Facultat

de Química

Tema 9. Química del Titanio, Vanadio, Cromo y Manganeso

Titanium Vanadium Chromium Manganese

Imágenes tomadas de la WebElements publicada por la Royal Society of Chemistry (http://

www.chemsoc.org/viselements/)!

Prof. Responsable: José María Moratal Mascarell.Catedràtic de Química Inorgànica([email protected])

Tema 9. Titanio, Vanadio, Cromo y Manganeso

Indice
• 9A. Química del Titanio !
Facultat

de Química
! 1.- Abundancia y Estado Natural!
! 2.- Propiedades y Aplicaciones del Titanio !
! 3.- Obtención del Titanio!
! 4.- EO’s, química acuosa!
! 5.- Compuestos más importantes!
– 1) óxido de titanio(IV)!
– 2) tetracloruro de titanio!
• 9B. Química del Vanadio!
! 1.- Abundancia, estado Natural y Propiedades!
! 2.- EO’s, química acuosa, vanadatos!
• 9C. Química del Cromo!
• 9D. Química del Manganeso!
Química Inorgànica II , 2019 2
1. Abundancia! 1. Abundancia y Estado Natural
• 1.- descubierto en 1791 → Rev. William Gregor*!
! denominación → Titanio (duro y resistente)!
– deriva de Titanes!
» hijos de la diosa “Madre Tierra” (mitología griega)!
• 2.- Abundancia → 9º elemento más abundante!
! de los metales de transición el 2º (después del Fe)!

• 3.- ¿cómo se encuentra en la Naturaleza?!

! menas más importante!
– Rutilo → TiO2!
– Ilmenita → FeTiO3 (óxido mixto)!
– FeO·TiO2!
Abundancia relativa (en partes por millón, ppm) de los
elementos de la 1ª serie de transición.!
(adaptada de: C. E. Housecroft, A. G. Sharpe. Inorganic
Chemistry, 3rd ed, Pearson Prentice-Hall, 2008)!

(*) químico amateur, inglés! 3

1. Propiedades/reactividad del metal! 2. Propiedades y Aplicaciones

• metal plateado, duro y resistente!
• de los metales de transición → el de menor densidad (4,50 g/cm3)!
• tan resistente como el acero y ... → mucho más ligero!
• p. f. y p. e. elevados → 1670 ºC/ 3287ºC!
! mantiene sus propiedades incluso a tª elevada!

• muy resistente frente a corrosión → pasivado (capa de óxido impermeable) !

! resistente a la corrosión del agua marina!

! no reacciona con álcalis (ni frío ni caliente)!

! no se disuelve en ácidos minerales a tª ambiente, pero ... !

– atacado en caliente por HCl → ! Ti3+ (ac) e H2 (g)!

! HNO3 en caliente lo oxida →! TiO2· nH2O!

pH = 0! pH = 14!
0,1 V! -0,9 V! -1,63 V! -1,38 V! -1,95 V! -2,13 V!
TiO2+! Ti3+! Ti2+! Ti! TiO2! Ti2O3! TiO! Ti! 4
2. Aplicaciones! 2. Propiedades y Aplicaciones
• producción mundial importante > 105 T/año!
• metal preferido para aviones militares y submarinos nucleares!
! por sus buenos resultados → a pesar de su costo elevado!
– elevada resistencia y baja densidad!
• turbinas de avión: aleación 90% Ti, 6% Al y 4% V !
! mitad de peso que acero y 4 veces más resistente!
! mantiene su resistencia a temperaturas altas!
! motores de un B-747 contienen ~ 4,5 T de Ti!
• material estructural en la industria aeroespacial: aleaciones con Al o Sn!
! construcción aviones, cohetes (uso mayoritario: 2/3 producción mundial)!
! muy resistente frente a la fatiga mecánica!
• uso en arquitectura!
! Guggenheim de Bilbao → recubrimiento de Ti 33.000 m2!
! estación Central de Hong Kong → recubrimiento de Ti 6500 m2!
5

