QUÍMICA DE COORDINACIÓN
Los compuestos de coordinación han sido un reto para el químico
inorgánico. Dado que parecían poco comunes se les llamó
"COMPLEJOS" que aparentemente contravenían las leyes de valencia
comunes. En la actualidad aproximadamente el 70% del número de
artículos que se publican en revistas como Journal of Inorganic
Chemistry, versan sobre compuestos de coordinación.
El estudio de los compuestos de coordinación lo inician Alfred Werner
(Premio Nobel 1913) y Sophus Mads Jørgensen.
Muchos elementos tienen "valencias" fijas como el Na = +1 y el O = -2,
mientras que otros presentaban dos o tres "valencias" estables, como el
Cu = +1 y +2, etc.
1
Resultaba dificil entender, por ejemplo, que la valencia estándar del
cromo fuera +3, y las del platino +2 y +4, pero que sus cloruros
tendieran a reaccionar con amoniaco:
CrCl3 + 6NH3 → CrCl36NH3
PtCl2 + 4NH3 → PtCl24NH3
Es difícil saber cuando se descubrió el primer complejo metálico. Quizá
se trata el azul de prusia KCN·Fe(CN)2Fe(CN)3, obtenido a principios
del siglo XVIII. Sin embargo, la fecha que está registrada es 1798,
cuando Tassaert descubrió el cloruro de hexaamíncobalto(III) CoCl3 ·
6NH3. Las observaciones de Tassaert no se podían explicar mediante la
teoría química de esa época.
2
PREPARACIÓN Y PROPIEDADES.
La preparación de los complejos metálicos generalmente implica la
reacción de una sal y alguna otra molécula o ion. Se ha hecho mucho
trabajo con amoniaco. Inicialmente el nombre que se daba a los
compuestos era el de la persona que los había preparado.
Complejo Nombre Fórmula actual
Cr(SCN)3NH4SCN •2NH3 Sal de Reinecke NH4[Cr(NCS)4(NH3)2]
2PtCl2•NH3 Sal verde de Magnus [Pt(NH3)4] [ PtCl4]
Co(NO2)3•KNO2•2NH3 Sal de Erdemann K[Co(NO2)4(NH3)2]
PtCl2•KCl•C2H4 Sal de Zeise K[PtCl3(C2H4)]
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Complejo Nombre Fórmula Actual
CoCl3•6NH3 Cloruro luteocobáltico [Co(NH3)6]Cl3
Amarillo
CoCl3•5NH3 Cloruro purpurocobáltico [CoCl(NH3)5]Cl2
Morado
CoCl3•4NH3 Cloruro praseocobáltico trans-[CoCl2(NH3)4]Cl
Verde
CoCl3•4NH3 Cloruro violeocobáltico cis-[CoCl2(NH3)4]Cl
Violeta
CoCl3•5NH3•H2O Cloruro roseocobáltico [Co(NH3)5H2O]Cl3
Rojo
Jørgensen intentó formular estos compuestos en forma análoga a los
compuestos orgánicos.
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NOMENCLATURA
Fue posible nombrar sistemáticamente a los compuestos de
coordinación una vez que Werner descubrió que podían ser sales o
compuestos neutros.
Las sales se designan en la forma común utilizando un nombre de
dos palabras y a los compuestos neutros se les da nombre de una
palabra.
Por ejemplo:
[Co(NH3)6]Cl3 Cloruro de hexamíncobalto(III) (Sistema de Stocks)
[PtCl2(NH3)2] Diamíndicloroplatino(II)
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Listado de los iones
-Se nombra primero el anión seguido del nombre del catión. Ejemplos:
NaCl Cloruro de sodio
[Cr(NH3)6](NO3)3 Nitrato de hexaamíncromo(III)
Complejos no iónicos
El nombre de los complejos no iónicos es una sola palabra
[Co(NO2)3(NH3)3] triamíntrinitrocobalto(III)
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Nombres de los ligantes
Los ligantes neutros reciben el mismo nombre que su molécula, los
ligantes negativos tienen la terminación o y los ligantes positivos
(que son poco comunes) tienen la terminación io.
