FENÓMENOS INTERFACIALES

CONTENIDO:
 INTERFASE: DEFINICIÓN Y CARACTERÍSTICAS.
 ENERGÍA LIBRE SUPERFICIAL Y TENSION SUPERFICIAL.
 INTERFASES CURVAS (GOTAS, BURBUJAS Y CAVIDADES): ECUACIÓN DE YOUNG-LAPLACE.
 INFLUENCIA DE LA CURVATURA EN LA PRESIÓN DE VAPOR: ECUACIÓN DE KELVIN.
 FENÓMENOS DE CAPILARIDAD.
 EFECTO DE UN SOLUTO EN LA TENSION SUPERFICIAL.
 EXCESO SUPERFICIAL. ISOTERMA DE ADSORCIÓN DE GIBBS.
 AGENTES TENSIOACTIVOS.
 MICELAS Y CONCENTRACIÓN MICELAR CRÍTICA.
 AGREGADOS DE INTERÉS BIOLÓGICO: MICROEMULSIONES, BICAPAS LIPÍDICAS Y
MEMBRANAS BIOLÓGICAS.
 FASE E INTERFASE Es el LÍMITE o separación ENTRE DOS FASES:
¡El vaso lleno!  Líquido-Gas · Líquido-Líquido · Líquido-Sólido
 Sólido-Gas · Sólido-Sólido
Interfase

El sistema está constituido por 2 fases

Liquida: agua pura  Es una superficie geométrica aparentemente bidimensional.
Gaseosa: aire
 Su espesor es del orden de 1 a 10 nm (hasta 3 o 4 capas de moléculas)
Cada fase se caracteriza por tener
propiedades que no cambian (constantes):  SUPERFICIE es la interfase entre un sólido o líquido y un gas.
Densidad · Composición · Viscosidad · Etc.
Es decir es un SISTEMA HOMOGÉNEO  Los FENÓMENOS INTERFACIALES tienen lugar debido a las propiedades
diferentes de la región interfacial.
SIN EMBARGO EL VASO DE AGUA ES UN
SISTEMA HETEROGÉNEO EN SU CONJUNTO.  Los fenómenos interfaciales son notables en sistemas de elevada
superficie como coloides, sólidos porosos (zeolitas, carbón activado) y en
procesos superficiales como catálisis, corrosión, membranas celulares.
Aire “Enlace
Enlace puente H colgante”  Las moléculas en la SUPERFICIE o INTERFASE
están en un “ambiente diferente” de las que están
Superficie
en el seno de la fase.

Subsuperficie  Existen diferencias en las INTERACCIONES

MOLECULARES entre las moléculas en la
Agua superficie y las que están en el interior de la fase
Seno de la fase

 En el SENO DE UNA FASE las interacciones entre

moléculas disminuyen la energía interna de cada
molécula.

 En la SUPERFICIE o INTERFASE existe menor atracción entre moléculas, la energía interna es superior.

 Todos los fenómenos interfaciales dependen de una u otra manera de la existencia y/o variación de la
energía superficial.