2. Aplicaciones! 2. Propiedades y Aplicaciones

• resistencia a la corrosión → equipamiento para industria química!
! resistente a la acción corrosiva del agua del mar!
– ideal para aplicaciones marinas!
» transferencia de calor donde el agente refrigerante es
agua marina (centrales nucleares costeras) !
! electrodos de titanio en células electrolíticas!
– industria cloro-álcali !
! donde se generen ácidos corrosivos, derivados de azufre
y de cloro!
– industria del papel !
! tuberías para el transporte de productos químicos, ...! (adaptada de: R. H. Petrucci, F. G.
Herring, J. D. Madura, C. Bissonnette,
• metal biocompatible, fisiológicamente inerte! Química General, 10ª ed, Pearson, 2011)!

! no provoca rechazo → uso habitual en traumatología(*)!

– prótesis, tornillos para unir huesos rotos, ...!
(*) osteomedicina! 6
Proceso Kroll! 3. Obtención industrial del Titanio
• mena más importante → rutilo TiO2!
• 1.- Dificultades en la obtención del Titanio!
! a alta tª el metal reacciona con O2 y N2 atmosférico (si tª↑ protegerlo del aire)!
! reducción de TiO2 con C → carburo metálico (TiC)! ΔHfº
Datos! Sº (J·mol-1
! reducción de TiO2 con H2 → hidruro metálico (TiH1,7)! (kJ·mol-1)! ·K-1)!
C (s) 0! + 6!
• 2.- Etapas del proceso Kroll! CO (g) - 111! + 198!
! 1) conversión del TiO2 → TiCl4! TiO2(s) - 944! + 51!

! 2) reducción con Mg en atmósfera de Ar! TiCl4(g) -763,2! + 353,2!

Cl2 (g) 0! + 223!
! 3) purificación del Ti → método de van Arkel-de Boer!
– Etapa 1: conversión de TiO2 en TiCl4 (1000ºC) con Cl2 en presencia de C!
!Δ !!
TiO2 (s) + 2 C (s) + 2 Cl2 (g) →! TiCl4 (g) + 2 CO (g)!

» se condensa el TiCl4 (p.e. = 137ºC) (impurificado con FeCl3) ¿y? .....!

(*) FeCl3 (p.f. = 307,6ºC ; p.e. = 333 ºC)! 7

Proceso Kroll! 3. Obtención industrial del Titanio

» purificar TiCl4 por destilación fraccionada! (ºC)! p.f.! p.e. !

– Etapa 2: reducción de TiCl4 con Mg fundido, en atmósfera de Ar! Mg 650! 1090!

MgCl2 714! 1412!
» Ti reacciona con N2 → nitruros! !850ºC!!
TiCl4 (g) + 2 Mg (l) →! Ti (s) + 2 MgCl2 (l)!
!Ar!
! ¿ventajas tª ~ 850ºC?!
– se facilita reacción (gas-líquido)!
– separación Ti(s) del fundido MgCl2/Mg!
! esponja metálica de Ti!
– impurificada por Mg y MgCl2 !
– se pueden eliminar con ácido diluído!
! la esponja de Titanio se muele y compacta
para formar lingotes!
! se puede purificar por el método de van
Arkel-de Boer!
ref: T. W. Swaddle, Inorganic Chemistry, Academic Press, 1997.!
8
Proceso Kroll! 3. Obtención industrial del Titanio
– Etapa 3: purificación del Ti → método de van Arkel-de Boer!

Formación TiI4
500°C!

$Δ!
2 I2(g) + Ti (impuro) → TiI4(g)!
TiI4
Ti! I2!
transporte!
I2 Ti

Descomposición TiI4 "

1200 – 1500°C!

!Δ!
TiI4(g) → 2 I2(g) + Ti(puro); !ΔH = 376 kJ·mol-1!

