Temas de Física: Centenario de Boltzmann

Ecuación de Boltzmann: caos

molecular e irreversibilidad
M. López de Haro y C. Fernández Tejero

Uno de los problemas conceptuales más importantes de nen vector de posición r y velocidad v se encuentran, des-
la física es cómo hacer compatible la evolución irreversible pués de un intervalo de tiempo ∆t, en r + v ∆t y tienen la
de los sistemas macroscópicos (el segundo principio de la misma velocidad. Como
termodinámica) con la mecánica reversible (las ecuaciones f1 (r + v∆t , v , t + ∆t ) = f 1(r , v , t ), (2)
de Hamilton o la ecuación de Schrödinger) de las partículas
(átomos o moléculas) que los constituyen. Desde que en el límite ∆t → 0, (2) se escribe:
Boltzmann dedujo su ecuación en 1872, este problema ha
∂ t f1 (r, v, t ) = −v ⋅ ∂r f 1(r , v , t ), (3)
dado lugar a amplios debates y el origen de la irreversibili-
dad es, aún hoy en día, controvertido. que es una ecuación invariante bajo el cambio t → −t y
En una de sus primeras publicaciones, Boltzmann obtuvo v → −v. La evolución (3) es, por tanto, mecánica.
en 1866 una expresión de la entropía, que había sido defini- Para incluir ahora el efecto de las interacciones en la
da un año antes por Clausius, basada en conceptos mecáni- ecuación de evolución de f1(r, v, t), puede adoptarse el
cos. Las limitaciones de este trabajo eran que su aplicación siguiente enfoque. Como U(r) es de corto alcance y el gas es
se restringía al estudio de los gases y que el sistema era diluido, la mayor parte del tiempo las partículas se mueven
periódico en el tiempo. Además, Boltzmann no pudo deducir según trayectorias rectilíneas hasta que tiene lugar una “coli-
de su definición de entropía la irreversibilidad del segundo sión” binaria, que está localizada en una región finita (~ a3)
principio de la termodinámica de Clausius. En 1868, basán- del espacio euclídeo. Se supone, por tanto, que no existen
dose en las ideas probabilísticas de Maxwell, obtuvo la dis- interacciones simultáneas de tres o más partículas. Cuando
tribución de equilibrio de un gas de partículas puntuales bajo dos partículas interaccionan, las velocidades de las partícu-
la acción de una fuerza que deriva de un potencial (distribu- las antes de la colisión, v y v1, cambian a v′ y v1′ después de
ción de Maxwell-Boltzmann). En 1872 publicó la denomi- la colisión. Como el momento lineal y la energía se conser-
nada ecuación de Boltzmann para cuya deducción se basó, van en la colisión, se tiene:
aparentemente, en ideas mecánicas. Esta ecuación contiene,
sin embargo, una hipótesis no mecánica (estadística) o v + v1 = v ′ + v ′1 ; | v |2 + | v 1 |2 = | v ′ |2 + | v ′1 | 2 , (4)
“hipótesis del caos molecular” que Boltzmann no apreció de forma que estas cuatro ecuaciones son insuficientes para
como tal, y cuya mayor consecuencia es que, cualquiera que la determinación de v′ y v1′ a partir de las velocidades inicia-
sea la distribución inicial de velocidades de un gas homogé- les v y v1. De (4) se deduce que |v – v1| = |v′ – v1′|, por lo que
neo diluido fuera del equilibrio, ésta evoluciona irreversible- si la colisión se estudia en el sistema de referencia del centro
mente hacia la distribución de velocidades de Maxwell (teo- de masas, la única variable que queda por determinar en la
rema H). A raiz de las críticas de Loschmidt (paradoja de la colisión es el ángulo de desviación χ del vector velocidad
reversibilidad) y Zermelo (paradoja de la recurrencia), relativa. Este ángulo puede determinarse analíticamente co-
Boltzmann acabó reconociendo el carácter estadístico de su mo una función del módulo de la velocidad relativa |v – v1|,
hipótesis y en 1877 propuso una relación entre la entropía S del parámetro de impacto b o distancia del centro de masas a
de un sistema de energía constante y el número de estados cualquiera de las asíntotas de la trayectoria y del potencial de
dinámicos W accesibles al sistema en su espacio de fases; interacción U(r).
esto es, la conocida ecuación S = kB ln W, donde kB es la Con estas consideraciones puede determinarse la con-
constante de Boltzmann. En esta nota, se hace una breve des- tribución de las colisiones a la ecuación de evolución de
cripción de la ecuación de Boltzmann y de la hipótesis del f1(r, v, t) como una ecuación de balance. El término de pér-
caos molecular.
dida P(r, v, t) ∆t es el número total de colisiones en el inter-
La ecuación de Boltzmann describe la evolución tempo-
valo ∆t y en el punto r en el que una de las partículas tiene
ral de un gas diluido de N partículas puntuales de masa m
velocidad v antes de la colisión. El término de ganancia
contenidas en un volumen V que interaccionan a través de un
G( r, v, t) ∆t es el número total de colisiones en el intervalo
potencial de par central repulsivo U(r) de corto alcance a;
∆t y en el punto r en el que una de las partículas tiene velo-
esto es: U(r)  0 (r ≥ a). Como simplificación adicional,
cidad v después de la colisión. En el límite ∆t → 0 se tiene:
considérese que sobre las partículas no actúan campos exter-
nos. Si f1(r, v, t) indica la densidad de partículas que en el ∂ t f1 (r , v, t ) = − v ⋅ ∂ r f 1(r , v , t ) + G (r , v , t ) − P(r , v , t). (5)
tiempo t tienen un vector de posición r y velocidad v, que
Bajo una serie de aproximaciones adicionales pueden
está normalizada en la forma:
determinarse G(r, v, t) y P(r, v, t) para obtener:
∫ dr ∫ dv f (r , v, t ) = N ,
1 (1) ∂ t f1 (r, v, t ) = − v ⋅ ∂r f1(r , v , t) + 2π ∫ dv 1∫ dbb | v − v 1 |
su evolución temporal es la suma de dos contribuciones. En
×[ f1 (r, v ′, t ) f1(r , v ′1, t) − f 1(r , v , t) f 1(r , v 1, t)], (6)
ausencia de interacción, las partículas que en el tiempo t tie-

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Ecuación de Boltzmann: caos molecular e irreversibilidad 3

que es una de las formas de la ecuación de Boltzmann. número total de colisiones de, por ejemplo, partículas con
Nótese que (6) es una ecuación integro-diferencial no lineal velocidades v y v1 es proporcional a φ(v, t) φ(v1, t) para todo
en f1(r, v, t), local en el tiempo y en el espacio, ya que todas t antes de la colisión. Nótese que este producto de funciones
las funciones están evaluadas para los mismos valores de t y de distribución es lo que se denomina independencia esta-
r. En el caso de un sistema homogéneo f1(r, v, t) no depen- dística en la teoría de los procesos estocásticos. Es evidente
de de r, por lo que si se define f1(r, v, t) = ρφ (v, t), donde ρ que si las partículas con velocidades v y v1 están muy aleja-
= N/V es la densidad de partículas, de (1) se tiene: das espacialmente en t = 0, puede admitirse que en ese ins-
tante de tiempo no existe correlación entre ellas y la densi-
∫ dv φ (v, t ) = 1, (7)
dad de probabilidad conjunta es φ(v, 0) φ(v1, 0). Sin embar-
y la ecuación de Boltzmann se escribe: go, en la evolución hacia la colisión, la interacción crea una
correlación de las velocidades de las partículas para t > 0 de
∂ t φ ( v, t ) = 2πρ ∫ dv1 ∫ dbb | v − v 1 |
forma que el número total de colisiones es proporcional a la
×[φ ( v′, t ) φ ( v1′ , t ) − φ (v , t ) φ (v 1 , t )]. (8) densidad de probabilidad conjunta φ2 (v, v1, t) de encontrar
Las aproximaciones necesarias para deducir (6) son las pares de partículas con velocidades v y v1 en el tiempo t.
siguientes. Nótese, por ejemplo, que si f1(r, v, t) está evalua- Como φ2 (v, v1, t) ≠ φ(v, t) φ(v1, t), la ecuación de Boltzmann
da en el tiempo t, la función f1(r, v, t), que es la densidad de no tiene en cuenta la correlación de las velocidades; esto es,
partículas que con velocidad v1 van a colisionar con las que se interrumpe la evolución mecánica del gas sustituyéndola
tienen velocidad v en el tiempo t, debería evaluarse en el por la hipótesis estadística φ2(v, v1, t) = φ(v, t) φ(v1, t).
tiempo t – ∆t. Por un argumento similar, f1(r, v, t) no debe- Existe un ejemplo ilustrativo, debido a Kac, sobre las
ría evaluarse en r, sino en el punto del espacio euclídeo consecuencias de la hipótesis del caos molecular.
donde se encuentran las partículas que con velocidad v1 van Considérese un anillo con N huecos cada uno de los cuales
a colisionar con las que tienen velocidad v en el punto r. Las en el tiempo t = 0 está ocupado por una bola de color blanco
aproximaciones son, por tanto, que f1(r, v, t) es de variación o rojo. Admítase que en este anillo existe un subconjunto A
suave en el intervalo ∆t, si bien en este intervalo tiene lugar de M huecos. Para establecer una ecuación de evolución,
un gran número de colisiones, y de variación suave en el supongamos que en los tiempos t = τ, 2τ, 3τ... cada bola salta
espacio, salvo para distancias mucho mayores que el alcan- al hueco contiguo en el sentido de las agujas del reloj con-
ce del potencial a. servando su color, a menos que la bola se encuentre en uno
La aproximación más importante de la ecuación de de los huecos del subconjunto A, en cuyo caso cambia de
Boltzmann es la denominada hipótesis del caos molecular. color en el salto. Denotemos por NB(t) y NR(t) el número total
Para comprender en qué consiste esta aproximación, consi- de bolas blancas y rojas en el tiempo t, y por NB(A, t) y NR(A, t)
dérese la ecuación de Boltzmann homogénea (8) y defínase el número de bolas blancas y rojas en el tiempo t en el sub-
el funcional: conjunto A. Las “ecuaciones del evolución” son:
H(t ) = k B ρ ∫ dv φ ( v, t ) ln[ ρ h 3φ( v, t)], N B (t + τ ) = N B (t ) − N B ( A, t ) + N R ( A, t ),
(9)
N R (t + τ ) = N R (t ) − N R ( A, t ) + N B ( A, t ), (12)
donde h es la constante de Planck. Derivando esta ecuación
con respecto al tiempo y teniendo en cuenta (8) puede y puede demostrarse fácilmente que este sistema es periódi-
demostrarse que: co. El periodo es de una o dos vueltas al anillo, según que M
d H(t ) sea par o impar, respectivamente. Esta evolución periódica
≤ 0, (10) es, en cierto sentido, equivalente al teorema de recurrencia
dt de Poincaré de los sistemas mecánicos: “Todo sistema de
esto es, la ecuación de Boltzmann predice que H(t) decrece energía finita contenido en una región finita del espacio
monótonamente con el tiempo, para cualquier función de euclídeo después de un tiempo suficientemente grande vuel-
distribución inicial de velocidades φ(v, 0). Puede demostrar- ve tan próximo como se quiera a cualquier estado inicial,
se, además, que H(t) no puede decrecer indefinidamente, excepto para un conjunto de medida nula”.
sino que alcanza un valor estacionario cuando la función de Imagínese ahora que se resuelven las ecuaciones de evo-
distribución de velocidades φ(v) = φ(v, ∞) es:
2
lución (12) con una hipótesis estadística. Para ello, admítase
φ (v ) = γ e −α v , (11) que N >> M >> 1. Si se lanzan las bolas aleatoriamente sobre
los huecos, cabe esperar que aquéllas se distribuyan unifor-
donde γ y α son dos constantes. La solución (11) es la fun-
memente sobre el anillo, esto es:
ción de distribución de equilibrio del gas ideal clásico (la
distribución maxwelliana de velocidades) y para este estado N B ( A, t ) N R ( A, t ) M
= = . (13)
–H(t) es la entropía por partícula del gas ideal. Así pues, N B (t ) N R (t ) N
–H(t) (t ≠ ∞) puede interpretarse como la entropía por partí-
De (12) y (13) se tiene:
cula fuera del equilibrio. La ecuación de Boltzmann predice,
por tanto, la ley de crecimiento de la entropía (cualquiera que M M
sea la distribución inicial de velocidades del gas, éste llega al N B (t + τ ) = N B (t ) − N B (t ) + NR (t ) ,
N N
equilibrio), a pesar de que, como ya se ha indicado, su M M
deducción está basada aparentemente en ideas mecánicas N R (t + τ ) = N R (t ) − N R (t ) + NB (t ) , (14)
(colisiones). La razón de esta aparente paradoja es que, al N N
evaluar el término de colisión, Bolztmann admite que el Si se define ∆(t) = NB(t) – NR(t), de (14) se deduce que:

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4 Temas de Física: Centenario de Boltzmann

M gases moderadamente densos de partículas de tamaño finito


∆(t + τ ) =  1 − 2  ∆ ( t), (15) (esferas duras). Nótese, por otra parte, que el término de coli-
 N sión de la ecuación de Boltzmann, que sólo incluye colisio-
que puede resolverse por iteración para obtener: nes binarias, parece corresponder al primer orden de un
 M
n
desarrollo del virial (~ ρ), según (8). Cuando se incluyen
∆ ( nτ ) = 1 − 2  ∆ (0), (16) interacciones triples, cuádruples, etc. para obtener los
 N
siguientes órdenes del desarrollo del virial, aparecen diver-
esto es: gencias en el término de colisión. Aunque estas divergencias
lim ∆( nτ ) = 0. (17) pueden eliminarse introduciendo un recorrido libre medio
n →∞
efectivo entre colisiones, el resultado relevante que se obtie-
Esta ecuación indica que, cualquiera que sea el estado ne entonces es que el término de colisión no es analítico en
inicial ∆(0), el sistema alcanza un estado final en el que hay la densidad; es decir, no es posible obtener una generaliza-
tantas bolas blancas como rojas. Este resultado está en clara ción sistemática de la ecuación de Boltzmann a alta densidad.
contradicción con la evolución periódica del sistema (12) y
Aunque existe una amplia Bibliografía sobre la ecuación
es consecuencia de la hipótesis del caos molecular (13). En
de Boltzmann, a continuación se indican algunas referencias
efecto, si N >> M >> 1 cabe pensar que si se lanzan las bolas
de interés.
aleatoriamente sobre los huecos en t = 0, aquéllas van a dis-
tribuirse según indica (13). Pero, una vez admitida esta hipó-
tesis estadística en el instante inicial, el sistema debe dejarse
Bibliografía
evolucionar según las leyes de la mecánica establecida (12). [1] M. KAC, Probability and Related Topics in Physical Sciences,
Interscience, New York (1959).
Para llegar a (17) se ha admitido, por el contrario, que (13)
[2] The Boltzmann Equation. Theory and Applications, Eds. E. G. D.
se verifica para todo t, es decir, la evolución mecánica se Cohen y W. Thirring, Springer-Verlag, Wien (1973).
reemplaza por una hipótesis estadística para todos los ins- [3] J. R. DORFMAN Y H. VAN BEIJEREN, “The Kinetic Theory of Gases” en
tantes de tiempo y por ello se obtiene una evolución “irre- Statistical Mechanics, Part B: Time-dependent Processes, Ed. B. J.
versible”. Berne, Plenum, New York (1977).
La ecuación de Boltzmann constituyó el punto de partida [4] S. G. BRUSH, The Kind of Motion We Call Heat, Vol 2: Statistical
Physics and Irreversible Processes, Elsevier, Amsterdam (1992).
de numerosos estudios de la llamada “teoría cinética”. [5] E. G. D. COHEN, “Kinetic Theory: Understanding Nature Through
Aunque Boltzmann intentó obtener una solución analítica de Collisions”, American Journal of Physics, 61, 524 (1993).
la ecuación, hoy se sabe que, salvo casos excepcionales, no [6] J. L. LEBOWITZ, “La entropía de Boltzmann y la flecha del tiempo”,
existe solución exacta. En 1915 Chapman y Enskog obtuvie- Revista Española de Física, 14, 26 (2000).
ron independientemente un método aproximado de solución [7] C. CERCIGNANI, Ludwig Boltzmann, The Man Who Trusted Atoms,
de la ecuación de Boltzmann, que permitió establecer una Oxford University Press, Oxford (2006).
conexión explícita entre la teoría cinética y las ecuaciones de M. López de Haro* y C. Fernández Tejero
la hidrodinámica y determinar las expresiones de los coefi-
están en la Facultad de Ciencias Físicas.
cientes de transporte (viscosidad, conductividad térmica y
Univ. Complutense de Madrid.
difusión). Las predicciones teóricas de estos coeficientes
*Dirección permanente: Centro de Investigación en
fueron ampliamente corroboradas por los experimentos.
Energía, UNAM (México).
Enskog en 1922 generalizó la ecuación de Boltzmann a

