Entropía
La segunda ley de la termodinámica conduce frecuentemente a expresiones que
involucran desigualdades. Por ejemplo, una máquina térmica irreversible (es decir,
real) es menos eficaz que otra reversible que opera entre los mismos dos depósitos
de energía térmica. Igualmente, un refrigerador irreversible o una bomba de calor
tiene un coeficiente de desempeño (COP) menor que otro reversible que funciona
entre los mismos límites de temperatura. Otra desigualdad importante que tiene
mayores consecuencias en la termodinámica es la desigualdad de Clausius.
El Teorema de Clausius sólo se aplica al ciclo ideal o ciclo Carnot. Puesto que la
integral representa el cambio neto en la entropía en un ciclo completo, al ciclo de
motor más eficiente se le atribuye un cambio de entropía cero.
La desigualdad de Clausius se aplica a cualquier motor de ciclo real y supone para
el ciclo un cambio negativo de la entropía. Es decir, la entropía dada al medio
ambiente durante el ciclo es más grande que la entropía transferida por el calor del
foco caliente al motor. En el motor térmico simplificado, donde se añade todo el
calor QH a la temperatura TH, entonces para completar el ciclo se añade al sistema
una cantidad de entropía ΔS = QH/TH, que se obtiene del medio ambiente. En
general, la temperatura del motor será menor que T H al menos durante la parte del
tiempo en que se está añadiendo calor, y cualquier diferencia de temperatura
supone un proceso irreversible. En cualquier proceso irreversible se crea un exceso
de entropía, y por tanto se debe arrojar más calor al foco frío, para deshacerse de
esta entropía. Esto deja menos energía para realizar trabajo
Para demostrar la validez de la desigualdad de Clausius, considere un sistema
conectado a un depósito de energía térmica con una temperatura termodinámica
constante (es decir, absoluta) TR a través de un dispositivo cíclico reversible. El
dispositivo cíclico recibe calor dQR del depósito y suministra calor dQ al sistema
cuya temperatura en esa parte de la frontera es T (una variable) mientras produce
trabajo dWrev. El sistema produce trabajo dWsis como resultado de esta
transferencia de calor.
Al parecer, el sistema combinado intercambia calor solamente con un depósito de
energía térmica mientras involucra (produciendo o consumiendo) trabajo WC
durante un ciclo. Con base en el enunciado de Kelvin-Planck de la segunda ley, la
cual establece que ningún sistema puede producir una cantidad neta de trabajo
mientras opera en un ciclo e intercambia calor con un solo depósito de energía
térmica, se concluye que WC no puede ser un trabajo de salida y por lo tanto no
puede ser una cantidad positiva.
Clausius comprendió en 1865 que él había descubierto una nueva propiedad
termodinámica y decidió nombrarla entropía.
La entropía es una propiedad extensiva de un sistema y a veces es llamada entropía
total, mientras que la entropía por unidad de masa S es una propiedad intensiva y
tiene la unidad kJ/kg · K. Generalmente, el término entropía es usado para referirse
a ambas: a la total y a la de por unidad de masa, ya que el contexto normalmente
esclarece de cuál se trata.
Caso especial:
procesos isotérmicos de transferencia de calor
internamente reversibles
Recuerde que los procesos isotérmicos de transferencia de calor son internamente
reversibles, por lo tanto, el cambio de entropía de un sistema durante uno de estos
procesos puede determinarse al resolver la integral de la ecuación
donde T0 es la temperatura constante del sistema y Q es la transferencia de calor
para el proceso internamente reversible. La ecuación es particularmente útil para
determinar los cambios de entropía de depósitos de energía térmica que pueden
absorber o proporcionar calor indefinidamente a una temperatura constante.
EJEMPLO. - Cambio de entropía durante un proceso isotérmico
Un dispositivo compuesto por cilindro-émbolo contiene una mezcla de líquido y
vapor de agua a 300 K. Durante un proceso a presión constante se transfieren al
agua 750 kJ de calor. Como resultado, la parte líquida en el cilindro se vaporiza.
Determine el cambio de entropía del agua durante este proceso. El sistema
experimenta un proceso isotérmico internamente reversible, y así su cambio en la
entropía puede determinarse directamente de la ecuación:
CAMBIO DE ENTROPÍA DE SUSTANCIAS PURAS
La entropía es una propiedad, por lo tanto, el valor de la entropía de un sistema se
establece una vez fijado el estado de éste. Las dos propiedades intensivas
independientes fijan el estado de un sistema simple compresible, así como los
valores de la entropía y otras propiedades en ese estado. Es posible expresar en
términos de otras propiedades el cambio de la entropía de una sustancia.
