T E M A 3
ERRORES EN ANALISIS CUANTITATIVO
En la vida no existe nada perfecto científicamente hablando, con la metrología ocurre lo mismo, cualquier
medida que tomemos de una magnitud, por muy perfecto, sofisticado y moderno que sea un equipo de
medida, siempre va a tener errores de medida. Evidentemente, cuanto mejores tenga las características,
más fiable y exacta será la medida, pero podemos decir que el error de medida es, por tanto, la diferencia
existente entre el valor que se ha medido y el valor real o verdadero.
¿Qué son los Errores de Medición?
Es imposible realizar un análisis químico sin que los resultados estén totalmente libres de errores o
incertidumbre. No obstante, se espera minimizarlos y estimar su magnitud con una exactitud aceptable.
No es posible eliminar por completo la incertidumbre en las mediciones, de ahí que no se conoce el
verdadero valor de una cantidad. Sin embargo, casi siempre se puede evaluar la magnitud del error en una
medición, y así dentro de un cierto nivel de probabilidad, es posible definir los límites entre los que se
puede encontrar el valor verdadero de una cantidad medida y descansa a un nivel dado de probabilidad.
Tampoco es fácil determinar la exactitud y precisión de los datos experimentales; pero es imprescindible
hacer estos estimados, siempre que se obtengan resultados en el laboratorio, de lo contrario, los datos cuya
precisión y exactitud se desconoce son inútiles. Por otro lado, los resultados que no son particularmente
exactos aún pueden servir, si se conocen los límites de incertidumbre.
Una de las primeras preguntas por contestar antes de empezar un análisis es ¿cuál es el máximo error que
se puede tolerar en el resultado? La respuesta radica en el tiempo necesario para hacer un análisis. Por
ejemplo, aumentar 10 veces la exactitud de un resultado puede llevar horas, días o aún semanas de trabajo
adicional y no se puede desperdiciar el tiempo obteniendo datos con una exactitud mayor de la necesaria.
1. CLASIFICACION DE ERRORES: La exactitud o precisión de una cantidad que se mide puede ser
afectada por dos tipos principales de errores.
a) ERRORES DETERMINADOS. Son aquellos que como implica el nombre, pueden determinarse y
probablemente evitarse o corregirse. Pueden ser constantes, como en el caso de una pesa sin calibrar que
se emplea en todas las pesadas. También pueden ser variables, pero que pueden corregirse, por ejemplo
una bureta cuya lectura de volúmenes sean erróneas debido a que contienen distintas cantidades en los
distintos volúmenes.
ERRORES SISTEMATICOS, se denominan así a los errores determinados que pueden medirse.
Algunos comunes son:
Errores instrumentales. Equipo defectuoso, pesas sin calibrar, material de vidrio sin calibrar.
Impurezas en los reactivos. La cantidad de reactivo empleado y por tanto la cantidad de impurezas
añadidas suelen ser proporcionales al tamaño de la muestra que se toma para el análisis.
Errores de operación. Estos incluyen los errores personales y pueden reducirse por la experiencia y
cuidado del analista en las manipulaciones físicas que efectúe. (Distribución de la muestra) Son
difíciles de corregir. Otros errores personales son los errores matemáticos en los cálculos y los
prejuicios al estimar mediciones.
Errores de método. Estos son los errores más graves de un análisis. La mayoría de los errores anteriores
pueden reducirse al mínimo o corregirse, pero los errores inherentes al método no pueden cambiarse a
menos que se modifiquen las condiciones de la determinación (reacciones secundarias, incompletas,
etc.) Cuando estos errores se hacen intolerables se debe cambiar de método
b) ERRORES INDETERMINADOS, Se llaman también errores incidentales o aleatorios. Se revelan
por las pequeñas diferencias en mediciones sucesivas efectuadas por el mismo analista en condiciones
prácticamente idénticas y es imposible predecirlos o estimarlos. Estos errores accidentales siguen una
distribución aleatoria; por tanto, es posible aplicar leyes matemáticas de probabilidad para llegar a una
conclusión con respecto al resultado más probable de una serie de mediciones.
Se originan en realidad por la capacidad limitada del analista para controlar o hacer correcciones en las
condiciones externas, o por su incapacidad para reconocer la aparición de factores que provocaran errores.
