TERMOQUÍMICA
La termoquímica consiste en la aplicación del primer principio de la termodinámica, al estudio
de las reacciones químicas.
O también al estudio de los efectos térmicos en los cambios físicos y químicos.
Se considera a Hess fundador de la termoquímica por haber descubierto la ley de que el
cambio en una reacción particular siempre es constante e independiente del modo en que se
efectúa la reacción.
IMPORTANCIA
El poder calorífico de un combustible es un dato muy importante en la industria. Los químicos,
los metalúrgicos, los médicos en general los ingenieros deben conocer los calores de muchas
reacciones químicas que se conocen en tablas a una sola temperatura y a una única presión.
Los datos termoquímicos son indispensables para muchos cálculos teóricos de importancia que
permite predecir el equilibrio químico y el grado de completacion de una reacción, así también
el estudio de los enlaces químicos.
ECUACIONES TERMOQUIMICAS
Las reacciones químicas se representan por ecuaciones químicas, que son igualdades donde el
primer miembro se encuentran los cuerpos reaccionantes y en el segundo miembro la
fórmulas de los cuerpos resultantes, productos de la reacción.
C (s )+ O2( g ) CO 2(g ) esta descripción es incompleta
C (s , 25° C , 1 atm )+O 2( g , 25° C , 1 atm ) CO 2(g , 25° C , 1 atm) ∆ H =−94 , 05 Kcal ; es una
especificación completa, este es ecuación termoquímica.
El ∆ H , viene hacer la energía involucrada por la reacción o es el calor de reacción absorbido a
presión constante.
En la combustión del C(grafito) se libera calor, y por esto disminuye la entalpia del producto CO2(g),
tal que ∆ H tiene un valor negativo.
La mayoría de las reacciones químicas desarrollan calor son reacciones exotérmicas y poseen
valores negativos de ∆ H .
Al contrario, a temperaturas muy superiores a la del ambiente son mas corrientes las
reacciones endotérmicas porque absorben calor, tienen valores positivos de ∆ H .
Una reacción que es endotérmica en un sentido, será exotérmica en sentido contrario.
aA +bB cC +dD ∆ H =+¿XX
cC +dD aA +bB ∆ H =−¿XX
La entalpia de un gas ideal es independiente de la presión, a la temperatura constante.
( dHdP ) = 0
T
Y para los gases reales a presiones bajas así también en los solidos y líquidos es cero o muy
pequeño.
El cambio químico anterior se puede expresar así:
0
C s +O2(g ) CO 2(g ) ∆ H 298° K =−94 , 05 Kcal
El subíndice 298°K (temperatura absoluta) indica que todas las sustancias iniciales y finales se
efectúa a esa temperatura entonces se trata de un proceso a temperatura constante o
isotérmico.
El ∆ H 0para indicar que durante el proceso la presión es constante de atmosfera lo que define
el estado normal (temperatura 25°C y presión 1 atmosfera).
0
Así el proceso se expresaría: ∆ H 298 ° K =−94 , 05 Kc al
Se sabe que un cambio em cualquier propiedad de un sistema constituye un cambio en el
estado termodinámico del sistema.
H 2 O(l ,1 atm) H 2 O(g ,1 atm) ∆ H 373° K =9700 cal
H 2 O(l ,1 atm) H 2 O(g ,0 , 1 atm) ∆ H 323 ° K =10250 cal
LEYES DE LA TERMOQUÍMICA
1. Laboisier Laplace establecieron que la cantidad de calor que se requiere para
descomponer un compuesto químico en sus elementos es igual a la que se libero en la
formación del mismo.
“Es decir el calor de descomposición de un compuesto químicos es numéricamente igual a
su calor de formación, pero de signo opuesto”
Kcal
El ∆ H de formacion delCO 2 es de−94 , 05 , pues se requiere la misma cantidad
mol
para descomponer un mol de CO 2 en C y O2.
2. La segunda fue descubierta por Hees y se conoce como ley de Hees, nos dice la cantidad de
calor resultante de una reacción química es siempre la misma ya sea que la reacción se
efectué en una o varias etapas.
Ambas leyes son consecuencias del principio general de conservación de la energía o
primer principio de la termodinámica.
EJEMPLO.
Calcular el ∆ H de formación del H2SO4 mediante 4 reacciones calorimétricas a 298°K.
