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11 de diciembre de 2009

11 ALCOHOLES Y ÉTERES

SOLUCIONES A PROBLEMAS

Nota: Se utiliza una mezcla de fórmulas estructurales en línea y condensadas para las soluciones en
este capítulo con el fin de ayudar a su facilidad en el uso de ambos tipos.

11.1 Estos nombres mezclan dos sistemas de nomenclatura (clase funcional y sustitutiva; ver
Sección 4.3F). Los nombres propios son: alcohol isopropílico (clase funcional) o 2-propanol
(sustitutivo), y alcohol tert-bútil (clase funcional) o 2-metil-2-propanol (sustitutivo)
no se deben utilizar nombres con sistemas de nomenclatura mezclados.

11.2(a) OH O
OH
1-Propanol 2-Propanol metoxietano
o propan-1-ol o propan-2-ol Éter metílico de etilo
Alcohol propílico Alcohol isopropílico

OH

(b) OH OH OH

1-butanol 2-Metil-1-propanol 2-Butanol 2-Metil-2-propanol

o o o o
butan-1-ol 2-metilpropan-1-ol butan-2-ol 2-metilpropan-2-ol
Alcohol butílico Alcohol isobutílico alcohol sec-butil

O O
O

1-Metoxipropano Etóxido de etilo

Éter metílico de propilo Éter dietílico Éter isopropílico de metilo

OH
11.3 (a) (b) OH (c)
OH

204

PÁGINAS DE CONFIRMACIÓN
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11 de diciembre de 2009

ALCOHOLES Y ÉTERES 205

Se produce una reordenación.

+ 1,2-metánido
+ H O H
(a) + cambio
H

H
+O H OH
OH2 OH2
+

2,3-Dimetil-2-butanol
(producto principal)

(b) (1) Hg(OAc)2 /THF-H2 O; (2) NaBH4 , OH−

(oximercuración-desmercuración)

11.5 (a) OH + NaNH2 O− Na+ + NH3

Más fuerte Más fuerte Más débil Más débil
ácido base base ácido

+ − +
(b) OH H Na+ O− Na+ H H
Más fuerte Más fuerte Más débil Más débil
ácido base base ácido

Ο Ο

(c) OH + O− No+ O− Na+ + OH

Más débil Más débil Más fuerte Más fuerte
ácido base base ácido

(d) OH + NaOH O− Na+ + H2O

Más débil Más débil Más fuerte Más fuerte
ácido base base ácido

+
11.6 OH OH2
H Br −H2O +

Br
+
Br −

PÁGINAS DE CONFIRMACIÓN
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11 de diciembre de 2009

206 ALCOHOLES Y ÉTERES

11.7(a) Los alcoholes terciarios reaccionan más rápido que los alcoholes secundarios porque forman más estables.
carbocarbonos; es decir, 3◦ en lugar de 2◦ :

+
O H + + H2O

H X−
X

(b) CH3 OH reacciona más rápido que 1◦ alcoholes porque ofrece menos impedimento a SN 2 ataque.
(Recuerda que CH3 OH y 1◦ los alcoholes deben reaccionar a través de un SN 2 mecanismo.)

PCl5
11.8(a) H3C SO2OH H3C ASÍ QUE2Cl
(−POCl3, −HCl)

CH3OH
H3C SO2OCH3
base (−HCl)

PCl5 OH
(b) CH3SO2OH CH3ASÍ QUE2Cl
(−POCl3, −HCl) base (−HCl)

OSO2Yo

OH
(c) CH3SO2Cl
base (−HCl) OSO2Me

OH OTs
11.9 (a) TsCl retención
+
(pyr.) (−HCl
X
OTs OH
inversión
+ OTs−
HO − SN2
Y

TsCl Cl−
(b) + OTs−
retención inversión
OH (pir.) OTs Cl
cis-2-Metil- A B
ciclohexanol

CONFIRMANDO PÁGINAS
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11 de diciembre de 2009

ALCOHOLES Y ÉTERES 207

11.10 Use un alcohol que contenga oxígeno etiquetado. Si toda la etiqueta aparece en el éster sulfonato,
por lo tanto, se puede concluir que el enlace C O del alcohol no se rompe durante la reacción:
base
R 18
O H + R′ SO2Cl R
18
O SO2R′
(−HCl)

HA −H2O + R OH
+
11.11 HO H2O (1° solo)

A−
+
R O −HA R O
H

Esta reacción tiene éxito porque un 3◦ el carbocatión es mucho más estable que un 1◦ coche
bocación. En consecuencia, mezclando el 1◦ alcohol y H2 SO4no conduce a la formación de
cantidades apreciables de un 1◦ carbocatión. Sin embargo, cuando el 3◦ se añade alcohol, se hace rápidamente
convertido a un 3◦ carbocatión, que luego reacciona con el 1◦ alcohol que está presente en el
mezcla.