El valor de la entropía en un estado especificado se determina del mismo modo que
se hace para cualquier otra propiedad. En las regiones del líquido comprimido y de
vapor sobrecalentado, los valores pueden obtenerse directamente de las tablas al
conocer el estado especificado, mientras que, para la región del vapor húmedo, se
determina a partir de
donde x es la calidad, y los valores sf y sfg se listan en las tablas de saturación.
En ausencia de datos para líquido comprimido, la entropía de éstos se aproxima
con la entropía del líquido saturado a la temperatura dada:
Durante un proceso, el cambio de entropía de una masa especificada m (un sistema
cerrado) simplemente es
la cual es la diferencia entre los valores de entropía en los estados final e inicial.
EJEMPLO 7-3 Cambio de entropía de una sustancia en un recipiente
Un recipiente rígido contiene inicialmente 5 kg de refrigerante 134a a 20 °C y 140
kPa, la sustancia se enfría mientras es agitada hasta que su presión disminuye a
100 kPa. Determine el cambio de entropía del refrigerante durante este proceso.
El refrigerante contenido en un recipiente rígido se enfría mientras es agitado. Se
determinará el cambio de entropía del refrigerante.
En el estado final el refrigerante es una mezcla saturada de líquido y vapor,
El signo negativo indica que durante este proceso la entropía del sistema está
disminuyendo, pero esto no es una violación de la segunda ley porque la generación
de entropía Sgen es la que no puede ser negativa.
EJEMPLO 7-4 Cambio de entropía durante un proceso a presión constante
Inicialmente, un dispositivo de cilindro-émbolo contiene 3 lbm de agua líquida a 20
psia y 70 °F. El agua está ahora calentándose a una presión constante por la
adición de 3450 Btu de calor. Determine el cambio de entropía del agua durante
este proceso.
7-4 PROCESOS ISENTRÓPICOS
Antes se mencionó que la entropía de una masa fija puede cambiarse por:
1) La transferencia de calor.
2) Las irreversibilidades.
Entonces, la entropía de una masa fija no cambia durante un proceso que es
internamente reversible y adiabático (Figura). Un proceso en el que la entropía se
mantiene constante es un proceso isentrópico, el cual se caracteriza por:
Es decir, una sustancia tendrá el mismo valor de entropía tanto al final del proceso
como al inicio si el proceso se lleva a cabo de una manera isentrópica.
Muchos sistemas o dispositivos de ingeniería como bombas, turbinas, toberas y
difusores son esencialmente adiabáticos en su funcionamiento, y tienen mejor
desempeño cuando se minimizan las irreversibilidades, como la fricción asociada al
proceso.
Un proceso isentrópico puede servir como un modelo apropiado para los procesos
reales, además de permitirnos definir las eficiencias para procesos al comparar el
desempeño real de estos dispositivos con el desempeño bajo condiciones
idealizadas.
Es importante reconocer que un proceso adiabático reversible necesariamente es
isentrópico (S2 = S1), pero uno isentrópico no es necesariamente un proceso
adiabático reversible (por ejemplo, el incremento de entropía de una sustancia
durante un proceso, como resultado de irreversibilidades, puede compensarse con
una disminución en la entropía como resultado de las pérdidas de calor). Sin
embargo, el término proceso isentrópico se usa habitualmente en termodinámica
para referirse a un proceso adiabático internamente reversible.
EJEMPLO 7-5 Expansión isentrópica de vapor de agua en una turbina
En una turbina adiabática entra vapor de agua a 5 MPa y 450 °C y sale a una presión
de 1.4 MPa. Determine el trabajo de salida de la turbina por unidad de masa de
vapor si el proceso es reversible.
Solución De una manera reversible, el vapor de agua se expande en una turbina
adiabática hasta una presión especificada. Se determinará el trabajo de salida de la
turbina. Éste es un proceso de flujo estacionario porque no hay cambio con respecto
al tiempo en cualquier punto, el proceso es reversible, las energías cinética y
potencial son insignificantes, la turbina es adiabática, por lo tanto, no hay
transferencia de calor.
¿QUÉ ES LA ENTROPÍA?