Será imposible eliminar todos los errores aleatorios posibles del experimento. Se deberá contentar con
reducirlos al mínimo y a un nivel tolerable o insignificante.
c) ERROR GRUESO. Son esporádicos, se obtienen resultados disparados muy distintos de los demás
datos de un conjunto. Para establecer la discordancia se hacen varias pruebas
2. EXACTITUD. Es una medida de que tanto se acerca la cantidad al valor real. La media o el mejor
valor, es el valor que se reportará en una determinación analítica, entonces, ¿hasta qué grado concuerda la
media o mejor valor con el valor real? O sea, ¿qué exactitud tiene el análisis? Experimentalmente un
procedimiento analítico tiene una muestra estándar de la que se conoce su composición con un grado de
exactitud muy grande, se analiza la muestra y se comparan los resultados.
Se puede expresar la exactitud de diversas maneras:
a) VALOR PROMEDIO ACEPTADO: Es la sumatoria de los valores medidos dividido entre el
número de veces o repeticiones
n
∑ Xi X 1 + X 2 +. ..+ X n
X = i=1 =
n n
Dónde: Xi = valor medido n = número de veces o repeticiones
Ejemplo: Se tiene las siguientes mediciones realizadas de la cantidad de alcohol en una bebida, 0.025;
0.028; 0.027; 0.027; 0.029 ml, el valor promedio aceptado sería:
n
∑ Xi
0 .025+0 .028+0 .027+0 .027 +0 . 029
X = i=1 = =0 .0272 ml
n 5
b) ERROR ABSOLUTO: Es la diferencia entre el valor verdadero o teórico y el valor medido, sin tomar
en cuenta al signo, es el error absoluto, y se expresa con signo positivo en las mismas unidades que la
medición. Por ejemplo: si se analiza una muestra de 2,62 g considerando un peso medido de 2,52 g, el
error absoluto es:
E = Xv - Xm entonces: E = 2.62 – 2.52 = 0.10 g
Dónde: X v = valor verdadero o teórico; X m = valor medido`
c) ERROR MEDIO. Cuando el valor medido es el promedio de varias mediciones, el error se llama error
medio. Es la diferencia entre el valor verdadero o teórico y el promedio del valor medido
E = Xv – Xm
Considerando el ejemplo de una medición de 2.624, y si tenemos que el valor verdadero es 2.6 ml,
entonces el error medio sería:
E = 2.6 – 2.624 = - 0.024 ml
d) ERROR RELATIVO. Es el error absoluto o medio expresado como porcentaje del valor verdadero.
En análisis minuciosos muy exactos, generalmente son menores del 1%. En otros se acepta 5 % de error.
La incertidumbre se expresa en % (porcentaje); o/oo (partes por mil); o ppm (partes por millón)
Tomando los datos del ejemplo anterior se tendría:
Xv−− Xm
Er= x 100 %
Xv
2. 6 – 2.624
Er = = 0.9230%
2.6
3. PRECISION: La precisión de un conjunto de resultados es la medida de la magnitud de error asociado
con el método analítico. La precisión sirve como control al analista; si su precisión es tan buena como
puede esperarse para un procedimiento determinado, estará más seguro de haber efectuado el análisis
correctamente. Cada conjunto de resultados analíticos deberá acompañarse por una indicación de la
precisión del análisis.
Por ejemplo: al lanzar dardos a un blanco
a) b) c)
a) Mala precisión, mala exactitud b) buena precisión, buena exactitud c) buena precisión, mala exactitud
Se tiene varias maneras de expresar la precisión, usualmente, las cantidades que se emplean con más
frecuencia para medir la precisión son: la desviación promedio y la desviación estándar.
a) DESVIACION PROMEDIO. Es la media de las diferencias de las mediciones individuales, y la
media de mediciones, sin tener en cuenta el signo, divididas entre el número de repeticiones.
n
∑|X i −− X̄|
Dp= i=1
n
Dónde: Xi = mediciones individuales, X = media de las mediciones, n = número de mediciones
b) DESVIACIÓN ESTANDAR es una mejor medida de la precisión que la desviación promedio
n
∑|X i−− X̄
2
i=1
S=
n
Es la raíz cuadrada de la media de las diferencias de las mediciones individuales, y la media de
mediciones, elevadas al cuadrado, sin tener en cuenta el signo y divididas entre el número de repeticiones.