CONGRESOS
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Temas de Física
Sobre Boltzmann: de la primera parte
de su vida y algo más
Manuel García Velarde y Werner Ebeling

1. Introducción
La Física Estadística (sin entrar en disquisiciones semán-
ticas u otras, incluyamos en ella las denominaciones o sub-
disciplinas Mecánica estadística, Termodinámica estadística
y Teoría cinética) ofrece el puente entre las descripciones
microscópica (clásica antaño, hoy cuántica) y macroscópica
o fenomenológica a la que pertenece la TERMODINAMI-
CA. Esta última, construida con anterioridad a aquella, lo fue
sobre bases firmes, usando leyes o principios negativos
(imposibilidad de los móviles perpetuos de primera y segun-
da especie). Es un cuerpo de doctrina muy bien estructurado,
en particular para la descripción de los estados de equilibrio
(termodinámico) y de transiciones (en tiempos “largos”)
entre los mismos (piénsese en el ciclo de Carnot entre dife-
rentes temperaturas de equilibrio cuyo rendimiento es máxi-
mo pero ofrece potencia nula). La descripción de los estados
fuera de equilibrio y, por tanto, el entendimiento de la evo-
lución macroscópica irreversible no han tenido similar desa-
rrollo formal. Pendiente está el entendimiento de las transi-
ciones en tiempo finito entre estados fuera de equilibrio. En
cualesquiera de esos casos el uso de magnitudes de estado y
sus relaciones funcionales (o ecuaciones) hace prescindible
indagar sobre lo que haya dentro del sistema en considera-
ción (aparte la teoría de Onsager relacionando reversibilidad
microscópica, fluctuaciones y fenomenología cuando la irre-
versibilidad sigue leyes lineales se piensa, desde hace poco Por el siglo XIX, e incluso antes, ya se hablaba de “áto-
tiempo, que no sea así fuera de equilibrio). mos” y una rudimentaria teoría cinética de los gases gozaba
Como el punto de partida de la Física Estadística es la de aceptación y utilidad científica (recordemos los trabajos
descripción microscópica hoy es de uso corriente hablar de de D. Bernoulli, Dalton, Laplace, Poisson, Cauchy, Clausius,
átomos, moléculas,…, partículas, o grados de libertad en Krönig,… y Maxwell). Pero fue Boltzmann quien definitiva-
interacción que mirados colectivamente con la ayuda de la mente profundizó en la cuestión, para el estudio del equili-
estadística nos llevan al nivel macroscópico reobteniendo las brio y, sobre todo, intentando explicar mecánicamente
leyes fenomenológicas, o sea la Termodinámica (en sentido (mecano-estadísticamente) la evolución termodinámica irre-
amplio; piénsese que dar el índice de refracción –una mag- versible y la descripción de los procesos de transporte liga-
dos a ella. No podemos dejar de mencionar la muy signifi-
nitud “óptica”– en función de dos variables, en un sistema
cativa labor que hicieron Gibbs, Einstein, Planck y Fermi,
homogéneo, supone dar una ecuación de estado). Tan senci-
entre otros. Sin la motivación ideológica de Boltzmann,
llo como eso en 2006. Muy distinta era la situación a finales
Gibbs elaboró una bellísima, útil y hoy dominante formula-
del siglo XIX. Muy distinta incluso la visión “filosófica, ya ción (cuerpo de doctrina) de la Termodinámica y Física
que entonces –entre realismo e idealismo– el debate era ¿es Estadística.
la materia continua o discreta? ¿existen las moléculas, áto- Ludwig Boltzmann nació el 20 de febrero de 1844 y
mos,…, o partículas?. No pensamos que Boltzmann creyera murió el 5 de septiembre de 1906. Estudió matemáticas y
en la real existencia de los “átomos” pero sí en su utilidad e física en la universidad de Viena con Andreas von
incluso en su necesidad para comprender las leyes macros- Ettinghausen, Josef Petzval, Josef Stefan y Josef Loschmidt.
cópicas y la evolución irreversible de los fenómenos macros- Cuando defendió su Tesis doctoral en 1866 ya había publi-
cópicos desde una base más fundamental que el nivel feno- cado dos trabajos, el primero sobre fenómenos eléctricos en
menológico. Pero había quien –con autoridad– no creía ni en superficies curvas (1865) y el segundo sobre el significado
su “existencia” ni en su “utilidad”. Este debate no era ajeno mecánico del segundo principio de la termodinámica (1866).
a las tendencias ideológicas, religiosas y usos sociales de A ese segundo tema dedicó la mayor parte de su vida y de su
aquella época porque, en general, la Ciencia es parte de la producción científica y filosófica. Otros maestros o colegas
Cultura y depende de su momento histórico. que le influyeron, personalmente o a través de sus trabajos,

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2 Temas de Física

fueron Exner, Toepler, von Helmholtz, Planck, Lorentz (el cuadas), tiende a cero, que es lo que importa. Tal es el lími-
más positivo, según el propio Boltzmann), Gibbs, y Maxwell te de Grad, o de Boltzmann-Grad, para los sistemas “dilui-
(gracias a Stefan), entre otros. Si de los anteriores cabe decir dos” (como es el caso del aire de una habitación normal en
que tuvo el apoyo no cabe olvidar su interacción crítica con condiciones de presión atmosférica y temperatura ordinaria).
Clausius, Mach, Ostwald, Poincaré, Loschmidt y Zermelo Señalemos que la derivación de Boltzmann no fue rigurosa
(algunos fueron amigos porque en ciencia no se suele con- sino fruto de su intuición genial usando entre dudosa e ina-
fundir amistad con concordancia de ideas). ceptable lógica en su argumentación al mezclar cuestiones
En 1869 Boltzmann fue nombrado profesor de Física de dinámica (de choques moleculares) con aspectos probabi-
matemática en la universidad de Graz, donde, en colabora- listas de estadística (para la distribución de velocidades y
ción con Toepler estudió y experimentó sobre las oscilacio- posiciones moleculares). Particularmente difícil de digerir
nes de columnas de aire. Con permiso “sabático” dejó Graz (pasable si pensamos en el límite de Boltzmann-Grad) es su
para pasar intervalos de tiempo en Heidelberg, Berlín,… mencionada hipótesis de “caos molecular” cada vez que va a
donde conoció a Bunsen, Kirchhoff, Sonia Kowaleskaia,… y ocurrir un choque, demandando olvido de anterior recorrido
a Helmholtz. En el laboratorio del último estudió la relación molecular y eventos pasados. No sorprende pues que tuviese
entre la constante dieléctrica de un medio, D, y su índice de críticas fundadas de sus contemporáneos, sobre las que aquí
refracción, η (η es proporcional a D1/2). Fue a su vuelta a no entraremos.
Graz cuando acabó el trabajo, publicado en 1872, sobre una II. Fue Lorentz quien primero usó la ecuación de
ecuación, celebérrima hoy, que lleva su nombre. Tal ecua- Boltzmann y lo hizo para describir la corriente eléctrica en
ción (cinética) integro-diferencial no-lineal describe la evo- sólidos dando un paso significativo por encima del pionero
lución espacio-temporal de la función de distribución (pro- Drude. Aparte la drástica aproximación de tiempo de relaja-
babilista) de las velocidades y posiciones de una “partícula” ción muy utilizada hasta tiempos recientes en diversos con-
(átomo, molécula, etc.) cuando en el curso del tiempo puede textos, Lorentz introdujo un modelo opuesto al browniano
chocar con otras, aunque solo de dos en dos y con la restric- donde partículas ligeras como viento (electrones) se mueven
ción drástica de que hay ausencia de correlaciones –“caos chocando entre sí y con árboles gordos (tales como iones en
molecular”– cada vez que va a ocurrir un choque, por lo que una red cristalina), un modelo del que se han hecho estudios
la ecuación da la evolución en forma cerrada y auto-consis- de interés tanto físico como matemático. Enskog (inspirán-
tente. dose en Hilbert) y Chapman (inspirándose en Maxwell)
De 1873 a 1876 fue profesor de Matemáticas en Viena, enseñaron cómo integrar la ecuación de Boltzmann, abrien-
luego volvió a Graz como catedrático y Director de Instituto do vía a otras diversas aplicaciones (hidrodinámica, propa-
(ganando la oposición contra Mach). Hasta 1890 permaneció gación del sonido, difusión másica, calor, fricción viscosa,
en Graz donde –se cuenta con seriedad– aparte vida familiar termoelectricidad, etc.). Recordemos que Boltzmann encon-
y ciencia intentó hacerse “vaquero” consultando con sus tró como solución de equilibrio de su ecuación una distribu-
colegas biólogos. Su presencia en Graz atrajo las visitas de ción de velocidades antes descubierta por Maxwell (hoy de
investigadores tanto jóvenes (destacaron Arrhenius y Nernst) Maxwell-Boltzmann), por lo que concluyó que así daba base
como otros colegas científicos de diversos países. Tras la microscópica mecánica (teorema H mecano-estadístico) al
muerte de Kirchhoff en 1887, Boltzmann fue invitado a segundo principio de la Termodinámica (estrictamente, evo-
sucederle como catedrático de Física teórica en Berlín. lución de un sistema aislado hacia su “desorden” máximo).
Aunque aceptó y devino miembro de la Academia Prusiana Aunque de relativamente arbitrarias condiciones iniciales
de Ciencias (con elogios oficiales de Helmholtz, Bezold, llegó a la distribución de Maxwell, Boltzmann no resolvió
Kronecker y Siemens) finalmente no aceptó (diversas y hasta adecuadamente el problema de valores inciales de su ecua-
peregrinas razones se han dado de su decisión entre las que ción, recordemos, integro-diferencial y no lineal. Un asunto
aparece su crítica actitud hacia el “formalismo” de la vida sutil en la resolución del problema es que la aproximación al
social berlinesa). La cátedra fue ocupada por Planck en equilibrio termodinámico implica no sólo la tendencia al
1889. A la vista de los nombres que hemos ido dando parece mismo en el espacio de velocidades (momentos), dando así
claro el nivel de la Física, de Berlín a Viena y alrededores, a lo que se denomina equilibrio “local”, sino también –simul-
finales del siglo XIX. táneamente– en el de posiciones (o sea en ambos a la vez –el
De la ecuación de Boltzmann comentemos someramente espacio de fases) para hablar de completo equilibrio. De
sobre: i. su validez, ii. su utilidad, y iii. su generalización. nuevo no sorprende que fuese criticado por alguno de sus
I. Fue H. Grad quien clarificó su dominio de validez pre- contemporáneos tanto por problemas de rigor matemático
guntándose si existe un límite en el que fuese exacta. Si n como por salirse de la ciencia hacia, digamos, la “filosofía”
designa la densidad numérica “molecular” parece sencillo (aunque de ello hay que estarle agradecido).
exigir que n tienda a cero. Pero, fijando las interacciones III. Tratando de compaginar la descripción estadística de
“moleculares”, esto implica en los cálculos la aparición de Gibbs que usó la función de distribución para todas las velo-
ceros o infinitos indeseables. Por ello sugirió tomar como cidades y posiciones de todas las “partículas” (en el espacio
finito el “recorrido libre medio”, 1/nσ2 (σ denota diámetro completo de fases del sistema) y la descripción de
molecular o rango de la interacción molecular), con n ten- Boltzmann donde solo aparece la distribución para una sola
diendo a infinito y σ hacia cero. Esto parece absurdo pues la partícula, fueron N. N. Bogoliubov, Born, H. S. Green,
densidad numérica es divergente (lo que sí ha de ser “gran- Kirkwood e Yvon y, más tarde Prigogine y colaboradores,
de” es el número de moléculas en un volumen también quienes, independientemente (Born y Green juntos), trataron
“grande”), pero la densidad física, ρ = nσ3 (en unidades ade- de generalizar para sistemas arbitrarios (tal como un gas

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Sobre Boltzmann: de la primera parte de su vida y algo más 3

denso saliendo del límite de Boltzmann-Grad) la ecuación de [6] R. DUGAS, La théorie physique au sens de Boltzmann et ses prolonge-
Boltzmann. No lo consiguieron, aunque el problema fue ana- ments modernes, Griffon, Neuchâtel, 1959.
[7] L. BOLTZMANN, Theoretical Physics and Philosophical Problems
lizado en detalle y su dificultad cubistamente entendida con
(selección de textos editados por B. McGuinness y traducidos por P.
fructíferas consecuencias incluso tecnológicas. Foulkes; colección original publicada en 1905 con el título Populäre
En las referencias que damos, el lector podrá encontrar Schriften, Barth, Leipzig), Reidel, Dordrecht, 1974.
aspectos históricos, biográficos y científicos presentados en [8] L. BOLTZMANN, Escritos de mecánica y termodinámica (introducción,
su debido contexto y con apropiada perspectiva. Indique- selección de textos y traducción de F. J. O. Ordóñez), Alianza
Editorial, Madrid, 1986.
mos, sin embargo, que no siempre los historiadores han
[9] L. BOLTZMANN, Lectures on Gas Theory (traducción de S. G. Brush del
entendido correctamente los conceptos y problemas debati- original publicado como Vorlesungen über Gastheorie, Barth, Leipzig,
dos entre los científicos profesionales. A su vez, los profe- vol.1, 1896; vol. 2, 1898), Univ. California Press, Berkeley, 1964.
sionales de una disciplina suelen cometer errores al rendir [10] L. BOLTZMANN, Vorlesungen über die Principe der Mechanik, vol. 1,
cuenta histórica de lo ocurrido. La colección de contribucio- 1897; vol. 2, 1904, Barth, Leipzig.
nes al libro del centenario de la ecuación de Boltzmann [11] L. BOLTZMANN, Vorlesungen über Maxwells Theorie der Elektizitat
und des Lichtes, vol. 1, 1891; vol. 2, 1893, Barth, Leipzig.
(publicación coordinada por Cohen y Thirring) es una fuen-
[12] B. BENSAUDE-VINCENT Y C. KOUNELIS (edts.), Les atomes. Une antho-
te magnífica de información tanto histórica como científica. logie historique, Agora-Presses Pocket, Paris 1991.
Como anécdota notemos que con motivo de ese centenario [13] S. G. BRUSH (introducción y selección de textos), Kinetic Theory, vol.
se publicó en el semanario “Triunfo” un artículo de divulga- 1, The Nature of Gases and of Heat, 1965; vol. 2, Irreversible
ción al que dedicaron la portada con un dibujo en colores de Processes, 1966, Pergamon Press, Oxford.
Saltés (siempre ha habido periodistas y artistas para los que [14] S. G. BRUSH (introducción y selección de textos) Kinetic Theory, vol.
la ciencia forma parte de su cultura). En el libro de 3, The Chapman-Enskog solution of the transport equation for mode-
rately dense gases, Pergamon Press, Oxford, 1972.
Cercignani (con doce capítulos, dieciséis apéndices técnicos [15] S. G. BRUSH, The Kind of Motion we call Heat, vol. 1. Physics and the
y numerosas referencias) se discuten tanto temas gruesos Atomists; vol. 2. Statistical Physics and Irreversible Processes, North-
como cuestiones sutiles en torno a la ciencia desarrollada por Holland, Amsterdam, 1976.
Boltzmann, amén de numerosas anécdotas sobre él y otros [16] S. G. BRUSH, Statistical Physics and the Atomic Theory of Matter.
científicos (además de numerosos artículos matemáticamen- From Boyle and Newton to Landau and Onsager, Princeton Univ.
Press, Princeton, 1983.
te técnicos, Cercignani ha escrito tres libros monográficos
[17] P. y T. EHRENFEST, The conceptual foundations of the statistical
sobre la ecuación de Boltzmann y la teoría cinética de gases). approach in mechanics (traducción de M. J. Moravcsik del original
Los libros de Boltzmann, particularmente sus textos sobre alemán de 1912), Cornell Univ. Press, Ithaca, 1959
Gases, Mecánica y Electricidad (y Luz), muestran su apren- [18] H. GRAD, Principles of kinetic theory of gases, Handbuch der Physik
dizaje, amplitud de miras y recorrido didáctico. Quizá el (S. Flügge, ed.), vol. XII, Sect. 7, pp. 205-294, Springer-Verlag,
énfasis en el estudio los primeros y, sobre todo, el “ruido” Berlin, 1958.
[19] S. CHAPMAN Y T. COWLING, The Mathematical Theory of Non-uniform
filosófico y disputas que tuvo en la parte última de su vida Gases. An account of the kinetic theory of viscosity, thermal conduc-
(entre las referencias que damos un libro provee textos de la tion and diffusion, Cambridge Univ. Press, Cambridge, 3a. ed.(con la
misma) no le dieron oportunidad para profundizar en las cooperación de D. Burnett), 1970 (hay reedición de 1990 con un pro-
ideas, dificultades y consecuencias de la teoría de Maxwell legómeno de C. Cercignani).
que tan cuidadosamente había estudiado. Algunos libros, ya [20] J. HIRSCHFELDER, C. CURTISS Y R. BIRD, Molecular Theory of Gases
and Liquids, Wiley, N.Y., 1954.
clásicos, sobre la derivación, soluciones y aplicaciones de la
[21] G. E. UHLENBECK Y G. W. FORD, Lectures in Statistical Mechanics,
ecuación de Boltzmann, se citan como colofón. American Mathematical Society, Providence, 1963.
[22] S. HARRIS, An Introduction to the Theory of the Boltzmann Equation,
Bibliografía Holt, Rinehart & Winston, Chicago, 1971.
[1] E. BRODA, Ludwig Boltzmann. Man, Physicist, Philosopher (traduc- [23] P. RÉSIBOIS Y M. DE LEENER, Classical Kinetic Theory of Fluids,
ción y actualización del propio autor a partir de su original alemán Wiley-Interscience, N.Y., 1977.
publicado en 1955), Ox Bow Press, Woodbrige, 1983.
[2] E G. D. COHEN Y W. THIRRING (eds.), The Boltzmann Equation: Manuel García Velarde
Theory and Applications, Springer-Verlag, Viena, 1973. está en el Instituto Pluridisciplinar,
[3] M. G. VELARDE, Evolución e irreversibilidad, Triunfo n. 537 (13 enero Universidad Complutense de Madrid
1973), pp. 20-25. y Werner Ebeling
[4] W. STILLER, Ludwig Boltzmann, Barth, Leipzig, 1988
está en el Institut für Physik,
[5] C. CERCIGNANI, Ludwig Boltzmann. The man who trusted atoms,
Oxford Univ. Press, Oxford, 1998.
Humboldt Universität, Berlin