(*) TiI4 (p.e. = 377 ºC): separarlo de impurezas Mg y MgCl2 (menos volátiles) ! 9

1. Estados de oxidación! 4. EO’s, química acuosa, complejos

• 1.- Estado de oxidación +2 (ión d2) → muy inestable (reductor)!
! reduce al agua!

! no tiene una química en disolución relevante!

! pocos compuestos estables,!

– uno de ellos es TiO (óxido no estequiométrico)!

-0,86 V!

0,1 V! -0,9 V! -1,63 V!

TiO2+! Ti3+! Ti2+! Ti!

pH = 0! -1,37 V!

pH = 14!
-1,38 V! -1,95 V! -2,13 V!
TiO2! Ti2O3! TiO! Ti!

(*) Eº’ [H2O/H2] ≅ - 0,8 V! 10

1. Estados de oxidación! 4. EO’s, química acuosa, complejos
• 2.- Estado de oxidación +3, (d1) :!
! 1 electrón desapareado, ¿magnetismo?!
– compuestos coloreados (rojo-purpura) y paramagnéticos (µ=1,7-1,8 MB)!

! disoluciones de [Ti(H2O)6]3+ → color violeta (λmax=520 nm)!

– se obtienen reduciendo disoluciones de Ti(IV) con Zn o H2!
– disoluciones ácidas debido a hidrólisis [Ti(H2O)6]3+ (pKa ~ 2,2)!

! disolución de [Ti(H2O)6]3+ → reductor suave!

– se oxida directamente por el aire!
– manipulación en atmósfera de N2!

• 3.- Estado de oxidación +4, (d0) → el más estable e importante!

! todos los EO’s inferiores se oxidan fácilmente a TiIV!
! ¿color de sus compuestos? ¿magnetismo? !
– algunos coloreados debido a bandas de transferencia de carga!
11

1. Estados de oxidación!
• Estado de oxidación +4 (d0) → el más estable e importante!
! compuestos con marcado carácter covalente, ¿por qué?!
– elevado poder polarizante del Ti(IV)!
! “Ti4+ (ac)” demasiado ácido para existir en disolución acuosa!
– existe en forma de especies hidrolizadas!
– TiO2+ (titanilo) no existe como oxocatión monómero sencillo!
» en la sal cristalina TiOSO4·H2O → está polimerizado (TiO)n2n+ !
» cadenas en zig-zag –O–Ti–O–Ti–, unidas en el cristal por grupos sulfato!

– si se aumenta el pH → precipita TiO2· nH2O (no existe el hidróxido)!

» TiO2·nH2O → soluble en álcali concentrado! TiO2 óxido! anfótero!

2n+!
12
1. Dióxido de Titanio! 5. Compuestos más importantes
• TiO2 → único óxido importante!
• se encuentra en la naturaleza → rutilo!
! el color que presenta se debe a las impurezas!
! variedades anatasa y brookita son menos frecuentes (*)!
• anualmente se extraen 5 MT de mena TiO2 !
• 1.- Aplicaciones del TiO2!
! mayoritariamente se destina a pigmento (pinturas)!
– TiO2 pigmento blanco!
• Otras aplicaciones:!
! semiconductor → fabricación de sensores de gases ! (adaptada de: A.F.Holleman,
E.Wiberg, Inorganic Chemsitry,
Academic Press, 2001)!
! diversas aplicaciones en cosmética:!
– cremas solares contienen TiO2 → absorbe radiación UV!
– barra de labios (10% TiO2):!
» brillos metálicos aumentan con la concentración de TiO2!

(*) variedades cristalográficas menos abundantes! 13

1. Dióxido de Titanio! 5. Compuestos más importantes

• 1.- Aplicaciones del TiO2!
! barnices!
! pinturas!
! p"lásticos!
! tintas de impresión!
! fibras!
! papel!
! material de construcción!
! ceramica!
! pasta de dientes!
! cremas solares!