 El sistema tiende a adoptar espontáneamente el estado de mínima energía y eso hace que los líquidos
tengan la tendencia a presentar la menor superficie expuesta posible.
 Se requiere de una fuerza F para desplazar el alambre móvil
una distancia dx, aumentando la superficie del líquido sin
romperse. Esta fuerza F actúa en oposición a la tensión
superficial que se opone al desplazamiento
𝑭𝒅𝒙 = 𝜸 𝒅𝑨
El aumento en el área dA = 2 L dx, porque hay dos
superficies (anverso y reverso):
dx
𝑭𝒅𝒙 = 𝜸 𝟐𝑳 𝒅x
𝑭
Por lo tanto: 𝜸=
𝟐𝑳
Vimos que la energía libre es igual a la máxima cantidad de trabajo
diferente del trabajo PV que un sistema puede llevar a cabo. Entonces el
trabajo para cambiar el área entre dos fases ( y ) para una superficie
plana puede relacionarse con la energía libre. Para un proceso reversible
a P y T = ctes se tiene:
𝝏𝑮
𝒅𝑮 = 𝒅𝒘𝒓𝒆𝒗 = 𝜸𝜶𝜷 𝒅𝑨 = 𝜸𝜶𝜷
𝝏𝑨 𝑷,𝑻,𝒏
𝑁 𝐽 𝐷𝑦𝑛
𝑈𝑛𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒𝑠 𝑒𝑛 𝑒𝑙 𝑆. 𝐼. : = 𝑜 𝑒𝑛 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 𝐶. 𝐺. 𝑆: Ec. fundamental de la Termodinámica de superficies
𝑚 𝑚 𝑐𝑚
Imaginemos un alambre de metal de pequeña sección como
Podemos integrar esta expresión para obtener:
el de la figura (derecha arriba), con una capa de líquido 𝜶𝜷
∆𝑮 = 𝒘 = 𝜸 ∆𝑨
contenido dentro de su estructura con un lado móvil que se
desplaza sin rozamiento El sistema tiende a minimizar su energía disminuyendo su ÁREA
 Tensión superficial o tensión interfacial
𝜸𝜶𝜷 : 𝒔𝒆 𝒄𝒐𝒏𝒐𝒄𝒆 𝒄𝒐𝒎𝒐 𝑪𝒐𝒆𝒇𝒊𝒄𝒊𝒆𝒏𝒕𝒆 𝒅𝒆 𝑻𝒆𝒏𝒔𝒊ó𝒏 𝑺𝒖𝒑𝒆𝒓𝒇𝒊𝒄𝒊𝒂𝒍 𝒊𝒏𝒕𝒆𝒓𝒇𝒂𝒔𝒆𝒔 𝑳 − 𝑮 𝒚 𝑺 − 𝑮
𝒐 𝒄𝒐𝒎𝒐 𝑪𝒐𝒆𝒇𝒊𝒄𝒊𝒆𝒏𝒕𝒆 𝒅𝒆 𝑻𝒆𝒏𝒔𝒊ó𝒏 𝑰𝒏𝒕𝒆𝒓𝒇𝒂𝒄𝒊𝒂𝒍 (𝒊𝒏𝒕𝒆𝒓𝒇𝒂𝒔𝒆𝒔 𝑳 − 𝑳 𝒐 𝑳 − 𝑺)

 Es una propiedad de los líquidos, que manifiesta las fuerza intermoleculares existentes en los líquidos (fuerzas de
cohesión entre las moléculas).
 Cada líquido posee un valor característico y propio de tensión superficial y será mayor cuanto mayor sean las
fuerzas intermoleculares.
 Las fuerzas de atracción entre sus moléculas explican porque los líquidos tratan de minimizar su superficie libre
formándose en ella una película con características propias. La superficie contraída es el estado con mínima
energía libre superficial.
 Cuando la tensión interfacial entre dos líquidos es cero, éstos son totalmente miscibles.
 La tensión superficial de un líquido puro varia con la temperatura, presión y con la presencia de solutos disueltos.

La disminución del área interfacial 1

𝑚𝑁
=1
𝐷𝑦𝑛
𝑚 𝑐𝑚
es un proceso espontáneo

Las tensión superficial de los líquidos se

miden habitualmente con respecto al aire
por lo que 𝜸𝜶𝜷 = 𝜸
 EJEMPLO DE CÁLCULO
La tensión superficial del hexano es de 18 dinas / cm y la del mercurio es de 484 dinas / cm.
Calcule la diferencia de trabajo requerido para formar gotas de 10 μm de diámetro a partir de 10 mL de hexano y de 10 mL
de mercurio.
MÉTODOS EXPERIMENTALES DE MEDICIÓN DE LA TENSIÓN SUPERFICIAL DE LÍQUIDOS EN AIRE

Método de placas de
Wilhelmy
TENSIÓN SUPERFICIAL EN SUPERFICIES CURVAS: ECUACIÓN DE YOUNG-LAPLACE
El efecto de la tensión superficial es minimizar el área interfacial resultando en la formación de superficies curvas. Los líquidos
adoptan forma esférica en ausencia de otras fuerzas (La gravedad aplana las esferas formando charcos, lagos y océanos). La
curvatura provoca diferencias de presión entre el interior y el exterior de la fase curvada, lo que lleva a dos consecuencias
importantes: cambios en la presión de vapor y capilaridad.