NH2CH2CH2NH2 etilendiamina
(C6H5)3P trifenilfosfina
Cl- cloro
CH3COO- acetato
NH2NH3+ hidrazonio
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Excepciones:
H2O acua(o)
NH3 amín
CO carbonil
NO nitrosil
Orden de los ligantes
Los ligantes en un complejo se enlistan en orden alfabético:
[PtCl(NO2)2(NH3)3]2(SO4) sulfato de triamínclorodinitroplatino(IV)
NH4[CrBr4(en)] tetrabromo(etilendiamina)cromato(III) de amonio
en = NH2CH2CH2NH2 = etilendiamina
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Prefijos numéricos
Se usan los prefijos di-, tri-, tetra-, etc., antes de los nombres de los
ligantes simples tales como bromo, nitro y oxalato; los prefijos bis-, tris-,
tetraquis-, pentaquis-, etc., se usan antes de nombres complejos como
etilendiamina y trialquilfosfina.
K3[Al(C2O4)3] trisoxalatoaluminato(III) de potasio
[CoCl2(en)2]2SO4 sulfato de diclorobis(etilendiamina)cobalto(III)
Terminación de los nombres
La terminación del metal en los complejos aniónicos es ato. En los
compuestos catiónicos o neutros el nombre del metal se utiliza sin ninguna
terminación característica.
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Ca2[Fe(CN)6] hexacianoferrato(II) de calcio
[Fe(H2O)6]SO4 sulfato de hexaacuahierro(II)
[Ni(DMG)2] bis(dimetilglioximato)níquel(II)
DMG = CH3-C=N(OH)-C=N(OH)
CH3
Estados de oxidación
Los estados de oxidación del átomo central se designan mediante un
número romano que se escribe entre paréntesis después del nombre del
metal, sin espacio entre los dos. Para un estado de oxidación negativo se
emplea un signo de menos antes del número romano, y 0 para estado de
oxidación cero.
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Grupos puente
El nombre de los ligantes que unen dos centros de coordinación va
precedido por la letra griega , que se repite antes del nombre de cada
ligante puente.
OH
[(H2O)4Fe Fe(H2O)4] (SO4)2
OH
sulfato de µ-dihidroxobis(tetraacuahierro(III))
OH
[(NH3)4Co Co(NH3)4] (NO3)4
NH2
nitrato de µ-amido-µ-hidroxobis(tetraamíncobalto(III))
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Átomo de enlace
Cuando sea necesario, se puede designar el átomo de enlace de un
ligante colocando el símbolo del elemento que está directamente unido,
después del nombre del grupo (en letras cursivas), separada por un guión.
(NH4)3[Cr(NCS)6] hexatiocianato-N-cromato(III) de amonio
(NH4)2[Pt(SCN)6] hexatiocianato-S-platinato(IV) de amonio
para el tiocianato, nitrito y cianuro, se pueden utilizar los siguientes
nombres:
-SCN tiocianato -NO2 nitro -CN ciano
-NCS isotiocianato -ONO nitrito -NC isociano
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Isómeros geométricos
A los isómeros geométricos se les da nombre utilizando los términos cis
que designa posiciones adyacentes (90º) y trans posiciones opuestas
(180º) . A veces es necesario utilizar un sistema numérico para designar la
posiciones de cada ligante.
Para los complejos cuadrados los grupos 1-3 y 2-4 se encuentran en
posiciones trans.
Para complejos octaédricos, los grupos en posición trans se numeran 1-6,
2-4 y 3-5:
1 NH3 NH3
2 Br
NO2
5 M 3 H3N Rh Br py Pt NO2
4 Cl
6 H3N NH
3 I
ion cis-tetraamínbro- 1-amín-2-bromo-4-cloro-6-
monitrorodio(III) iodonitro(piridina)platino(IV)
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Isómeros ópticos
Si una solución rota el plano de luz polarizada amarilla (línea d del sodio) a
la derecha, el soluto se designa como el isómero (+), si lo rota a la
izquierda, es un isómero (-).
(+) K3[Ir(C2O4)3] (+)trisoxalatoiridato(III) de potasio
(-) [Cr(en)3]Cl3 cloruro de (-)tris(etilendiamina)cromo(III)
14
15
EL ENLACE DE COORDINACIÓN
El trabajo de Werner es anterior al desarrollo del concepto
electrónico del átomo que tenemos en la actualidad
(aproximadamente veinte años), por lo que su teoría no
describe en términos modernos la naturaleza de la valencia
secundaria, es decir del ENLACE COORDINADO.
Se utilizan tres teorías para describir la naturaleza del enlace
en los complejos metálicos:
(1) teoría de unión valencia
(2) teoría del campo cristalino
(3) teoría de orbitales moleculares.
16
En 1916 G. N. Lewis, postuló que el enlace entre dos átomos
A y B puede surgir por la compartición de un par de
electrones, en que cada átomo puede aportar uno de los
electrones del enlace.