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Temas de Física: Centenario de Boltzmann

Maxwell, Boltzmann, Gibbs

José Manuel Casado y Manuel Morillo

1. Introducción
El objetivo de la Mecánica Estadística (en adelante ME)
es describir las propiedades de los sistemas compuestos por
un número muy grande de entidades, a las que denominare-
mos genéricamente partículas, en función de las propiedades
de dichas partículas constituyentes y de sus interacciones.
Los “padres fundadores” de la disciplina, Maxwell, Boltz-
mann, Gibbs, establecieron desde diferentes puntos de vista
los fundamentos de una teoría que permite entender la rela-
ción entre el mundo macroscópico y el mundo que se
encuentra más allá de la experiencia ordinaria. La ME pro-
porciona los instrumentos necesarios para, al menos en prin-
cipio, obtener las propiedades macroscópicas de un sistema
real a partir de un modelo hamiltoniano del mismo. Un
aspecto cualitativo fundamental que introduce la ME es que
las magnitudes macroscópicas tienen un carácter intrínsica- J. W. Gibbs (1839-1903)
mente aleatorio, de modo que sus valores vienen regidos por cos caracterizados por sus posiciones {ri(t); i = 1,2,..., N} y
leyes probabilísticas. cantidades de movimiento {pi(t); i = 1,2,..., N}. Una vez
En la época en que se elaboraron las ideas fundamentales hecho esto, es necesario elegir la dinámica a la que obedecen
de la ME no existían los métodos de cálculo automático, de las partículas. Si tratamos con un sistema aislado del exterior
forma que la teoría sólo se podía comparar con los datos (lo que no deja de ser una abstracción muy conveniente, pero
experimentales en los casos más sencillos, en los que era abstracción al fin y al cabo) y admitimos que existe un
posible llevar a cabo cálculos explícitos, o mediante aproxi- modelo hamiltoniano microscópico del mismo, toda la evo-
maciones analíticas (es decir, en ciertos límites) en los siste- lución microscópica del sistema viene regida por su
mas más complejos. Con el desarrollo de los ordenadores, Hamiltoniano
sin embargo, se ha dado un salto espectacular en la aplica-
ción de la ME a sistemas reales. El uso de la simulación con H({r},{p}) = K ({p}) + U ({r}), (1)
ordenadores de los modelos microscópicos ha supuesto una donde K y U son las energías cinética y potencial, respecti-
revolución en la capacidad predictiva de la teoría, de modo vamente. Al escribir esta expresión se ha usado la notación
que los Hamiltonianos que se proponen son cada vez más {r} = (r1..., rN) y {p} = (p1..., pN). También hemos admitido
ambiciosos y completos y la estimación de los valores que la enegía potencial es independiente del tiempo y sólo
macroscópicos es cada vez más realística. depende de las coordenadas de las partículas del sistema. En
La teoría desarrollada por Maxwell, Boltzmann y Gibbs una descripción clásica, la integración de las ecuaciones de
trataba de los sistemas cuya dinámica puede describirse Hamilton teniendo en cuenta las condiciones de frontera
mediante lo que hoy llamamos Mecánica Clásica. Sin implicadas por el volumen finito de nuestra caja, nos pro-
embargo, las ideas fundamentales de la ME pueden ser apli- porciona las posiciones y cantidades de movimiento de las
cadas a sistemas a los que es necesario describir mediante la partículas en función de condiciones iniciales arbitrarias
Mecánica Cuántica. En los apartados que siguen se tratará de {ri(0), pi(0); i = 1,2,..., N}. En las condiciones en que se plan-
mostrar como afloran dichas ideas fundamentales en los tra- tea, y en virtud de nuestra hipótesis atomista inicial, las pro-
tamientos actuales de algunos de los problemas que tiene piedades macróscopicas del sistema deben de estar de algu-
planteados la Mecánica Estadística Clásica. na manera relacionadas con las posiciones y cantidades de
movimiento de las partículas. El problema fundamental de la
2. Sistemas aislados en equilibrio ME es extraer de la información mecánica suministrada por
Vamos a considerar que un sistema macroscópico está las soluciones de las ecuaciones del movimiento, la informa-
formado por un conjunto de N partículas que interaccionan ción sobre el estado macroscópico del sistema.
entre sí y que se encuentran encerradas en un volumen V. El cálculo de probabilidades nos proporciona una forma
Esto no es otra cosa que un modelo atomista de la materia. de abordar la descripción microscópica del comportamiento
Aunque los “átomos” son entidades complejas (la construc- del sistema cuando N ⇒ ∞. Como saben muy bien los que se
cion de una teoria de los calores específicos para los gases dedican a calcular la cuantía de las primas a pagar a las com-
poliatómicos, por ejemplo, ya había puesto de manifiesto pañías de seguros, la teoría de probabilidades da resultados
este hecho en tiempos de Boltzmann), vamos a suponer que excelentes cuando se está interesado en propiedades globales
en las condiciones en que se encuentra nuestro sistema es de sistemas compuestos por muchas entidades que se com-
aceptable considerar a las partículas como puntos matemáti- portan de forma análoga. Maxwell aplicó estas ideas a los

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Maxwell, Boltzmann, Gibbs 9

gases ideales a partir de su observación de que la dinámica

LG (Γ) = {H (Γ ), G(Γ)}P . (6)
de los choques entre dos partículas llevaba a direcciones de
salida que dependían de forma muy crítica de las condicio- La existencia de una ley de probabilidad asociada al espa-
nes iniciales de éstas. Para ello tomó como elemento funda- cio fásico implica que las variables que caracterizan el esta-
mental de su descripción microscópica la función de distri- do macroscópico, las macrovariables, tienen también un
bución estacionaria para las posiciones y velocidades de una carácter aleatorio. Así, si A(Γ) es la función en el espacio
partícula feq(r, v). Para un gas espacialmente homogéneo fásico asociada a la macrovariable a, definimos la ley de pro-
simples argumentos de isotropía muestran que el número de babilidad asociada a dicha macrovariable mediante la expre-
partículas del gas cuyo módulo del vector velodidad está sión
comprendido entre v y v + dv resulta ser P (a, t ) = ∫ δ [a − A( Γ)] ρ(Γ( t)) d Γ, (7)
Ω
4 Nv 2 − v2 / α 2 donde la integración se lleva a cabo sobre todo el espacio
f eq (v) dv = e dv , (2)
α3 π fásico accesible al sistema. En particular, los diversos mo-
siendo α una constante real positiva. Poco después, Boltz- mentos de las macrovariables vienen dados por
mann generalizó el tratamiento de Maxwell obteniendo la a n = ∫ a n P (a , t ) da ≡ An (Γ) = ∫ An (Γ) ρ(Γ(t )) d Γ. (8)
Ω
función de distribución para un gas en equilibrio en presen-
Ahora, el estado de equilibrio de un sistema se refiere a una
cia de un campo de fuerza. La distribución de Maxwell-
situación en la que su función ρ(Γ) no cambia con el tiempo.
Boltzmann caracteriza un nuevo concepto de equilibrio, que
Por tanto la función de distribución para un sistema en equi-
ya no se refiere a las propiedades macroscópicas, sino que
librio debe ser una solución estacionaria de la ecuación de
hace referencia a la forma funcional de la distribución de
Liouville,
velocidades de las partículas, que ha de ser necesariamente
del tipo indicado en la Ec. (2). Es de esperar, desde luego, ∂ t ρ (Γ) = 0, ⇒ L ρ (Γ) = 0. (9)
que todas las propiedades macroscópicas que dependen de
La Ec. (9) por sí sola no determina de modo unívoco la
feq sean independientes del tiempo ya que se obtienen como
forma funcional que describe el equilibrio de un sistema ais-
promedios sobre dicha función de distribución. De esa lado. ¿Cómo elegir pues la función ρeq(Γ) para ese tipo de
forma, el estado de equilibrio microscópico, expresado a tra- sistemas?. La contestación a esta pregunta es uno de los pro-
vés de la invarianza temporal de la función de distribución se blemas conceptualmente más difíciles de la Mecánica Esta-
traduce en un estado de equilibrio macroscópico. dística.
La generalización de las ideas de Maxwell-Boltzmann a Obsérvese que para un sistema aislado la energía total E
sistemas más complejos exige un tratamiento diferente, permanece constante, de manera que la fase del sistema debe
basado no en la dinámica de cada partícula sino en la diná- moverse sobre una hiper-superficie en el espacio de fases
mica de todo el sistema. El estado dinámico microscópico caracterizada por la ecuación
del sistema aislado en un instante de tiempo cualquiera
puede representarse como un punto en un espacio 6N– H(Γ) = E. (10)
dimensional caracterizado por las 3N coordenadas de posi- En sus primeros trabajos, Boltzmann trató de justificar
ción y las 3N cantidades de movimiento mecánicamente la elección de una función de distribución
Γ(t ) ≡ {r1 (t ), p1 (t ),..., rN ( t), p N ( t)}. (3) que le diera igual peso estadístico a todos los posibles micro-
estados del sistema que descansaran sobre esa hiper-superfi-
Dicho espacio se conoce como espacio de fases o espacio-Γ cie. Para ello era necesario probar el llamado Teorema Ergó-
del sistema. A partir de un punto inicial en dicho espacio, la dico, según el cual, el estado dinámico de un sistema pasa
única trayectoria dinámica posible es aquella que es solución arbitrariamente cerca de cualquier estado previamente esco-
de las ecuaciones de Hamilton. Si en lugar de un punto ini- gido si se le deja evolucionar durante suficiente tiempo. Las
cial tenemos un conjunto denso de puntos que representan dificultades conceptuales en que se vio envuelto Boltzmann
posibles estados microscópicos iniciales del sistema, pode- a propósito de la fundamentación de la ME mediante el teo-
mos introducir una función de distribución en el espacio de rema ergódico fueron evitadas por Gibbs mediante un plan-
fases ρ(Γ(t)), definida de manera que teamiento basado en la postulación de ρeq. Gibbs estableció
que para un sistema aislado la función de distribución de
ρ (Γ(t )) d Γ, (4)
equilibrio en el espacio de las fases asigna la misma proba-
sea la probabilidad de que, en el instante t, la fase del siste- bilidad a todos los microestados dinámicos que sean compa-
ma esté comprendida en el elemento de volumen 6N-dimen- tibles con las ligaduras externas, tales como el volumen, etc.
sional dΓ = d3 r1,..., d3 pN. Puesto que la probabilidad no Como sabemos, una distribución de probabilidades se refie-
puede ser creada ni destruida por la dinámica hamiltoniana, re siempre a un colectivo o conjunto de sistemas idénticos,
la función de distribución obedece a la versión restringida a en el sentido de que dicha distribución asigna probabilidades
dinámicas hamiltonianas del Teorema de Liouville a los diferentes sistemas que forman ese colectivo. Gibbs
∂ t ρ (Γ(t )) = Lρ (Γ(t )), introdujo la idea de un conjunto de réplicas macroscópica-
(5)
mente idénticas al sistema aislado dado, todas ellas con las
donde L es el operador Liouvilliano del sistema, definido de mismas ligaduras externas y con el mismo Hamiltoniano,
modo que si G es una función de la fase del sistema, LG pero en diferentes microestados. En la teoría de Gibbs al
viene dado por el corchete de Poisson con el Hamiltoniano conjunto de réplicas que representa a un sistema aislado se le
de éste. Explícitamente, denomina colectivo microcanónico, aunque ya Boltzmann

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10 Temas de Física: Centenario de Boltzmann

había considerado previamente una construcción semejante, medios de las correspondientes variables microscópicas
a la que había denominado ergode. sobre la distribución canónica, esto es, usando la expresión
La estimación de los valores de las variables macroscó- ∫ d Γ An (Γ ) e − β H (Γ )
picas de un sistema aislado en equilibrio a partir de la ley de an = . (14)
eq Z
probabilidad microcanónica es una tarea casi imposible de
llevar a cabo, excepto en situaciones muy ideales. Para sol- Desgraciadamente, la evaluación analítica exacta de estas
ventar esta dificultad se suele hacer uso de la denominada cantidades es imposible excepto en situaciones ideales. El
hipotésis ergódica mediante la cual, los promedios sobre el uso de técnicas perturbativas para evaluar el segundo miem-
colectivo se sustituyen por promedios temporales, esto es, bro de la Ec. (14) queda reservado a leves desviaciones con
respecto a los sistemas ideales. Para modelos hamiltonianos
∫τ ds A n (Γ (s )) realistas, la mejor alternativa es, casi siempre, hacer uso de
An → lim ,
eq τ →∞ τ (11) técnicas de simulación con ordenadores.
Obsérvese que en la formulación de Gibbs de la ME de
siendo Γ(s) una trayectoria en el espacio fásico generada
sistemas en equilibrio con un foco térmico no hay ninguna
mediante la integración (numérica en la práctica) de las
necesidad de analizar trayectorias dinámicas en el espacio
ecuaciones de Hamilton, a partir de un punto fásico elegido fásico del sistema. De hecho, lo único que, en principio, se
convenientemente de acuerdo con la información disponible necesita es un modelo hamiltoniano y un parámetro β. Con
en un cierto momento que tomaremos como instante inicial. estos ingredientes, sólo queda por evaluar las correspondien-
tes integrales. Una posibilidad es hacer uso de la técnica de
3. Sistemas no aislados en equilibrio Monte Carlo para la evaluación de las mismas. Esencialmen-
¿Qué hacer, sin embargo, en el caso mucho más común te, se trata de algoritmos que emplean generadores de núme-
en que el sistema se encuentre en equilibrio con un medio ros pseudoaleatorios para simular cadenas de Markov, de
exterior?. Esta situación resulta ser mucho más cercana a la modo que se garantize una estimación adecuada de las inte-
realidad que la correspondiente a un sistema aislado. Si grales que nos dan las magnitudes de equilibrio.
adoptamos una descripción hamiltoniana nos vemos en la Si optamos por la integración de las ecuaciones de
obligación de ampliar el espacio fásico para incluir los gra- Hamilton y la estimación de los promedios temporales esta-
dos de libertad del medio exterior, así como a introducir el remos haciendo lo que se ha dado en llamar Dinámica
Hamiltoniano del medio y la energía de interacción entre el Molecular. Hay que destacar la enorme trascendencia que
sistema y el medio en el Hamiltoniano del sistema comple- esta técnica ha tenido en el desarrollo moderno de la ME, en
to. Incluso si admitimos que el conjunto sistema+medio la pretensión de esta disciplina de explicar el mundo macros-
exterior forma un sistema aislado, parece que el problema se cópico a partir de una descripción atomista de la materia. Al
complica bastante. Sin ambargo, la observación de que sólo usar la Ec. (11) para calcular promedios y, dado que el siste-
estamos interesados en las propiedades del sistema y no en ma no está aislado, ¿qué trayectoria Γ(s) deberemos escoger
en el espacio fásico asociado al sistema?. Ciertamente, pode-
las del medio y la suposición de que este último es lo sufi-
mos usar una trayectoria obtenida mediante la solución de
cientemente extenso como para que su estado macroscópico
ecuaciones de Hamilton que involucren sólo el Hamilto-
no se vea afectado por los cambios que tengan lugar en el
niano del sistema ya que, a lo largo de ella H = Cte y, por
sistema, llevó a Gibbs a una sencilla expresión para la ley de
consiguiente dicha trayectoria será compatible con el equili-
probabilidad de equilibrio asociada al subespacio fásico defi- brio térmico que exige Lρeq = 0. Sin embargo, no existe nin-
nido por las variables canónicas del sistema, esto es, a la ley guna garantía de que esa trayectoria corresponda a la distri-
de probabilidad del colectivo canónico: bución canónica (12) a la temperatura T.
e − β H (Γ ) Existen otras muchas propuestas para elegir las trayecto-
ρeq (Γ ) = (12)
Z rias dinámicas que se consideran comúnmente adecuadas
donde para estimar valores medios de sistemas en equilibrio canó-
nico. En el llamado método isocinético de Evans y colabora-
Z = ∫ d Γ e − β H (Γ ) (13) dores, por ejemplo, la temperatura aparece en la dinámica
como una ligadura no-holónoma y es de fácil tratamiento
es la función de partición canónica, H es el Hamiltoniano del dentro de la formulación de Gauss de la Mecánica Clásica.
sistema aislado, esto es, sin tener en cuenta su interacción El método de Nosé-Hoover, por otra parte, propone una
con el baño térmico, y β = (kBT)–1 siendo kB y T, respectiva- ampliación de la Lagrangiana del problema mediante la
mente, la constante de Boltzmann y la temperatura del medio inclusión de variables ficticias que juegan el papel de la tem-
exterior, que en este caso hace el papel de foco térmico. Es peratura.
interesante observar que la temperatura es la única propiedad Otra posibilidad es emplear el método de dinámica esto-
del medio que aparece en las expresiones anteriores. En cir- cástica o browniana. Ahora las ecuaciones de evolución
cunstancias muy particulares en que tanto el sistema como el temporal deterministas para las variables del sistema se sus-
medio precisan de una descripción cuántica, la correspon- tituyen por ecuaciones estocásticas donde aparecen términos
diente distribución de probabilidades canónica tiene una que reflejan la influencia del foco. Así pues, se consideran
expresión bastante más compleja, pues incorpora otras las ecuaciones para las posiciones, {r}, y velocidades, {v}
características del medio aparte de su temperatura. de las partículas del sistema,
Los valores de las variables macroscópicas del sistema en
r
i (t ) = v i , (15)
equilibrio con el foco térmico se obtienen como valores