4. VALOR MÁS PROBABLE: Es el valor más cercano al verdadero, que resulta de obtener el valor
promedio de las mediciones al que se suma y resta al mismo tiempo la desviación promedio o desviación
estándar
Vmp = X + Dp
Vmp = X + S
5. RECHAZO DE UN RESULTADO: En la declaración de conformidad, se utiliza el resultado de una
medida para decidir si un elemento determinado cumple con un requisito específico. El requisito suele
consistir en uno o dos límites de tolerancia que definen un intervalo de valores permitidos,
denominado intervalo de tolerancia o una propiedad mensurable del elemento.
Si el valor verdadero de la propiedad se encuentra dentro del intervalo de tolerancia, se dice que hay
conformidad, y de no ser así, se dice que hay rechazo. Con frecuencia, al efectuar una serie de réplicas
de análisis, uno de los resultados obtenidos será muy distinto de los otros. Para aceptar o rechazar, no hay
criterio uniforme, para decidir a que atribuir ese resultado. El resultado no debe conservarse cuando se
sabe que se ha cometido un error para obtenerlo.
Se ha sugerido muchas pruebas estadísticas para determinar el rechazo de una prueba. La dificultad está
en determinar el ámbito dentro el cual se deben encontrar las pruebas. Cuando es demasiado pequeño se
rechazarán datos correctos y cuando es demasiado grande se incluirán medidas erróneas en proporción
demasiado elevada.
.
6. COCIENTE DE RECHAZO Q. La relación Q se calcula ordenando los datos en orden decreciente de
valor. La diferencia entre el número sospechoso y su vecino más cercano se divide por el ámbito, es decir
la diferencia entre el número mayor y el número menor.
RESULTADO DUDOSO FÓRMULA PARA COMPROBARLO VALOR MAYOR Y MENOR
X2 − X1 QXn − X 2
valor menor (X1) Q = X1 = Q −1
Xn − X1
Xn − Xn − 1
valor mayor (Xn) Q = Q X 1 − X n −1
Xn − X1 Xn = Q −1
Esta relación se compara con los valores tabulados de Q, referidos en la siguiente tabla. Si es igual o
mayor que el valor tabulado, se puede rechazar la observación sospechosa. Si es menor que el valor
tabulado, no se puede rechazar la observación sospechosa.
Número de Q Q Q
observaciones 90% 96% 99%
3 0.94 0.98 0.99
4 0.76 0.85 0.93
5 0.64 0.73 0.82
6 0.56 0.64 0.74
7 0.51 0.59 0.68
8 0.47 0.54 0.63
9 0.44 0.51 0.60
10 0.41 0.48 0.57
infinito 0.00 0.00 0.00
Los valores de Q 90%, 96%, 99% son los niveles de confianza que otorga este cociente.
EJERCICIOS
1. Defina: a) cifras significativas b) Exactitud c) Precisión d) prueba Q e) prueba F f) prueba t g)
Rango h) intervalo
2. Calcule la desviación promedio y la desviación estándar de la siguiente muestra: 10.1; 10.5; 9.9; 10.6;
9.6; 9.8; 11.5; 9.5; 10.0; 10.8
3. Al realizar un análisis por triplicado se obtienen los siguientes resultados: 30.13%; 30.20%; 31.23%
¿Deberá rechazarse alguno de ellos? Si incluimos otros tres: 31.22%; 35.0%; 30.18% ¿Se rechazará
alguno?
4. Mediante la prueba Q determine si deberá rechazarse alguno de los siguientes resultados: 40.12;
40.15; 40.55. Como el analista no estaba convencido de que la prueba Q aceptase un resultado que el
consideraba equivocado, decidió efectuar dos análisis adicionales. Los resultados que obtuvo fueron
40.20; 40.28 ¿se deberá rechazar alguno?
5. Tras haber obtenido porcentajes de arsénico de 10.00; 10.10 y 11.00%, un estudiante decide rechazar el
de 11.00% a) ¿Puede hacerlo a un nivel de confianza de Q del 90%? b) Obtiene un cuarto resultado de
10.20% ¿Se podrá incluir nuevamente el de 11%? c) ¿A un nivel de confianza de Q del 96%?
6. Un estudiante obtuvo los siguientes resultados para la normalidad de una solución: 1.023; 1.025; 1.021;
y 1.027¿Cuál es el valor a) más alto y b) más bajo que podría tener un quinto resultado para que no sea
descartado por la prueba Q? c) si el valor verdadero es 1.030, determinar la exactitud y precisión del
análisis.