(adaptada de: N. N. Greenwood, A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2nd ed, Butterworth Heinemann, 1998)!
14
 5. Compuestos más importantes
1. Dióxido de Titanio: PIGMENTO IDONEO!
! alto índice de refracción (IR)!
– el IR mide la capacidad para dispersar la luz!
– supera incluso al diamante !

! alta opacidad y gran poder de recubrimiento!

– enmascara mejor los colores de las pinturas subyacentes!

! muy estable químicamente !

! sustituto de otros pigmentos blancos!

– 2Pb(CO3)·Pb(OH)2 (denominado blanco plomo), BaSO4 o CaSO4 !

! ventaja frente al Pb!

– no ennegrece si se expone a H2S!
– NO ES TÓXICO!

15

1. Dióxido de Titanio! 5. Compuestos más importantes

• 2.- Purificación del TiO2! Datos! ΔHfº Sº (J·mol-1
-1
(kJ·mol )! ·K-1)!
! TiO2 natural → demasiado impuro para usarlo!
Cl2 (g) 0! + 223!
– contiene compuestos de hierro!
O2 (g) 0! + 205!
! 1) conversión en TiCl4 (ver obtención del metal, etapa1)! TiO2(s) - 944! + 51!
!Δ! TiCl4(g) -763,2! + 353,2!
TiO2 (s) + 2 C (s) + 2 Cl2 (g) →! TiCl4 (g) + 2 CO (g)!
! purificar TiCl4 por destilación fraccionada!

! 2) conversión de TiCl4 en rutilo TiO2 puro:!

– reacción del TiCl4 con O2 a 1200ºC!
!Δ !!
TiCl4 (g) + O2 (g) →! TiO2 (s) + 2 Cl2 (g)!

ΔHrº = - 180,8 kJ; ΔSrº = - 61,2 J·K-1!

– reacción espontánea a tª < 2954,2 K!
! se obtiene TiO2 blanco en forma de rutilo! (adaptada de: N. N. Greenwood, A. Earnshaw, Chemistry
of the Elements, 2nd ed, Butterworth Heinemann, 1998)!
– Cl2 se recicla!
16
1. Dióxido de Titanio! 5. Compuestos más importantes
• 3.- Estructura del TiO2!
! Formas polimórficas del TiO2!
– se puede presentar en tres variantes cristalográficas!
» rutilo: la forma mas común!
» anatasa: forma tetragonal!
» brookita: forma ortorrómbica!

rutilo! anatasa! brookita!

z x
z x
z y
y
y

! Ti rodeado de 6 oxígenos con distribución octaédrica distorsionada!

17

1. Dióxido de Titanio! 5. Compuestos más importantes

• 3.- Estructura del rutilo TiO2!
! red compacta de O2-!
– Ti(IV) ocupa huecos Oh, ¿cuántos? (*)!
! cada Ti se rodea de 6 O!
– cada O se rodea de 3 Ti !→ ¿n. c. ? 6:3!
! 2 de los iones O2- pertenecen a la celda unidad!
– otros 4 están compartidos en las caras !

¿nº iones celda unidad?!

TiIV → 1 + 8 ·1/8 = 2!
O2- → 2 + 4 ·1/2 = 4!

! no es un sólido iónico típico!

– elevada densidad de carga de los “iones Ti+4 ”!
– red covalente-polarizada!
(*) la mitad ya que hay 1 hueco octaédrico por cada anión óxido! 18
1. Dióxido de Titanio! 5. Compuestos más importantes
• 4.- Propiedades químicas del TiO2!
! óxido químicamente inerte!
! TiO2 se disuelve en ácidos o bases concentrados → óxido anfótero !
! a) tratado con ácidos, p. ej. H2SO4!
– no se forma el catión hidratado [Ti(H2O)6]4+!
– de las disoluciones ácidas de TiIV se puede aislar la especie TiOSO4!
» TiO2+ (titanilo) no existe como catión monomérico sencillo → polimeriza en
disolución!
» TiOSO4 → presenta cadenas (TiO)n2n+!
!H2SO4!
TiO2·nH2O(s) → TiOSO4 [sulfato de “titanilo” →!sulfato de oxotitanio(IV)] !