11.12(a) CH3
O− O
(1) + CH3 L + L−

(L= X2R, o OSO2O)

CH3
L O
(2) CH3O− + L−
(L= X2R, o OSO2O)

(b) Ambos métodos involucran SN 2 r e a c c i o n e s . Por lo tanto, el método(1) es mejor porque la sustitución
tiene lugar en un átomo de carbono metílico sin obstáculos. En el método (2) donde la sustitución
debe tener lugar en un átomo de carbono secundario relativamente impedido, la reacción sería
acompañado de una considerable eliminación.

CH3O− + H + CH3OH + L−

Cl Cl O
11.13(a) HO− + HO H2O + − O + Cl –

CONFIRMANDOPÁGINAS
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11 de diciembre de 2009

208 ALCOHOLES Y ÉTERES

(b) El O − el grupo debe desplazar el Cl− desde la parte trasera,

Cl Cl Cl
OH −
= H H
OH H H

OH O −
trans-2-Clorociclohexanol

O
SN2

(c) El ataque por la parte posterior no es posible con el isómero cis (abajo); por lo tanto, no se forma
un epóxido.

H
Cl
= OH
H
OH
Cl
cis-2-Clorociclohexanol

11.14 K∞ Br
OH (-H2) O− K+ O

TsCl A B
pir.

OH
OTs K2CO3 O
C D

CONFIRMACIÓN DE PÁGINAS
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11 de diciembre de 2009

ALCOHOLES Y ÉTERES 209

HSO4− H2O
O + H
H
11.15(a) O S O O
+ Br +

O H

OH
Br
O
H3O+ + Br

H
H O
+
O O
O S O + HSO4−
(b)
O H

H2O
H
OH
+
+

H
Yo
11.16(a) O Me O+
+ Hola Yo− +

OH
Yo +

SN 2 ataque por mí− ocurre en el átomo de carbono metílico porque está menos impedido; por lo tanto,
el enlace entre el grupo t-butilo y el oxígeno no se rompe.

CONFIRMACIÓN DE PÁGINAS
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11 de diciembre de 2009

210 ALCOHOLES Y ÉTERES

(b)
+
OMe + HOLA OMe + Yo−

+ Yo−
MeOH + Yo

En esta reacción se produce el catión tert-butilo, que es mucho más estable. Luego se combina con
Yo− para formar yoduro de tert-butilo.

H Br H

11.17 O O
+

− Br
Br

+ H Br
OH

H2O + Br O
+ H

− Br

CONFIRMACIÓN DE PÁGINAS
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11 de diciembre de 2009

ALCOHOLES Y ÉTERES 211

11.18
HCl
Cl
OCH3

H Cl

Cl−

+
+ +
OCH3 H
+
+ CH3OH
Cl− H
H
+
11.19(a) O HA O HO Me HO
+
O Yo
H
HO
A− OMe
Celulosa Metílica

HO
(b) Una reacción análoga produce etoxietanol, .
O
O −O HO
Yo− H 2O
+ OH−
(c) Yo Yo

O −O HO
NH3

(d) + NH3 NH2

O − OMe −O HO
MeOH
+ CH3O−
(e) OMe OMe

11.20 La reacción es una SN 2 reacción, y así el ataque nucleofílico ocurre mucho más rápidamente
en el átomo de carbono primario que en el más impedido átomo de carbono terciario.

rápido Mayor
MeO− + MeO OH
producto
MeOH
O

CONFIRMANDOPAGINAS
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212 ALCOHOLES Y ÉTERES

lento Menor
MeO− + HO OCH3 producto
MeOH
O
El ion etóxido ataca el anillo epóxido en el carbono primario porque está menos impedido, y
se llevan a cabo las siguientes reacciones.

