremos las oscilaciones periódicas forzadas de probetas sometidas a dis-

tintas frecuencias y a distintas temperaturas.

Cap. 4. ENSAYOS MECÁNICOS – Meira y Gugliotta 204

4.2.1. El espectrómetro mecánico

Impongamos, por ejemplo, una deformación oscilatoria sinusoidal de pequeña

amplitud y frecuencia conocidas y midamos la amplitud y el desfasaje  de la ten-
sión sinusoidal luego de acabado el transitorio. Después se repite el ensayo va-
riando la frecuencia y/o la T. Como alternativa, puede imponerse una tensión si-
nusoidal de entrada y medir la deformación que genera. Las solicitaciones pueden
ser de corte, elongación, flexión en 3 puntos, etcétera.
En general, procuraremos limitar nuestro estudio a los materiales viscoelásticos
lineales, para lo cual es necesario aplicar oscilaciones de amplitudes pequeñas. En
tal caso, la relación de las amplitudes entre la tensión y la deformación (0/0)
resulta solo función de la temperatura y de la frecuencia de oscilación pero no de
los valores absolutos de las amplitudes. Se determinan propiedades como el