ESTADO DEL ARTE DE LA
LIXIVIACIÓN DE MINERALES DE
COBRE USANDO AGUA DE MAR
Jorge Ipinza1, Juan Carlos Flaquer2
1 Universidad Técnica Federico Santa María, [email protected]
2 Sociedad Punta de Lobos S.A., [email protected]
Antecedentes de LX en medio cloruro
• Mantos Blancos (Chile), en 1961 lixivia en pilas mineral atacamita y
crisocola. Aglomerando en correa con NaCl. Logra 90% extracción de
cobre; consumo ácido: 3 kg H2SO4/kg cobre. La solución rica contenía 35-
40 g/L Cu, 25-35 g/L Cl- y 2-3 g/L H2SO4.
• Planta Broken Hills Associated Smelters Pty. Ltd. para el tratamiento de
la mata de cobre derivada de un alto horno puesta en operación en 1984,
fue la primera planta de SX, habilitada para tratar una solución de lixiviación
de ácido sulfúrico con un contenido cercano a 1 M de ion cloruro.
• Planta de Tocopilla (Chile), puesta en operación en 1987, lixivia su
mineral de cobre usando agua de mar y posteriormente SX.
• La Planta Lince (Chile), que entró en operaciones a fines de 1991, supera
los problemas de transferencia de cloruro a EW, produciendo cátodos
grado A desde un PLS con un alto contenido de ion cloruro.
Antecedentes de LX en medio cloruro
• Minera Michilla (Chile), lixivia su mineral (óxidos y sulfuros secundarios)
usando agua de mar y CaCl2 en medio ácido sulfúrico.
• Planta Chapi del Grupo MILPO (Perú), a fines del 2005, lixivia minerales
de cobre secundario, usando altas concentraciones de cloruro en solución
de ácido sulfúrico (Proceso Chapi-LIX).
• Proyecto Antucoya (Chile), después de los estudios experimentales,
(2010-2011) decide lixiviar su mineral de limonitas de cobre, óxidos verdes
y mixtos, usando agua de mar.
• Otros proyectos que utilizan el agua de mar en sus procesos son:
– Chile: Las Luces, Mantos de la Luna (LX en pilas), Esperanza (Concentradora)
– Australia: BHP RAVENSTHORPE Níquel (lixiviación)
– Canadá: Texada Mines (Concentradora)
– Indonesia: Batu Hijau (Concentradora)
Antecedentes de LX en medio cloruro
• División Pampa Norte de BHP Billiton, en los últimos 2 años estudia a
nivel industrial la adición de cloruro de sodio en sus minerales mixtos.
EXISTE UN VALIOSO KNOW HOW SOBRE
EL USO DE AGUAS SALINAS
Reacciones probables
N° Reacción K pKa (1)
1 H2SO4 H+ + HSO4- 2.4 x 106 -6.62
2 HSO4- H+ + SO4 2- 1.0 x 10-2 1.99
3 HCl = H+ + Cl- 1.0 x 109 -9
(1) Cuanto mayor es la fuerza de un ácido, menor es su valor de pKa.
En relación al H2SO4, se puede considerar que solamente la primera disociación
del ácido sulfúrico contribuye de forma significativa al aporte de protones a la
disolución.
Solubilidad: 359 g/l H2O (25 ºC) 1080 g/l H2O (25 ºC)
NaCl (s) + H2SO4 (aq) NaHSO4 (aq) + HCl (g) 50 °C
2 NaCl (s) + H2SO4 (c) Na2SO4 (s) + 2 HCl (g) 100 °C
Esta última reacción también puede producir desprendimiento de Cl2 (g)
CINÉTICA DE LA LIXIVIACIÓN
• En medio cloruro-ácido sulfúrico la velocidad de
disolución del cobre puede incrementarse de 3 a 5 veces
la velocidad en medio sulfato.
• Altas velocidades de disolución de la calcopirita se han
medido a bajos potenciales, en el rango de 450 a 650
mV/ENH (Peters, 1976; Third et al., 2000; Hiroyoshi et
al., 1997; 2001).
CINÉTICA DE LA LIXIVIACIÓN
Sulfuros secundarios
Lixiviación con cloruro (60 g/L)
Extracción de cobre (%)
Lixiviación con cloruro (60 g/L)
Lixiviación bacteriana
Consumo global de ácido sulfúrico y cloruro de
sodio (aglomerado y lixiviación).
Tiempo (días)
CINÉTICA DE LA LIXIVIACIÓN
Con NaCl
• La formación de azufre no conductor y
estructuras cristalinas de jarosita semi-
conductor (diodos o pares n-p) podrían limitar
la transferencia electrónica y con ello su
cinética (> 650 mV/ENH).
Sin NaCl
Cinética de lixiviación de calcopirita
Efecto de la
concentración de NaCl en
la lixiviación de calcinas -
270/+325 #.
