Tema 7: Hidrocarburos aromáticos. Fuentes. Estructura del benceno. Carácter aromático. Propiedades y reacciones.
Sustitución
electrofílica aromática. Orientación. Síntesis. Nociones sobre aromáticos polinucleares. Trabajos prácticos.
HIDROCARBUROS AROMATICOS
Se les conoce también con el nombre genérico de ARENOS. Son
el benceno y todos sus derivados y, dependiendo del número de
núcleos bencénicos, pueden ser monocíclicos o policíclicos.
CH3
HIDROCARBUROS AROMATICOS
El más sencillo es el benceno y todos los demás se nombran haciéndoles derivar de él. Si se trata de
un derivado monosustituido se nombra el sustituyente como radical seguido de la palabra benceno.
Cuando sólo hay dos sustituyentes las posiciones 1,2-, 1,3- y 1,4 se
H puede indicar por orto (o-), meta (m-) y para (p-), respectivamente.
Algunos compuestos conservan el nombre vulgar.
1
H 6 C H 1
C C2 2 orto
5
C C
H 4
C 3 H 4
3 meta
H para
CH3
benceno
Metilbenceno
tolueno
CH2
HC
Vinilbenceno
Estireno
poliestireno
Xilenos
CH3
CH3 CH3
CH3
CH3 CH3
1-2-dimetilbenceno 1-3-dimetilbenceno 1-3-dimetilbenceno
Ortoxileno metaxileno paraxileno
O-xileno m-xileno p-xileno
OH
CH3
HC
CH3
Isopropilbenceno
Hidroxibenceno Cumeno
Fenol
Hidrocarburos aromáticos policíclicos condensados
Cuando los dos anillos están unidos por sólo dos átomos de carbono se dice que son ortocondensados.
Cuando estos hidrocarburos tienen el mayor número posible de dobles enlaces no acumulados se les
nombra utilizando el sufijo -eno, aunque de la mayoría se conserva el nombre vulgar.
Naftaleno
Antraceno Fenantreno
La estructura del benceno
La primera estructura para el benceno fue propuesta por Kekulé en 1865 y consistía en una mezcla en
equilibrio de dos ciclohexatrienos, formados con enlaces sencillos y dobles alternados. En la estructura de
Kekulé los enlaces sencillos serían más largos (1,47 Å) que los enlaces dobles (1,33 Å). Cuando se
desarrollaron los métodos físicos de determinación estructural y se pudo medir la distancia de enlace C-C
del benceno se encontró que todas las distancias eran iguales y median 1,39 Å, que es un promedio entre
la distancia de un enlace doble (1,33 Å) y un enlace simple (1,47 Å).
El benceno es, en comparación con los alquenos y los polienos, un compuesto más estable y la
estructura del 1,3,5-ciclohexatrieno no puede explicar esta estabilidad adicional.
El benceno es un híbrido de resonancia cuyos enlaces π están deslocalizados, entre los átomos de
carbono adyacentes. Esto explica que las longitudes de enlace C-C en el benceno sean más cortas que
las de los enlaces simples, pero más largas que las de los dobles enlaces.
Diferentes representaciones del benceno
Representación de resonancia
La energía de resonancia en el benceno
Compuesto Hipotético
1,3,5-ciclohexatrieno
Energía
Energía de Resonancia
Esta energía de
resonancia se
denomina también 152 kJ/mol
estabilización 36 kcal/mol 1,3-ciclohexadieno
aromática o benceno
simplemente
aromaticidad del
benceno. ciclohexeno
3x120
208 kJ/mol =360 kJ/mol 231 kJ/mol
49,8 kcal/mol 85,8 kcal/mol 55,2 kcal/mol
120 kJ/mol
28,6 kcal/mol
La energía de estabilización, o energía de resonancia, de una sustancia es la diferencia entre la energía de la
molécula real y la energía calculada para la estructura de resonancia del más contribuyente estable. ciclohexano
Propiedades generales
✓ La serie aromática se caracteriza por una gran estabilidad debido a las múltiples formas resonantes que presenta.
✓ Muestra muy baja reactividad a las reacciones de adición.
✓ Reactividad principal: SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA
✓ El benceno es una molécula plana con un alto grado de saturación lo cual favorece las reacciones de sustitución.
✓ Es un líquido menos denso que el agua y poco soluble en ella, es muy soluble en otros hidrocarburos.
✓ El benceno es bastante tóxico para los seres humanos.
Reacciones de adición y oxidación:
Hidrogenación de anillos aromáticos
La hidrogenación catalítica de benceno para dar ciclohexano se lleva a cabo a
temperaturas y presiones elevadas.
Sustitución Electrofílica Aromática
Sustitución Electrofílica Aromática
Sustitución electrofílica aromática.
Bromación del benceno
Diagrama de energía de la bromación del benceno
-CLOROBENCENO
OBTENCIÓN NITROBENCENO
ETILBENCENO
40% 40% 20%
R
R R R
E
+ E+
E
E
orto meta para
Entre R y E no Entre R y E Entre R y E
existen hay un átomo hay dos
átomos de de carbono átomos de
carbono carbono
Sustituyentes meta-orientadores
Sustituyentes orto/para orientadores
Ataques orto, para y meta del tolueno
Diagrama de energía para la sustitución del nitrobenceno
Efectos orientadores de los sustituyentes
sustituyentes
activadores
sustituyentes
desactivadores
Efectos orientadores de los sustituyentes
Efectos orientadores de los sustituyentes
Efecto de múltiples sustituyentes sobre la sustitución electrofílica aromática.
Efectos contrarios de los sustituyentes.
Sustitución electrófila sobre bencenos disustituidos
El activante más fuerte es el determinante.
REGLAS PARA PREDECIR LA ORIENTACIÓN EN LOS BENCENOS DISUSTITUIDOS:
1. Si todos los grupos se refuerzan entre sí, no hay problema.
2. Si un orientador –o,-p y uno –m no se están reforzando, el orientador –o,-p
controla la orientación. (El grupo entrante se dirige principalmente orto hacia
el orientador –m).
3. Un grupo fuertemente activador, que compite con un grupo débilmente
activador, controla la orientación.
4. Cuando compiten dos grupos débilmente activadores o desactivadores, o dos
grupos fuertemente activadores o desactivadores, se obtienen cantidades
considerables de ambos isómeros; hay muy poca preferencia.
5. En la posición de impedimento estérico entre los sustituyentes meta hay muy
poca sustitución.
