TEMA 5: INTERACCIÓN TÉRMICA

Sistemas en interacción térmica

Supongamos dos sistemas A y B en contacto térmico, pero aislados del entorno

externo:
●
El sistema A es pequeño (el sistema que nos interesa).
●
El sistema B es mucho mayor (baño térmico o termostato).

La energía total e del sistema compuesto A + B se conserva:

Pero la energía de A puede fluctuar porque hay intercambio con B.

Probabilidad de encontrar al sistema A con energía EA
​
La probabilidad P(EA) de que el sistema A tenga energía EA es proporcional al
número de formas en que el sistema compuesto puede estar con esa energía:

La energía total E es fija, pero EA puede variar → lo importante es cómo varía

ΩB(E−EA).

Aproximación de sistema pequeño en contacto con un baño térmico

Cuando B es mucho mayor que A, se puede suponer que:

Entonces:
Caso especial: Sistema A con microestados de energía bien definidos

Supongamos que A tiene microestados etiquetados por i, cada uno con energía Ei.
Cada microestado tiene una probabilidad:

Donde Z es la función de partición

Un sistema pequeño en contacto con un baño térmico no tiene energía fija, sino
que su probabilidad de estar en un microestado con energía Ei viene dada por una
distribución exponencial: esta es la distribución canónica.
Ejercicio 1: Sistema de 2 niveles en un baño térmico

Un sistema puede encontrarse en dos estados:

●
Estado 1: E1=0
●
Estado 2: E2=ϵ=2×10−21 J

Se encuentra en contacto con un baño térmico a T=300K.

a) Calcular la función de partición

b) Calcular las probabilidades de cada estado

A temperatura ambiente, el estado de menor energía es más probable, pero el

estado excitado aún tiene una probabilidad significativa.

c) Calcular la energía media

Ejercicio 2: Sistema de tres niveles

Un sistema tiene tres estados posibles:

Está en contacto con un baño térmico a T=500K.

a) Calcular la función de partición

Calculamos el factor beta

Convertimos energía a joules:
1 eV = 1.6×10−19 J

b) Calcular las probabilidades de cada estado

c) Energía promedio
Ejercicio 3: Temperatura desconocida

Un sistema de dos niveles tiene:

●
E1=0
●
E2=ϵ=3×10−21 J

La probabilidad medida experimentalmente de que el sistema esté en el estado

excitado es P2=0.2. Determinar la temperatura del sistema.

Escribimos la ecuación para la probabilidad en el estado 2

Sea x=e−βϵ, entonces:

Por lo tanto la temperatura será:

?
RECORDAMOS

Energía promedio en la distribución canónica

Sabemos que:

La energía promedio es:

También puede expresarse como:

Entropía del sistema

La entropía estadística se define como:

Donde , entonces
Energía libre de Helmholtz

La energía libre es:

Usando las ecuaciones anteriores se puede llegar a:

Capacidad calorífica

La capacidad calorífica a volumen constante es:

O también
Ejercicio 4: Sistema de 2 niveles – energía, entropía y energía libre

Consideramos un sistema con dos estados:

a una temperatura T=300K. Calcular Z, ⟨E⟩, S, F

Calculamos el factor beta

Por lo tanto la función de partición será:

La energía media será:

La entropía viene dada por:

Calculamos cada término

Por lo que la entropía es:

También podemos determinar la energía libre de Helmholtz

Ejercicio desafío: Sistema de tres niveles igualmente espaciados

Un sistema tiene tres niveles energéticos:

El sistema está en equilibrio térmico con un baño a temperatura T=400K

a) Calcular la función de partición Z

b) Energía promedio ⟨E⟩
c) Entropía S
d) Energía libre de Helmholtz F
Energía promedio y fluctuación

Recordamos:

La energía cuadrática media:

Entonces, la varianza (fluctuación cuadrática media):

La capacidad calorífica se puede expresar como:

Entonces:

Y la desviación estándar de la energía:

Ejercicio: Fluctuaciones en un sistema de 2 niveles

Sistema con:

Ya hemos calculado en ejercicios previos:

a) Calcular ⟨E2⟩

b) Calcular varianza de la energía:

c) Calcular desviación estándar

d) Calcular CV
​
En el conjunto canónico, un sistema está en equilibrio térmico con un baño a
temperatura constante T.

Esto implica que la energía del sistema no es fija, sino que puede fluctuar
alrededor de un valor medio ⟨E⟩.

Estas fluctuaciones son aleatorias y su análisis permite entender:

●
La estabilidad del equilibrio térmico.
●
La relación entre termodinámica y estadística.
●
El papel de la capacidad calorífica como medida de sensibilidad térmica.

Definición de energía promedio:

●
Energía cuadrática media:

●
Varianza de la energía:
La varianza mide la dispersión de los valores posibles de la energía respecto a su
promedio:

●
Desviación estándar:

Relación con la función de partición

Recordamos que
Entonces, derivando de nuevo:

Este resultado lleva a:

Entonces:

Relación con la capacidad calorífica

La capacidad calorífica a volumen constante es:

Y usando la relación β=1/(kT), podemos escribir:

Esto demuestra que las fluctuaciones de energía están directamente relacionadas

con la capacidad calorífica del sistema.

Consecuencia importante:

En sistemas macroscópicos (con N∼1023), la energía promedio y la capacidad

calorífica son proporcionales a N:

Entonces:
Ejercicio Desafio: Fluctuación relativa en un gas ideal clásico

Un gas ideal monoatómico contiene N=1023 partículas a T=300K. Calcular:

Y explicar físicamente qué ocurre.

Sistema Mesoscópico

Un sistema mesoscópico es aquel que contiene una cantidad intermedia de

partículas, generalmente entre:

y presenta propiedades cuánticas o estadísticas detectables, aunque no es tan

pequeño como una sola molécula ni tan grande como un sólido visible.