Cl *
Cl * −
+ OEt OEt
O
O
−

*
OEt
O
H2O
H H H
11.22
O + H3O + OH+ OH
H
H H H2O+
H
H2O (más enantiómero,
OH por ataque al otro
−H3O+
H epóxido de carbono
OH
11.23A: 2-Butino D: O
B: H2 , Ni2 B (P−2)
C: MCPBA E: MeOH, cat. ácido

11.24 (a) O
(b)
O O
O O
O O
O O
15-Crown-5 12-Crown-4

Problemas
Nomenclatura

11.25(a) 3,3-Dimetil-1-butanol o 3,3-dimetilbutan-1-ol

(b) 4-Penten-2-ol o pent-4-en-2-ol
(c) 2-Metil-1,4-butanodiol o 2-metilbutan-1,4-diol
d) 2-Feniletanol
1-Metilciclopentanol
(f)cis-3-Metilciclopentanol

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ALCOHOLES Y ÉTERES 213

11.26 HO
OH OH
(a) (b)
HO H

H HO OH
(c) (d)
OH H
OH
(e) (f)
Cl O
O
(g) (h)
O

O OH
(i) (j) O

Reacciones y Síntesis

11.27 (a) (c) o

(b) (d)

11.28 (a) (c)

(b) (d)

BH3THF
11.29 (a) 3 B
(hidroboración) 3

H2O2/OH−
(oxidación)
OH

OH −
(b) Cl OH

Cl
Está bien OH
(c)

HBr OH −
ROOR Br OH

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11 de diciembre de 2009

214 ALCOHOLES Y ÉTERES

H2
(d)
Ni2B (P-2)

[como en (a)]
OH
11.30 OH Br
(a) 3 + PBr3 3 + H3PO3

PBr3 De acuerdo
(b) OH Br

OH

Br
HBr
(sin peróxidos)

(c) Ver (b) arriba.

Br
H2 HBr
(d)
Ni2B (P-2) (sin peróxidos)

(1) BH3THF
11.31 (a) OH
(2) H2O,2 OH

(1) BH3THF
(b) T
(2) O

OT
O
R
BD3THF B OT
(c) R T
D D

OH ONA
Na Br O
(d)

[de (a)]

OH Cl
11.32(a) + SOCl2 + ASÍ QUE
+ 2 HCl

Cl
(b) + HCl

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ALCOHOLES Y ÉTERES 215

Br
HBr
(c)
(sin peróxidos)

H
(1) BH3: THF
(d) + enantiómero
(2) H2O2,OH− H
OH
Br
Está bien (1) BH3THF OH
(e)
(2) H2O2, OH −

OH

11.33(a) CH3Br + Br (c) Br Br

Br
(b) + (d) Br Br (2 equivalentes molares)
Br

11.34 A: O− Na+ O

B: O
H: Sí
C: SO2CH3 O
O
D: CH3
O + CH3ASÍ QUE3− Na+Yo: Sí
OH + F
E:
SO2
O J: Br

F: K: Cl
Yo+ SO3− Na+
L: Br

11.35 A: O− Na+ D: O
CH3 + CH3ASÍ QUE3− No+

B: O E: O
SO2

C: O F: Yo
SO2CH3 + SO3− Na+

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216 ALCOHOLES Y ÉTERES

G: O J: Br
+

K: Cl
O
Sí
L: Br
Yo:
OH Sí
+ F

Br2
11.36 (a) Br
calor

ONA
(b) Br
OH

HBr Br
(c)
peróxidos

Br IA Yo
(d)
acetona

Br OH− OH
(e)
H 2O
o
(1) (BH3)2 OH
(2) H2O2, OH−

HBr
(f) Br
(sin peróxidos)

Br CH3ONa O
(g) CH3
CH3OH

O
O
Br ONa
(h)
O O

OH
Br
(i) NaCN
CN

Br
(j) CH3SNa
SCH3

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ALCOHOLES Y ÉTERES 217

Br2 OH−
(k) Br O
H2O
HO
OsO4, pyr. NaHSO3 OH
(l)
H2O
HO

(m) Br NH3 NH2

exceso
HO HO
–OEt O
(n) O
EtOH
HO
Br
NaNH2 H
11.37 H H H Na
liq. NH3
A(C9H16 )

NaNH2 Na Br
4
liq. NH3

B(C9H15Na

4
C(C19H36 )

H2
MCPBA
Ni2B (P-2) 4

H H D(C19H38 )

H O H Disparlure (C19H38O)