Sin embargo, en la molécula de amoniaco:
:NH3
el átomo de nitrógeno posee un par de electrones libre que
puede utilizar para enlazarse con otro átomo, ion o molécula.
El enlace formado se conoce como Enlace Covalente
Coordinado.
+ +
Ag+ + :NH 3 → [Ag:NH3] + :NH 3 →[H3N:Ag:NH3]
Reacciones de ácidos-bases de Lewis.
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ESTRUCUTURA ELECTRÓNICA DEL ÁTOMO
Note que la energía de los orbitales en el nivel 4 es:
4s < 4p < 4d < 4f;
sin embargo,
4s < 3d y 6s < 4f
La energía de los orbitales se ve influenciada por la carga
nuclear del átomo y por la naturaleza y número de los otros
electrones en el átomo. De esta manera los orbitales 3d del
potasio tienen mayor energía que el 4s, para el escandio
tienen energía comparable; mientras que para el cinc el
orbital 4s es de mayor energía que el 3d.
Los electrones se acomodan en los orbitales de acuerdo a la
REGLA DE HUND.
18
Dos factores controlan la energía de un orbital para la mayoría
de los átomos: el tamaño y la forma del orbital, según se
muestra en la siguiente figura:
Átomo de hidrógeno Otros átomos
19
Energía de los
orbitales en función
del número atómico
20
Diagrama empleado para
determinar el llenado de los
orbitales
1s < 2s < 2p < 3s < 3p <4s < 3d <4p < 5s < 4d <
5p < 6s < 4f < 5d < 6p < 7s < 5f < 6d < 7p < 8s ...
21
FORMAS DE LOS ORBITALES.
Orbital 1s Orbital 2s
[Link]
22
Orbitales 2p
Orbitales 3p
23
Orbitales 3d
dx 2- y2
dz2
dxy dxz dyz
24
Orbitales 4f
fy3 fx3 f z3
fx(z2 – y2) fy(z2 – x2) fz(x2 – y2)
fxyz
25
26
MODELO DE WERNER
Los complejos de coordinación forman una clase muy
amplia e importante de sustancias químicas. Si se
menciona un ejemplo muy conocido se puede mencionar
Al(H2O)63+.
De hecho todos los iones en solución acuosa están
coordinados a moléculas de agua y forman parte de este
grupo de sustancias. El proceso de hidratación es un
ejemplo de una reacción de coordinación.
27
En adición a las reacciones entre iones y moléculas
neutras polares, el enlace de cationes con grupos de
aniones conduce a la formación de complejos de
coordinación, por ejemplo el ion ferroso se combina
con iones cianuro (CN-) para formar el complejo
hexaciano ferrato, Fe(CN)64-.
Este complejo es tan estable, que cuando se
encuentra en solución hay poca evidencia de que
existan iones ferroso o cianuro libres.
28
Desarrolló su teoría a
los 26 años, recibió el
Premio Nobel en 1913,
en 25 años supervisó
200 estudiantes de
doctorado y publicó la
síntesis de más de
8000 complejos.
29
Sophus Mads
Jørgensen (Julio
4, 1837- Abril 1,
1914). Danés
Werner
Jørgensen
30
La teoría de coordinación de Werner es muy sencilla y se
puede expresar mediante los siguientes postulados:
1.- Para un ion existen dos tipos de valencias:
-Valencias primarias o ionizables
- Valencias secundarias o no ionizables
2.- El número de valencias secundarias para un ion es
constante, por ejemplo seis para Pt4+, Co3+, Ti3+, Fe3+; cuatro
para Pd2+, Pt2+, Cu2+, Ni2+; dos para Cu+, Ag+ y Hg2+.
3.- Las valencias secundarias deben satisfacerse por los
aniones o moléculas neutras que tienen pares electrónicos
libres (p. ej. haluros, cianuro, aminas, amoniaco, agua, etc.)
31
4.- En un compuesto las valencias secundarias deben
satisfacerse totalmente. Una vez satisfechas éstas,
se satisfacen las valencias primarias por aniones en caso
de que el complejo formado sea catiónico, o por cationes si
éste fuera aniónico.
5.- Las valencias secundarias están fijas en el espacio y
poseen un arreglo geométrico definido, aún en solución. Así
las cuatro valencias secundarias del níquel son
tetraédricas, del cobre(II) son planas y las seis del
cobalto(III) o del cromo(III) son octaédricas.