S(s) + O2(g) SO2(g) ∆ H =−¿720 Kcal
SO 1 O2 (g) SO3(g) ∆ H =−¿23,49 Kcal
2( g ) +
2
SO3(g) + H 2 O(l) H 2 SO4 (l) ∆ H =−¿31,14 Kcal
1
H 2 + O2(g ) H 2 O(l) ∆ H =−¿68,32 Kcal
2
SOLUCIÓN
S(s) + O2(g) SO2(g) ∆ H =−¿720 Kcal
SO 1 O2 (g) SO3(g) ∆ H =−¿23,49 Kcal
2( g ) +
2
SO3(g) + H 2 O(l) H 2 SO4 (l) ∆ H =−¿31,14 Kcal
1
H 2 + O2(g ) H 2 O(l) ∆ H =−¿68,32 Kcal
2
S(s) +2 O2(g )+ H 2(g) H 2 SO 4 (l) ∆ H=−193 , 91 Kcal
3. La tercera ley de la termoquímica fue formulada por Berthelot con el nombre de principio
máximo “En toda reacción que se produce en un sistema de cuerpos, sin la intervención de
una reacción extraña, tiende a producir el cuerpos o cuerpos en la formación de los cuales se
libera la mayor cantidad de calor”
En la combustión del carbono con suficiente cantidad de O2(g) se produce CO(2) y no CO(g),
debido a que en la primera se liberó la mayor cantidad de calor que en la segunda.
EJEMPLO
APLICACIÓN DE LAS RELACIONES TERMODINAMICAS EN TERMOQUIMICA
El primer principio de la termodinámica es el siguiente:
∆ E=Q−W (1 ) ∆ E=incremento de energia
Para un cambio de estado a volumen constante:
El W= 0 entonces ∆ E=QV (2)Q V =calor a volumen constante
Para cambios de estado a presión constante se usa el incremento de entalpia ( ∆ H ¿
∆ H =QP ( 3 ) QP =calor a presion constante
Se debe recordar que el contenido de energía interna (∆ E) y la entalpia (∆ H ) son funciones
punto, es decir son propiedades de un sistema en un estado especifico.
∆ E=E2− E1 y ∆ H =H 2−H 1 (4)
depende del estado inicial y final del sistema
El cambio de estado es producido por una sola reacción. Y para el cambio total de estado el
∆ E o ∆ H es la suma de los valores parciales obtenido en las reacciones por etapas.
En toda reacción química se tendrá lo siguiente.
∆ E Rx =E productos −Ereactant es y ∆ H Rx =H productos−H reactantes (5)
Si: ∆ E Rx y ∆ H Rx valor positivo es reaccion endotermica (calor absorvido)
∆ E Rx y ∆ H Rx valor negativo es reaccion exotrmica(calor expulsado)
Por ejemplo, las reacciones de combustión son exotérmicas para los cuales el
∆ E Rx y ∆ H Rx tienen vslore s negativo
∫ dE=0 ,en un ciclo de cambios
Para el cambio de estado inverso por cualquier camino debe tener el mismo valor numérico
pero el sino opuesto lo mismo ocurre con y ∆ H Rx.
∆ H reaccion dir ecta=−∆ H reaccion inversa (6)
ECUACIONES DE CAPACIDAD CALORIFICA
dQ
La capacidad calorífica se define por la siguiente relación C= , pero es necesario
dT
especificar las condiciones bajo el cual ocurre el calentamiento. Así para los gases ideales, la
capacidad calorífica es:
ECUACIONES DE CAPACIDAD CALORIFICA
dQ
La capacidad calorífica se define por la relación: C = , pero es necesario las condiciones bajo
dT
lo cual ocurre el calentamiento. Así para los gases ideales, la capacidad calorífica es:
CV= ( dEdT ) y C =( dH
P
dT )
(7)
Asi para un cambio de estado de un sistema a presión constante es:
T2
∆ H =Q P =∫ C P dT (8)
T1
Expresar C P como una función de la temperatura antes de realizar la integración, excepto
para los gases que no cambian con la temperatura, tales como los gases monoatómicos
calorias calorias
C V =3 y C P =5
mol grado mol grado
Ahora la diferencia entre las capacidades caloríficas molares, sea si su molécula posee uno o
varios átomos, da la relación siguiente:
R= CP – CV (9)
Las capacidades caloríficas molares de los gases diatónicos son más altos que de los
monoatómicos y aumentan con la elevación de la temperatura.