En 1805 Young y Laplace dedujeron 𝑭𝒆𝒙𝒑 = 𝑨 𝑷𝒊𝒏𝒕𝒆𝒓𝒏𝒂 𝒅𝒐𝒏𝒅𝒆 𝑨 = 𝟒 𝝅 𝒓𝟐 (á𝒓𝒆𝒂 𝒅𝒆 𝒍𝒂 𝒆𝒔𝒇𝒆𝒓𝒂)

independientemente una expresión que describe la
dependencia de la presión de una fase con la 𝒆𝒏𝒕𝒐𝒏𝒄𝒆𝒔 𝑭𝒆𝒙𝒑 = 𝟒 𝝅 𝒓𝟐 𝑷𝒊𝒏𝒕𝒆𝒓𝒏𝒂
curvatura de la superficie que la limita.
𝒅𝒘
𝑭𝒄𝒐𝒎𝒑 = 𝑨 𝑷𝒆𝒙𝒕𝒆𝒓𝒏𝒂 + 𝑭𝜸 = 𝟒 𝝅 𝒓𝟐 𝑷𝒆𝒙𝒕𝒆𝒓𝒏𝒂 +
Para analizar el problema consideremos una fase  𝒅𝒓
formando una esfera de radio r (gota o cavidad) en 𝒅𝑨 𝟖𝝅𝒓𝒅𝒓
el interior de una fase . Si la esfera se encuentra 𝑭𝒄𝒐𝒎𝒑 = 𝟒 𝝅 𝒓𝟐 𝑷𝒆𝒙𝒕𝒆𝒓𝒏𝒂 + 𝜸 = 𝟒 𝝅 𝒓𝟐 𝑷𝒆𝒙𝒕𝒆𝒓𝒏𝒂 + 𝜸
𝒅𝒓 𝒅𝒓
en equilibrio, las fuerzas que intentan comprimir la
esfera (debidas a la tensión superficial y a la En equilibrio mecánico se tiene
presión externa) están igualadas por la fuerza que 𝟒 𝝅 𝒓𝟐 𝑷𝒊𝒏𝒕𝒆𝒓𝒏𝒂 = 𝟒 𝝅 𝒓𝟐 𝑷𝒆𝒙𝒕𝒆𝒓𝒏𝒂 + 𝟖 𝝅𝒓 𝜸
intenta expandirla (debida a la presión interna).
Dividiendo todo por 4 π r2 , se obtiene
𝑷𝒊𝒏𝒕𝒆𝒓𝒏𝒂 = 𝑷𝒆𝒙𝒕𝒆𝒓𝒏𝒂 + 𝟐𝜸/𝒓 ∆𝑷 = 𝟐𝜸/𝒓
Ec. de Young-Laplace para gotas y cavidades
En equilibrio mecánico Fexp = Fcomp
Dado que  > 0 y que r > 0, la La ecuación de Young-Laplace nos dice que cuanto menor sea el
presión en el interior de una tamaño de la gota, mayor será la diferencia de presiones entre la
superficie curva es > que la parte interna y externa de la interfase Líquido-Gas. Esto sugiere que
presión en el exterior, y esta las gotas más pequeñas se evaporan más rápidamente.
aumenta a medida que r
disminuye. Si el sistema que se estudia es una burbuja:

𝑷𝒊𝒏𝒕𝒆𝒓𝒏𝒂 = 𝑷𝒆𝒙𝒕𝒆𝒓𝒏𝒂 + 𝟒 𝜸/𝒓

Dado que ambas superficies contribuirán a la energía superficial, es

decir a la tensión superficial.