¿Qué lo distingue?
●
Más grande que lo cuántico individual, pero demasiado pequeño para aplicar la
termodinámica clásica sin tener en cuenta fluctuaciones.
●
Las fluctuaciones en energía, número de partículas o espín pueden ser
significativas.
●
Los efectos cuánticos o estadísticos no se promedian completamente, como sí
ocurre en sistemas macroscópicos.
En física estadística:

Los sistemas mesoscópicos son cruciales para entender la transición entre el

mundo cuántico y el clásico.

Ejemplos:

1) Punto cuántico (quantum dot):

●
Es una "caja" nanométrica que atrapa electrones.
●
Los niveles de energía están cuantizados, como en un átomo artificial.
●
Se usan en optoelectrónica y computación cuántica.

2)Nanohilos (nanowires):
●
Conductores de tamaño nanométrico (unas decenas de nm de diámetro).
●
Muestran efectos cuánticos de conducción, como la cuantización de la
conductancia.
3) Funciones Josephson
●
Dos superconductores separados por una capa delgada de material aislante.
●
Permiten el túnel de pares de Cooper, con aplicaciones en metrología y
computación cuántica.

El "túnel de pares de Cooper" se refiere al fenómeno cuántico donde los

pares de electrones, conocidos como pares de Cooper, pueden atravesar
una barrera aislante entre dos superconductores mediante el efecto túnel.

4) Gas de electrones en una heteroestructura semiconductor

●
Sistema 2D donde los electrones están confinados en una capa muy
delgada.
●
Muestran el efecto Hall cuántico y fenómenos topológicos.
5) Moléculas grandes o biomoléculas individuales
●
Ejemplo: una única proteína o una cadena corta de ADN.
●
Se estudian con pinzas ópticas o microscopía de fuerza atómica.
●
Las fluctuaciones térmicas afectan su forma y función.

Aplicaciones típicas:
●
Computación cuántica.
●
Dispositivos electrónicos nanométricos (transistores, sensores).
●
Estudio de fluctuaciones termodinámicas.
●
Biofísica (manipulación de biomoléculas individuales).
●
Metrología cuántica.
Ejercicio: Entorno térmico y estabilidad
Se tienen dos sistemas A y B, ambos de tamaño mesoscópico (N∼105),
intercambiando calor. Se desea comparar la estabilidad térmica relativa.

Ya que no nos dan datos podemos suponer lo siguiente:

1) Capacidades caloríficas pequeñas

●
CV=100 J/K puede corresponder a unas decenas de gramos de material (como
un microcomponente electrónico, una célula, etc.).
●
CV=1000 J/K puede representar un objeto mesoscópico más grande, como una
microestructura metálica.

2)Temperatura estándar: T=300K para representar una situación ambiental o de

laboratorio común.
Se desea calcular:

(a) Las fluctuaciones absolutas de energía σE en cada sistema.

(b) Las fluctuaciones relativas σE/⟨E⟩.
(c) ¿Cuál de los dos es más estable térmicamente?
(d) Interpretar físicamente los resultados.

a) Fluctuación absoluta de energía σE

●
Para el sistema A:
​
 ●
Para el sistema B

b) Fluctuación relativa σE/⟨E⟩

Supongamos que ⟨E⟩≈CV⋅T (válido para sistemas donde CV no depende de T).

●
Para el sistema A

●
Para el sistema B
c) Comparación de estabilidad térmica
El sistema B tiene mayor energía y mayor fluctuación absoluta, pero su fluctuación
relativa es menor que la del sistema A.

Esto significa que las variaciones térmicas en B son más pequeñas comparadas
con su energía total.

B es más estable térmicamente.

d) Interpretación física

Sistema A: más sensible a las variaciones térmicas. Puede mostrar respuestas

estadísticas más amplias (más ruido térmico).

Sistema B: más “rígido” térmicamente. Las fluctuaciones son menos relevantes

frente a la energía total.
Ejercicio: 5: Sistema con degeneración

Un sistema tiene tres niveles de energía con degeneración:

●
E0=0, g0=1
●
E1=ϵ, g1=2
●
E2=2ϵ, g2=3

Se encuentra a temperatura T=400K, y ϵ=2×10−21 J.

Encontrar la fluctuación y desviación estándar del sistema

Paso 1: Encontramos la función de partición

Calculamos el factor beta

Paso 2: Energía promedio
Paso 3: Energía cuadrática promedio

Paso 4: Fluctuación y desviación estándar

●
La degeneración incrementa la probabilidad de los niveles excitados.
●
Esto genera una energía promedio más alta y también mayores fluctuaciones.
●
La dispersión crece porque hay más microestados disponibles en niveles altos.
POTENCIAL QUÍMICO

El potencial químico μ se define como la derivada de la energía libre con respecto

al número de partículas:

También puede escribirse como:

Representa el costo energético de añadir una partícula al sistema,

manteniendo constantes temperatura, volumen y entropía.
En el conjunto gran canónico

El potencial químico controla la entrada/salida de partículas:

●
Si μ es alto → es difícil añadir partículas.
●
Si μ es bajo → el sistema acepta fácilmente partículas del entorno.

La probabilidad de un estado con N partículas y energía E es:

En gases ideales
●
μ→−∞ si la densidad n=N/V→0
●
μ→0 si el gas se aproxima a degeneración cuántica

Ejercicio en clase: Determinación del potencial químico en un gas ideal

clásico

Un gas ideal a T=300K tiene densidad n=2.5×1025 m−3 y partículas con masa
m=4.65×10−26 kg (átomos de helio).