1. PBr3
2. NaOC(CH3)3
11.38 ( a ) 3. H2O, H2ASÍ QUE4gato.
OH
OH
Br 1. NaOC(CH3)3 O
(b) 2. CH3C(O)OOH

1. NaOC(CH3)3
Yo 2. H2O, H2SO4gato.
(c)
OH

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11 de diciembre de 2009

218 ALCOHOLES Y ÉTERES

OH
NaOH, H2O
(d) O o
H2O, H2SO4gato OH
(e) MCPBA
O

Cl 1. NaOC(CH3)3 Br
(f) 2. Br2, H2O

OH

SOCl2
11.39(a) OH Cl Cl

(b) OH Br Br
HBr

NaNH2
(c) OH O− Na+ + NH3

(d) PBr3
OH Br

TsCl, piridina
(e)
OH NaSCH2CH3 S

NaI
(f) OH Yo
H2SO4

11.40(a) O Yo Yo
HOLA (exceso)
Yo + Yo

O OH
(b) Hola (exceso)
+ Yo

(c) OH
H2SO4, H2O
+
O OH

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ALCOHOLES Y ÉTERES 219

HO
(d) O NaOCH3

OCH3

H3CO
(e) O ALTO3, H2SO4

OH

HO EtS
(f)
EtSNa Conjunto OH
O 2. H2O
+
HO Establecer EtS OH

(g)
O HCl (1 equiv) Cl + HO

(h)
O MeONa
sin rxn

EtONa MeO
(i) O 2. MeI

OEt

HO
(j) O HOLA
Yo

1. EtSNa MeO MeO

O 2. Yo
11.41(a) +
Conjunto SEt

O O
Na+ −
(b) 2. H2O

3. Yo

HBr (exceso)
(c) 2
O Br

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11 de diciembre de 2009

220 ALCOHOLES Y ÉTERES

O 1. HOLA O O
(d) 2. NaH
+
o
H2SO4(gato)

OH
11.42 Cl Cl Cl
Cl2 Cl2
400°C H2O
OH−, l eq (b)

OH
OH −
O
HO OH Cl
xs
(a)
Glicerol Epichlorhidrina

CH3 CH3
11.43(a) A= + enantiómero B= + enantiómero
OH OTs
CH3
C= + enantiómero
OH

CH3
D= + enantiómero diastómeros de AandCare.
Yo
H OMs

(b) E= CH3 OMs =

H H
C

C
CH3
F= CH3 H CH
H C
H
H
H

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11 de diciembre de 2009

ALCOHOLES Y ÉTERES 221

(c) G= H= Yo=
O− No+ OMe OMs
J=
OMe
Enantiómeros de HandJare.

Mecanismos

11.44 +
OH OH2 +
−H2O H
HA +
H

+ H2O 3° Carbocatión
es más estable

A−
+ H
+ HA

11.45 OH OH

H O

O S O

O H

+
O O

H O
−O S O

O H

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PCX/PBR P2: PBU Bind Rite
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11 de diciembre de 2009

222 ALCOHOLES Y ÉTERES

11.46 Br Br + Br
OH OH

Br −
H
+O Br O Br

OH
O
11.47 H3PO4(gato), CH3CH2OH O

P
H O OH OH
OH O

OH
H
OH H
O+ OH
O
+

O Cl
11.48(a) HCl
H O OH O enantiómero
OH

(b) El producto trans porque el Cl− ataques anti al epóxido y una inversión de
se produce la configuración.

H HCl H Cl
H H Cl H
O O H
OH
H enantiómero

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ALCOHOLES Y ÉTERES 223

11.49 O −O SN2
Cl Cl O H
H
H H
−
OH
1 − OH

SN2
H
O

HO −O
OH OH
H H
2
DosSN2 reacciones dan como resultado la retención de la configuración.

11.50 El colapso del α-haloalcohol por pérdida de un protón y expulsión de un ion halógeno conduce a
el doble enlace carbonílico favorecido termodinámicamente. Hablando prácticamente, la posición
del siguiente equilibrio está completamente hacia la derecha.

H O X O
+ HX
R R′ R R′

+
11.51HO OH OH OH2 −H2O OH
HA
+

O HOLA+
A− HO
−HA +

La reacción, conocida como el rearrangement de pinacol, implica un desplazamiento de 1,2-metánido hacia el

centro positivo producido a partir de la pérdida del grupo —OH protonado.

CONFIRMANDO PÁGINAS
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224 ALCOHOLES Y ÉTERES

11.52 El grupo metilo angular impide el ataque del ácido perácido en la parte frontal de la molécula
(como se dibuja en el problema). II resulta de la epoxidación desde la parte posterior de la molécula—el
lado menos obstaculizado.