Condiciones: 100 ºC,
solución 0.4 M H2SO4,
flujo de oxígeno 0.4
L/min, 600 rpm.
CINÉTICA DE LA LIXIVIACIÓN
• El efecto observado del ion cloruro sobre la velocidad de extracción del
cobre probablemente se debe a la formación de azufre cristalizado como
producto de la reacción, el cual no forma una capa protectora alrededor de
la partícula sino cristales grandes los cuales se concentran en ciertas
posiciones de la superficie de la partícula y por lo tanto no constituyen una
barrera al avance de la reacción.
microfotografía del ripio
de lixiviación que ilustra este punto.
LA LIXIVIACIÓN EN MEDIO CLORURO-ACIDO SULFÚRICO
ES FACTIBLE TERMODINÁMICA Y CINÉTICAMENTE.
CORROSIÓN EN MEDIO CLORURO
Velocidad de corrosión (mm/año)
0.78
Agua de mar (pH= 7.8)
Minera Esperanza
1 mpy = 0.0254 mm/año = 25.4 micrones/año
Log [Cl]
La adición de inhibidores químicos en MESP permitió reducir la corrosión de
16 a 10 mpy (dosis de 1200 kg/día de ortofosfato de cinc).
Su meta es reducir la tasa de corrosión a 8 mpy.
CORROSIÓN EN MEDIO CLORURO
8
agua de mar y = 11.542e-0.965x
7 R² = 1
6
Velocidad de corrosión proyectada en
función del pH de la solución
pH del agua
5
(agua de mar acidificada)
4
Lixiviación de minerales
1
de cobre
0
0 0.5 1 1.5 2 2.5
Velocidad de corrosión (mm/año)
Corrosión por picado de piezas de acero
inoxidable en contacto con solución refino
en Milpo (Perú)
MITIGACIÓN DE LA CORROSIÓN
• Aplicación de corriente catódica con ánodos de
sacrificio.
• Uso de inhibidores de corrosión químico como el
ortofosfato de cinc.
• Programas rigurosos de pintado empleando pinturas
marinas (adherencia y espesor).
• Diseño de planta y selección de equipos con materiales
o revestimientos adecuados (acero especial 3 Cromo 12
en chutes y estructuras de piso).
MITIGACIÓN DE LA CORROSIÓN
Revestimiento de piezas con polímeros
(4RC Chesterton para evitar la corrosión por pitting).
Velocidad de corrosión (mpy)
Velocidad de corrosión en agua de mar
de aceros convencionales y aleados (Cr-Ni)
Cr + Ni
IMPACTO DEL CLORURO EN EW
Favorecer la corrosión tipo “pitting” en
cátodos permanentes, nivel crítico de Cl- <
25 ppm.
Contaminación del cátodo en cuerpo.
Contaminación de asas en cátodos
tradicionales.
Corrosión anódica intergranular a nivel de
interfase.
CONCLUSIONES
• El agua de mar y en general las soluciones de cloruro
mezcladas con ácido sulfúrico permiten lixiviar óxidos y
sulfuros de cobre.
• Dependiendo de las características mineralógicas del
mineral y la concentración de cloruro de sodio se
pueden lograr cinéticas de 3 a 5 veces más rápida que
en medio sulfato usando bacterias.
• A nivel industrial, se demuestra que en medio cloruro, en
menos de 120 días se puede alcanzar una extracción de
cobre superior a 80%. En el mismo tiempo, la lixiviación
bacteriana es del orden de 40%.
CONCLUSIONES
• La mayor cinética del nuevo proceso, permite el diseño
de un menor tamaño de planta (greenfield) o un
aumento de la capacidad de tratamiento de mineral con
modificaciones menores de la planta (brownfield).
• El par redox Cu2+/Cu+, dominante en medio cloruro, es
más rápida y reversible que la dupla Fe3+/Fe2+ en la
superficie de los sulfuros de cobre, lo que produce la
mayor velocidad de disolución del cobre contenido en
los sulfuros. El menor potencial de la primer par,
favorece la lixiviación de algunas especies de
calcopirita.
CONCLUSIONES
• La ganga asociada a minerales oxidados y sulfurados,
en medio cloruro-ácido sulfúrico tiende a tener una
estructura más cristalina que en medio sulfato (amorfa),
lo que favorece la permeabilidad en el lecho de mineral
(favorable para minerales muy arcillosos).
• Es fundamental para el éxito del proceso:
– El punto de adición del cloruro de sodio para combinarlo con el
ácido sulfúrico concentrado para generar “in situ” HCl.
– Un tiempo óptimo de reposo del aglomerado, mayor al
empleado en medio sulfato.
– La presencia de un agente oxidante para evitar la precipitación
del CuCl.