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Maxwell, Boltzmann, Gibbs 11

∂U vante para obtener estimaciones “correctas” de las magnitu-

mi v
i = − − µ vi + ξ (t ), i = 1,..., N . (16) des macroscópicas.
∂ri
donde ξ(t) es un proceso estocástico vectorial con propieda-
des conocidas, la llamada “fuerza fluctuante”, y µ es un coe-
ficiente de viscosidad. Generalmente se admite que la fuerza
fluctuante puede describirse mediante un proceso Gaussiano
con valor medio nulo y función de correlación temporal dada
por la expresión
ξα (t ) ξ β ( s) = 2 Dδ αβ δ (t − s), (α , β = 1, 2,3). (17)
donde la delta de Kronecker δαβ tiene en cuenta que las dife-
rentes componentes de la fuerza fluctuante no están correla-
cionadas entre sí. Por otra parte, el teorema de la Fluctua-
ción-Disipación nos permite hallar una relación entre la
“intensidad del ruido” D, la temperatura del foco y el coefi-
ciente de fricción, esto es D = kB T µ. Ésta es la descripción Figura 1. Ilustración de un modelo mono-dimensional de superficie
de Langevin de la dinámica. Puede demostrarse que la fun- energética compleja.
ción de distribución en el espacio de fases P(r, v,t), que no
podremos identificar con ρ(Γ, t) al no tener el sistema una El esquema teórico de Gibbs es susceptible de generali-
dinámica puramente hamiltoniana, obedece a la ecuación de zación a otras muchas situaciones de equilibrio. El sistema
Fokker-Planck de interés, por ejemplo, podría intercambiar partículas con el
∂P ∂ foco, o bien el medio exterior podría mantener constante la
∂ t P({r}, {v}, t ) = − {v}⋅ +µ ⋅ ({v} P) + presión en vez del volumen del sistema, como hemos
∂ {r} ∂ {v}
supuesto implícitamente hasta ahora. Estas circunstancias
∂  ∂U  µ k BT ∂ ∂P dan lugar a otros tipos de colectivos en los que no nos vamos
+ ⋅  P  + ⋅ (18) a detener en estas notas y que el lector interesado puede
∂ {v}  ∂ {r}  m ∂ {v} ∂ {v}
encontrar bien documentados en la bibliografía.
donde hemos usado la notación {a} · {b} = Σi=1 N Σ3 a
α = 1 i,α bi,α.
Es posible demostrar rigurosamente que esta ecuación 4. Sistemas fuera del equilibrio
admite un teorema-H de estabilidad global, lo que nos per-
El planteamiento inicial de Maxwell sólo era eficaz para
mite afirmar que, sea cual sea la condición inicial, la función
el cálculo de propiedades de equilibrio o en las cercanías de
de distribución tiende necesariamente, para tiempos largos, a
dicho estado. Su trabajo posterior le llevó a obtener un con-
la solución asintótica de equilibrio con la forma canónica
junto de ecuaciones que permitían obtener expresiones mate-
lim P( Γ, t ) = ρeq ( Γ) (19) máticas para los principales coeficentes de transporte de un
t →∞

definida en la Ec. (12). Además, las trayectorias de Langevin gas diluido. Mucho más directo fue el programa de Boltz-
son ergódicas (lo cual también se puede demostrar bajo con- mann, quien fue el primero en escribir una ecuación para la
diciones muy generales), lo que garantiza que los promedios evolución temporal de la propia densidad de probabilidad
sobre el colectivo canónico se pueden sustituir por prome- monoparticular f(r, v, t): es la famosa ecuación de Boltz-
dios temporales a lo largo de una trayectoria de Langevin mann,
suficientemente larga. ∂ t f (r , v, t ) + v ⋅ ∂r f (r , v , t ) = J ( f , f ), (20)
Las diversas técnicas de simulación numérica no están
exentas de dificultades. Quizás las más problemáticas desde donde el término de colisión J(f, f ) tiene en cuenta de forma
un punto de vista computacional sean las que presentan los aproximada el efecto de los choques entre pares de partícu-
modelos hamiltonianos que describen sistemas muy comple- las sobre la evolución temporal de la propia función de dis-
jos como las proteínas. Como se muestra en la Fig.1, en tribución de una partícula. Además, mediante la formulación
ellos, la superficie de energía potencial presenta multitud de del teorema-H, Boltzmann obtuvo un criterio para caracteri-
mínimos locales separados por barreras energéticas mucho zar el comportamiento irreversible y, por tanto, una caracte-
mayores que la energía cinética media alrededor de los cua- rización microscópica de la entropía. La ecuación de
les quedan “atrapadas” las trayectorias dinámicas. En conse- Boltzmann representa la primera y más importante de las
cuencia, el espacio de la configuración explorado por las ecuaciones cinéticas. En general, este tipo de ecuaciones
simulaciones en un tiempo razonable es insuficiente para procede de algún tipo de aproximación que permita cerrar la
estimar adecuadamente las expresiones de los diversos descripción de la dinámica del sistema al nivel de la función
momentos de equilibrio dados por la fórmula de Gibbs, Ec. de distribución de una partícula. En el caso de la ecuación de
(14). La “aceleración” de las simulaciones es un problema Boltzmann, dicha aproximación es la famosa hipótesis del
abierto que está recibiendo mucha atención en estos últimos caos molecular o Stossahlanzatz. A partir del planteamiento
años, en los cuales se han desarrollado (y se desarrollan) de Boltzmann es posible deducir las ecuaciones de transpor-
nuevas técnicas para conseguir simular sistemas complejos te obtenidas por Maxwell, por lo que el desarrollo posterior
durante intervalos de tiempo realistas, en los que el sistema de la Teoría Cinética se ha orientado en la generalización de
explore convenientemente el espacio de configuración rele- las ideas de Boltzmann tratando de ir más allá del límite de

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12 Temas de Física: Centenario de Boltzmann

diluición infinita en que puede ser justificada la Ec. (20). Zwanzig permite obtener ecuaciones de Langevin y Fokker-
Pero en la Teoría Cinética de Boltzmann, la descripción de la Planck generalizadas para la evolución temporal de las
relajación del sistema hacia el estado asintótico de equilibrio macrovariables a partir de la dinámica de las variables fási-
se hace restringiéndose a la consideración de la función de cas del sistema. Aunque las ecuaciones obtenidas son forma-
distribución monoparticular f(r, v, t), lo que implica que sea les y tienen, por tanto, una utilidad práctica limitada, poseen
problemática su extensión a sistemas arbitrariamente densos. un extraordinario valor pues proporcionan, por un lado, un
Es posible desarrollar una descripción más general de los esquema teórico bastante general para entender los procesos
procesos que tienen lugar en condiciones alejadas del equili- de relajación en sistemas alejados del equilibrio y, por otro,
brio. Recordemos que la Ec. (7) define, con toda generali- pueden ser utilizadas en la descripción de sistemas concretos
dad, la ley de probabilidad asociada a las macrovariables de mediante el uso de simplificaciones adecuadas que permitan
un sistema en función de la correspondiente a sus variables su estudio mediante técnicas analíticas aproximadas o
fásicas. Como hemos esbozado antes, en situaciones de equi- mediante métodos numéricos.
librio, la densidad de probabilidad en el espacio fásico es
conocida de modo que la correspondiente a las macrovaria- Bibliografía
bles puede ser calculada, al menos en principio. Sin embar-
[1] L. SKLAR, Physics and Chance. Cambridge University Press.
go, para situaciones que inicialmente no son de equilibrio, la
Cambridge, 1993.
situación es distinta y bastante más complicada. La descrip-
[2] M. P. ALLEN AND D. J. TILDESLEY, Computer Simulation of Liquids.
ción de la evolución temporal de una macrovariable a partir Clarendon Press. Oxford, 1991; D. FRENKEL AND B. SMIT, Understan-
de situaciones alejadas del equilibrio exige la obtención, ding Molecular Simulations. From Algorithms to Applications. 2nd
bien de una ecuación cinética para P(a, t), bien de una ecua- Edition. Academic Press. San Diego, 2002.
ción de evolución para las propia macrovariable a(t). [3] D. J. EVANS AND G. P. MORRIS, Statistical Mechanics of Nonequili-
Conviene señalar que aunque la evolución de las variables brium Liquids, (http://rsc.anu.edu.au/evans/evansmorrisbook.htm).
fásicas sea hamiltoniana, el flujo temporal asociado con la [4] R. ZWANZIG, Nonequilibrium Statistical Mechanics. Oxford Univer-
dinámica de las macrovariables dista mucho de ser hamilto- sity Press. Oxford, 2001.
niano. Por lo general, las macrovariables son funciones de
José Manuel Casado y Manuel Morillo
las variables fásicas que evolucionan sobre escalas de tiem-
po mucho más lentas que éstas. El método de proyectores de están en el Área de Física Teórica, Universidad de Sevilla

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Temas de Física: Centenario de Boltzmann

La entropía como creadora de orden

José A. Cuesta

In spite of the identification between entropy and disorder, there are many phase transitions in which an ordered phase emer-
ges and at the same time entropy increases. In this article it will be shown that this paradox gets resolved by making a literal inter-
pretation of the famous Boltzmann's equation S = k log W. Two examples: freezing of a fluid and demixing of a binary mixture, will
illustrate this phenomenon. From them the concept of entropic force or interaction, very useful in polymer or colloid science, will
emerge.

1. Introducción después de su formulación: sus consecuencias son de un

Ningún físico que se precie de serlo puede visitar Viena calado tan profundo que han cambiado la forma de entender
sin darse un paseo por el parque Zentralfriedhof para ver la el mundo y, en particular, de hacer Física, a partir de ellas.
tumba de Boltzmann (figura 1). En ella, sobre una gran lápi- De hecho, en este caso al menos, la sutileza de la ecuación
da de mármol blanco con los nombres de Ludwig Boltzmann es tal que hoy, cien años después de la muerte de su creador,
y de los familiares enterrados con él, sobre el busto de se siguen investigando sus nada triviales consecuencias.
Boltzmann, se puede leer la inscripción, a modo de epitafio, Una de las más importantes (aunque no trataré de ella
aquí) es la explicación de la irreversibilidad del mundo
S = k log W. (1) macroscópico. Si las leyes de la Mecánica son reversibles,
Creo no exagerar si afirmo que esta sencilla ecuación es ¿cómo es posible que haya una dirección temporal definida
la mayor aportación de Boltzmann y una de las ecuaciones en el mundo que nos rodea, en la cual observamos que un
más importantes de la Física. El significado de las tres letras vaso que cae se rompe pero jamás observamos que los añi-
que aparecen (aparte la notación para el logaritmo) es el cos se recompongan reconstruyendo el vaso original? Si el
siguiente: S es la entropía de un sistema, W el número de lector está interesado en este fascinante problema y en cómo
microestados posibles de sus partículas elementales y k una la ecuación (1) permite dar una explicación satisfactoria, le
constante de proporcionalidad que hoy día recibe el nombre recomiendo que lea el interesante artículo de Joel Lebowitz,
de constante de Boltzmann, y cuyo valor es k = 1,3805 × una autoridad mundial en la materia, que apareció traducido
10–23 J/K (si el logaritmo se toma en la base natural). En esta en esta misma revista [1].
breve ecuación se encierra la conexión entre el micromundo En este artículo vamos a tratar de otra consecuencia ines-
y el macromundo, y por ella se reconoce a Boltzmann como perada de la famosa ecuación. Es muy posible que el lector
el padre de la rama de la Física conocida como Mecánica tenga asociada la entropía al desorden. Es ésta una idea heu-
Estadística. rística muy común que se deriva precisamente de esta misma
ecuación: a mayor desorden mayor cantidad de microesta-
dos, es decir, mayor entropía. Los sistemas evolucionan
siempre hasta alcanzar su estado de máxima entropía.
Entonces, ¿qué significa el título de este artículo? ¿Cómo
puede la entropía crear orden, si a mayor entropía mayor
desorden? Espero que al final de este artículo el lector haya
recibido el mensaje que quiero transmitir: la ecuación (1) es
más sutil que cualquier interpretación heurística que pueda
hacerse de ella, y veremos que, de acuerdo con esta ecua-
ción, pueden simultáneamente en un sistema aumentar la
entropía y crearse estructuras ordenadas.
Antes de pasar a ver algunos ejemplos que ilustran este
fenómeno, empezaremos por recordar algunas cosas acerca
del mecanismo de las transiciones de fase.