! b) tratado con bases fundidas!

– se obtienen titanatos con estequiometrias diversas (óxidos mixtos)!
» MI4TiO4 [ = 2MI2O ·TiO2]; !MI2TiO3; MI2Ti2O5; MIITiO3; MII2TiO4!
!KOH(conc)!
TiO2·nH2O(s) → K2TiO3! 19

2. Tetracloruro de Titanio! 5. Compuestos más importantes

• TiCl4 → único haluro relevante!
! intermedio en el proceso de obtención del Ti/TiO2!
! precursor del catalizador de Ziegler-Natta!
– (polimerización eteno)!
• propiedades del TiCl4 ¿tipo de compuesto?!
! irritante de la piel, diamagnético, estructura tetraédrica !
! p. f. = -24 ºC, p. e. = 137ºC → líquido molecular!

!p. f. (ºC) !
TiF4 ! +284(sb) !
TiCl4 ! -24,1 !
TiBr4 ! +38,3 !
TiI4 ! +155!
[TiO2 !+1843]!

¿tipo de enlace?!
(adaptada de: A.F.Holleman, E.Wiberg, Inorganic Chemsitry, Academic Press, 2001)!
¿tipo de compuesto?! 20
2. Tetracloruro de Titanio! 5. Compuestos más importantes
• propiedades del TiCl4 !
! TiCl4 → ácido de Lewis*!
! puede experimentar reacciones de complejación con bases de Lewis!
– TiX4L2!
– con haluros → aniones complejos [TiCl6]2-, [TiF6]2-!
! fuertemente higroscópico y se hidroliza vigorosamente con agua!
– TiCl4 es fumante y se hidroliza completamente incluso en aire húmedo !
» finalmente se forma TiO2! TiCl4 (l) + 2 H2O (l) →! TiO2 (s) + 4 HCl (g)!
» en presencia de HCl se pueden aislar especies intermedias TiOCl2 !

TiCl4 utilizado en la II Guerra

Mundial para provocar neblinas que
ocultaban visualmente los barcos de
guerra!
(*) orbitales vacíos de baja energía! 21

• Tema 9B: Química del Vanadio!

! 1.- Abundancia, estado Natural y Propiedades!

! 2.- EO’s, química acuosa, vanadatos!

! El vanadio tiene pocas aplicaciones, aunque se usa para obtener

aceros al vanadio,!
– aleaciones muy duras que se usan en hojas de cuchillos y en
diversas herramientas.!

! Vanadio, como el Cr y Mn, forma fácilmente oxoaniones:!

– vanadato (VO43-), cromato (CrO42-), permanganato (MnO4-)!
– ejemplo de oxoaniones con E.O. máx de grupo!
– que existen como iones tetraédricos, tanto en disolución como en
compuestos sólidos!
22
1. Abundancia! 1. Abundancia y Estado Natural, Propiedades
• 1.- Descubrimiento y controversia!
! en 1801 (Méjico) → pancromio, eritronio!
– Andrés Manuel del Río*, mineralogista madrileño (1765)!
! Hippolyte Victor Collet-Descotils, químico francés, cuestionó el
descubrimiento de Del Rio, !
– argumentó que se trataba de cromo impuro!
! 1830, el sueco Nils Gabriel Sefström lo redescubrió en un óxido que encontró en
unas menas de hierro!
! 1830, Berzelius lo denominó → Vanadio!
– Vanadis diosa de la belleza y la virginidad (mitología escandinava) !
! 1831, Friedrich Wöhler concluyó que se trataba del mismo elemento
descubierto en 1801 por Andrés M. del Rio!
! vanadio metálico no se aisló hasta 1867, por Henry Enfield Roscoe!
– mediante reducción de tricloruro de vanadio, VCl3 , con hidrógeno!
(*) este mineralólogo descubrió en 1801 un nuevo elemento, el pancromio
que luego denominó eritronio (vanadio)// cromo ya descubierto, 1797! 23

Vanadium’s colorful oxidation states: +2 is lavender; +3 is green; +4

is blue; +5 is yellow. When he saw these colors, Andres Manuel del
Rio first decided to call the new element panchromium meaning ‘all
of the colors.’ Photo by Steffen Kristensen.!