La entropía es una propiedad útil y una valiosa herramienta en el análisis de la
segunda ley en los dispositivos de ingeniería.
Se admite que entropía no es una palabra común como lo es energía, pero con el
uso continuo se alcanza una comprensión más profunda y una mayor apreciación.
El estudio que sigue debe verter alguna luz en el significado físico de entropía,
considerando la naturaleza microscópica de la materia.
La entropía puede verse como una medida de desorden molecular, o aleatoriedad
molecular. Cuando un sistema se vuelve más desordenado, las posiciones de las
moléculas son menos predecibles y la entropía aumenta, de ahí que no sorprenda
que la entropía de una sustancia sea más baja en la fase sólida y más alta en la
gaseosa.
Desde un punto de vista microscópico (a partir de la perspectiva de la
termodinámica estadística), un sistema aislado que parece estar en equilibrio puede
exhibir un nivel alto de actividad debido al movimiento incesante de las moléculas.
A cada estado de equilibrio macroscópico corresponde un gran número de posibles
estados microscópicos o configuraciones moleculares; entonces la entropía de un
sistema se relaciona con el número total de esos estados posibles de ese sistema
y es llamada probabilidad termodinámica p, que se expresa por la relación de
Boltzmann como:
donde k=1.3806 x 10-23 J/K es la constante de Boltzmann. Por consiguiente, desde
un punto de vista microscópico, la entropía de un sistema aumenta siempre que la
aleatoriedad o incertidumbre molecular (es decir, la probabilidad molecular) de un
sistema aumenta. Así, la entropía es una medida de desorden molecular, y el
desorden molecular de un sistema aislado aumenta siempre que experimenta un
proceso.
Las moléculas de una sustancia en la fase sólida oscilan continuamente, creando
una incertidumbre sobre su posición. Sin embargo, estas oscilaciones se
desvanecen cuando la temperatura disminuye y las moléculas supuestamente se
inmovilizan al cero absoluto, lo que representa un estado de orden molecular último
(y energía mínima). Por lo tanto, la entropía de una sustancia pura cristalina a una
temperatura absoluta de cero es cero a partir de que no hay incertidumbre sobre el
estado de las moléculas con respecto a ese momento (Ejemplo: diamante, T=0 K,
S=0).
Esta declaración es conocida como la tercera ley de la termodinámica, la cual
proporciona un punto de referencia absoluto para la determinación de entropía. La
entropía determinada como relativa con respecto a este punto se llama entropía
absoluta y es sumamente útil en el análisis termodinámico de las reacciones
químicas.
La entropía de una sustancia que no es pura cristalina (como una solución sólida)
no es cero a temperatura absoluta cero. Esto se debe a que para tales sustancias
hay más de una configuración molecular, las cuales introducen un poco de
incertidumbre sobre el estado microscópico de la sustancia.
CAMBIO DE ENTROPÍA DE LÍQUIDOS Y SÓLIDOS
Recuerde que líquidos y sólidos pueden aproximarse como sustancias
incompresibles dado que sus volúmenes específicos permanecen casi constantes
durante un proceso. Por lo tanto, dv es aproximadamente 0 para líquidos y sólidos,
y para este caso la ecuación es:
donde Cprom es el calor específico promedio de la sustancia a lo largo de un intervalo
de temperatura dado. Observe que el cambio de entropía de una sustancia
verdaderamente incompresible sólo depende de la temperatura y es independiente
de la presión.
Una relación para procesos isentrópicos de líquidos y sólidos se obtiene igualando
la relación del cambio de entropía a cero, lo que da:
Es decir, la temperatura de una sustancia verdaderamente incompresible
permanece constante durante un proceso isentrópico. Por consiguiente, el proceso
isentrópico de una sustancia incompresible es también isotérmico. Este
comportamiento se acerca mucho a líquidos y sólidos.
EJEMPLO 7-7 Efecto de la densidad de un líquido sobre la entropía
El metano líquido normalmente se usa en varias aplicaciones criogénicas. La
temperatura crítica del metano es 191 K (-82 °C), por lo que debe conservarse abajo
de 191 K para mantenerlo en la fase líquida. En la tabla 7-1 se presentan las
propiedades del metano líquido a varias temperaturas y presiones. Determine el
cambio de entropía del metano líquido cuando se somete a un proceso desde 110
K y 1 MPa hasta 120 K y 5 MPa: a) usando las propiedades tabuladas y b)
considerando al metano líquido como una sustancia incompresible. ¿Cuál es el error
introducido en el último caso?