2. Mecanismo general de las transiciones de fase

Como es bien sabido, y acabamos de mencionar, la
Termodinámica nos enseña que, en ausencia de restricciones
sobre un sistema que tiene una energía dada E y ocupa un
volumen V, en el equilibrio éste se encuentra en el estado en
Figura 1. Tumba de Boltzmann en el Zentralfriedhof de Viena. Sobre que la entropía es máxima [2]. Es el conocido principio de
su busto se puede leer la famosa ecuación S = k log W. máxima entropía. A la luz de la ecuación (1), lo que esto sig-
nifica es que encontraremos al sistema en el macroestado
Como todas las ecuaciones sencillas de gran trascenden- que está compuesto por un mayor número de microestados.
cia en la Física (como la famosa E = mc2), hay un antes y un Debido a la alta dimensionalidad del espacio de fases de un
sistema de muchas partículas, “mayor número” es una mane-

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14 Temas de Física: Centenario de Boltzmann

ra sobria de referirse, en realidad, a un número abrumadora- Evidentemente, hemos soslayado algunas sutilezas
mente mayor; en otras palabras, prácticamente todos los importantes que hay que tener en cuenta en casos concretos.
microestados corresponden al macroestado de equilibrio. Por ejemplo, ∆E es función de T y su valor absoluto puede
Esa es la razón por la que es enormemente improbable disminuir con T, de modo que podría no haber ninguna tran-
encontrar el sistema en un microestado que no corresponda sición de fase porque la compensación entre los dos términos
al macroestado de equilibrio. La ecuación (1) proporciona no ocurra más que a T = 0. Pero en términos generales, este
así una excelente explicación del principio de máxima entro- es el origen termodinámico de una transición de fase.
pía (para abundar más en este tema remito de nuevo al artí- Ahora bien, según nuestro argumento, en el ejemplo de la
culo de Lebowitz [1]). cristalización de un fluido molecular, parece que es necesa-
Cuando un sistema está en contacto con un baño térmico rio que haya pozos atractivos de potencial en las cercanías de
a temperatura T la energía deja de conservarse y lo que pasa las moléculas para que un cristal pueda formarse, de lo con-
a ser constante, aparte de la temperatura, es su promedio. La trario, ∆E ≥ 0 y ambos términos contribuirían a ∆F con signo
conservación del promedio de la energía impone una restric- positivo, con lo que la transición de fase no podría darse.
ción al sistema, de modo que la entropía ya no puede alcan- Según esto, un sistema como un gas de esferas duras, partí-
zar su valor máximo. De nuevo la Termodinámica nos dice culas estas cuya única interacción consiste en que dos esfe-
que, en ese caso, lo que se hace máximo es la entropía menos ras no pueden solaparse, como no tienen ninguna interacción
la energía media dividida por la temperatura. Visto de otro atractiva no pueden formar un cristal. A menos que... ¡la
modo: como el calor es Q = TS, otra forma de parafrasear el entropía del cristal sea mayor que la del fluido! Pero, ¿cómo
podría una fase ordenada tener más entropía que una desor-
principio de máxima entropía es decir que el sistema, en
denada?
equilibrio, distribuye la máxima cantidad de energía posible
en grados de libertad que no producen trabajo (en calor). En
ausencia de restricciones esto maximiza el calor Q, es decir,
3. La cristalización de esferas duras
la entropía; si conservamos la energía media, entonces es Primero los hechos. Alder y Wainwright, en el año 1957,
Q – E lo que se hace máximo. La magnitud anterior tiene una llevaron a cabo una simulación de un sistema de esferas
interpretación en Termodinámica: Q – E = TS – E = – F; F es duras [3]. La simulación consistía en situar N esferas en una
la energía libre del sistema, la parte de la energía que puede caja cúbica de volumen V (lo que fija la densidad del fluido
transformarse en trabajo. El principio de máxima entropía se a ρ = N/V) y, asignándoles unas velocidades aleatorias, dejar-
convierte, en un sistema isotermo, en el principio de mínima las evolucionar de acuerdo a las leyes de la Mecánica.
energía libre. Cuando dos esferas se encuentran se produce una colisión
Consideremos ahora un sistema que pueda estar en dos elástica que se resuelve a partir de las ecuaciones de conser-
fases (dos macroestados): una desordenada (D) y otra orde- vación de energía y momento. Al cabo de un tiempo de simu-
nada (O). Para fijar ideas (y este es un ejemplo que retoma- lación, las partículas se encuentran en la fase de equilibrio a
remos más adelante), podemos pensar en un sistema atómi- esa densidad (nótese que, dado que no hay energía de inte-
co: la fase desordenada será entonces la fase fluida, en la que racción, la temperatura pasa a ser un mero factor de escala de
las velocidades, siendo, pues, irrelevante) o, dicho de mane-
no hay ninguna ordenación espacial de las moléculas; la fase
ra más precisa, presentan microestados correspondientes a
ordenada corresponde a un cristal, en que las moléculas se
dicha fase. Alder y Wainwright observaron que las esferas
sitúan en torno a los nodos de una red de Bravais. Conside-
mostraban configuraciones desordenadas cuando la fracción
remos la diferencia entre las energías libres de ambas fases,
de volumen ocupada era inferior al 50%, aproximadamente,
a la misma temperatura y volumen: pero por encima de esa fracción las esferas cristalizaban en
∆F = ∆E – T∆S, (2) una red regular.
donde ∆X ≡ XO – XD es la diferencia entre la magnitud X en
la fase ordenada y en la desordenada. Según el principio de
mínima energía libre, el sistema se encontrará en equilibrio
en la fase desordenada si ∆F > 0, y lo hará en la fase orde-
nada si ∆F < 0. Es razonable suponer que en la fase ordena-
da el sistema disminuye su energía media (por ejemplo, por-
que las moléculas en el cristal ocupen más o menos los pozos
de potencial de las moléculas vecinas), por lo tanto ∆E < 0.
Pero, por otro lado, la entropía “aumenta con el desorden”,
de modo que ∆S < 0 también. Ambos términos se oponen en
su efecto sobre ∆F: la energía tiende a hacer negativa esta
magnitud, mientras que la entropía, que va con signo menos,
tiende a hacerla positiva. Pero al disminuir suficientemente
T, la contribución positiva de la entropía deja de compensar Figura 2. Naranjas ordenadas en una caja para optimizar espacio.
la negativa de la energía y ∆F cambia de signo. En el valor
de T en el que lo hace, Tc, las propiedades macroscópicas del En vista del análisis de la sección anterior, esto no puede
sistema cambian bruscamente, pasando de estar en una fase ocurrir... y, sin embargo, ocurre. La explicación de este fenó-
desordenada a estar en una fase ordenada. Denominamos a meno es bien conocida por los fruteros (figura 2). Ellos
esto transición de fase.

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La entropía como creadora de orden 15

saben de siempre que la mejor manera de empaquetar naran- es que, de forma efectiva, dichas partículas interaccionan, a
jas (o cualquier otra fruta más o menos esférica), es decir, la una temperatura dada, como si hubiera, de hecho, un volu-
forma en que ocupan menos espacio, es apilándolas en una men excluido, y el fenómeno vuelve a reproducirse. La dife-
red ordenada. Lo que esto significa es que en una red orde- rencia en este caso es que el volumen excluido efectivo
nada, el volumen accesible medio que corresponde a cada depende de la temperatura: a mayor temperatura mayor agi-
partícula es mayor que en una fase desordenada. Esto puede tación térmica, lo que permite un mayor acercamiento entre
resultar chocante: si hay N partículas en un volumen V, ¿no las partículas. Esto hace que la transición de fase dependa de
es V/N el volumen medio por partícula? Bueno, en realidad la temperatura, aumentando la densidad de cristalización a
no, porque hablamos de volumen accesible. Debido a que las medida que ésta aumenta, tal y como se observa en sistemas
esferas no se pueden penetrar, cada una tiene a su alrededor reales (por eso observamos que los fluidos cristalizan man-
toda una esfera de radio 2R, siendo R el radio de las esferas, teniendo la densidad constante y disminuyendo su tempera-
en la que no puede encontrarse ningún centro de masas de tura).
ninguna otra esfera (de lo contrario solaparían con ella). Para ser justos hay que decir que quien primero se dio
Véase la figura 3a. Así que, en principio, el volumen accesi- cuenta de que una ordenación podía aumentar la entropía e
ble medio sería (V – vN) / N, siendo v el volumen excluido inducir así una transición de fase fue Onsager, en 1949 [4], y
por una esfera. Pero esta cuenta sólo es válida a bajas densi- no en relación con la cristalización de esferas duras, sino con
dades, cuando las esferas se encuentran, en promedio, muy la denominada transición isótropo-nemático en cristales
alejadas unas de otras. A densidades superiores, cuando hay líquidos. Los cristales líquidos se caracterizan por tener
un gran número de esferas a una distancia entre centros de moléculas anisótropas. Si dichas moléculas son lo suficien-
masa inferior a 4R, las esferas de exclusión de partículas temente alargadas o planas, a veces, cuando la densidad es
vecinas se solapan (figura 3b), quedando, pues, un volumen alta, les resulta favorable orientarse paralelamente, a pesar
accesible mayor que cuando no lo hacían. Resulta ahora evi- de que eso “ordena” el sistema, ya que con ello los grados de
dente que el volumen accesible total depende de la configu- libertad rotacionales ganan en microestados accesibles. Se
ración concreta de las esferas, y su promedio, por tanto, trata de nuevo del mismo fenómeno. Hay una amplia litera-
dependerá de la fase en la que se encuentren. Así pues, sí tura relacionada con transiciones de fase de origen entrópico
puede ocurrir (y de hecho ocurre) que en la fase cristalina las en cristales líquidos (véase, por ejemplo [5]).
esferas dispongan de más volumen accesible que en la fase
fluida.
4. Segregación de una mezcla: interacción entrópica
Vamos a examinar un segundo ejemplo que nos va a lle-
var al concepto de interacción entrópica. Imaginemos una
mezcla de dos componentes y, como en el caso anterior,
supongamos que no hay energía de interacción. Para concre-
tar, imaginemos que los dos componentes sean esferas duras
de dos radios distintos: R las mayores y r las menores. Para
que el argumento sea más claro, supongamos que r << R.
Figura 3. (a) Esfera de exclusión alrededor de cualquier esfera dura Adoptemos el punto de vista de las esferas pequeñas. Para
en la que no puede haber ningún centro de masas de ninguna otra ellas, las esferas grandes son unos objetos que restringen el
esfera dura. (b) Dos esferas solapando sus esferas de exclusión. volumen accesible de que disponen, debido a la región de
Debido a ello, el volumen accesible se incrementa en una cantidad exclusión que las rodea (una región que consiste en una esfe-
igual al volumen del solapamiento de dichas esferas de exclusión. ra de radio R + r). Pero como hemos visto en la sección ante-
rior (figura 3b), cuando dos esferas grandes están suficiente-
Lo que queda es trivial, recurriendo a la ecuación (1): mente cerca, sus regiones de exclusión se solapan, lo que
más volumen accesible significa un mayor número de micro- induce un aumento del volumen accesible a las esferas
estados, lo que a su vez significa, según esa ecuación, mayor pequeñas.
entropía; la fase ordenada tiene más volumen accesible por Tenemos ahora dos contribuciones distintas a la entropía.
partícula, luego la fase ordenada tiene mayor entropía. Así De un lado, una mezcla tiene mayor entropía que una fase en
de simple. la que los dos componentes estén separados. Este fenómeno,
Este es el mecanismo de la cristalización de esferas estudiado por Gibbs para la mezcla de gases ideales [6], se
duras, un mecanismo de origen puramente entrópico: la debe simplemente a que hay muchos más microestados aso-
ordenación aumenta la entropía y eso induce una transición ciados a la fase de mezcla que a la fase en que los compo-
de fase. Pero las esferas duras no existen en la realidad, son nentes están segregados (algo que resulta bastante intuitivo).
un modelo académico. ¿Qué relevancia tiene entonces este Pero de otro lado, si las partículas grandes se agrupan todas
resultado? Efectivamente, esferas duras no existen en la juntas, sus regiones de exclusión se solaparán, con la consi-
naturaleza (aunque, a todos los efectos, muchas partículas guiente ganancia en volumen accesible a las pequeñas, y a
coloidales lo son), pero en general, todas las partículas que mayor volumen accesible, mayor entropía. Así que la prime-
pueden forman un fluido interaccionan con una fuerte repul- ra contribución tiende a mezclar los dos componentes, mien-
sión a corta distancia. Esta repulsión no llega a generar un tras que la segunda tiende a segregarlos. El balance final
volumen excluido propiamente dicho, pero sí hace que el depende de las densidades de ambos componentes.
coste energético de acercar mucho las partículas sea tan ele- Para ver que el saldo a veces es favorable a la segrega-
vado que en la práctica resulte muy improbable. El resultado ción, esto es, que “ordenarse” (en definitiva, segregar los dos

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16 Temas de Física: Centenario de Boltzmann

componentes es introducir una cierta ordenación entre ellos) las partículas, Z(Nc, Nr, L) se determina simplemente contan-
aumenta la entropía, vamos a analizar un ejemplo concreto do el número de configuraciones de Nc cuadrados y Nr rom-
que podemos resolver analíticamente de una forma relativa- bos en una red cuadrada de L celdas. Vamos a asignar núme-
mente sencilla. Se trata de un modelo de red, sobre una red ros de ocupación ni a las celdas, de modo que ni = 1 si la
cuadrada, en la que hay dos componentes: cuadrados, que celda i-ésima está ocupada por un cuadrado y ni = 0 en caso
pueden ocupar los centros de las celdas cuadradas, y rombos, contrario. En ese caso, en (3) podemos reemplazar la suma
que pueden ocupar las aristas de dicha red (véase la figura 4). en Nc por una suma sobre todas las configuraciones de los
La interacción entre todas las partículas es dura, esto es, está números de ocupación {ni}, es decir,
prohibida cualquier configuración en la que haya dos o más
partículas solapándose. Esto hace que los cuadrados exclu-
yan su celda y sólo su celda a otros cuadrados, que los rom-
∑z ∑z
Nc ≥0
Nc
c
Nr ≥0
Nr
r Z (Nc , Nr , L) =
bos excluyan su arista y sólo ella a otros rombos, que los
cuadrados excluyan las cuatro aristas que rodean la celda que = ∑ zcΣi ni ∑z Nr
r Z
( Nr , L | {ni }), (4)
ocupan a los rombos, y que los rombos excluyan las celdas {ni = 0,1} N r ≥0

adyacentes a la arista que ocupan a los cuadrados. L

donde, además de utilizar la identidad Nc ~= Σi=1 ni, hemos
introducido la nueva función de partición Z(Nr, L|{ni}), que
representa el número de configuraciones de Nr rombos en
una red cuadrada de L celdas ocupada por cuadrados en la
configuración definida por los números de ocupación {ni}.
Si denotamos M({ni}) al “volumen” (número de aristas)
accesible a los rombos para la configuración dada de cua-
drados, es evidente que
 M ({ni }) 
Z
( N r , L | {ni }) =  , (5)
 Nr 
con lo que la suma en Nr se puede hacer y da

∑z Z
( N r , L | {ni }) = (1 + zr ) { i } .
Nr M( n )
r (6)
N r ≥0

Llegamos así a la expresión simplificada

Ξ= ∑ zcΣi ni (1 + zr )
M ({ni })
. (7)
{ni = 0,1}
Vamos a reflexionar un poco sobre el número M({ni}).
Para empezar, en ausencia de cuadrados, los rombos tienen
Figura 4. Modelo de red de una mezcla binaria de partículas duras. 2L aristas a su disposición. En segundo lugar, cada cuadrado
Los cuadrados se sitúan en los centros de las celdas y la excluyen al resta 4 sitios a los rombos, siempre que esté aislado, pero si
resto de los cuadrados. Los rombos se sitúan en las aristas y las exclu- tiene un cuadrado adyacente a él, en lugar de 8, entre los dos
yen al resto de los rombos. Un cuadrado excluye las aristas que lo
rodean a los rombos, y un rombo excluye las dos celdas adyacentes a
restan 7 aristas a los rombos. Hay, pues, una ganancia de una
la arista a los cuadrados. arista por cada par de cuadrados adyacentes. En total,

M ({ni }) = 2 L − 4∑ ni + ∑ ni nj , (8)
El modelo fue introducido por primera vez por Widom i <i , j >

[7] y más tarde reconsiderado por Frenkel y Louis [8] en el donde la suma sobre < i,j > denota una suma sobre pares de
contexto de la segregación entrópica que estamos conside- próximos vecinos i, j. Esta expresión nos permite escribir
rando aquí. La derivación que vamos a seguir está extraída
de este último trabajo.  
Consideremos el sistema en la colectividad macrocanóni-
Ξ = (1 + zr ) 2 L ∑ exp  βµ ∑ ni + β ε ∑ ni n j , (9)
ca. Fijando las fugacidades de cuadrados, zc, y de rombos, zr,
{ni = 0,1}  i <i , j > 
la macrofunción de partición será definiendo
βµ = ln zc − 4ln(1 + zr ),
Ξ= ∑∑z Nc
c zrN r Z ( N c , N r , L ), (3) (10)
Nc ≥ 0 N r ≥ 0 β ε = ln(1 + zr ).
siendo Nc y Nr los números de partículas de cuadrados y rom- Si se interpreta β = (kT)–1, siendo T una temperatura, es
bos, respectivamente; L el número de celdas de la red (L es fácil reconocer en la ecuación (9) (salvo por el prefactor tri-
el volumen máximo que pueden ocupar los cuadrados y 2L vial) la macrofunción de partición del gas de red de Ising.
el que pueden ocupar los rombos, ya que hay el doble de Este modelo consiste en partículas puntuales que ocupan los
aristas que de celdas), y Z(Nc, Nr, L) la función de partición nodos de una red cuadrada (sólo una partícula por nodo); que
del sistema. Debido a la interacción tan simple que hay entre interaccionan con una energía negativa –ε con partículas que