RESUMIENDO
Todo cuerpo que posee materia posee capacidad calorífica, es el factor que se multiplica por el
incremento de temperatura, nos da el calor.
Q=C ∆ T → Q=C (T 2−T 1) (1)
energia calorias BTU
C= = = (2)
∆T °K °R
APLICANDO LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA:
∆ E=Q−W → Q=∆ E+W (3)
Q=m. Ce . ∆ T ( 4 ) Ce=calor especifico
Q=m. Ce . ( T 2−T 1 ) →Q=C ∆ T (4 )
C=mCe C= capacidad calorífica (5)
cal
C ° K cal (6)
Ce= = =
m g g° k
PROPIEDADES DA LA CAPACIDAD CALORÍFICA
Se evalúa experimentalmente. C total=C 1+C 2 +C3
C1
C2
C3
Un calorímetro es un recipiente que nos permite calcular los efectos. Ejemplo: un vaso, un
termo, y otros recipientes.
La capacidad calórica se evalúa experimentalmente, nos representa la suma de todas las
constantes.
La capacidad calórica no es igual, depende de su naturaleza de construcción. Cada sistema tine
su capacidad calórica (C) diferente.
APLICACIÓN
Se tiene un calorímetro cuyo aislante tuene una capacidad calórica de 10 cal/°k, la capacidad
calórica del recipiente es 20 cal/°k y una solución de capacidad calórica de 100 cal/°k.
A. Determinar cuánto de energía se debe proporcionar al calorímetro para que
incremente su temperatura en 10°K.
B. Si la solución anterior que contiene en el calorímetro tiene un calor especifico de 1,1
cal/g°K. ¿Cuál sería la capacidad calórica si la solución se incrementa en 80g?
RESOLUCIÓN
cal cal cal
Datos: A . C A =10 ,C R =20 ; C S =100 Q=? si ∆ T =10 ° K
°K °K °K
cal
Q=C T . ∆ T ( 1 ) CT .=C A +C B +C C =130 (2)
°K
cal
En (1) Q=130 .10 ° K=1300 cal
°K
Datos: B. Ce = 1,1 cal/g°K C= ? ms = 80g
cal cal cal
C = CT + CS = CT + m. Ce = 130 + 80 g (1 ,1 )=218
°K g° K °K
APLICACIÓN
Se tiene un termo de capacidad de 500 mL. Para determinar la capacidad calórica del termo se
procede a mezclar 200 mL. de agua helada con 300 mL. de agua a la temperatura de 24°C. Se
determinó la temperatura final de equilibrio mediante un termómetro a 20°C. Calcular:
A. La capacidad calórica del calorímetro vacío.
B. La capacidad del calorímetro con 500 g de agua.
C. Determinar el calor de neutralización si se mezclan 200 mL. de ácido perclórico 0,1 N
con 200 mL. de una base 0,1 N siendo la temperatura de neutralización final de 32°C.El
ácido y la soda se encuentra a 24°C.
RESOLUCIÓN
Datos:
CALOR ABSORBIDO POR REACCIONES A PRESIÓN CONSTANTE Y A VOLUMEN CONSTANTE
Loa cambios involucrados en este capítulo tiene lugar a volumen constante o bien a presión
constante.
El trabajo hecho por el sistema será será respectivamente cero en el primer caso o sino,
W =P ( V 2−V 1 ) →W =P ∆ V .
Para la reacciones que se trata con gases el ∆ V es muy importante y es debido al incremento
de moles.
En un vaso abierto se coloca un sistema reaccionante y se genera un gas este empuja a la
atmosfera el embolo, es decir hace un trabajo.
Al contrario si la reacción hubiera sido hecha en una bomba calorimétrica cerrada, se hubiera
creado una presión debido al exceso del gas generado, pero no se hubiera realizado trabajo.
El trabajo es P ∆ V en el primer caso, en el que se desprende el exceso del gas a la presión
constante a la atmosfera y cero en el segundo caso a volumen constante.
Una cantidad de calor equivale a este y trabajo hecho por el sistema que es absorbido en
proceso a presión constante pero ninguna a volumen constante.