32
Isómeros MA6
Isómeros MA4B2
33
34
Fórmula Plana Trigonal Octaédrica Experimental
Prismática
MA5 B 1 1 1 1
MA4B2 3 3 2 2
MA3B3 3 3 2 2
35
LOS METALES DE TRANSICIÓN Y LAS PROPIEDADES
PERIÓDICAS.
-Se analizarán algunas de las propiedades periódicas que
muestran los metales de transición.
RADIOS METÁLICOS
Los radios de los metales de transición disminuyen
conforme aumenta el número atómico en un periodo, el
mínimo se encuentra en los elementos del Grupo VIII.
36
Este resultado se explica claramente dado que al
aumentar el número de electrones d hay una
contracción de los orbitales del core y de los
orbitales d; sin embargo cuando se ocupan los
orbitales de antienlace se aprecia un aumento de la
distancia M-M.
El aumento en tamaño al pasar del 5o. al 6o. periodo
es menor que el aumento entre el 4o. y el 5o. y se
debe a la "contracción lantánida".
37
Radio Metálico
38
Radio metálico (pm) de los elementos de transición en
función del número de electrones de valencia.
39
Variación del radio atómico de los elementos con el número atómico
40
Lantano La 57 (Xe) 5d16s2
Cerio Ce 58 (Xe) 4f15d16s2
Praseodimio Pr 59 (Xe) 4f36s2
Neodimio Nd 60 (Xe) 4f46s2
Prometio Pm 61 (Xe) 4f56s2
Samario Sm 62 (Xe) 4f66s2
Europio Eu 63 (Xe) 4f76s2
Gadolinio Gd 64 (Xe) 4f75d16s2
Terbio Tb 65 (Xe) 4f96s2
Disprosio Dy 66 (Xe) 4f106s2
Holmio Ho 67 (Xe) 4f116s2
Erbio Er 68 (Xe) 4f126s2
Tulio Tm 69 (Xe) 4f136s2
Iterbio Yb 70 (Xe) 4f146s2
Lutecio Lu 71 (Xe) 4f145d16s2 41
POTENCIALES DE IONIZACIÓN
Se presenta la variación de las tres primeras energías de
ionización para los elementos de transición.
a) En los tres periodos se observa un aumento general
debido al aumento de carga nuclear efectiva en un
periodo.
b) Para los iones M2+ se observa una discontinuidad en d6.
Los elementos de transición que se encuentran en la
parte izquierda de la tabla tienen menores potenciales de
ionización por lo que su estado de oxidación
corresponderá al número del grupo, los del lado derecho
formarán iones 2+. La segunda energía de ionización es
tan pequeña que la química de iones M2+ es más común.
42
Potencial de
ionización (eV) de
los elementos de
transición en función
del número atómico
43
Estados de oxidación de los elementos de transición en
función del número atómico
El círculo rojo indica los estados de oxidación más estables, el círculo
hueco muestra aquéllos que son poco estables
44
NÚMERO ATÓMICO EFECTIVO.
Los gases nobles son muy poco reactivos. Los
compuestos que mediante la compartición de pares de
electrones adquieren configuración de gas noble tienden
a ser muy estables.
El Prof. Sidgwick (Oxford) postuló que el metal central
debería estar rodeado por un número suficiente de
ligantes de forma que el número total de electrones
alrededor de él fuera el mismo que el del gas noble
siguiente. El número de electrones que rodea al metal
central se conoce como número atómico efectivo (NAE).
45
Ejemplo:
[Co(NH3)6]3+
Co número atómico efectivo 27 (27 electrones)
Co(III) 27-3 = 24 electrones
6(NH3) 2 x 6 = 12 electrones
NAE de Co(III) en [Co(NH3)6]3+ = 24+12 = 36 electrones
En forma semejante, los valores de NAE para otros
complejos metálicos igualan los números atómicos de
los gases nobles.
Existen sin embargo, muchas excepciones a esta regla,
por ejemplo: [Ag(NH3)2]+ y [Ni(en)3]2+ con NAE's de 50 y
38.
46
Los carbonilos metálicos y sus derivados generalmente
cumplen esta regla. Es posible predecir con precisión
números de coordinación de los carbonilos simples y
también si existen como monómeros. Por ejemplo, el
Número atómico efectivo (NAE) para los complejos
tetracarbonilniquel(0), pentacarbonilhierro(0) es 36.
Ejemplo, el carbonilo de manganeso tiene la fórmula:
(CO)5Mn-Mn(CO)5
Electrones de cada Mn = 25
Electrones de 5(CO) = 10
Electrones del enlace Mn-Mn = 01
36
47
TEORIA DE ENLACE VALENCIA
La teoría de enlace valencia fue desarrollada por Linus
Pauling, (California Institute of Technology), quien
recibió dos Premios Nobel.