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La entropía como creadora de orden 17

se encuentren en nodos próximos vecinos, y que están en Pero nuestro modelo inicial no es el gas de red de Ising,
equilibrio con un foco de partículas a potencial químico µ. sino la mezcla binaria de la figura 4. A través de las ecua-
La fenomenología del gas de red de Ising se puede dedu- ciones (10) podemos ver que fijar µ = –2ε equivale a fijar
cir de la más conocida del modelo ferromagnético de Ising, zc = (1 + zr)2 y, a su vez, variar la temperatura equivale a
cuya función de partición está dada por variar zr o, lo que es lo mismo, a variar la densidad de rom-
bos (mayor zr corresponde a mayor densidad). Entonces,
 
Z Ising = ∑ exp  β B ∑ si + β J ∑ si s j , (11)
habrá un valor crítico de zr (el correspondiente a Tc), por
encima del cual (es decir, aumentando la densidad de rom-
{si =±1}  i <i ,j > 
bos) el sistema experimenta una transición de primer orden
donde las variables de espín si, situadas en los nodos de una
de manera que coexisten dos fases, una de baja densidad de
red cuadrada, toman valores ±1, y B y J representan, respec-
cuadrados y otra de alta densidad de cuadrados. Correspon-
tivamente, el campo magnético externo y el acoplamiento
dientemente, en la región de baja densidad de cuadrados
ferromagnético (J > 0). La transformación ni = (si + 1)/2 con-
habrá una alta densidad de rombos y en la de alta densidad
vierte la macrofunción de partición del gas de red de Ising en
de cuadrados habrá una baja densidad de rombos. El efecto
ZIsing (salvo un prefactor trivial), con la relación de paráme-
tros resultante es una transición conocida como segregación o
separación de fases.
µ De nuevo tenemos que un sistema con interacción dura
B= + ε,
2 (por tanto sin energía interna) se ordena a la vez que aumen-
(12) ta su entropía, como ocurría con la cristalización de esferas
ε
J= . duras. Sin embargo, lo más interesante de este caso es que
4 hemos hecho una equivalencia exacta con un sistema distin-
to: el gas de red de Ising, y la equivalencia nos dice que el
sistema inicial se comporta como si los cuadrados experi-
mentaran una interacción atractiva efectiva, cuya intensidad
está directamente relacionada con zr y, por tanto, con la den-
sidad de rombos (a más densidad de rombos mayor atrac-
ción).
Es decir: la entropía induce interacciones efectivas entre
las partículas. Este efecto es ubicuo en la teoría de coloides.
Concretamente, la interacción atractiva que experimentan las
partículas coloidales como consecuencia de aditivos añadi-
dos al coloide (típicamente polímeros), recibe el nombre de
depleción. Es exactamente la interacción que se produce en
el modelo que acabamos de estudiar. La depleción tiene
Figura 5. Diagrama de fases del modelo ferromagnético de Ising. En muchas aplicaciones industriales y medioambientales; por
(a) se representa el campo magnético externo B frente a la tempera- ejemplo, se puede limpiar el agua de restos de pintura
tura T. Sobre el eje B = 0 se muestra el punto crítico en T = Tc. Por
mediante la adición de polímeros. Los polímeros inducen
debajo de esta temperatura, cruzando el segmento B = 0 el sistema
experimenta una transición de primer orden en la que la imanación una depleción entre las partículas coloidales que forman la
permanente cambia de signo. En (b) se representa la imanación per- pintura haciendo que éstas se agreguen y precipiten.
manente frente a T a campo B = 0, con sus dos posibles valores (posi-
tivo y negativo) para un mismo valor de la temperatura. 5. Interacciones entrópicas en polímeros
Un sistema en el que las interacciones entrópicas son cla-
ves para entender su fenomenología es un polímero. En su
El modelo ferromagnético de Ising tiene el diagrama de
modelado más simple, un polímero no es más que una cade-
fases mostrado en la figura 5. Sobre el eje B = 0 hay un punto
na de N entidades (átomos, moléculas...) unidas por enlaces
crítico a la temperatura Tc (figura 5a), por debajo del cual el más o menos rígidos. Para poner en evidencia el origen
sistema experimenta una transición de fase de primer orden entrópico de las interacciones supondremos que los enlaces
con una imanación espontánea m (figura 5b) con dos posi- son totalmente rígidos. Sin entrar en detalles cuantitativos
bles valores (positivo y negativo) simétricos. Variando el (que pueden consultarse en cualquier libro de texto, como
campo de manera que crucemos el eje B = 0, la imanación por ejemplo [9] o [10]) podemos discutir el efecto de mane-
espontánea cambia discontinuamente de signo. ra cualitativa. Suponiendo que los enlaces pueden orientarse
Convertido al lenguaje del gas de red, la línea B = 0 en cualquier dirección (sin que haya ninguna que sea ener-
corresponde a µ = –2ε. Para este valor del potencial quími- géticamente privilegiada o penalizada) y despreciando el
co, a medida que descendemos la temperatura aparece un volumen excluido que unos elementos de la cadena puedan
punto crítico por debajo del cual el sistema experimenta una ejercer sobre otros, un polímero posee entropía configura-
transición de fase de primer orden en la que se produce una cional debido a todas las posibles maneras en que la cadena
coexistencia de dos fases de distinta densidad (la densidad se (en el modelo que estamos planteando, un simple camino
corresponde con la imanación espontánea del ferroimán de aleatorio de pasos de longitud fija) se puede conformar.
Ising). La transición que emerge es la conocida transición Imaginemos dos situaciones, como las representadas en la
vapor-líquido que experimentan casi todos los fluidos. figura 6, en las cuales los extremos del polímero se mantie-

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18 Temas de Física: Centenario de Boltzmann

nen fijos, a distancias d1 y d2 > d1. Como puede verse en la duce en interacciones efectivas que pueden explicar la feno-
figura (y puede entenderse de forma intuitiva), las confor- menología que presentan determinados sistemas. La interac-
maciones posibles del polímero disminuyen a medida que ción atractiva conocida como depleción es el reverso de la
aumenta esa distancia, de manera que la entropía a una dis- moneda de la explicación del fenómeno de la segregación en
tancia d2 es menor que a una distancia d1. El resultado de este una mezcla, como así lo ilustra el modelo de red que hemos
efecto es que necesitamos realizar un trabajo para “estirar” analizado en detalle. Asimismo, son interacciones efectivas
un polímero. Este es el origen de la elasticidad entrópica de de origen entrópico la elasticidad de los polímeros o la repul-
un polímero. sión entre paredes (o partículas) con polímeros anclados en
su superficie. En sí misma, la existencia de estas interaccio-
nes efectivas como efecto directo de la diferencia de entro-
pía no es especialmente sorprendente, a poco que uno lo
piense; sin embargo, si uno no se percata de ellas, se puede
ver sorprendido por sus efectos, que pueden resultar, como
hemos visto, en la creación de fases ordenadas.
Figura 6. Cadena polimérica mostrando dos configuraciones a dos
separaciones distintas entre sus extremos: d1 y d2(> d1). Intuitiva-
mente, el número de conformaciones para d1 es mayor que para d2, lo
que genera una fuerza elástica entrópica en los polímeros.

Otra situación en que la entropía de un polímero se mani-

fiesta en una interacción (repulsiva en este caso) es bajo con-
finamiento. Imaginemos (figura 7) que tenemos una colecti-
vidad de polímeros “anclados” por uno de sus extremos a
una pared plana. Imaginemos que ahora acercamos a esa
pared otra similar, manteniéndola paralela a la primera. A
medida que acercamos las paredes limitamos el espacio en el
que los polímeros de la primera pueden conformarse. Como
consecuencia de ello, la entropía es menor cuando la segun-
da pared está cerca que cuando está lejos. De nuevo, eso sig-
nifica que necesitamos realizar un trabajo para acercar las
a) b)
dos paredes, o sea, que aparece una interacción repulsiva
entre ellas. Este efecto se ha empleado profusamente en la Figura 7. Pared con polímeros anclados. En (a), los polímeros son
Química de Coloides, donde es muy común añadir a una sus- libres de adoptar la conformación en el volumen externo a la pared;
pensión coloidal ciertos polímeros que se adhieren a la en (b) la presencia de la segunda pared limita las conformaciones de
los polímeros. Este efecto genera una repulsión entrópica entre las
superficie de las partículas coloidales. Como consecuencia paredes.
de ello se produce una interacción que repele el acercamien-
to de dos de tales partículas, y que llega a ser de tal intensi-
dad que puede incluso vencer la atracción electrostática entre Me resisto a concluir sin hacer un comentario acerca de
ellas. Por ello resulta tremendamente útil para estabilizar todo este asunto. Es indudable que las contribuciones de
suspensiones coloidales que de otro modo precipitarían en Boltzmann, y en concreto la ecuación (1), han constituido
un gran agregado de partículas apelmazadas. aportaciones clave a la Física, y hoy día forman parte del
cuerpo doctrinal básico de esta disciplina; sin embargo,
6. Conclusiones resulta notable el que haya sido en el campo de la Química
Espero haber convencido al lector de que la ecuación (1) de Coloides, donde el tipo de efectos que hemos discutido en
es mucho más sutil de lo que a primera vista parece, así este artículo han hecho su aparición. Resulta no menos des-
como de haberle advertido en contra de intuiciones heurísti- tacable el que ahora mismo, en pleno siglo de la Biología,
cas que pueden inducir a error (no es que haya que dejar cuando algunos consideran la Física la ciencia “del siglo
totalmente a un lado la intuición, pero sí es conveniente dejar pasado”, de nuevo sea en este a priori alejado terreno donde
siempre una puerta abierta al escepticismo). Lo que he inten- se están haciendo notar de forma muy relevante los efectos
tado ilustrar en este artículo es cómo la idea de orden y la de de estas interacciones entrópicas. Así, por ejemplo, se está
aumento de entropía no son en absoluto incompatibles, por- empezando a ver que la “aglomeración molecular” que hay
que la ecuación (1) no identifica en absoluto entropía con en el interior de una célula puede tener consecuencias drás-
desorden. Así, hemos visto que las esferas duras se ordenan ticas en la catálisis de ciertas reacciones, que sólo se dan si
para ganar volumen accesible y, de ese modo, aumentar el los reactantes se encuentran a la concentración que se da en
número de microestados, o que en una mezcla puede resultar el interior del citoplasma. Otro ejemplo lo proporcionan las
conveniente separar hasta cierto punto ambos componentes chaperonas, unas proteínas cuyo cometido parece ser el de
para, de nuevo, ganar volumen accesible y aumentar el formar cavidades que confinan otras proteínas que sólo pue-
número de microestados. En ambas transiciones de fase se den plegarse de la forma adecuada en su interior. Son éstos
incrementan simultáneamente orden y entropía. Hemos visto efectos que dejan notar la relevancia de las interacciones
también cómo en multitud de situaciones la entropía se tra- entrópicas para la existencia de la vida [11].

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La entropía como creadora de orden 19

Y la pregunta es evidente: ¿es (1) una ecuación de la [2] CALLEN, H. B. Termodinámica (AC, Madrid, 1981).
Física? Quizá estamos asistiendo a la caída de las fronteras [3] ALDER, B. J., y WAINWRIGHT, T. E., “Phase transition for a hard
que tradicionalmente han separado las ciencias porque esta- sphere system”, J. Chem. Phys. 27, 1208 (1957).
mos descubriendo que hay un mundo fascinante precisamen- [4] ONSAGER, L., “The effects of shape on the interaction of colloidal
te en esas fronteras, donde los conceptos, fenómenos y efec- particles” Ann. N.Y. Acad. Sci. 51, 627 (1949).
tos típicos de distintas disciplinas interaccionan dándonos la [5] ALLEN, M. P., EVANS, G. T., FRENKEL, D., y MULDER, B., “Hard
clave de problemas hasta ahora no resueltos. ¿Será ésta la convex body fluids”, Adv. Chem. Phys. 86, 1 (1993).
forma de hacer típica de la investigación de nuestro siglo? [6] HUANG, K., Statistical Mechanics, 2ª ed. (John Wiley & Sons, New
Sinceramente, a la vista de los resultados, confío en que así York, 1987).
sea. [7] WIDOM, B., “Plait points in two- and three-component liquid mixtu-
res”, J. Chem. Phys. 46, 3324 (1967).
Agradecimientos [8] FRENKEL, D., y LOUIS, A., “Phase separation in binary hard-core
El autor agradece a Luis Lafuente Molinero su lectura mixtures: an exact result”, Phys. Rev. Lett. 68, 3363 (1992).
crítica de este artículo y sus valiosos comentarios. La inves- [9] PLISCHKE, M., y BERGERSEN, B., Equilibrium Statistical Physics,
tigación del autor está financiada por los proyectos 2ª ed. (World Scientific, Singapore, 1994).
BFM2003-0180 del Ministerio de Educación y Ciencia y [10] DE GENNES, P. G., Scaling Concepts in Polymer Physics (Cornell
UC3M-FI-05-007 de la Universidad Carlos III de Madrid y University Press, Ithaca, 1979).
la Comunidad Autónoma de Madrid, y forma parte del pro- [11] GOMPER, G., KAUPP, U. B., DHONT, J. K. G., RICHTER, D., y
yecto “Modelización y Simulación de Sistemas No Homogé- WINKLER, R. G. (eds.), Physics Meets Biology: From Soft Matter to
neos en Materia Condensada”, MOSSNOHO (S-0505/ESP/ Cell Biology (Forschungszen-trum Jülich, Jülich, 2004).
000299), financiado por la Comunidad Autónoma de
Madrid.
José A. Cuesta
está en el Grupo Interdisciplinar de Sistemas Complejos
Bibliografía
(GISC) del Dpto. de Matemáticas de la Universidad
[1] LEBOWITZ, J. L., “La entropía de Boltzmann y la flecha del tiem- Carlos III de Madrid.
po”, Rev. Esp. de Fís. 14 (4), 26 (2000).

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Temas de Física: Centenario de Boltzmann
La filosofía de un físico, una mirada
retrospectiva a Ludwig Boltzmann
Javier Ordóñez

Sin duda, la vida y obra de Boltzmann pertenecen a la

historia, lugar virtual donde no todos podemos estar con el
mismo relieve. Por mucho que admiremos su obra, lo cierto
es que durante un siglo los historiadores le dedicaron una
atención más bien escasa. Cuando ahora conmemoramos el
centenario de su muerte voluntaria, de su suicidio en Duino
(cerca de Trieste), contamos con un número de publicaciones
dedicadas a estudiar su obra no muy abundante aunque sí
significativo. Si contemplamos la generación de Boltzmann
desde la perspectiva desde nuestro siglo apreciamos que, por
una parte, científicos como él, Kirchhoff, Helmholtz,
Maxwell, Lord Kelvin, Hertz, Lorentz, J. J. Thompson, Max
Planck y Poincaré, entre otros muchos, impulsaron y genera-
ron un enorme crecimiento de la Física pero que, por otra
parte, fueron eclipsados por la figura de Einstein, convertido
en el icono del físico por antonomasia. Situado en el macizo
montañoso de tantas cumbres, la de Boltzmann apenas des-
Foto 1. Sello austriaco conmemorativo de Josef Stefan (1835-1893).
taca, aunque sin duda su presencia contribuye a crear la línea
del horizonte rocoso y sólido de la física de nuestro tiempo. últimos años de su vida le tentó la filosofía académica tanto
Para valorar de la obra de Boltzmann conviene repasar como para aceptar la propuesta de Otswald en Lepizig y el
sus intereses, manifestados a lo largo de su vida de formas regreso a Viena a una cátedra de Filosofía de la Naturaleza
relativamente diferentes. El más relevante fue sin duda su (Naturphilosophie), que había sido fundada años antes y
trabajo como físico. En este sentido destaca su formación había dejado vacante Ernst Mach, su primer titular.
vienesa junto a Stefan, en cuyo laboratorio se formó y con Profesor e investigador, la vida de Boltzmann es una
quien se doctoró. Sus temas de investigación iniciales tuvie- representación muy adecuada del ideal humboldtiano. Su
ron que ver con teoría del calor y con problemas de electro- actividad docente se extendió, como era habitual en muchos
magnetismo. Los primeros, relativos a la posibilidad de científicos de la época, a casi todas las ramas de la física y
interpretar la termodinámica en términos mecánicos; los de las matemáticas. Además de sus investigaciones decisivas
segundos, emparentados con la polémica sobre el valor de en teoría de gases y mecánica estadística, escribió tratados y
las teorías electromagnéticas británicas como competidoras trabajos monográficos de electromagnetismo, óptica, acústi-
de las teorías de Weber. Es difícil saber quién le insinuó ca, capilaridad, mecánica analítica, elasticidad, hidrodinámi-
orientarse hacia el primer problema, y más bien cabría decir ca, teoría de números, cálculo diferencial e integral, etc.
que la interpretación mecánica de los principios de la termo- Sería tentador representar la vida de Boltzmann a través
dinámica era un problema que estaba en el ambiente duran- de su trabajo como físico al tanto de lo que ocurría en su
te la década de los años sesenta. Rudolph Clausius (1822- comunidad. De hecho, no fue un provinciano, sino que viajó
1888) lo había puesto sobre la mesa al introducir la función por Europa central y fuera del continente, tanto a Gran
entropía para expresar el principio de Carnot. Se suele decir Bretaña como a Estados Unidos, donde participó en congre-
que Clausius se había convertido en el primer físico teórico sos internacionales. Con ser muy importante, su actividad
centroeuropeo ya en su periodo de profesor en el Politécnico puramente científica no basta para dar una idea cabal de su
de Zurich (1855-1867), época de formación de Boltzmann. personalidad ni de sus intereses intelectuales. Boltzmann fue
Clausius había introducido en Europa la teoría cinético-cor- un pensador atento a problemas que se debatían fuera del
puscular, y sus trabajos fueron capaces de movilizar a jóve- ámbito puramente disciplinar. El medio intelectual de Viena
nes físicos que vieron en esa teoría un campo de trabajo pro- y de otras ciudades centroeuropeas era muy activo, y los físi-
metedor. Es razonable por tanto que la nueva teoría de gases cos ejercían ya una cierta influencia en la vida cultural de
y las interpretaciones mecánicas de los principios de la ter- capitales como Viena, Munich o Berlín. Muchos físicos
modinámica pasaran a formar parte de los intereses de entendían que su actividad no debía restringirse a la produc-
Boltzmann durante toda su vida. Sabemos que su proclividad ción de ciencia, y además que la ciencia no sólo estaba deter-
hacia el electromagnetismo le fue inducida por Stefan, quien minada por lo que ya se consideraba el quehacer profesional,
le orientó hacia el estudio de Maxwell y de la tradición cien- la generación de experimentos y teorías, sino también por
tífica británica. opciones filosóficas y culturales que eran difícilmente con-
Este punto de partida determinó toda la vida intelectual mensurables en términos que se consideraban estrictamente
posterior de Boltzmann que progresivamente se fue convir- científicos. No era nueva esa sensación, ya durante el barro-
tiendo de hecho en un físico teórico. Ocupó cátedras de físi- co y la ilustración se habían producido debates filosóficos
ca en Graz, Munich y Viena hasta el final de siglo. En los sobre la validez científica de determinadas opciones; recuér-