El calor total absorbido durante la reacción es ∆ H , pero desde que no hace trabajo por la
reacción a volumen constante su calor absorbido es ∆ E . Por definición estas cantidades una
por otra, ∆ (PV ) es decir:
∆ H =∆ E+ ∆ ( PV ) (1)
∆ ( PV )= ( PV ) productos gaseosos −( PV )reactantes gaseosos ∆ ( PV )=¿ (PV)2 - (PV)1 (2)
∆ ( PV )=(nRT )2 - (nRT)1 = (n2 −n1)RT ¿ ∆ nRT (3)
∆ n=es el incremento de moles gaseosos durantela reacción (4)
La ecuacion (4) en (1) ∆ H =∆ E+ ∆ nRT (4)
APLICACIÓN
1. En la combustión del etano (C2H6) con oxígeno (O2), puro el calor de reacción a volumen
constante dado en una bomba calorimétrica, es el que se indica en la ecuacion termoquímica
siguiente:C 2 H 6 (g) +O2 (g) CO2 (g) + H 2 O (l) ∆ E298 ° k =−371 , 34 Kcal
¿Calcular el calor de combustión a presión constante?
RESOLUCIÓN
2. Si 1,52 gramos de un compuesto orgánico, quemados en un calorimétrico da capacidad
calórica de 2,573 Kcal/°C causa la elevación de temperatura en 1,845 °C . ¿Calcular el calor de
combustión a volumen constante del compuesto en caloría por gramo.
ENTALPIA MOLAR DE FORMACIÓN
Se ha convenido definir como cero la entalpia molar de una sustancia elemental en su estado
estable a la presión de 1 atmosfera y 25°C (298°k).
A más alta temperatura será una cantidad positiva, mientras que a una más baja temperatura
será una cantidad negativa.
Las entalpias basadas sobre este estado de referencia se llaman “entalpia normales de
formación”.
El calor de formación de las sustancias compuestas es preferible expresarlo a presión
constante, y se les llama entalpia molar de formación y se le define como el incremento de
entalpia cuando se forma un mol del compuesto a partir de sus elementos.
Se determina en un calorímetro, cuando los compuestos son sintetizados en forma pura a
partir de sus elementos.
1 1
H 2(g ) + Cl2 (g) HCl(g ) ∆ H=−22 , 06 Kcal
2 2
De la ley de HEES se deduce las siguientes reglas:
1. La entalpia de una reacción, viene dada por por la diferencia de la entalpia de
formación de sus productos menos la entalpia de formación de los reactantes.
∆ H °Rx =( ∑ H f )Producto−( ∑ H f )Reactantes
2. La entalpia de formación de un compuesto es igual a la entalpia de formación de los
productos de su combustión menos la entalpia de combustión de los reactantes de
dicho compuesto.
∆ H °f del compuest =( ∑ H f )producto de comb. −( ∑ H f )reactante de comb.
3. La entalpia de una reacción es también igual a la suma de las entalpias de combustión
de los reactantes menos la suma de las entalpias de combustión de los productos
∆ H Rx =( ∑ H comb ) reactantes - −( ∑ H comb )productos
°
APLICACIÓN
1. Calcular la entalpia de la siguiente reacción a 25°C.
+2 −2
Caac +CO ac CaCO3 (s)
-129,77 -161,63 -288,45 : Kcal/mol
RESOLUCIÓN
∆ H Rx =( ∑ H f )Producto−( ∑ H f )Reactantes
°
∆ H °Rx =1 mol (−288 , 45 )
Kcal
mol [
− 1 mol (−129 ,77
Kcal
mol
)+1 mol(−161 , 63
Kcal
mol
)
]
°
∆ H Rx =2 , 95 Kcal
2. Calcular la entalpia de formación de la sacarosa (C 12 H 22 O 11). Si su ecuación
termoquímica de combustión total de la sacarosa es:
°
C 12 H 22 O11(s) +O2 (g) CO 2 (g) + H 2 O(l) ∆ H Rx =−1349 , 6 Kcal
RESOLUCIÓN
C 12 H 22 O11(s) +12 O2(g ) 12 CO2 (g) +11 H 2 O(l) ∆ H °Rx=−1349 ,6 Kcal
X 0 -94,05Kca/mol -68,32Kca/mol
∆ H °Rx =( ∑ H f )Producto−( ∑ H f )Reactantes-
[
−1349 , 6 Kcal= 12 mol −94 , 05( Kcal
mol ) (
+11 mol −68 , 32
Kcal
mol )]
−( X )
X =−¿535,92Kcal
Sabiendo que a 25°C la entalpia de combustión del etileno (C 2 H 4 ) del hidrogeno
H 2 y etano(C2 H 6) son: -337,23; -68,32; 372,82 Kcal/mol respectivamente. Hallar la
entalpia de la reacción siguiente:
C 2 H 4 (g )+ H 2(g) C 2 H 6 (g) ∆ H ¿298 ° K =?