Determinar el potencial químico

Ejercicio desafio: Nanopartícula de oro y estabilidad térmica

Considerar una nanopartícula esférica de oro de radio R=10nm que se encuentra a

temperatura ambiente (T=300K).

Se desea calcular:

(a) La cantidad aproximada de átomos que contiene.

(b) Su energía promedio ⟨E⟩, suponiendo que cada átomo contribuye con 3kT.
(c) La fluctuación térmica absoluta σE.
(d) La fluctuación relativa σE/⟨E⟩.
(e) Comentar si puede considerarse estable térmicamente, qué tipo de sistema es.

Otros datos:
Densidad ρ=19.3×103 kg/m3
Masa molar: M=197g/mol
Número de Avogadro: NA =6.022×1023
Distribución de Probabilidad para un Sistema de 2 Niveles
Función de Partición Z vs. Temperatura

Z crece con T porque más

estados se vuelven accesibles
térmicamente.
Energía Libre de Helmholtz F vs. Temperatura

F disminuye con T,
reflejando mayor desorden
térmico.
Aplicaciones

Nano particulas en medicina

[Link]

Quantum Dots en pantallas

[Link]
Ejercicio : Gas ideal mesoscópico en el conjunto canónico

Un sistema mesoscópico contiene N=104 átomos de helio a temperatura T=300K.

(a) Calcular la energía promedio del sistema.

(b) Estimar la fluctuación absoluta y relativa de energía.

a) Energía promedio
b) Fluctuaciones
Capacidad calorífica a volumen constante:

Fluctuación absoluta:

Fluctuación relativa:

?
Sistema: Oscilador armónico cuántico

En mecánica cuántica, la energía de un oscilador armónico está cuantizada y dada

por:

donde:
●
𝜈 es la frecuencia natural del oscilador
●
h es la constante de Planck
●
El término 1/2 hν es la energía del punto cero.

Enfoque estadístico: distribución de Boltzmann cuántica

Usamos el conjunto canónico (temperatura fija), con pesos probabilísticos:

, donde
La función de partición es:

Donde, aplicando la suma de una serie geométrica:

La función de partición queda como:

Podemos calcular la energía promedio:

Determinamos el ln Z

Y derivamos respecto a β:

Finalmente:

El término es la energía térmica, que depende de la temperatura.

El término es la energía del punto cero, presente incluso a T=0.

SISTEMA: N osciladores armónicos cuánticos independientes

Cada oscilador tiene niveles de energía:

Supuestos:
●
Los osciladores no interactúan.
●
Todos tienen la misma frecuencia 𝜈
●
Están en equilibrio térmico a temperatura T.

Función de partición total del sistema

Ya sabemos que para un solo oscilador, la función de partición es:

Como los osciladores son independientes e indistinguibles, la función de partición
del sistema completo es el producto:

Energía total promedio

Usamos la relación general de termodinámica estadística:

Sabemos que:

Entonces:
Quedando:

Energía interna

La energía interna total es simplemente la anterior:

Este modelo describe:

●
Átomos en redes sólidas (vibraciones → fonones).
●
Sistemas nanoscópicos que vibran (resonadores cuánticos, trampas ópticas).
●
Es base para los modelos de Einstein y Debye para sólidos.
●
Es exactamente resoluble y se conecta con la función de partición.
Ejercicio: Oscilador armónico cuántico mesoscópico

Consideremos un sistema de N=103 osciladores armónicos cuánticos

independientes, con frecuencia ν=1012 Hz a temperatura T=100K.

a) ¿Cuál es la energía promedio total?

b) ¿Cuál es la energía en el límite clásico?
c) ¿Cuál es la diferencia porcentual?

Para un oscilador cuántico:

Primero calculemos el valor del parámetro adimensional:

Energía promedio de un oscilador

Ahora calculemos hν:

Entonces:

Energía total del sistema

Calor específico

Podemos usar la derivada:

Con x=0.48, tenemos:

●
●

Entonces:

Comparación con el resultado clásico

En el límite clásico, la energía por oscilador es:

Esto es muy cercano al resultado cuántico obtenido:

Esto se debe a que x=hν/kT=0.48 no es tan grande, estamos en un régimen

intermedio entre lo clásico y lo cuántico.
Modelo de Einstein para sólidos

El modelo de Einstein busca describir el calor específico de un sólido,

especialmente a bajas temperaturas, donde el modelo clásico de Dulong y Petit
(con CV=3Nk) falla.

Hipótesis del modelo de Einstein

●
Un sólido tiene N átomos.
●
Cada átomo oscila independientemente en 3 direcciones (x, y, z):
3 osciladores armónicos cuánticos por átomo.
●
Todos los osciladores tienen la misma frecuencia νE
●
Se usa el conjunto canónico.
Energía promedio del sistema

Ya conocemos la energía promedio de un solo oscilador:

Para el sólido completo con 3N osciladores:

Como solo nos interesa el calor específico, podemos ignorar el término constante
de energía de punto cero (no depende de T).

Entonces:
Calor específico

Llegamos a

Esto se conoce como la fórmula de Einstein para el calor específico.

A altas temperaturas

Límite clásico de Dulong y Petit.

Baja temperatura

El calor específico disminuye exponencialmente, lo cual concuerda con los

resultados experimentales a bajas temperaturas

Ley de Dulong y Petit

El límite clásico de Dulong y Petit es una ley empírica que describe el calor
específico molar de los sólidos cristalinos a altas temperaturas. Esta ley surge del
marco de la termodinámica clásica y fue formulada por Pierre Dulong y Alexis Petit
en 1819.