Explica en forma razonable:
-Estructura de los complejos
-Propiedades magnéticas
48
Es útil mostrar las representaciones de unión
valencia de los complejos [CoF6]3- y [Co(NH3)6]3+.
En primer lugar, se debe saber a partir de datos
experimentales que el hexafluorocobaltato(III)
tiene cuatro electrones desapareados, mientras
que el otro compuesto es diamagnético.
Cada ligante, base de Lewis, aporta dos
electrones para formar un enlace covalente
coordinado.
49
Las combinaciones adecuadas de los orbitales
atómicos del metal se mezclan para dar un nuevo
conjunto de orbitales llamados:
orbitales híbridos.
En los sistemas hexacoordinados los orbitales
híbridos incluyen a los orbitales:
s, px, py, pz, dx2-y2 y dz2
Los seis orbitales resultantes sp3d2 o d2sp3 se
dirigen hacia los vértices de un octaedro.
50
Los iones de Ni(II), Pd(II) y Pt(II) tienen
configuraciones d8.
Los complejos de paladio y platino(II) son
generalmente:
• tetracoordinados, cuadrados,
•diamagnéticos
y este acomodo generalmente se encuentra en los
complejos de Ni(II) también.
51
[Co(NH3]63+ y [CoF6]3-
3d 4s 4p 4d
[CoF6]3-
dxy dxz dyz dz2 dx2-y2
F- F- F- F- F- F-
[Co(NH3)6]3+
NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 NH3
Hibridación sp3d2 y d2sp3, respectivamente.
52
En algunos casos que se encuentran complejos de
Ni(II) tetracoordinados paramagnéticos, los ocho
electrones deben ocupar los cinco orbitales d, por lo
que Pauling sugirió que estos complejos tuvieran
orbitales híbridos sp3.
De acuerdo a esto sería posible predecir la geometría
de los complejos si se conoce la susceptibilidad
magnética:
•diamagnético: cuadrado,
•paramagnético: tetraédrico.
53
Estado basal del átomo,
Pt = [Xe] 4f14 5d8 6s2 6p0 3
F
Estado basal del ión,
Pt2+ = [Xe] 4f14 5d8 6s2 6p0 3
F
Pt2+ = [Xe] 4f14 Estado excitado
del ión, 1D
hibridación dsp2 =
2- 14
PtCl4 = [Xe] 4f Geometría cuadrado
plano
Electrones donados por 4Cl-
Estado basal del átomo, 3F
Ni = [Ar] 3d 8 4s 2 4p0
3d8 4p0 Estado basal del ión,
Ni2+ = [Ar] 4s2 3
F
hibridación sp3 =
NiCl42- = [Ar] geometría
tetraédrica
Electrones donados por 4Cl-
54
M lineal sp 180°
Ag(NH3)2+
2
M Trigonal sp 120°
HgI3–
2
M Cuadrado dsp 90°
plano
[PdCl4]–
3
Tetraédrico sp 109.5°
M
Ni(CO)4
3
Bipirámide dsp 90°,120°
M
trigonal
Fe(CO)5
3
Pirámide dsp >90°,<90°
M
cuadrada
[Co(CNPh)4]2+
2 3
Octaédrica d sp 90°
M
Mo(CO)6
55
Orbitales atómicos presentes en los orbitales híbridos
Hibridación Orbitales atómicos
sp, sp2, sp3 s+pn (arbitrario)
dsp2 dx2-y2+s+px+py
dsp3 (TBP) dz2+s+px+py+pz
dsp3 (SP) dx2-y2+s+px+py+pz
d2sp3 dx2-y2+dz2+px+py+pz
56
57
PRINCIPIO DE
ELECTRONEUTRALIDAD
Un compuesto es más estable cuando el metal está
unido a ligantes electronegativos de tal forma que el
metal alcanza esencialmente una condición de
neutralidad.
Los ligantes muy electronegativos como el fluoruro
estabilizan altos estados de oxidación del ion
central.
58
En los compuestos de carbonilo, nitrosilo, el metal
se encuentra en un bajo estado de oxidación.
Los enlaces sigma, formados por la donación de
electrones del ligante al átomo metálico aumentan
en gran medida la densidad electrónica en éste.
Pauling sugirió que se diera un mecanismo para
deslocalizar la densidad electrónica se podía dar
por un mecanismo de retrodonación.