24
1. Abundancia! 1. Abundancia y Estado Natural, Propiedades
• 2.- Abundancia!
! Vanadio → elemento poco abundante (posición 19º)!
– pero son muchos los minerales que lo contienen (hasta 65)!
2. ¿cómo se encuentra en la Naturaleza?!
• no hay ninguna mena exclusiva de vanadio!
! vanadinita: 3PbII3(VO4)2·PbCl2!
! carnotita (mena de U): K2(UVIO2)2(VO4)2·3H2O (*)!
! patronita: VS4 (polisulfuro de vanadio)!
• también se encuentra en:!
! petróleos de Venezuela y Canadá !
! en altas concentraciones en la Amanita
muscaria (hongo)!
! ciertos invertebrados marinos!
Abundancia relativa (en partes por millón, ppm) de los
elementos de la 1ª serie de transición.!
(adaptada de: C. E. Housecroft, A. G. Sharpe. Inorganic
Chemistry, 3rd ed, Pearson Prentice-Hall, 2008)!

(*) UO22+ → catión dioxouranio(VI)! 25

3. Propiedades! 1. Abundancia y Estado Natural, Propiedades

• de la 1ª serie de transición → el de mayor p. f. (1910ºC) y ΔHat!
• Vanadio → buen agente reductor (casi como Ti)!
! pero ... (como el Ti) se pasiva con una película de óxido! V2O5!
! a tª ambiente → no atacado por los ácidos minerales ni los álcalis!
! atacado por ácidos oxidantes como H2SO4(conc, caliente) y HNO3→ productos diferentes!
• a temperatura elevada reacciona con la mayoría de los no metales !
! con O2 en caliente → pentóxido de vanadio V2O5 !

! reacciona con los halógenos en caliente

dando productos diferentes!
– según poder oxidante de X2 !
» con flúor forma VF5 (los otros
pentahaluros no se conocen)!
» con cloro forma VCl4!
» bromo y yodo forman VX3!

26
1. Estados de oxidación! 2. EO’s, Química acuosa, Vanadatos
• +2 (d3), +3 (d2), +4 (d1) y +5 (d0) ! !¿dismutaciones?!
pH = 0!
• los más comunes → +4 y +5! VO2+!
1,00 V!
VO2+!
0,337 V!
V3+!
-0,255 V!
V2+!
-1,13 V!
V!
• EO +5:! 0,668 V!

! en medio fuertemente ácido el V forma el oxocation [VO2]+!

! V(V) forma una rica y compleja serie de polivanadatos en medio acuoso!
! Eº [VO2+/VO2+] = 1,00 V → agente oxidante moderado!

• EO +4!
! el más importante para el vanadio!
! forma la especie vanadilo [VO]2+, catión oxovanadio (IV) !
– que mantiene su identidad en muchas reacciones en las que interviene!
! también se forman polivanadatos de V(IV) !

• EO +2 y +3!
! El V tiene una rica química acuosa en estos E.O.’s!
! V2+ : cinéticamente estable vs. H+(ac) →! los 4 EO’s químicamente estables! 27

2. Química en medio acuoso!

2. EO’s, Química acuosa, Vanadatos
• En disolución acuosa, se pueden presentar los 4 estados de oxidación!

(adaptada de: R. H. Petrucci, W. S. Harwood, G. E. Herring, General Chemistry, 8th ed, Prentice-Hall, 2002)!

pH = 0!
1,00 V! 0,337 V! -0,255 V! -1,13 V!
VO2+! VO2+! V3+! V2+! V!