El calor específico molar a volumen constante Cv de un sólido cristalino es

aproximadamente:

Esto implica que cada átomo contribuye con 3kB al calor específico.
●
En la teoría clásica, un átomo en un sólido puede moverse en 3 direcciones (3
grados de libertad).
●
Para cada grado de libertad hay una energía cinética media ½ KBT y, en un
oscilador armónico, una energía potencial media ½ KBT. En total:

●
Entonces, la energía interna por mol es:

●
Y el calor específico molar a volumen constante es:
Límites y validez
●
Válido: A altas temperaturas , donde θD es la temperatura de Debye.
●
Inválido: A bajas temperaturas, donde el comportamiento cuántico se vuelve
importante y CV→0 al llegar a 0 K, en concordancia con el tercer principio de la
termodinámica.

Comparación con la teoría cuántica

En el modelo cuántico de Einstein o modelo de Debye, se muestra que:

●
A altas T: CV→3R, recuperando el límite de Dulong y Petit.
●
A bajas T: CV ∝T3 (modelo de Debye), muy por debajo de 3R.
Comportamiento del calor específico de un sólido según el modelo de Einstein para
distintas temperaturas.

El modelo de Einstein predice correctamente la caída del calor específico a bajas

temperaturas, en acuerdo con experimentos.
Ejemplo numerico: Sólido modelo de Einstein

Un cristal tiene N=6.02×1023 átomos (1 mol), con frecuencia de oscilación

νE=5×1012 Hz.

Calcular el calor específico molar a:

a) Alta temperatura: T=300K
b) Baja temperatura: T=30K

Datos
Calculamos el factor

a) Alta temperatura: T=300K⇒x=0.8

Muy cerca del valor clásico

b) Baja temperatura: T=30K⇒x=8

¡Cae drásticamente con respecto al valor clásico!

El modelo de Einstein corrige el fallo de la predicción clásica a bajas

temperaturas, aunque no predice el comportamiento CV ∝T3 observado
experimentalmente en sólidos cristalinos → para eso se necesita el modelo
de Debye.
Modelo de Debye para sólidos

Problema con el modelo de Einstein

●
Einstein asumía que todos los átomos vibraban con una única frecuencia νE
​
●
Esto predice una caída exponencial del calor específico a bajas temperaturas.
●
Pero los experimentos muestran que:

Entonces, necesitamos un modelo que:

●
Considere una distribución de frecuencias de vibración.
●
Modele el sólido como un sistema continuo de modos vibracionales.
Idea central del modelo de Debye
●
El sólido es un continuo elástico tridimensional.
●
Las vibraciones del sólido se tratan como ondas acústicas (fonones).
●
Cada modo de vibración tiene una frecuencia ν, y el número de modos con
frecuencia entre ν y ν+dν está dado por una densidad de estados g(ν).
●
Se introduce un corte superior νD (frecuencia de Debye), tal que el número total
de modos es 3N (tres por átomo).

Densidad de estados vibracionales

Donde la constante A se fija mediante:

Entonces:

Energía total

La energía media de cada modo vibracional es:

Entonces, la energía total del sólido es:

Haciendo un cambio de variable:

La frecuencia máxima

Entonces:

El calor específico

Esta es la fórmula de Debye para el calor específico.

Ejercicio: Determinar la temperatura de Einstein a partir de datos experimentales

Se mide que el calor específico molar de un sólido es de CV =10J/mol.K a T=150K.

Usando el modelo de Einstein, estimar la temperatura de Einstein θE del sólido.

Usamos la ecuación del calor especifico:

Queremos encontrar θE que satisfaga:

Ahora probamos valores de x hasta que el lado izquierdo ≈ 0.401:

Valores:
●
X=2
●
X=2.5
●
X=3
●
X=3.5

Ejercicio : Comparación entre energía clásica y cuántica

Un sólido monoatómico contiene 1mol de átomos que vibran como osciladores con
frecuencia ν=8×1012 Hz.
Calcular la energía interna molar a T=300K usando:
a) el modelo clásico,
b) el modelo de Einstein.
Ejercicio desafío: Estimar la energía interna de un sólido dieléctrico

Un cristal dieléctrico de masa m=5g tiene ν=5×1012 Hz.

Supongamos que está compuesto por átomos idénticos de masa M=25u y está a
temperatura T=250K.
Estimar la energía interna total usando el modelo de Einstein.
Ejercicio desafío: Fracción de osciladores en el estado fundamental

Para un sólido con frecuencia ν=1013 Hz a temperatura T=100K, ¿cuál es la

fracción de osciladores en el nivel de energía fundamental según el modelo de
Einstein?
Contexto físico del modelo de Debye
●
El modelo de Einstein asume que todos los átomos vibran con la misma frecuencia
νE.
●
Debye, en cambio, propone que las vibraciones del sólido se comportan como ondas
sonoras en una red cristalina, y por tanto:
●
Las frecuencias se distribuyen continuamente desde ν=0 hasta una frecuencia
máxima νD (frecuencia de Debye).
●
Se toma en cuenta el número de modos vibracionales usando la densidad de
estados.
Deducción de la fórmula de Debye para Cv

La energía interna total es:

Donde:
●

●
es la temperatura de Debye
●
N es el número de átomos
●
La integral aparece al integrar la energía de cada modo con la densidad de
estados.

Entonces, el calor específico a volumen constante es:

●
Alta temperatura T>>θD​

La integral tiende a un valor constante:

Entonces:

●
Todos los modos vibracionales están activos.
●
Se recupera el comportamiento clásico → CV→3Nk
●
Baja temperatura T<<θD

Se puede aproximar:

El calor específico cae como T3, en excelente acuerdo con los datos experimentales
a bajas temperaturas, mucho mejor que el modelo de Einstein.

●
Los modos de baja frecuencia dominan.
●
El calor específico cae como T3, en excelente acuerdo con los datos
experimentales.