∆𝑷 = 𝟐𝜸/𝒓
 INFLUENCIA DEL RADIO DE CURVATURA SOBRE LA PRESIÓN DE VAPOR: ECUACIÓN DE KELVIN
 Las propiedades superficiales de un líquido son diferentes de las del seno del
mismo. Esta diferencia es apreciable especialmente en pequeñas gotas.

 El potencial químico (μ) y la presión de vapor de un líquido son función del

tamaño de las gotas.

 La presión del vapor del líquido es mayor cuando está como gotas pequeñas.

 Existe un mayor aumento en la energía libre al pasar una molécula de la fase

gas a una gota pequeña que a una superficie plana.

Si se transfiere una cantidad de moles de líquido de una superficie plana a una gota de radio inicial r y la presión normal del
vapor del líquido es P0 y la de la gota P, se tiene:
𝑷 𝟐𝑴𝜸 𝑷 𝟐𝑴𝜸
𝑬𝒄. 𝒅𝒆 𝑲𝒆𝒍𝒗𝒊𝒏 𝒍𝒏 = 𝒑𝒂𝒓𝒂 𝒈𝒐𝒕𝒂𝒔 𝒍𝒏 =− 𝒑𝒂𝒓𝒂 𝒃𝒖𝒓𝒃𝒖𝒋𝒂𝒔
𝑷𝟎 𝑹𝑻 𝒓 𝜹 𝑷𝟎 𝑹𝑻 𝒓 𝜹
El efecto de la curvatura es bastante pequeño, cobrando importancia para gotas (o burbujas) de 1-10 nm de radio. Sin embargo, el tratamiento termodinámico de
sistemas muy pequeños puede no ser adecuado debido a que contienen muy pocas moléculas. Podemos valorar el efecto con el radio, calculando la relación a 20°C
entre la presión de vapor de gotas o burbujas de agua respecto al valor en una interfase plana:

i) Formación de nubes El efecto sobre la presión de vapor

puede ser muy importante en
ii) Líquido sobrecalentado o subenfriado algunos casos y tiene consecuencias
iii) Envejecimiento de precipitados importantes en distintos sistemas:
 CAPILARIDAD
 Al introducir un tubo capilar en un líquido, este asciende (ej., agua) o desciende (ej., mercurio) por el mismo, fenómeno que se
conoce como capilaridad.
 Este fenómeno viene determinado por las interfases que limitan la columna de líquido: la interfase líquido/tubo (L-S); la
interfase del líquido con la fase que este por encima (gas normalmente, L-G) y la interfase entre el sólido del tubo y esta fase
(S-G).
 El fenómeno de capilaridad está asociado a una disminución del ΔGsistema.

La única interfase que modificarse bajo la acción de las

tensiones superficiales es la formada entre el líquido y el
gas.

La interfase L-G no es plana sino que se curva formando

un menisco. Cuando se alcance el equilibrio entre estas tres
tensiones superficiales, podremos escribir:
𝛾 =𝛾 + 𝛾 cos 𝜃
 FUERZAS QUE INTERVIENEN EN EL FENÓMENO DE CAPILARIDAD
Fuerza de interacción entre las moléculas del líquido FUERZA DE COHESIÓN
Fuerza de interacción entre las moléculas del líquido y las paredes del capilar FUERZA DE ADHESIÓN

1) Si las FUERZAS DE ADHESIÓN > FUERZAS DE COHESIÓN

Baja de energía por disminución de ΔG

Líquido moja paredes del vidrio
Líquido se extiende por el capilar
Líquido asciende por el capilar
Menisco cóncavo hacia fase vapor

2) Si las FUERZAS DE COHESIÓN > FUERZAS DE ADHESIÓN

Líquido NO moja paredes del vidrio

Líquido se NO extiende por el capilar
Líquido desciende por el capilar
Menisco convexo hacia fase vapor
 ÁNGULO DE CONTACTO
𝛾 −𝛾
cos 𝜃 =
𝛾

Escriba aquí la ecuación.