59
60
TEORIA DEL CAMPO CRISTALINO
-Orbitales d, combinación lineal de seis funciones
matemáticas
-Modelo muy sencillo desarrollado por físicos (Bethe y
Van Vlecke).
-Interacciones electrostáticas
Ion aislado:
•Los orbitales son degenerados
61
Campo esféricamente simétrico de cargas negativas:
•Alrededor del ion central los orbitales aumentan de
energía pero son degenerados.
Simetría octaédrica:
•Suben en energía los orbitales t2g y bajan los eg
•Se mantiene un baricentro
62
63
MEDICIÓN DE 10 Dq
Como ejemplo se ilustra el espectro del ion [Ti(H2O)6]3+
La absorción de luz se debe a la transición
t2g1 eg0 a t2g0eg1 cuyo máximo se presenta en 20,300 cm-1
20300 x 1 kJ mol-1/83.6 cm-1 = 243 kJ mol-1
64
Espectro del ion [Ti(H2O)6]3+
65
Círculo cromático
66
ENERGÍA DE ESTABILIZACIÓN DEL CAMPO CRISTALINO
(Campo débil).
La diferencia entre los orbitales t2g y eg se define como
10Dq, la energía de los orbitales t2g con respecto al
baricentro de los orbitales d sin perturbar es -4Dq.
En el caso d1 que se discutió la energía de estabilización del
campo cristalino (ESCC) es -4Dq.
El acomodo de los electrones sigue la regla de Hund, es
decir, permanecen desapareados y entran en diferentes
orbitales degenerados.
67
Cuando se llega a la configuración d4, hay dos
posibilidades que el electrón entre en t2g o en eg:
-Si entra en eg, el desdoblamiento en energía es
menor que la energía de apareamiento: CAMPO
DÉBIL O ALTO ESPIN.
-Si entra en t2g, el desdoblamiento del campo es
mayor que la energía de apareamiento: CAMPO
FUERTE O BAJO ESPIN.
EECC = (3 x -4Dq) + (1 x +6Dq) = -6Dq
68
69
Diagrama de desdoblamiento de campo cristalino para un
compuesto octaédrico
70
Efectos de campo cristalino para campos fuertes y débiles en
complejos octaédricos.
Campo débil
No. e- d Configuración Electrones EECC
desapareados
1 t2g1 1 -4Dq
2 t2g2 2 -8Dq
3 t2g3 3 -12Dq
4 t2g3eg1 4 -6Dq
5 t2g3eg2 5 0Dq
6 t2g4eg2 4 -4Dq + P
7 t2g5eg2 3 -8Dq + 2P
8 t2g6eg2 2 -12Dq + 3P
9 t2g6eg3 1 -6Dq + 4P
10 t2g6eg4 0 0
71
CAMPO FUERTE
No. e- d Configuración Electrones EECC
desapareados
1 t2g1 1 -4Dq
2 t2g2 2 -8Dq
3 t2g3 3 -12Dq
4 t2g4 2 -16Dq +P
5 t2g5 1 -20Dq +2P
6 t2g6 0 -24Dq +3P
7 t2g6eg1 1 -18Dq + 3P
8 t2g6eg2 2 -12Dq + 3P
9 t2g6eg3 1 -6Dq + 4P
10 t2g6eg4 0 0 + 5P
72
CAMPO FUERTE.
d4:
EECC = (4 x -4Dq) + (1 x +P) = -16Dq+P
d5:
EECC = (5 x -4Dq) + (2 x +P) = -20Dq+2P
d6:
EECC = (6 x -4Dq) + (2 x +P) = -24Dq+2P
Si resulta confuso el cálculo de energías de apareamiento
es dado que el número no es el resultado de los pares de
electrones, sino que es el cambio en apareamiento con
respecto al campo débil.
73
El complejo [CoF6]3- se describe como un complejo de espín alto;
es decir, los electrones están dispuestos de manera que puedan
permanecer no apareados hasta donde sea posible. Por otra parte,
el ion [Co(CN)6]3- se describe como un complejo de espín bajo.
Estas dos disposiciones electrónicas distintas se pueden distinguir
fácilmente si se miden las propiedades magnéticas del complejo,
como ya se ha descrito. El espectro de absorción también muestra
rasgos característicos que indican la disposición de los electrones.
74
SIMETRÍA TETRAÉDRICA
Imagine ocho ligantes que se aproximan al átomo
metálico central alineados en las esquinas de un cubo.
-Los ligantes no se aproximan directamente a ninguno de
los orbitales d.
-Están más cercanos a los orbitales t2g (dirigidos hacia los
vértices del cubo).