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La filosofía de un físico, una mirada retrospectiva a Ludwig Boltzmann 21

filosóficas y que hoy podemos reproducir con formulaciones

diferentes. La forma más general podría ser la pregunta: ¿se
podían interpretar todas las teorías físicas de la época en tér-
minos mecánicos, en términos de materia y movimiento? La
manera más restringida sería: ¿es legítimo construir teorías
científicas usando la hipótesis atómica? En realidad, desde
nuestro tiempo se podría reformular la última pregunta
diciendo: ¿cómo es posible que los átomos hayan estado en
el lenguaje de la nueva ciencia sin ningún apoyo sensible,
como una mera conjetura que ha sobrevolado las buenas
intenciones de los científicos? ¿Cómo es posible que un
conocimiento tan egregio como el que dio como resultado
las ciencias contemporáneas, es decir las ciencias que en el
siglo XIX se denominaron como “clásicas”, se haya basado
en una hipótesis tan poco fundada, tan unida a concepciones
metafísicas de la realidad que suponen entidades invisibles
dotadas de propiedades ad hoc aptas para explicar cualquie-
Foto 2. Ernst Mach (1838-1916). ra de los efectos que se ponen de manifiesto en cualquier tipo
de experimento científico? Bien mirado, resulta sorprenden-
dese la agria polémica entre cartesianos y newtonianos sobre te la capacidad de supervivencia de los átomos en las dife-
la legitimidad del uso de la noción de “fuerza gravitatoria” o rentes ciencias como si fueran un requisito epistémico indis-
la correspondencia entre Leibniz y Clarke como represen- pensable para todas las explicaciones que intenten dar cuen-
tante de Newton sobre el espacio y el tiempo absoluto. En las ta de la estructura profunda de la materia.
últimas décadas del siglo XIX se produjeron polémicas simi- Es muy posible que durante su formación adolescente
lares en el talante pero mucho más furibundas por una doble Boltzmann estudiara manuales que hicieran un uso generoso
razón: las ciencias habían adquirido mayor peso en la cultu- de la atomística para explicar las propiedades de la electrici-
ra de la época, pero la corriente positivista intentaba alzarse dad, del magnetismo, del calor, de la gravedad. Los átomos
como una opción filosófica monopolizadora de la legitimi- de materia imponderable y los átomos de materia ponderable
dad científica. Algunos científicos se sintieron tentados por eran un tópico en las presentaciones escolares de mediados
los aspectos culturales de la ciencia. Unos, como Ernst del siglo XIX, debido probablemente a la influencia laplacia-
Mach, centraron sus intereses en el estudio de la historia y en na. Ya en la universidad, conoció otro tipo de atomismo menos
problemas gnoseológicos o relativos al conocimiento del oportunista, más confiado en la existencia real de átomos,
mundo. Otros, como Bolztmann, se preocuparon de proble- como el que profesaba su maestro Stefan. Cuando se puso en
mas epistemológicos, es decir, los relativos a al conocimien- contacto con la física británica, se encontró con que en el
to humano en la medida en que es capaz de generar la cien- mundo anglosajón se usaban los átomos con una liberalidad
cia. No fueron los únicos, y sin duda tuvieron un papel espe- mecanicista que influyó poderosamente en su pensamiento.
cial en la renovación de la filosofía vienesa, que terminó Pero no sólo él, sino también su adversario Mach se había
convirtiéndose en una filosofía de referencia. sentido interesado por la hipótesis atomística, aunque luego
Algunos de sus contemporáneos juzgaron la vida de la rechazaría frontalmente por ser una mera opinión acerca
Boltzmann como una confrontación permanente con Mach de cómo se configura el mundo externo y no una conjetura
sólo porque defendieron posiciones filosóficas divergentes. que se apoyara suficientemente en información empírica. No
Hoy tenemos una visión más matizada de sus vidas. Mach ir más allá de los fenómenos fue la consigna de los científi-
intentó desarrollar una filosofía que explicara todos los pro- cos de su generación que se alinearon en una epistemología
cesos de adquisición de conocimiento; sus herramientas fue- conocida como fenomenismo. Era inevitable que esa
ron básicamente la psicología (ciencia en alza por aquellos corriente filosófica afirmara que el uso de las hipótesis ato-
tiempos), la filosofía crítica de corte berkeleyano, un cierto místicas era una argucia ilegítima para desarrollar teorías
tipo de empirismo radical y una crítica a la mecánica conce- científicas. Dado que los átomos sugerían la posibilidad de
bida como la promotora de todos los errores gnoseológicos reducir todas las teorías a la mecánica, estos mismos feno-
de la historia de la ciencia. Su actividad intelectual migró de menistas se oponían a cualquier reduccionismo de las nuevas
la ciencia a la filosofía y a la historia. Por el contrario, teorías físicas, la termodinámica clásica e incluso el electro-
Boltzmann mantuvo durante toda su vida su actividad como magnetismo, a la vieja mecánica. Las teorías científicas
físico, publicó regularmente sobre los temas que ha se han debían traducir la experiencia sin hipótesis adicionales y per-
señalado, y sus intereses epistemológicos se desarrollaron al versas como los insidiosos átomos, cuya existencia, en reali-
mismo tiempo que sus ideas científicas. La filosofía sólo le dad, sólo había sido un engañoso canto de sirenas de los cré-
interesaba cuando estaba cercana a su actividad científica. A dulos científicos realistas. Muchos físicos y químicos fran-
lo largo de toda su vida, pero especialmente durante los últi- ceses y centroeuropeos defendieron un punto de vista seme-
mos veinte años, dedicó conferencias y artículos a defender jante considerando que las hipótesis atomísticas contamina-
sus ideas filosóficas, e incluso en los últimos tres años de su ban cualquier resultado de investigación con su concurso.
carrera académica ocupó, como se ha comentado, la cátedra Ludwig Boltzmann consideró que el problema de la legi-
de Naturphilosophie de la universidad de Viena, un puesto timidad epistémica del atomismo no se podía zanjar tan
que había ocupado años antes su contrincante Ernst Mach. fácilmente como suponían los fenomenistas, y que la elimi-
En la generación de científicos finiseculares, afloró una nación de la mecánica no debía basarse en juicios tan suma-
pregunta cuya respuesta ocupó gran parte de sus energías rios. La mecánica fundaba sus principios en una sabia mix-
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22 Temas de Física: Centenario de Boltzmann

tura entre la racionalidad más sofisticada y la imaginación mecánica, sino una nueva forma de ver la mecánica llamada
geométrica, o así lo pensaban Clausius, Maxwell y él mismo, mecánica estadística. Esta nueva rama de la física, fundada
cuando suponían que una interpretación mecánica de los teo- por Maxwell, alcanzó un notable desarrollo con Boltzmann,
remas que fundaban la termodinámica clásica proporciona- pero llegó a su formulación más simple, elegante e influyen-
ban interpretaciones que aclaraban cuál podría ser el sentido te con el tratado de Josiah W. Gibbs Elementary Principles
de conceptos tan extraños como la energía y, especialmente, in Statistical Mechanics Developed with Special Reference
la entropía. Por eso Boltzmann se embarcó en el problema de to the Rational Foundation of Thermodynamics, publicado
la interpretación mecánica del segundo principio de la ter- en 1902. Cuando Boltzmann se defendió ante las objeciones
modinámica clásica. En una reseña tan breve como ésta no de los que dudaban de la fecundidad de la nueva mecánica,
se puede describir con detalle todos los pasos dados en esta argumentaba contra los colegas científicos que dudaban de la
dirección. Sólo conviene resaltar que la reducción mecánica legitimidad de la interpretación física de las leyes estadísti-
del segundo principio era un problema abierto, y que era cas. Podía quejarse porque su trabajo no era suficiente cono-
común entre los jóvenes físicos que comenzaban su carrera cido, pero los términos de la polémica se mantenían en los
fijarse en problemas semejantes. Después de varios intentos márgenes de cualquier otra discusión entre colegas.
que pretendieron una reducción del teorema de la entropía a Algo muy diferente ocurría cuando se enfrentaba al
un teorema de la mecánica, Boltzmann se adentró en los nue- segundo tipo de objeciones, que se centraban en ataques a su
vos métodos estadísticos abiertos por la física alemana, atomismo. Recibió este tipo de ataques desde dos frentes. El
Gauss, y británica, Maxwell. Un artículo del vienés de 1872 primero del energetismo, una concepción metateórica que
ofreció una propuesta al problema que todos los físicos tuvo gran aceptación sobre todo entre los químicos, que
conocen hoy, pero la solución dependía de una palabra prohi- deseaban liberar la ciencia de la influencia de la mecánica
bida, das moleküle, que figuraba ya en su título Weitere desarrollando una idea superior, la energética, que unificaría
Studien über das Wärmegleichgewicht unter Gasmolekülen la diversidad de las ciencias particulares. La energía fue el
(Otros estudios sobre el equilibrio térmico de las moléculas concepto de moda durante la segunda mitad del siglo XIX;
de gas). El autor hacía uso de hipótesis estadísticas y propo- aunque no encontraba un fácil acomodo en la forma de pre-
nía lo que posteriormente hoy se llama ecuación de trans- sentar las teorías, la generalidad del principio de conserva-
porte o ecuación de Boltzmann. Posteriormente, definió la ción de la energía parecía avalar su pretensión de ser consi-
función H que permitía la extensión de la función entropía y derado como el punto de partida de cualquier análisis cientí-
abría el camino a su interpretación de estados de no-equili- fico. Autores tan alejados en otras cosas como Duhem en
brio. Estas investigaciones le permitieron reinterpretar la Francia y Ostwald y Helm en Europa central escribieron
noción de entropía y establecer en 1877 la ecuación que des- ardorosas defensas del energetismo. Para ello buscaron
pués le hiciera famoso y que está grabada en su tumba, S = k como abuelo intelectual a un filósofo como Leibniz, y llega-
log W, donde se relaciona la entropía con el estado de pro- ron a defender que el principio de conservación de la energía
babilidad del sistema. Posteriormente, ya en la década de los llegaba a tener el mismo valor que los teoremas geométricos
ochenta de su siglo, pudo formular la hipótesis ergódica, elementales. Se convirtieron en unos auténticos dogmáticos
según la cual en el curso del tiempo las coordenadas y velo- de la energía que no aceptaban la irreversibilidad de ningún
cidades de las moléculas toman todos los valores posibles proceso. La realidad última de la naturaleza era la energía y
compatibles con la energía total del gas. no los átomos; la ciencia fundamental no podía ser la mecá-
Después de estas pinceladas, podemos regresar a la cues- nica sino la energética. Los debates que mantuvo Boltzmann
tión del atomismo y a la espinosa cuestión de la mecánica. con estos científicos, algunos como Ostwald buenos amigos
Los trabajos de Boltzmann de sus mejores años, los más cre- suyos, fueron ardorosos y muchas veces públicos. La energía
ativos, usaban moléculas, corpúsculos, entidades discretas y, entendida como entidad absoluta y primigenia era, a juicio
sobre todo, se referían a la mecánica como una ciencia de del vienés, una hipótesis al menos tan arbitraria como la de
referencia. Es decir, Boltzmann se situaba en el lado de la los átomos. Además, las ecuaciones del movimiento no se
denostada atomística. Las consecuencias de sus trabajos se podían deducir exclusivamente del principio de conserva-
referían a los sistemas irreversibles. Los sistemas reales sólo ción de la energía sin ninguna hipótesis adicional. Sin
podían ser irreversibles. Así, las corolarios de sus teoremas embargo, no amargó a Boltzmann esta polémica tanto como
hablaban de consecuencias que algo tenían que ver con las la que mantuvo con los fenomenistas, grupo de científicos
cosmogonías que se habían desarrollado a partir de las tesis que mantenía opiniones filosóficas mucho más refinadas que
de Clausius; la más llamativa era la muerte térmica del uni- las de los energetistas y que era el segundo frente.
verso, que introducía un sentido temporal en el conjunto de Efectivamente, los fenomenistas defendían puntos de
sistemas físicos. Pero todas estas conclusiones parecían depen- vista más coherentes y menos ambiciosos que los del monis-
der del uso de hipótesis atomísticas epistémicamente perver- mo energetista. Se limitaban a reclamar a los científicos que
sas, luego no podían tomarse en serio por los científicos serios. no fueran más allá de su experiencia. Las teorías científicas
Muchos colegas físicos de universidades centroeuropeas debían ser la traducción de nuestras observaciones directas y
le propusieron objeciones a su análisis de la irreversibilidad de lo que nos proporcionan los instrumentos de medida.
haciendo uso de la mecánica. Tales objeciones se pueden Nada justificaría el uso de tramas ocultas, ni de hipótesis tan
dividir en dos grupos. Las primeras son las que formulaban inverificables como las hipótesis atomísticas. Las leyes de la
aquellos que consideraban que los análisis mecánicos de sis- física de la época se expresaban en ecuaciones diferenciales
temas compuestos de muchas partículas daban como resulta- que no necesitaban hipótesis auxiliares. Muchos científicos
do sistemas periódicos o cuasiperiódicos. De este tipo fueron compartían esa reclamación, y no todos estaban movidos por
las objeciones que propusieron Loschmidt y Zermelo. Ante inquietudes filosóficas. El mismo Kirchhoff, acreditado físico
este tipo de objeciones Boltzmann se defendió diciendo que experimental, consideraba que la física no debía explicar
en sus trabajos no usaba la mecánica racional, la antigua sino describir la experiencia. La actividad de explicar solía
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La filosofía de un físico, una mirada retrospectiva a Ludwig Boltzmann 23