11.53 Para el etilenglicol, los enlaces de hidrógeno proporcionan estabilización del conformador gauche. Esto
no puede ocurrir en el caso del butano gauche.
H
H H
O +
Hδ H
solo van der Waals
H O δ−
fuerzas repulsivas
H H
H H

Problemas desafiantes

11.54Las reacciones transcurren a través de la formación de iones bromonio idénticos a los que se forman
en la bromación de trans- y cis-2-buteno (ver Sección 8.12A).

Br Me Br Yo
HBr −H2O
A H H
H H +
Me OH Yo OH2
+ Br−

+
Br Br Yo (Ataque en el otro carbono
H Yo H átomo del ion bromonio
H
Yo H Yo Br da el mismo producto.)
Br
−
meso-2,3-Dibromobutano

Br H Br H
HBr −H2O
B Me Yo
H H +
Yo OH Yo OH2
+ Br−

(a) H Br
Yo
H
+
Br Yo
Br
H H 2,3-Dibromobutano
Yo Yo (racémico)
(a) (b) Br H
Br
− (b) Yo
H
Yo Br

PÁGINAS DE CONFIRMACIÓN
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11 de diciembre de 2009

ALCOHOLES Y ÉTERES 225

11.55 x SOCl2 x x
R H −HCl R H R
ϩ

H OH H O Cl H − − O H Cl
S S

O O

x
−SO2
R H

H Cl

OH HO
11.56
R R S S
HO OH
OH aciral OH
A B

R S R OH S
HO s OH HO r OH
OH pseudoasimétrico
C D

Enantiomeros AandBare
A, C y D son todos diasteroisómeros
B, C y D son todos diasteroisómeros
Cis meso
Dime

CH3
11.57 ≠ O
O CH3 O CH3 CH3
+
O CH3 O CH3 O Acetona
H3C H3C H3C
H DMDO H H
H3C H H3C H H3C H
(Z)-2-Buteno Concertado Epóxido
estado de transición

La interacción de DMDO con (Z)-2-buteno podría ocurrir con geometría "sin", ya que
mostrado a continuación. En este enfoque, los grupos metilo del DMDO se sitúan sobre los grupos metilo de
(Z)-2-buteno. Se esperaría que este enfoque tuviera más energía que el mostrado en

PÁGINAS DE CONFIRMACIÓN
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JWCL234-11 JWCL234-Solomons-v1 17:31
11 de diciembre de 2009

226 ALCOHOLES Y ÉTERES

la solución al Problema 11.57, una geometría de enfoque “anti”. Se han realizado los cálculos
que indican estas energías relativas. (Jenson, C.; Liu, J.; Houk, K.; Jorgenson, W.J. Am.
Chem. Soc.1997,199, 12982–12983.

H3C Acetona
≠ O
H3C O H3C O H3C
DMDO
H3C O H3C O + O
H3C H3C H3C
H H H
H3C H H3C H H3C H
(Z)-2-buten Concertado Epóxido
con el enfoque 'syn' estado de transición
de DMDO

Estado de transición sin Estado de transición anti

CUIZ

11.1 ¿Qué conjunto de reactivos llevaría a cabo la conversión?

OH
?

(a) BH3 :THF, luego H2 O2 /OH− (b) Hg(OAc)2 , THF-H2 O, entonces NaBH4 /OH−
(c) H3 O+ , H2 Oh, calor (d) Más de uno de estos (e) Ninguno de estos

11.2 ¿Cuál de los reactivos en el ítem 11.1 afectaría la conversión?

H
?
+ enantiómero
OH

CONFIRMANDO PÁGINAS
PCX/PBR P2: PBU Bind Rite
JWCL234-11 JWCL234-Solomons-v1 17:31
11 de diciembre de 2009

ALCOHOLES Y ÉTERES 227

11.3 Los siguientes compuestos tienen pesos moleculares idénticos. ¿Cuál tendría el más bajo?
punto de ebullición?

1-Butanol
2-Butanol
c) 2-Metil-1-propanol
1,1-Dimetiletanol
1-Metoxipropano

11.4Completa la siguiente síntesis:

(1)
OH O
NaH
(−H2) (2) H3O+
A

CH3SO2Cl
base (−HCl)
B C

ONa
(−CH3ASÍ QUE2ONA)
D

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