-Por tanto los orbitales t2g se elevan en energía (4Dq) y los
eg bajan en energía (6Dq).
75
El esquema de energía para la simetría cúbica es
exactamente el inverso que para la simetría
octaédrica.
-Si se eliminan cuatro de los ocho ligantes en
esquinas alterna-das del cubo, los ligantes
restantes forman un tetraedro. El diagrama de
energía para una simetría tetraédrica es semejante
al de la simetría cúbica (el desdoblamiento es de la
mitad).
-En complejos tetraédricos solamente se considera
el caso de campo débil, lo que simplifica el cálculo
de energías de estabilización.
76
77
78
Efectos de campo cristalino para campo débil en
complejos tetraédricos
No. e- d Configuración Electrones EECC
desapareados
1 e1 1 -6Dq
2 e2 2 -12Dq
3 e2t21 3 -8Dq
4 e2t22 4 -4Dq
5 e2t23 5 0Dq
6 e3t23 4 -6Dq + P
7 e4t23 3 -12Dq + 2P
8 e4t24 2 -8Dq + 3P
9 e4t25 1 -4Dq + 4P
10 e4t26 0 0 + 5P
79
Ruptura de la degeneración de los orbitales “d” en diversos
entornos del metal central
IC* Estructura dx2- y2 dx2 dxy dxz dyz
2 Lineal -0,314 0,514 -0,314 0,057 0,057
3 Triangular -0,628 1,028 -0,628 0,114 0,114
4 Tetraédrica -0,267 -0,267 0,178 0,178 0,178
4 Plano 1,228 -0,428 0228 -0,514 -0,514
cuadrada
5 Bipirámide -0,082 0,707 -0,082 -0,272 -0,272
Trigonal
5 Pirámide 0,914 0,086 -0,086 -0,457 -0,457
Cuadrada
6 Octaedro 0,600 0,600 -0,400 -0,400 -0,400
7 Bipirámide 0,282 0,493 0,282 -0,528 -0,528
Pentagonal al número de coordinación.
*: corresponde 80
81
82
ENERGÍAS DE APAREAMIENTO
La diferencia en energía entre la configuración de bajo
espín y de alto espín la "energía de apareamiento" está
compuesta por dos términos:
-La repulsión inherente que se presenta cuando se fuerza
a dos electrones a ocupar el mismo orbital
-La pérdida de energía de intercambio que se presenta
cuando dos electrones con espines paralelos se fuerzan
a que tengan espines antiparalelos. La energía de
intercambio es proporcional al número de pares de
electrones del mismo spín que pueden acomodarse a
partir de n electrones paralelos
Eex = K n(n-1) /2
83
Las transiciones de alto espín a bajo espín se pueden
ver gráficamente como se muestra en la siguiente figura.
El aumento de la fuerza del campo tiene como resultado
un incremento en la estabilización de todas las
configuraciones d1 a d9 excepto d5.
La pendiente de las líneas de energía está determinada
por la EECC que es siempre mayor para el caso de
campo fuerte que para el campo débil. En algún valor de
la fuerza del campo (10Dqx) las energías de los dos
estados son iguales. Para campos más débiles, a la
izquierda del punto de cruce, el estado de alto espín se
favorece, mientras que a la derecha es más estable el de
bajo espín.
84
Relación de la Energía de apareamiento de los complejos d 6 con
la energía de estabilización de campo cristalino. Los Complejos en
la cercanía del10Dq puede existir en un equilibrio térmico de
especies de alto y bajo espin.
85
Energía de apareamiento para algunos
iones 3d
kJmol-1
Ion Pcoul Pex PT
d4 Cr2+ 71.2 173.1 244.3
Mn3+ 87.9 213.7 301.6
Cr+ 67.3 144.3 211.6
d5 Mn2+ 91.0 194.0 285.0
Fe3+ 120.2 237.1 357.4
Mn+ 73.5 100.6 174.2
d6 Fe2+ 89.2 139.8 229.1
Co3+ 113.0 169.6 282.6
d7 Fe+ 87.9 123.6 211.5
100.0 150.0 250.0
Pcoul (Energía Coulómbica) , Pex (energía de intercambio), PT (Energía
total). 86
FACTORES QUE AFECTAN LA MAGNITUD DE 10Dq
i) ESTADO DE OXIDACIÓN DEL ION METÁLICO
ii) NÚMERO Y GEOMETRÍA DE LOS LIGANTES
iii) NATURALEZA DE LOS LIGANTES
iv) NATURALEZA DEL ION METÁLICO
-ESTADO DE OXIDACIÓN DEL ION METÁLICO. Esto es
de esperarse en términos del modelo electrostático de
campo cristalino, cuando aumenta la carga del ion atrae
más fuertemente a los ligantes, por lo que tendrán un
mayor efecto para perturbar los orbitales d del metal.