0,668 V!

V2+ cinéticamente estable (en ausencia de oxidantes como O2)!

(*) pH = 0, pO2 = 0,21 atm: E [O2(atmosférico)/H2O] = 1,2199 V! 28
2. Química acuosa! 2. EO’s, Química acuosa, Vanadatos
• ningún E.O. tiene tendencia a dismutarse !
!Eº (V) pH=0!
_______________!
• el V(+5) es un agente oxidante moderado!
HSO4-/SO2 ! + 0,14!
! se puede reducir con diferentes reductores en medio ácido! VO2+/VO2+ ! + 1,00!
• la reducción de V(+5) con un reductor débil como SO2!
! da lugar a la formación del ión “vanadilo” de color azul intenso, [VO(H2O)5]2+!

• VIV, [VO(H2O)5]2+ !
! ¿E.O. estable en presencia de O2?!
! O2 atmosférico oxida disoluciones VIII(ac)!
[V(H2O)6]3+ → [VO(H2O)5]2+!
! ¿por qué la oxidación VO2+ → VO2+ es
lenta? (*)!
! Eº [VO2+/VO2+] = 1,00 V!

(adaptada de: C. E. Housecroft, A. G. Sharpe.

Inorganic Chemistry, 4th ed, Pearson, 2012)!

(*) H2O2 → producto intermedio! 29

2. Química acuosa! 2. EO’s, Química acuosa, Vanadatos

• ión vanadato VO43-, incoloro, existe en disolución muy básica!
! en medio neutro se forman ácidos conjugados!
– como [H2VO4]- (amarillo pálido)! !pH=0 ! Eº (V)!
_______________!
!Fe3+/Fe2+ ! + 0,77!
• VV, [VO2]+, se puede reducir selectivamente en medio ácido !Sn4+/Sn2+ ! + 0,15!
(diferentes reductores: Zn, Sn2+, Fe2+ )! !Zn2+/Zn ! - 0,76!
! y dar los iones en E.O.’s inferiores, con colores característicos!
!red 1? !red 2? !red 3?!
[VO2]+ (amarillo) → [VO(OH2)5]2+ (azul) → [V(OH2)6]3+ (verde) → [V(OH2)6]2+(violeta)!

1,00! 0,337! -0,255! -1,13!

VO2+! VO2+! V3+! V2+! V!

+5 ! +4 !+3 • reducción inicial de V(V) con SO2 (reductor débil)!

!+2" ! formación del ión vanadilo de color azul intenso!
! reducción limpia → no se adiciona catión metálico!

(adaptada de: R. H. Petrucci, F. G. Herring, J. D. Madura,

C. Bissonnette, Química General, 10ª ed, Pearson, 2011)!
(*) red 1= Fe2+ !red 2 = Sn2+ !red 3 = Zn ! 30
2. Química en medio acuoso! 2. EO’s, Química acuosa, Vanadatos
• si se continúa el proceso de reducción!
! el color azul brillante del vanadilo cambia a color verde de [V(OH2)6]3+ !
[VO(H2O)5]2+(ac) + 2H+ (ac) + e- → [V(H2O)6]3+(ac)!

• si se excluye el aire, la reducción posterior conduce al ión [V(OH2)6]2+ !

! de color violeta lavanda !{[V(OH2)6]2+ : cinéticamente estable vs. H+(ac)}!
[V(H2O)6]3+ (ac) + e- → [V(H2O)6]2+ (ac)!
• si la disolución de V(II), [V(OH2)6]2+, se expone al aire!
! se oxida inmediatamente a VIII, [V(OH2)6]3+ , [ ... hasta VIV]!