𝑟 = 𝑟 𝑐𝑜𝑠𝜃

Para líquidos que MOJAN 0º < θ < 90º

Para líquidos que MOJAN TOTALMENTE θ = 0º ; cos θ = 1
Para líquidos que NO MOJAN 90º < θ < 180º
Para líquidos que NO MOJAN EN ABSOLUTO θ = 180º ; cos θ = -1
Ejemplos de capilaridad cotidianos:
i) impermeabilización de tejidos. Se consigue aplicando un producto sobre los tejidos de forma que Fadh < Fcoh, es decir, θ>90° y
el agua u otros líquidos no mojan, no penetran.
ii) Formación de rocío sobre plantas o rocas. El vapor de agua puede condensar a presión menor que su presión de vapor sobre
un capilar. Al introducirse en un capilar el agua queda en la zona convexa (moja) por lo que la presión será menor que fuera y
consecuentemente disminuye la presión de vapor (ecuación de Kelvin).
iii) ascenso de savia en plantas.
 CUANTIFICACIÓN DEL ASCENSO O DESCENSO CAPILAR
Consideremos qué ocurre al introducir un tubo La diferencia de presión hidrostática dentro y fuera del capilar es:
capilar de radio rc en un líquido que moja:
∆𝑷 = 𝒉 𝒈 (𝜹𝑳 − 𝜹𝑮 )
Y la diferencia de presión debida a la interfase es:

𝟐𝜸
∆𝑷 =
𝒓

𝑳 𝑮
𝟐𝜸 Reemplazando rc por la expresión que contiene al ángulo de
Igualando ambas expresiones queda: 𝒉 𝒈 𝜹 − 𝜹 =
contacto ylaaldensidad
𝒓 si despreciamos
La ecuación 24 se puede simplificar radio del menisco
del gas (r)
y sey reordenando se obtiene:
utilizan tubos suficientemente estrechos como para que θ=0° (o 180 °) 𝜽
𝟐𝜸 𝐜𝐨𝐬
𝒉=
𝒓𝒄 𝒈 (𝝆𝑳 − 𝝆𝑮 )
La ecuación de h se puede simplificar si despreciamos la densidad del gas y se utilizan tubos suficientemente
estrechos como para que θ=0° (o 180 °), y se tiene:

𝟐𝜸 𝒓 𝒄 𝒈 𝝆𝑳 𝒉
𝒉= 𝜸=
𝒓 𝒄 𝒈 𝝆𝑳 𝟐

La CAPILARIDAD es un método simple para medir γ, sin

embargo no es un método muy preciso.
 EJEMPLOS DE CÁLCULO

R= 𝒓𝒄

En un árbol un capilar tienen entre 4 y 40 μm por lo que h varía entre 4 y 0,4 m

A 20ºC el ascenso capilar del ácido oleico en un capilar de diámetro interior de 0,28 mm, es de 5,52 cm. Suponiendo un θ = 0º y
considerando que las densidades del ácido oleico y del aire son 0,8912 g cm-3 y 0,001205 g cm-3, respectivamente. Determinar la tensión
superficial del ácido oleico.
 EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE 
La tensión superficial de los líquidos disminuye a medida que aumenta la temperatura, cuando la T alcanza la Tc
desaparecen la interfase y  = 0.

Existe una ecuación empírica (desarrollada por Katayama y Guggenheim) que reproduce el comportamiento
de (T) para muchos líquidos:
/
𝑇 𝑇 11
𝛾=𝛾 1− ≈𝛾 −𝛾 ya que ≈ 1 𝑦 𝛾 𝑑𝑖𝑠𝑚𝑖𝑛𝑢𝑦𝑒 𝑑𝑒 𝑚𝑎𝑛𝑒𝑟𝑎 ≈ 𝑙𝑖𝑛𝑒𝑎𝑙 𝑐𝑜𝑛 ↑ 𝑇
𝑇 𝑇 9
EFECTO DEL SOLUTO EN LA TENSIÓN SUPERFICIAL

El comportamiento de SOLUTOS TIPO III lo presentan ciertas

soluciones de jabón, ácidos sulfónicos y sulfonatos, entre otros. Tienen
la capacidad de disminuir enormemente la tensión superficial del agua
incluso en concentraciones pequeñas.