​
Ejercicio 1: Calor específico a baja temperatura

Un sólido tiene una temperatura de Debye θD=300K. Calcular el calor específico

molar CV a T=30K usando la aproximación de baja temperatura del modelo de
Debye.
●
En el limite T<<θD

●
R = 8,314 J/mol.K
●

Mucho menor que 3R→ La red no está completamente excitada a 30 K.

La ley de Dulong-Petit no se cumple a estas temperaturas
Ejercicio 2: Evaluar CV a temperatura intermedia

Para el mismo sólido con θD=300K, calcular CV a T=150K usando una integral de
Debye aproximada.

Calculamos xD=θD/T=2

Con tablas, para xD=2

?
Ejercicio Desafio: Comparación Einstein vs Debye

Un sólido tiene θE=250K y θD=300K.

Comparar el CV a T=100K para ambos modelos.

Donde:
Ejercicio Desafío: Evaluación de la capacidad calorífica a distintas
temperaturas

Un sólido monatómico tiene una frecuencia de vibración característica de

ν=6×1012Hz.

Estimar el calor específico molar a las siguientes temperaturas:

(a) T=100K
(b) T=300K
(c) T=800K

Comparar con el valor clásico y comenta los resultados. Usar el modelo de

Einstein.
Ejercicio 4: Determinar θD experimentalmente

Un experimento muestra que el calor específico molar a T=50K es de CV=0.70

J/mol.K. Estimar la temperatura de Debye del sólido usando la aproximación T<<θD

Donde:

​
.
Recapitulemos unas cosas:
●
Función de partición canónica (una partícula):

●
Función de partición total (sistema de N partículas indistinguibles):

●
Energía libre de Helmholtz:

●
Relaciones termodinámicas derivadas:

Energía interna Entropía Presión

Ejercicio 1: Gas ideal monoatómico en 3D

Considera un gas ideal monoatómico de N partículas en un volumen V a

temperatura T. Calcular:

a) La función de partición total Z

b) La energía libre de Helmholtz F
c) La presión del sistema

a) Función de partición de una partícula

El hamiltoniano es puramente cinético:

Donde es el cuadrado del momento total.

En el conjunto canónico, la función de partición para una sola partícula se define
como una integral sobre el espacio de fases (posición y momento):

Donde
●

●
d3q es la integral sobre la posición en 3D
●
d3p es la integral sobre el momento en 3D
●
el factor 1/h3 asegura que Z1 sea adimensional (cuantización mínima del
volumen en el espacio de fases).

Dado que el hamiltoniano solo depende del momento, la integral se separa:

con
Como el integrando es simétrico en las tres componentes del momento, se puede
escribir:

Cada una de estas integrales es una gaussiana estándar, cuyo resultado es:

Entonces:

Sustituyendo en Z1:
Sabemos por definición que la longitud térmica de onda de De Broglie

Por lo tanto la función de partición queda:

con

Función de partición total:

b) Energía libre de Helmholtz

Usamos la aproximación de Stirling:

Entonces:

c) Presión

Obtenemos la ecuación de estado del gas ideal.

Ejercicio 2: Energía libre y entropía de un oscilador armónico cuántico

Considera un oscilador cuántico con niveles de energía

Calcular:

a) La función de partición
b) La energía libre de Helmholtz
c) La entropía S

a) función de partición
b) Energía libre

c) Entropía

Haciendo

Esta expresión muestra cómo la entropía crece con la temperatura y tiende a cero
conforme T→0, cumpliendo el tercer principio de la termodinámica.
Ejercicio 3: Energía libre de un sistema de espines 1/2 en un campo
magnético

Un sistema tiene N espines s=1/2 en un campo magnético externo B.

Los niveles energéticos son E=±μB. Calcular:

a) Z1, Z, F
b) La magnetización total

a) Función de partición Z1

Función de partición Z
Energía libre:

b) Magnetización:

Usamos la definición:

Magnetización total crece con B y 1/T, saturando a Nμ en campos fuertes o T

bajas.
Paramagnetismo

Es el comportamiento de ciertos materiales que:

●
Tienen momentos magnéticos individuales (átomos con espín o momento
orbital).
●
En ausencia de campo externo, los dipolos están desordenados térmicamente
→ sin magnetización neta.
●
En presencia de un campo magnético externo B, los momentos tienden a
alinearse con el campo.
●
Este alineamiento genera una magnetización neta M.

A mayor temperatura, hay mayor desorden térmico, y cuesta más alinear los
dipolos.
Modelo microscópico: sistema de espines 1/2

Supongamos un sistema de N partículas, cada una con un espín s=±1 y momento

magnético μ.

Niveles de energía:

Cuando el campo apunta en +z, la energía de un espín en el campo es:

(estado abajo)
(estado arriba)

Función de partición de una partícula

Para un espín con dos niveles de energía:

Función de partición total
Como los espines son independientes:

Energía libre de Helmholtz

Magnetización total

La magnetización se define como:

Resultado central del paramagnetismo clásico.

Comportamientos límites
●
Alta temperatura βμB<<1:

Se expande

Siendo la Ley de Curie

●
Baja temperatura o campo fuerte βμB >>1:

Todos los espines alineados → magnetización máxima.

Susceptibilidad magnética

Se define como:

Y en el límite de campo débil:

También inversamente proporcional a T

Ejercicio 1: Determinar la temperatura desde una magnetización medida

En un experimento, se mide una magnetización M=3A.m2 para un sistema de

N=1023 espines 1/2 en un campo de B=0.05T. ¿Cuál es la temperatura del sistema?

Partimos de

Sustituyendo valores
?

?
Ejercicio 2: Campo necesario para saturar la magnetización

¿Qué campo magnético es necesario para alcanzar el 95 % de la magnetización

máxima a T=50K?