3. Vanadatos!
• el V2O5 es moderadamente soluble en agua! (es anfótero)!
! se disuelve en medio alcalino → amplia variedad de vanadatos!
! en medio muy ácido → especies de VO2+ !
• las especies presentes en disolución dependen del pH!
! a pH ~14: especie dominante → anión ortovanadato tetraédrico [VO4]3- !
31

3. Vanadatos! 2. EO’s, Química acuosa, Vanadatos

• si disminuimos el pH, los oxoaniones [VO4]3- se protonan y experimentan
reacciones de condensación!
• especies mayoritarias dependen del pH y de la concentracion del vanadio!
! [V2O7]4- (divanadato o pirovanadato)!
• en estos isopolianiones el H no está
unido al V, sino al O:!
! cuando se escribe [HVO4]2-
corresponde a [VO3(OH)]2-!
! [H2VO4]- corresponde a
[VO2(OH)2]-!

• isopolianiones!
! oxoaniones metálicos complejos
(polioxometalatos) !
! del tipo [MxOy]n-!
(adaptada de: N. N. Greenwood, A. Earnshaw, Chemistry
of the Elements, 2nd ed, Butterworth Heinemann, 1998)! 32
3. Vanadatos! 2. EO’s, Química acuosa, Vanadatos
• estequiometría y estructura de las especies dominantes en estos equilibrios es
complicada!

• equilibrios de polimerización/condensación suelen ser muy lentos!

! en ocasiones hasta meses…!
! a menudo las especies que cristalizan de la disolución no tienen nada que ver
con las que predominan en la disolución!
! la naturaleza de la especie dominante en un intervalo de pH determinado ha
sido objeto de controversia científica (publicaciones discrepantes)!

ortovanadato [VO4]3-! 4. Estructura de los Vanadatos!

•1.- Clasificación general:!

! 1) ortovanadatos MI3VO4(ac)!

– contienen unidades discretas [VO4]3- tetraédricas!

33

4. Estructura de los Vanadatos! 2. EO’s, Química acuosa, Vanadatos

• 1.- Clasificación general:! pirovanadatos [V2O7]4-!

! 2) pirovanadatos MI4V2O7(ac)!
– contienen aniones dinucleares [V2O7]4- !
» condensación de dos unidades tetraédricas
[VO4]3- que comparten un vértice!

estructuras cíclicas!

análogo del dicromato!

(adaptadas de: C. E. Housecroft, A. G. Sharpe. Inorganic
Chemistry, 3rd ed, Pearson Prentice-Hall, 2008)!

[V3O9]3-! [V4O12]4-!

34
4. Estructura de los Vanadatos!
• 1.- Clasificación general:!
! 3) metavanadatos!
– estructura depende del grado de
hidratación !
» anhidros: cadena infinita de
[VO4]3- unidas por 2 vértices
(p.e. NH4VO3)!
» KVO3·H2O cadena infinita de
unidades [VO5] tbp que
comparten 2 aristas!
(*)!
(adaptada de: N. N. Greenwood, A. Earnshaw, Chemistry
of the Elements, 2nd ed, Butterworth Heinemann, 1998)!

Metavanadatos anhidros: cadena infinita de unidades

tetraédricas VO4 que comparten 2 vértices (adaptada
de: C. E. Housecroft, A. G. Sharpe. Inorganic
Chemistry, 3rd ed, Pearson Prentice-Hall, 2008)!

(*) metavanadatos hidratados: nº de oxígenos en una tbp (por cada vanadio) = 1 + 1 + 3 (1/3) = 3! 35

4. Estructura de los Vanadatos! 2. EO’s, Química acuosa, Vanadatos

• 1.- Clasificación general:!
! 4) polivanadatos!
– estructuras más complejas!
– decavanadato consta de 10 octaedros [VO6] que comparten aristas!
» de disoluciones ácidas se pueden cristalizar decavanadatos cristalinos de
color naranja como Na6V10O28·18H2O!

(adaptada de: C. E. Housecroft, A. G.

Sharpe. Inorganic Chemistry, 3rd ed,
(adaptada de: N. N. Greenwood, A. Pearson Prentice-Hall, 2008)!
Earnshaw, Chemistry of the Elements,
2nd ed, Butterworth Heinemann, 1998.! 36