EFECTO DEL DOMINIO

HIDROFÓFICO: cuanto más
larga la cadena hidrocarbonada
> es el efecto en .
 ISOTERMA DE ADSORCIÓN DE GIBBS
En el tratamiento termodinámico de las superficies de sistemas multicomponentes
hemos de incorporar también la composición como variable. Existen dos
aproximaciones:
Soluto (i)
i) en 1940 Guggenheim considera la capa interfacial como una fase tridimensional.

ii) en 1878 Gibbs utiliza un sistema modelo en el que la interfase es una superficie Interfase (σ)
con volumen nulo.
En el sistema modelo de Gibbs, las fases se separan por una superficie de espesor
nulo, la superficie divisoria de Gibbs, ubicada en el interior de la región interfacial.
Gibbs demostró que la actividad superficial se debía a una distribución desigual del
soluto en la superficie y el cuerpo de la solución. EXISTE UN EXCESO DE SOLUTO EN
LA SUPERFICIE.
 La energía libre de un sistema de dos componentes a P y T constantes es:  Si n10 y n20 son el número de moles de los componentes en la fase
volumen, correspondientes a n1 y n2 en la fase superficie, entonces:
𝑮 = 𝝁𝟏 𝒏𝟏 + 𝝁𝟐 𝒏𝟐 + 𝜸𝑨
𝒏𝟏 𝒅𝝁𝟏 + 𝒏𝟐 𝒅𝝁𝟐 + 𝑨𝒅𝜸 = 𝟎 𝒏𝟎𝟏 𝒅𝝁𝟏 + 𝒏𝟎𝟐 𝒅𝝁𝟐 = 𝟎
 Considerando un proceso reversible se tiene: La ec. de la derecha es una forma de la ec. de Gibbs-Duhem, aplicable
cuando no consideramos efectos superficiales.
𝒅𝑮 = 𝝁𝟏 𝒅𝒏𝟏 + 𝒏𝟏 𝒅𝝁𝟏 + 𝝁𝟐 𝒅𝒏𝟐 + 𝒏𝟐 𝒅𝝁𝟐 + 𝜸𝒅𝑨 + 𝑨𝒅𝜸
 Si se multiplica esta ecuación por n1 / n10 y se resta la ecuación donde
 Sabemos que si agregamos  dA (energía libre superficial) para un aumento de dA se considera la influencia de los fenómenos de superficie se tiene:
en la interfase se tiene: 𝒏𝟏 𝟎 𝒏𝟏
𝒅𝑮 = 𝝁𝟏 𝒅𝒏𝟏 + 𝝁𝟐 𝒅𝒏𝟐 + 𝜸𝒅𝑨 𝒏 𝒅𝝁𝟏 + 𝟎 𝒏𝟎𝟐 𝒅𝝁𝟐 − 𝑨𝒅𝜸 − 𝒏𝟏 𝒅𝝁𝟏 − 𝒏𝟐 𝒅𝝁𝟐 = 𝟎
𝟎 𝟏
𝒏𝟏 𝒏𝟏
 Combinando ambas ecuaciones diferenciales se tiene: 𝒏 𝒏𝟎
𝒏𝟏 𝒏𝟐𝟎 𝒏𝟐 − 𝟏 𝟎 𝟐
𝒏𝟏 𝒅𝝁𝟏 + 𝒏𝟐 𝒅𝝁𝟐 + 𝑨𝒅𝜸 = 𝟎 𝑨𝒅𝜸 + 𝒏𝟐 − 𝟎 𝒅𝝁𝟐 = 𝟎 𝒅𝜸 𝒏𝟏
𝒏𝟏 − =
Si consideramos ahora que el sistema se divide en dos partes, una formada por la 𝒅𝝁𝟐 𝑨
porción que está bajo la influencia de las fuerzas superficiales (fase de superficie) y  La cantidad n2 es el número de moles de un SOLUTO asociado con n1
la otra por el resto de la solución (fase de volumen). moles del DISOLVENTE en la fase superficial o INTERFASE.
 𝒏𝟏 𝒏𝟎𝟐
 El término es el número de moles de soluto asociado con los moles de
𝒏𝟎𝟏
disolvente en la fase volumen, por lo que el miembro de la derecha de la
ecuación se puede considerar como el EXCESO de CONCENTRACIÓN DEL
SOLUTO POR UNIDAD DE SUPERFICIE.
 EL EXCESO de concentración se simboliza por 2,1 y se denomina
CONCENTRACIÓN SUPERFICIAL DEL SOLUTO POR UNIDAD DE SUPERFICIE EN LA
INTERFASE. 𝝈
𝝏𝜸 𝒏𝟐
𝜞𝟐,𝟏 = − =
𝝏𝝁𝟐 𝑷,𝑻
𝑨
𝒏𝝈𝟐 : número de moles en exceso en la interfase
 Como el potencial químico para el soluto puede expresarse como:

𝜇 = 𝜇 + 𝑅𝑇 ln 𝑎 diferenciando 𝑑𝜇 = 𝑅𝑇 𝑑ln 𝑎

 Sustituyendo en la primera expresión se obtiene

𝟏 𝝏𝜸 𝒂𝟐 𝝏𝜸
𝜞𝟐,𝟏 = − 𝜞𝟐,𝟏 = −
𝑹𝑻 𝝏𝒍𝒏 𝒂𝟐 𝑹𝑻 𝝏𝒂𝟐 𝑷,𝑻
𝑷,𝑻
 Estas son dos formas de la ISOTERMA DE GIBBS. Aunque en la práctica se aplica
al soluto, es igualmente válida para ambos componentes de un sistema binario, si
prescindimos de los subíndices podemos escribir: 𝒂 𝝏𝜸
𝜞 =−
𝑹𝑻 𝝏𝒂 𝑷,𝑻

 Para soluciones diluidas se puede considerar que a ≈ [C2] y se obtiene la

siguiente expresión: 𝑪 𝝏𝜸
𝟐
𝜞𝟐,𝟏 = −
𝑹𝑻 𝝏𝑪𝟐 𝑷,𝑻
 EJEMPLO DE CÁLCULO
La tensión superficial de una serie de disoluciones acuosas de SDS en el intervalo de concentraciones de 0 a 30 mM a 20 ºC,
responde a una ecuación cuadrática en la forma  = 72,8 – aC2 , donde  viene expresada en mN/m, la concentración en mM y la
constante a vale 1,1 x 10-2 mN/(m mM2). Calcular a) la concentración superficial del surfactante en una disolución 25 mM; b) el
área promedio ocupada por una molécula de SDS para la disolución anterior.

Respuesta:
𝑪𝟐 𝝏𝜸
a) La concentración superficial de exceso viene dada por la isoterma de Gibbs, que para una solución diluida es: 𝜞𝟐,𝟏 = −
𝑹𝑻 𝝏𝑪𝟐 𝑷,𝑻
𝒎𝑵
En este caso tenemos una expresión para la dependencia de la tensión superficial con la concentración: 𝜸
𝒎
= 𝟕𝟐, 𝟖 − 𝒂𝑪𝟐𝟐 = 𝟕𝟐, 𝟖 − 𝟏, 𝟏𝒙𝟏𝟎 𝟐 𝑪𝟐 (𝒎𝑴) 𝟐

𝝏𝜸
De tal forma que la derivada de la tensión superficial frente a la concentración es: 𝝏𝑪𝟐
= −𝟐𝒂𝑪𝟐
𝑷,𝑻

𝑪𝟐 𝝏𝜸 𝟐𝒂𝑪𝟐𝟐
Con lo que la concentración superficial queda: 𝜞𝟐,𝟏 = − = que sustituyendo C2 = 25 mM queda: 𝜞𝟐,𝟏 = 𝟓, 𝟔𝟒 𝒙𝟏𝟎 𝟔 𝒎𝒐𝒍 𝒎 𝟐
𝑹𝑻 𝝏𝑪𝟐 𝑷,𝑻
𝑹𝑻

b) El área ocupada por mol es la inversa de la concentración superficial. Sí queremos determinar el área de una molécula de surfactate para esa
concentración, habrá que dividir por el número de Avogadro:

𝟏 𝟏𝟗 𝒎𝟐
𝑨𝒔 = = 𝟐, 𝟗𝟒 𝒙𝟏𝟎 = 𝟐𝟗, 𝟒 Å𝟐
𝑵𝑨 𝜞𝟐,𝟏
 SUSTANCIAS TENSIOACTIVAS
𝝏𝜸 𝝏𝜸
72 − = 𝑹𝑻𝜞 − = 𝟐𝑹𝑻𝜞𝒎
𝝏𝒍𝒏 𝑪 𝑷,𝑻
𝝏𝒍𝒏 𝑪 𝑷,𝑻

 (mN/ m)
30

Ln C
Grupo Polar
FUERTE AFINIDAD POR EL AGUA

Cadena hidrocarbonada
NO TIENE AFINIDAD CON EL AGUA
 De la ecuación de estado superficial (EES) de Langmuir (obtenida a partir de la isoterma
de Gibbs) se obtienen: la concentración del surfactante en la superficie, el área que
ocupa en la superficie, el coeficiente de reparto superficie-disolución, y las energías
estándar de adsorción y micelización.

Donde π es la presión superficial, Γ es la concentración

𝜋 = Γ 𝑅𝑇 ln 1 + 𝛽𝐶 superficial de saturación (monocapa) y  es un parámetro
asociado con el reparto del surfactante entre la fase
volumétrica y la fase superficial.
𝜋
En el régimen de dilución infinita C→0 se obtiene: = Γ 𝑅𝑇𝛽
𝐶 →

𝑑𝜋
En la región de saturación C→Csat o CCMC: = Γ 𝑅𝑇
𝟎 𝑑𝑙𝑛𝐶 →

x: concentración (C)

El área superficial del adsorbato A es el Aplicación de la isoterma de adsorción de

recíproco de la concentración de superficie Γ Langmuir a tensoactivos; pt-Octilfenol con 6 moles
de óxido de etileno en disolución acuosa a T=25°C.
Las representaciones de la presión superficial (π) no suelen
hacerse frente a la concentración sino frente al área por
molécula, AS, que es:

B-C: moléculas
↑E: moléculas separadas como
separadas en un gas
como en un
sólido
Escriba aquí la ecuación.
D-E: moléculas
casi juntas como
como en un 𝑛
líquido 𝜋= 𝑅𝑇 = 𝜎𝑅𝑇
𝐴

Y la presión superficial (π) es

¿QUÉ SUCEDE CUANDO LA SUPERFICIE DEL LÍQUIDO SE SATURA DE
AGENTE TENSIOACTIVO?
Formación de micelas

Cabeza hidrofílica

Cola hidrofóbica

Contraion

Agua

Zona de exclusión
(no hay agua en el centro)
Imágenes TEM y SEM de micelas
esféricas (Small 12 (2016) 3155)
Efecto de P en
CMC
Las interacciones HIDROFÓBICAS tienen
una importante contribución en la
formación de las micelas:

La formación de grandes agrupaciones de

moléculas con colas no polares llevan a una
mayor desorganización en el solvente y a
un aumento neto de la entropía.

Las micelas sólo se forman por encima de

la Temperatura de Krafft
 𝑉
𝜙=
𝑎 𝐿
 MICROEMULSIONES
 Están constituidas por al menos dos fluidos inmiscibles entre sí, generalmente un componente polar (ej., agua) y un componente
no polar (ej., aceite), y un compuesto anfifílico (tensioactivo).
 Son transparente a diferencia de las macroemulsiones.
 Son monofásicos y termodinámicamente estables.
 Los tamaño de partícula van de 10 a 100 nm.
 MICELAS LAMELARES: FORMACIÓN DE MEMBRANAS

A concentraciones bastante
mayores que la CMC pueden
formarse micelas lamelares
de dos moléculas de espesor