87
Ejemplo, para la configuración d4
10Dq 10Dq
(Oh) (Td)
cm-1
ion Cr2+ 1400 620
Mn3+ 2100 930
-NÚMERO Y GEOMETRÍA DE LOS LIGANTES
El desdoblamiento en un campo octaédrico es un poco
más que el doble que en un campo tetraédrico para el
mismo ion metálico y los mismos ligantes . Hay dos
factores: cuatro ligantes en lugar de seis lo que tendría
como consecuencia una disminución de 33% del campo,
88
por otra parte en el caso tetraédrico los ligantes están
dirigidos menos eficientemente que en el octaédrico.
Como resultado se tiene que:
10DqTd = 4/9[10DqOh]
-NATURALEZA DE LOS LIGANTES
Distintos ligantes pueden causar diferentes grados de
desdoblamineto. Para ejemplificar esto se muestran los
espectros de absorción de especies CrL6. Hay dos
máximos de absorción ya que existen dos transiciones
posibles t2g3eg0 t2g2eg1 que difieren en el grado de
respulsión electrón-electrón en el estado excitado.
89
Note que hay una progresión sucesiva en la frecuencia
de absorción de los máximos conforme cambia el átomo
unido al metal en los ligantes de la forma
Cl→S→O→N→C, lo que corresponde a un aumento
progresivo en el valor de 10Dq.
En general es posible enlistar a los ligantes en orden de
la fuerza del campo en la serie espectroquímica.
90
91
A pesar de que no es posible formar una serie
espectroquímica completa de todos los ligantes con un
ion metálico, es posible construir una a partir de
secuencias que se traslapan:
I-<Br-<S-2<SCN-<Cl-<NO3-<F-<OH-<ox-2<H2O<NCS-
<CH3CN<NH3<en<bipi<NO2-<fosfina<CN-<CO
La serie espectroquímica permite explicar y predecir las
diferencias en espectros en gran medida, sin embargo
presenta serias dificultades para explicar los espectros
en función de la teoría de campo cristalino únicamente.
92
a) [Cr(en)3]+3
b) [Cr(ox)3]-3
c) [CrF6]+3
E = hn
ln = c
93
NATURALEZA DEL ION METÁLICO
El cuarto factor que determina la magnitud del
desdoblamiento del campo cristalino es el tipo de ion
metálico presente. Dentro de una serie de transición las
diferencias no son grandes, pero hay cambios notables en
una familia al cambiar de 3d→4d→5d. Ejemplos:
10 Dq 10 Dq
kJmol-1
[CrCl6]-3 158 [MoCl6]-3 230
[Co(H20)6]+3 218 [Rh(H2O)6]+3 323
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El resultado más importante es que los complejos de los
metales de la segunda y tercera series de transición son
casi exclusivamente de bajo espín en comparación con
el gran número de complejos de bajo y alto espín para
los elementos de la primera serie.
EVIDENCIA DE LA ESTABILIZACIÓN DEL CAMPO
CRISTALINO.
-La habilidad de explicar las propiedades
espectroscópicas y magnéticas de los complejos es una
fuerte evidencia del desdoblamiento de los orbitales d.
-Correlación de la magnitud de 10Dq, la energía de
apareamiento y el estado de espín del complejo.
-Radios iónicos de los metales divalentes y trivalentes
3d. En ambos casos hay una disminución paulatina del
95
Radio de los iones divalentes de Ca2+ a Zn2+ en función del número
de electrones d. Los círculos sólidos corresponden a la
configuración de bajo espin, los círculos abiertos a la de alto espin.
96
Radio de los iones trivalentes de Sc3+ a Ga3+ en función del
número de electrones d. Los círculos de la línea de abajo
corresponden a la configuración de bajo espin.
97
radio para el caso de campo fuerte hasta que se llega a la
configuración t2g6, después de este punto el siguiente
electrón entra en eg y se observa un aumento en el radio.
-Estabilidad de ciertos estados de oxidación. Por ejemplo
el Co(III) acuoso es inestable hacia la reducción mediante
el agua a Co(II) .
Co(II) (t2g5 eg2 ) → Co(II) ( t2g6 eg1 ) → Co(III) ( t2g6 eg0 )
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99
100