Queremos:

?
Ejercicio 3: Energía libre y entropía de un sistema paramagnético

Un sistema tiene N=2×1023 espines 1/2, cada uno con momento magnético
μ=9.27×10−24 J/T, a temperatura T=300K en un campo magnético B=0.1T.

Calcular:
a) La energía libre de Helmholtz
b) La entropía del sistema

a) Energía libre

Calculamos βμB:

? ?

?
b)Entropía

Pero también podemos usar:

Ejercicio 4: Entropía máxima sin campo

Para un sistema de espines 1/2 sin campo externo, calcular la entropía máxima por
partícula.

Cuando B=0, entonces 𝑍1=2⇒

Entonces:

Por partícula:

Coincide con el número de configuraciones equiprobables de dos estados:

entropía máxima.
Transferencia pequeña de calor

La transferencia pequeña de calor es una cantidad diferencial δQ de energía

térmica intercambiada entre el sistema y su entorno durante un proceso
infinitesimal, tal que el sistema permanece siempre en estados muy cercanos al
equilibrio.

Fundamento termodinámico

Para un proceso reversible (o cuasi-reversible) a temperatura T, la variación

infinitesimal de entropía dS se relaciona con la transferencia de calor mediante:

Donde:
●
dS es un diferencial exacto (la entropía es función de estado)
●
δQrev es el calor reversible (no es un diferencial exacto)
●
T es la temperatura absoluta en kelvin (K)
Propiedades importantes
●
La transferencia pequeña de calor reversible es un concepto ideal que aproxima
procesos lentos para mantener equilibrio termodinámico.
●
En procesos irreversibles reales, se tiene
●
Esta definición permite construir la función entropía, una función de estado
termodinámico.

Ejemplo: calentamiento diferencial de un gas ideal

Un gas ideal a presión constante P=1atm y temperatura inicial T1 =300K se calienta

hasta T2=310K.

Se analiza una transferencia pequeña de calor δQ cuando la temperatura aumenta

en dT=1K (es decir, de 300 K a 301 K).
Capacidad calorífica molar a presión constante
Cantidad de gas n=1mol.

Transferencia pequeña de calor δQ para un incremento de temperatura dT:

Cambio diferencial de entropía dS en el gas ideal (proceso reversible):

●
El sistema absorbe 29 J de calor para aumentar la temperatura en 1 K.
●
La entropía aumenta en 0.097 J/K en ese intervalo pequeño.
●
Esto asume que el proceso es reversible y que la temperatura T varía muy
poco.
Ejercicio: Un sistema absorbe un pequeño calor δQ=50J a temperatura constante
T=350K. Calcule el cambio diferencial de entropía dS del sistema y explique qué
pasa si el proceso fuera irreversible.

Para un proceso reversible,

Si el proceso es irreversible, entonces

La entropía del sistema aumenta más que en el proceso reversible porque hay
generación interna de entropía.
Sistema en contacto con la fuente de calor

Un sistema en contacto térmico con una fuente de calor (o reservorio térmico)

puede intercambiar energía en forma de calor. Este reservorio es lo
suficientemente grande para mantener su temperatura constante durante la
transferencia.

Definición de fuente de calor o reservorio térmico

Sistema ideal muy grande que puede absorber o ceder energía térmica sin cambiar
su temperatura apreciablemente.

Ejemplo: océano, atmósfera, baño térmico.

Cuando el sistema está en contacto con la fuente a temperatura T0, puede

intercambiar calor Q y alcanzar el equilibrio térmico cuando
El sistema pequeño, al estar en contacto térmico con el reservorio, tiene su energía
fluctuando y la probabilidad de estar en un estado con energía

donde
●
KB es la constante de Boltzmann
●
es la función de partición

Consecuencias termodinámicas

El sistema tiende a minimizar la energía libre de Helmholtz:

Al equilibrio, la energía y la entropía del sistema se estabilizan en valores

promedios correspondientes a T0.
Descripción Microscópica y Macroscópica
●
Descripción macroscópica: Se refiere al estudio de un sistema usando
variables observables y promedios colectivos, como:
●
Temperatura T
●
Presión P
●
Volumen V
●
Energía interna U
●
Entropía S
●
Es el enfoque tradicional de la termodinámica clásica.
●
No requiere conocer los detalles individuales de cada partícula.

Ejemplo: En un gas ideal, usamos la ecuación de estado:

donde no importa el estado de cada partícula, sino el comportamiento del

conjunto.
Descripción microscópica
●
Se basa en conocer el estado individual de cada partícula: posición, momento
o su estado cuántico
●
El conjunto de todos los microestados posibles define el espacio de fases.
●
Se trabaja con:
●
Energías Ei
●
Probabilidades pi
●
Estadísticas de Boltzmann, Fermi-Dirac, Bose-Einstein.

Se define la función de partición:

y a partir de ella se obtienen:

Relación entre ambas

La física estadística conecta la descripción microscópica con la macroscópica al

usar promedios estadísticos:

Por ejemplo, la energía interna macroscópica U es el promedio de las energías de

los microestados:
Determinación de la Temperatura Absoluta

La temperatura absoluta es una escala termodinámica donde el cero corresponde

al cero absoluto, la temperatura más baja posible.

En física estadística, la temperatura se define a partir del equilibrio térmico y la

distribución de probabilidades de los estados energéticos.

Relación termodinámica clásica

La temperatura T se define mediante la variación de la entropía S con la energía

interna U, manteniendo constantes otras variables (volumen, número de
partículas):

Esto implica que la temperatura es la razón a la cual cambia la entropía cuando se

agrega energía al sistema.
Ejercicio 1: Temperatura de un gas ideal monoatómico

Se tiene un gas monoatómico ideal, con energía interna medida del gas: U=500J y
número de moles: n=2 ¿Cuál es la temperatura del gas?