RESOLUCIÓN
ENTALPIA DE SOLUCIÓN
Mezcla homogénea y solución en líquido son dos conceptos cuya diferencia es difícil
establecer, en ambos casos la compenetración de las sustancias llega hasta la misma molécula.
El concepto de solución se define como un sistema disperso entre el cual las moléculas de la
sustancias o fase dispersa y la molécula del disolvente o medio disperso existe una conexión de
naturaleza mas intima que la debida a procesos físicos que son mezclas homogéneas.
Según la regla de Hildrebrand, cuando un soluto se disuelve en un solvente que es
químicamente bastante similar y no hay complicación de ionización y solvatación es decir de
combinación, con el solvente, el calor de solución es aproximadamente igual al calor de fusión
del solido estas sustancias se disuelve en el agua con la absorción de calor, pero la mayoría de
los sólidos, líquidos y gases se disuelve en agua con desprendimiento de calor.
Qsolución =Q fusión
La importancia de la atracción del soluto por el solvente es el proceso de solución
−¿se atraen.¿
H 2 Ocon NaCl el Na+¿con Cl ¿
El cambio en la entalpia molar de solución, es decir por mol de soluto varia con la temperatura
y la cantidad del solvente, este último hasta cierto límite del soluto.
APLICACIÓN
1. Determine el calor de solución cuando se mezclan 2 moles de HCl con 200 gramos de H 2 O
en un calorímetro de una capacidad calórica igual a 650 cal/°C. La temperatura del agua es de
25 °C y la temperatura final del agua es de 29 °C.
Resolución
650 cal °
Datos:∆ H solución =? n=2 moles HCl+200 g de H 2 O; C R = ; T 1 =25 C ;
°C
T 2=29 °C
∆ H solución , está en función de la cantidad de soluto, temperatura y cantidad del solvente
m 200 g
Hallando el número de moles de agua: n H O= = =11, 11moles
M 18 g/mol
2
2 HCl+11, 11de H 2 O2 HCl 11,11 de H 2 O
La capacidad calórica de todo el sistema C total=C R +C mezcla (1)
C mezcla =mC e =200 g ( 1gcal° c )=200 cal/° C(2)
650 cal 200 cal 850 cal
Datos en (1) C total= + =
°C °C °C
°
∆ H soluc. =C total ∆ T (3) ∆ T =T 1−T 2(4)
Datos en (3)
° 850 cal
∆ H soluc. =C total ∆ T= ( 25−29 ) ° C = -3400 cal
°C
1. La siguiente etapa relaciona la entalpia de solución por mol de HCl en función del
número de moles de agua.
Kcal -17,4 -17,54 -17,63 -17,7 -17,96
∆ H solución ( )
mol
n°moles H2O 50 100 200 400 ∞
Resolución
2. Se tiene una solución de un mol de HCl con 100 moles de H2O, se diluye hasta disolución
infinita ¿Cuál es el efecto térmico del sistema?
1HCL(100 H2O) + H2O HCl(ac) ∆H°soluc = ¿?
KCal KCal
-17,54 -17,96
mol mol
∆ H Rx =( ∑ H f )Producto−( ∑ H f )Reactantes-
°
[ (
∆H°soluc = 1mol −17.96
KCal
mol )] - [ 1mol (−17.54 KCal
mol )]
KCal
∆H°soluc = -0,42
mol
3. Cuál es el efecto cuando se agrega 200 moles de H2O a una solución que contiene 1 mol de
HCl en 200 moles de H2O.
200 H2O(1 mol HCl) + 200 H2O HCl(400 H2O)
KCal KCal
-17,63 -17,7
mol mol
∆ H °Rx =( ∑ H f )Producto−( ∑ H f )Reactantes-
[
∆H°soluc = 1mol −17.7 ( K Cal
mol )] - [ 1mol (−17.63 KCal
mol )]
KCal
∆H°soluc = -0,07
mol