Solución El metano líquido es sometido a un proceso entre dos estados
especificados. Se determinará el cambio de entropía del metano usando los datos
reales y suponiendo que el metano es incompresible.
Este resultado no sorprende porque la densidad del metano líquido cambia durante
este proceso de 425.8 a 415.2 kg/m3 (aproximadamente 3 por ciento), lo cual nos
hace cuestionar la validez de la suposición del metano como sustancia
incompresible; sin embargo, esta suposición aún nos permite obtener resultados
bastante exactos con menor esfuerzo, lo cual demuestra ser muy conveniente en
ausencia de datos para líquidos compresibles.
CAMBIO DE ENTROPÍA DE GASES IDEALES
Una fórmula para el cambio de entropía de un gas ideal se obtiene de la ecuación:
El cambio de entropía para un proceso se obtiene integrando esta relación entre los
estados extremos:
Una segunda relación para el cambio de entropía de un gas ideal se obtiene de
manera similar a la anterior
Calores específicos constantes (análisis aproximado)
Suponer los calores específicos constantes para los gases ideales es una forma
común de aproximación. Esta forma normalmente simplifica el análisis, pero al
emplearla se tiene alguna pérdida de exactitud.
Las relaciones de cambio de entropía para los gases ideales bajo la suposición de
calor específico constante se obtiene fácilmente al reemplazar Cv(T) y Cp(T) por el
Cv,prom y Cp,prom respectivamente, y al realizar las integraciones. Así, se obtiene:
Los cambios de entropía también pueden expresarse por unidad de mol, al
multiplicar estas relaciones por la masa molar:
Calores específicos variables (análisis exacto)
Durante un proceso, cuando el cambio de temperatura es grande y los calores
específicos del gas ideal no varían linealmente dentro del intervalo de temperatura,
la suposición de calores específicos constantes puede llevar a errores
considerables al calcular el cambio de entropía. En estos casos, la variación de los
calores específicos a causa de la temperatura debe considerarse adecuadamente
y utilizar las relaciones exactas para estos calores como una función de
temperatura. Para esto, se elige el cero absoluto como la temperatura de referencia
y se define una función s° como:
Obviamente, So es una función sólo de la temperatura y su valor es cero en la
temperatura absoluta cero. Los valores de So están calculados para varias
temperaturas y se encuentran tabulados en el apéndice como una función de
temperatura para el aire. Dada esta definición, se tiene:
donde So2 es el valor de So en T2 y So1 es el valor en T1. Así:
Lo que también puede expresarse por unidad de mol como:
A diferencia de la energía interna y la entalpía, la entropía de un gas ideal varía con
el volumen específico, la presión o la temperatura. Por lo tanto, la entropía no puede
tabularse exclusivamente como una función de temperatura.
Los valores de So en las tablas toman en cuenta la dependencia de la temperatura
que tiene entropía (Tabla A-17). La entropía de un gas ideal depende de T y P. La
función So representa sólo la parte de entropía dependiente de la temperatura.
EJEMPLO 7-9 Cambio de entropía de un gas ideal
Se comprime aire de un estado inicial de 100 kPa y 17 °C, hasta otro final de 600
kPa y 57 °C. Determine el cambio de entropía del aire durante este proceso de
compresión usando a) los valores de propiedades de la tabla del aire y b) los calores
específicos promedio.
Suposiciones El aire es un gas ideal porque se halla a una temperatura alta y a
baja presión respecto a sus valores de punto crítico. Por lo tanto, son aplicables las
relaciones de cambio de entropía desarrolladas bajo la suposición de gas ideal.
a) Las propiedades del aire se toman de la tabla para el aire (tabla A-17), de la que
se leen los valores de So a las temperaturas dadas y al sustituir se obtiene:
b) También es posible determinar de modo aproximado el cambio de entropía del
aire durante este proceso, al usar un valor de Cp a la temperatura promedio de 37
°C (tabla A-2b) y manejándolo como una constante:
Comentario Los dos resultados anteriores son casi idénticos, ya que el cambio en
la temperatura durante el proceso es relativamente pequeño; sin embargo, cuando
este cambio es grande, pueden diferir significativamente. Para este último caso,
debe usarse la ecuación 7-39 en lugar de la 7-34, porque aquélla considera la
variación de calores específicos debido a la temperatura.