Energía interna de gas monoatómico:

Ejercicio desafio: Temperatura en un sistema de espines
Sistema: N=1×1023 espines 1/2 en un campo B=1T, momento magnético
μ=9.27×10−24 J/T.

La magnetización observada es M=0.5⋅Nμ ¿Cuál es la temperatura?

La magnetización es:
El Tercer Principio de la Termodinámica

Enunciado clásico (o postulado de Nernst):

“La entropía de cualquier sistema puro y cristalino tiende a cero cuando la
temperatura tiende al cero absoluto.”

Implicaciones termodinámicas:
●
Es imposible alcanzar el cero absoluto por un número finito de procesos. Se
requiere un número infinito de pasos (entropía no puede decrecer
abruptamente a 0).
●
Entropía bien definida en todos los estados, y se puede elegir un punto de
referencia absoluto.
●
Capacidad térmica C→0 cuando T→0 (porque el sistema ya no puede
absorber calor al estar en el estado fundamental).
Enunciado de Planck: “Es imposible alcanzar el cero absoluto mediante un
número finito de procesos físicos.”

Fundamento Microscópico

Desde la física estadística, recordemos que:

Donde Ω es el número de microestados compatibles con el macroestado. A medida

que T→0, el sistema tiende a ocupar solo el estado fundamental ⇒

Esto sucede si y solo si el estado fundamental es no degenerado. Si hay

degeneración g0>1, entonces:

Excepción: materiales con degeneración cuántica (como espines o sistemas

frustrados) pueden tener entropía residual.
Consecuencias Termodinámicas

Límites a la entropía: La entropía de cualquier sustancia es finita y continua

cuando T→0.

Variación de entropía nula:

La variación de entropía en procesos isócoros o isóbaros tiende a cero:

Capacidad calorífica → 0:
Cualquier forma de capacidad calorífica (a P o a V) debe anularse al acercarse al
cero absoluto, como predice el modelo de Debye:
Imposibilidad de alcanzar el 0 absoluto

Por procesos termodinámicos:

●
Nunca se puede llegar al cero absoluto con un número finito de etapas.
●
Incluso el enfriamiento adiabático (como el de espines en campos magnéticos)
se asintota al 0 K, pero no lo alcanza.

Este hecho respalda la formulación de Planck y define un límite fundamental a

cualquier método de refrigeración.

Ejemplo: Gas Ideal Cuántico

Para un gas de partículas cuánticas (Fermi o Bose), al acercarse a T = 0:
●
Fermiones llenan niveles hasta la energía de Fermi ⇒ ocupan el estado
fundamental según el principio de exclusión ⇒ S→0.
●
Bosones se condensan en el estado fundamental (condensación de Bose-
Einstein), también con S→0.
Aplicaciones y Relevancia

Criogenia:

En la fabricación de sensores, dispositivos superconductores y experimentos

cuánticos, se requiere alcanzar temperaturas extremadamente bajas.

La técnica de enfriamiento adiabático magnético se usa para acercarse al 0 K.

Magnetismo y espines:
La entropía residual de espines en sistemas magnéticos permite estudiar
fenómenos como la frustración magnética o el vidrio de espín.

●
La frustración magnética en sistemas clásicos y cuánticos resulta de la
imposibilidad de optimizar, simultáneamente, la energía potencial entre todos
los pares de grados de libertad que interactúan. La frustración aumenta las
fluctuaciones cuánticas y/o térmicas del sistema, permitiendo que emerjan
fases no convencionales: estados de líquidos de espín, hielos de espín con
entropía extensiva a temperatura cero, órdenes topológicos, entre otros.
●
Un vidrio de espín es un material magnético diluido en el que los momentos
magnéticos interactúan aleatoriamente, con un gran número de estados
metaestables que impiden alcanzar el equilibrio . Los modelos de vidrio de
espín son conceptualmente simples, pero requieren tratamientos muy
sofisticados.
Metrología:
El tercer principio garantiza que todas las sustancias tengan un valor absoluto de
entropía (no solo cambios).
Esto permite tabular la entropía de sustancias como el helio, nitrógeno, etc., desde
T=0.
Entropía Residual (excepciones al S → 0)

Si el sistema tiene un estado fundamental degenerado (g0>1), entonces:

Ejemplos:
●
CO (monóxido de carbono) sólido: los dipolos no se ordenan completamente ⇒
entropía residual.
●
Hielo I (agua sólida común): por la degeneración de la red de enlaces de
hidrógeno ⇒ S>0 a 0 K.

Esto no viola el tercer principio, pero exige cautela: el sistema no es perfectamente

ordenado, por lo que no aplica el enunciado de Nernst tal cual.

Video recomendado:
[Link]
 Hielo Ih (pronunciado: hielo uno h, también conocido como hielo-fase-uno)

La estructura cristalina se caracteriza Espacio de fase de hielo Ih con

por los átomos de oxígeno que forman respecto a otras fases del hielo.
simetría hexagonal con ángulos de
enlace tetraédricos cercanos.
Ejercicio: Capacidad calorífica de un sólido a baja T (modelo de Debye)

Un sólido tiene una temperatura de Debye ΘD =300K. Usa el modelo de Debye

para estimar su capacidad calorífica molar CV a T=5K.

A baja temperatura T<<ΘD, el modelo de Debye predice:

Esto muestra cómo la capacidad calorífica tiende a cero a bajas temperaturas, en

acuerdo con el tercer principio.
Entropía del Espín Nuclear

Los núcleos atómicos poseen momento angular intrínseco o espín nuclear,

típicamente I=1/2 para núcleos como el protón, aunque pueden tener valores
mayores (como I=1, I=3/2, etc.). En presencia de un campo magnético externo B,
estos niveles se separan por efecto Zeeman, y el sistema se comporta como un
conjunto de dos (o más) niveles de energía.

Modelo físico: espín 1/2 en un campo magnético

Supongamos un sistema de N núcleos con espín 1/2, sometido a un campo

magnético externo constante B.

El momento magnético asociado al espín tiene dos proyecciones posibles:

●
m=+1/2: espín alineado con el campo → energía E+ =−μB
●
m=−1/2: espín antiparalelo → energía E− =+μB
Función de partición canónica

Para una sola partícula con espín 1/2:

Para N partículas no interactuantes:

Entropía estadística

La energía libre de Helmholtz es:

Y la entropía se obtiene a partir de:

Llevamos a cabo la derivación:

Ejemplo:

Se tiene un sistema compuesto por N=1×1023 núcleos con espín s=1/2, cada uno
con un momento magnético μ=5.05×10−27J/T. El sistema está sometido a un campo
magnético externo de B=5T y se encuentra a una temperatura de T=0.1K.

a) Calcular el valor del parámetro βμB.

b) Calcular la entropía total del sistema en estas condiciones.
Interpretación física general

La entropía del espín nuclear refleja el grado de desorden en la orientación de los

espines respecto al campo.

Es útil para entender fenómenos como la refrigeración magnética adiabática,

donde se busca alcanzar temperaturas muy bajas mediante
alineación/desalineación de espines.

La dependencia con el campo B y la temperatura T se vuelve crucial en la

termodinámica de sistemas cuánticos.
Aplicaciones de la Entropía del Espín Nuclear

Resonancia Magnética Nuclear (RMN)

¿Qué es?: Técnica espectroscópica que explota la interacción entre el espín
nuclear y un campo magnético externo.

¿Dónde entra la entropía? La sensibilidad de RMN depende del nivel de

polarización del espín, que a su vez depende de la diferencia de ocupación de
niveles —es decir, de la entropía del sistema de espines.

A menor entropía (más polarización), mejor señal.

Aplicaciones específicas:
●
Química estructural
●
Biología molecular
●
Detección de interacciones intermoleculares
Imagen por Resonancia Magnética (IRM o MRI)

La MRI médica es una extensión clínica de la RMN.

La entropía del espín es importante porque:

●
La señal que detecta la MRI proviene de la relajación de espines excitados.
●
La distribución de espines afecta la intensidad de señal y el contraste de
imagen.

Uso médico:
●
Diagnóstico de tejidos blandos (cerebro, médula, tumores)
●
Imagen funcional (fMRI)
Refrigeración Adiabática por Desmagnetización

¿Qué es?: Método de refrigeración que utiliza el principio de entropía del espín
nuclear.

Cómo funciona:

Se aplica un campo magnético a un material paramagnético a baja temperatura →

los espines se alinean → baja entropía.

Se elimina el campo adiabáticamente → los espines se desordenan → absorben

energía → la temperatura baja aún más.

Aplicaciones:
●
Física de bajas temperaturas (milikelvin y nanokelvin)
●
Investigación en superconductividad, condensados de Bose-Einstein, etc.
Termodinámica Cuántica y Sistemas de Información Cuántica

En mecánica estadística cuántica, la entropía de espín se usa para:

●
Estudiar el entrelazamiento cuántico.
●
Medir la información cuántica.

La entropía de von Neumann del sistema de espín es clave en:

●
Codificación cuántica
●
Corrección de errores cuánticos
●
Procesamiento cuántico de información
Espintrónica (Spintronics)

Tecnología emergente que usa el espín del electrón (en lugar de la carga) para
almacenar y procesar información.

Aunque más comúnmente asociado al espín electrónico, el control de la entropía

de espín es relevante para mantener coherencia y estabilidad térmica en
materiales magnéticos.

Aplicaciones:
●
Memorias MRAM
●
Transistores de espín
●
Dispositivos cuánticos
Ejercicio Desafío: Sistema de 3 niveles igualmente espaciados

Un sistema tiene tres niveles energéticos:

Con ε=2×10−21 J. El sistema está en equilibrio térmico con un baño a temperatura

T=400K.

a) Calcular la función de partición Z

b) Calcular la energía promedio ⟨E⟩
c) Calcular la entropía S
d) Calcular la energía libre de Helmholtz F
Ejercicio Desafío: Oscilador armónico cuántico mesoscópico

Consideramos un sistema de N=103 osciladores armónicos cuánticos

independientes, con frecuencia ν=1012 Hz, a temperatura T=100K.

a) Calcular la energía promedio total del sistema.

b) Calcular la energía en el límite clásico.
c) Calcular la diferencia porcentual entre la energía cuántica y la clásica.

La energía promedio de un oscilador cuántico es:

Ejercicio Desafío: Fluctuación relativa de energía en un gas ideal
mesoscópico

Un gas ideal monoatómico contiene N=1023 partículas a T=300K.

a) Calcular la energía promedio total.

b) Calcular la fluctuación absoluta de energía σE
c) Calcular la fluctuación relativa

d) Explicar físicamente qué significa el resultado.

Ejercicio Desafio: Determinar el potencial químico en un gas ideal clásico

Un gas ideal a temperatura T=300K tiene:

Densidad n=2.5×1025 m−3

Masa de cada partícula m=4.65×10−26 kg (átomos de helio)

Determinar el potencial químico μ.

Interpretar físicamente que sucede con μ.

Ejercicio Desafío: Transferencia de calor infinitesimal en gas ideal

Un mol de gas ideal se calienta a presión constante desde T1=300K a T2=310K.

Se desea analizar la transferencia de calor infinitesimal δQ y el cambio de entropía

dS para un paso de dT=1K.