requerir entidades ocultas, mientras que la descripción era por F. Hasenhörl en tres volúmenes que aparecieron en 1909
una labor epistémica mucho más honrada. Lo que estaba en con la referencia “Ludwig Boltzmann, Wissenschaftliche
juego era qué se consideraba un teoría física legítima. Sólo Abhandlungen”, editados bajo los auspicios de las academias
así se podrían admitir sus consecuencias en el mundo real, en de ciencias del Imperio lideradas por la Akademie der
el mundo que se abre a nuestros sentidos. Wissenschaften de Berlin. Contiene además una bibliografía
Boltzmann opuso una visión más liberal de las teorías físi- bastante completa que sin embargo no incluye los artículos
cas a la posición tan puritana y restrictiva del fenomenismo. Las de prensa, las recensiones de libros y otros textos menores
teorías físicas no serían el resultado de una traducción de las publicados por Boltzmann. En vida, había publicado un
sensaciones, sino de la invención. Serían una imagen de algún volumen que recogía todos los escritos que no eran estricta-
mundo, pese a que ya entonces se consideraba que el mundo de mente científicos pero que contenían sus tesis filosóficas; en
la física era de una complejidad extraordinaria y que no tenía realidad compilaba artículos y conferencias impartidas a lo
demasiado que ver con la imagen confortable del mundo de largo de su vida, bajo el título Populäre Schriften, editado en
nuestros sentidos. Precisamente por eso, tenía sentido inventar, Leipzig por J.A. Barth en 1905. Era una costumbre relativa-
imaginar, y usar todos los recursos que nos proporciona nuestra
mente habitual que los científicos centroeuropeos de finales
imaginación y nuestra actividad racional. Una física sin hipóte-
del siglo XIX recogieran sus escritos no estrictamente cien-
sis era, a su juicio, una mera ilusión puritana. Era ilusión, ade-
tíficos bajo ese título. Existen varias ediciones parciales en
más, porque incluso los más insignes positivistas usaban enti-
dades discretas en la construcción de las teorías. inglés y en español de este volumen. La primera en el tiem-
Termina esta breve incursión en el pensamiento de po es la de Brian McGuinness y se publicó con el título
Boltzmann explicando el carácter de su atomismo. En primer Ludwig Boltzmann. Theoretical physics and philosophical
lugar, no era un atomismo ingenuo que atribuyera a esas par- problems: selected writings, con un prólogo de S. R. de
tículas invisibles el mismo tipo de realidad que la de un obje- Groot (Reidel Pub. Co., Dordrecht y Boston, 1974). La
to en el mundo macroscópico. Su punto de vista era más refi- segunda se debe a Javier Ordóñez y apareció en 1986, con la
nado. Boltzmann era finitista en lo que se refiere a su plantea- referencia Boltzmann. Escritos de mecánica y termodinámi-
miento matemático y consideraba que las ecuaciones diferen- ca (Alianza Editorial, Madrid). Ninguna de las dos es com-
ciales se obtenían a partir de elementos discretos. Coincidía en pleta, y conviene señalar que tampoco se ha publicado en
esto con muchos colegas, pero la diferencia con alguno de alemán ninguna edición completa desde 1905. En los últi-
ellos era que atribuía a esos elementos un significado físico. mos quince años se publicaron escritos inéditos, correspon-
Uno de sus escritos filosóficos más brillantes se titula Über dencia y ensayos muy interesantes sobre Boltzmann, de los
die Unentbehrlichkeit der Atomistik in der Naturwissenschaf- que se reseñan los siguientes. El primero se debe a Wolfgang
ten, que se tradujo al español como Sobre la inevitabilidad de Stiller en 1989, de título Ludwig Boltzmann, Altmeister der
la atomística en las ciencias de la naturaleza. A su juicio, la Klassischen Physik, Wegbereiter der Quantenphisyk und
atomística fue usada por los físicos más alejados de cualquier Evolutionstheorie (Harri Deutsch, Frankfurt). En 1990 I.M.
forma de corpuscularismo como Fourier. En el artículo men- Fasol-Boltzmann editó las lecciones que había impartido
cionado analizaba cómo Fourier obtuvo la ecuación de trans- Boltzmann entre 1903 y 1906, cuya lectura es fundamental
misión de calor en un sólido que se calentaba por uno de sus para conocer el pensamiento filosófico de nuestro autor; su
extremos y mostraba que en la urdimbre de su argumentación referencia es L. Boltzmann. Principien der Naturfilosofi:
éste usaba elementos diferenciales discretos. No podría haber Lectures on natural philosophy, 1903-1906. La edición
obtenido sus resultados sin esa estrategia; el recurso a entida- incluye dos ensayos de S.G. Brush y G. Fasol y fue publica-
des discretas no es bueno ni malo sino meramente inevitable. do por Springer-Verlag en Berlín. En 1994 Walter
Después, una ley se presentará como no dependiente de lo que Höflechner publicó una parte de la correspondencia conoci-
se ha usado en su construcción, pero no se debe olvidar el da de Boltzmann en un volumen de referencia Ludwig
andamiaje metodológico que la ha hecho posible. Se pueden
Boltzmann, Leben und Briefe, editado en Graz por la
retirar los andamios de un edificio, pero ese edificio fue cons-
Akademische Druck- und Verlagsanstalt. Ya en 1995, John
truido con su ayuda.
Blackmore publicó dos volúmenes sobre la vida y filosofía
En su época, Boltzmann fue el mejor exponente de una
filosofía de la ciencia que no se asustaba de aspectos cultu- de Boltzmann en los últimos seis años de vida con el título
rales de ésta que pudieran mancillar su pureza. No fue un Ludwig Boltzmann: his later life and philosophy, 1900-1906
loco, ni un visionario, ni siquiera un filósofo que sistemati- (Kluwer Acad. Publishers, Dordrecht y Boston, 1995).
zara sus ideas acerca de cómo deben ser la teorías físicas. Se Dentro de esta recuperación de textos, es necesario mencio-
conformó con señalar cómo no eran esas teorías y poner de nar el volumen editado por Dieter Flamm en 1995, de refe-
manifiesto que los físicos de su época, como los de todas las rencia Hochgeehrter Herr Professor! Innig geliebter Louis!:
épocas, usaban todos los recursos heurísticos a su alcance Ludwig Boltzmann, Henriette von Aigentler, Briefwechsel,
para resolver sus problemas. Mostró que a veces eso funcio- (Bohlau, Viena). Y en esta breve reseña bibliográfica no cabe
na, y funciona muy bien. Precisamente por eso ha merecido olvidar la excelente obra de Carlo Cercignani Ludwig
una entrada en la enciclopedia de filosofía de P. Edwards, y Boltzmann, The Man who Trusted Atoms (Oxford University
que el autor de dicha entrada haya sido Paul Feyerabend. Press, 1998). Finalmente, ha de tenerse en cuenta el libro
Para escándalo de muchos. divulgador y desenfadado de David Lindley Boltzmann's
atom, publicado en 2001 por Free Press en Nueva York.
APÉNDICE
Pequeña reseña bibliográfica sobre Ludwig Boltzmann. Javier Ordóñez
Boltzmann publicó artículos y libros desde 1865 hasta está en el Departamento de Lógica y
1905; la mayor parte de ellos fueron recogidos y compilados Filosofía de la Ciencia, UAM

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Temas de Física: Centenario de Boltzmann

Boltzmann, Caos y Mecánica Estadística

Miguel A. F. Sanjuán

One hundred years ago Ludwig Boltzmann, who was one of the founding fathers of statistical mechanics, passed away. Some
of the developments that have taken place during this century, with special emphasis to the role played by nonlinear dynamics, and
in particular chaos theory, on the foundations of nonequilibrium statistical mechanics and the origin of irreversibility, are descri-
bed in this article. There have been remarkable advances, nevertheless there are still many unsolved open problems waiting for the
contributions of new generations of physicists.

1. Introducción 2. Boltzmann y la mecánica estadística

La mecánica estadística constituye una parte esencial de del no equilibrio
la física teórica cuya finalidad consiste en describir las pro- De carácter fundamental es la contribución que realiza-
piedades macroscópicas de un sistema muy grande de partí- ron Maxwell y Boltzmann a la hora de entender las leyes del
culas en términos de sus propiedades promediadas. Se trata crecimiento de la entropía en base a la mecánica clásica de
de una disciplina que combina las leyes básicas de la diná- muchas partículas. La derivación en 1872 de la llamada
mica para un sistema de partículas junto con las leyes de la ecuación de transporte de Boltzmann constituyó, de hecho,
estadística, especialmente las que conciernen a la ley de los uno de los principales pasos en la conexión entre los funda-
grandes números. Entre los padres fundadores de la mecáni- mentos de la dinámica molecular y la termodinámica de los
ca estadística se encuentran notables físicos como Ludwig procesos irreversibles.
Boltzmann (1844-1906), James Clerk Maxwell (1831-1879)
y Josiah Willard Gibbs (1839-1903).
A Boltzmann y a Gibbs se les considera, dentro de la
mecánica estadística, desde dos puntos de vista diferentes. A
Gibbs como el fundador de la aproximación de los llamados
colectivos (microcanónico, canónico y gran canónico) y a
Boltzmann como precursor de la teoría dinámica basada en
la hipótesis ergódica. Sin embargo, tanto la hipótesis ergódi-
ca como la idea de los colectivos se deben verdaderamente a
Boltzmann. Discusiones detalladas de estos temas se pueden
encontrar en el reciente libro del físico italiano Carlo
Cercignani [1] sobre la vida de Boltzmann.
Boltzmann introdujo la teoría ergódica para justificar la
determinación de valores promedios en la teoría cinética.
Los sistemas macroscópicos contienen un número muy gran-
de de partículas, lo que implica la necesidad práctica de una
descripción estadística. Según este punto de vista, una medi-
da experimental no es más que el resultado de una observa-
ción en un sistema simple durante el cual éste atraviesa un
número muy grande de estados microscópicos. Otro punto
de vista diferente que permite conectar la teoría de la proba-
bilidad con la dinámica es el de tener en cuenta la inevitable Figura 1. Ludwig Boltzmann
incertidumbre en las condiciones iniciales, y esta aproxima-
ción se debe a Maxwell [2]. La idea básica estriba en que Boltzmann considera un gas
Por otro lado, el descubrimiento del caos determinista ha diluido de partículas con fuerzas centrales de corto alcance y
estimulado notablemente a los físicos a reconsiderar desde obtiene la ecuación de la función de distribución de las par-
una nueva perspectiva los fundamentos de la mecánica esta- tículas en una región pequeña. Esta ecuación tiene la impor-
dística [3]. Eso es debido a que el caos determinista implica tancia de que permite definir la función H en términos de la
que no sólo los sistemas con un número enorme de partícu- función de distribución. Ésta, además, decrece en el tiempo
las, sino que incluso sistemas deterministas con muy pocos y llega a tener un valor constante para la distribución de
grados de libertad pueden presentar comportamientos de tipo velocidades de Maxwell-Boltzmann. Por otro lado, cuando
estadístico que son típicos de sistemas que vienen regidos se evalúa para un sistema con esta distribución de equilibrio,
por las leyes de la probabilidad. Son muchos los esfuerzos la función H es exactamente –S/kB, donde S es la entropía de
que se han realizado durante este último siglo a la hora de un gas ideal y kB es la constante de Boltzmann. Como con-
dar una correcta interpretación de los orígenes dinámicos de secuencia importante, Boltzmann casi logró relacionar la ter-
la irreversibilidad. Sin embargo sigue sin existir un acuerdo modinámica y la mecánica, al menos en el caso de los gases
general sobre cuáles son los ingredientes fundamentales que ideales, identificando la función H como la función negativa
de la entropía.
se necesitan para fundamentar la mecánica estadística.

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2 Temas de Física: Centenario de Boltzmann

En lo que concierne a la termodinámica de los procesos macroscópicas permanecen constantes en grandes regiones
irreversibles, concretamente al crecimiento de la entropía en del espacio de fases.
dichos procesos, el problema fundamental consiste en recon-
ciliar el aparente comportamiento irreversible de los siste-
mas macroscópicos con el comportamiento reversible y las
leyes microscópicas de la mecánica que subyacen en este
comportamiento macroscópico.
La primera objeción que se puso a dicha teoría fue la lla-
mada paradoja de Loschmidt, y la segunda de ellas el teore-
ma de recurrencia de Poincaré. De acuerdo con la ley de
recurrencia de Poincaré, al cabo de un cierto tiempo el siste-
ma alcanza casi todas las condiciones iniciales. Esto consti-
tuye asimismo la llamada paradoja de Zermelo, la cual nos
lleva a que de facto la derivación de Boltzmann debe de con-
tener algunos elementos puramente no mecánicos. De hecho
se hace uso de argumentos estocásticos en la llamada hipó-
tesis del caos molecular. A pesar de todas estas dificultades
la derivación de la ecuación de Boltzmann constituye una Figura 2. James Clerk Maxwell y Josiah Willard Gibbs
parte especial de la mecánica estadística del no equilibrio.
El hecho de que la entropía de un sistema aumente es 3. Mecánica estadística y teoría del caos
debido a algo más que las leyes de Newton. Esto hace que Tras el trabajo de Maxwell y Boltzmann, Gibbs introdu-
tengamos que hacer uso de las leyes de la teoría de la proba- jo el concepto de sistema mixing; usando el símil de una gota
bilidad para poder describir nuestro sistema. La ecuación de de aceite en un fluido inmiscible y considerando una peque-
Boltzmann predice resultados correctos experimentalmente, ña región en el espacio de fases que simule la gota de aceite,
aunque no sea estrictamente correcta, al menos siguiendo las la evolución dinámica contribuiría a llenar todo el espacio de
leyes de la mecánica. En esencia: las paradojas relacionadas fases. Esta idea lleva consigo que para un sistema dinámico
con la reversibilidad de los sistemas mecánicos y con la ley dado, dos puntos suficientemente próximos se separarían de
de recurrencia de Poincaré se basan en principios mecánicos, modo exponencial al cabo de un cierto lapso de tiempo. Este
y los fenómenos correspondientes deben de ser tan raros que concepto viene ligado a la noción de dependencia sensible a
serían altamente improbables. las condiciones iniciales, que está en la base de la dinámica
A la hora de afrontar el estudio de la mecánica estadísti- caótica en dinámica no lineal y que lleva a definir los llama-
ca de los procesos irreversibles, hay que tener en cuenta que dos exponentes de Lyapunov [4,5,6]. El concepto de expo-
por un lado se promedian comportamientos de colectivos de nente de Lyapunov lleva consigo que si un sistema dinámico
sistemas mecánicos idénticos, y para ello se construye un posee algún exponente de Lyapunov positivo entonces estos
espacio de fases, formado por las coordenadas de las posi- puntos o condiciones iniciales se separarían de modo expo-
ciones y los momentos, de modo que un punto en el espacio nencial, y a este tipo de sistemas se les llama sistemas caóti-
de fases constituye un estado físico completo del sistema. El cos, ya que la predicción de la evolución del sistema a largo
colectivo se describe en términos de la distribución del espa- plazo se antoja imposible [7]. Además se da el caso de que
cio de fases dando la densidad de puntos en dicho espacio y un sistema mixing es también ergódico, y si consideramos,
posteriormente se calculan las propiedades promediadas de para este tipo de sistemas, el comportamiento de un conjun-
este colectivo en términos de la distribución del espacio de to de trayectorias en el espacio de fases como una función de
fases y su evolución temporal. distribución, ésta se comporta como una función de distribu-
Sin duda a la hora de una buena comprensión de las pro- ción microcanónica del equilibrio. De modo que si puede
piedades de no equilibrio de los sistemas formados por un probarse que un sistema dado es mixing, éste suministra un
gran número de partículas, se requiere tanto un conocimien- fundamento mecánico para la mecánica estadística tanto del
to de las propiedades mecánicas de las partículas que confi- equilibrio como del no equilibrio.
guran el sistema como la consideración de los aspectos esta- Otro trabajo importante a destacar en este sentido es el
dísticos. Desde luego, tanto Maxwell como Boltzmann sabí- trabajo de Poincaré en mecánica celeste sobre el famoso pro-
an que era necesario suministrar unos fundamentos mecáni- blema de los tres cuerpos donde se mostró que la dinámica
cos más sólidos que sirvieran de base a la formulación del en este sistema puede ser muy complicada. Ese tipo de com-
segundo principio de la termodinámica. Esto dio lugar a la portamiento dinámico esta relacionado con el comporta-
formulación de la hipótesis ergódica que sirvió de punto de miento esperado para un sistema que presente comporta-
arranque para la mecánica estadística del equilibrio. La idea miento ergódico.
fundamental de Boltzmann era que para sistemas con un Podemos decir que desde comienzos del siglo XX ha
gran número de grados de libertad la mayor parte del espa- habido dos grandes líneas de pensamiento que han realzado
cio de fases está ocupado por regiones en donde las corres- el papel de la ciencia no lineal. Por un lado la mecánica
pondientes propiedades macroscópicas tienen valores muy celeste y por otro lado la mecánica estadística. Como se ha
cercanos al equilibrio termodinámico. Esta hipótesis la for- comentado en otros trabajos [4], la hipótesis cuántica y la
muló afirmando que la trayectoria de un sistema mecánico relatividad hicieron que el campo fuera abandonado por los
en el espacio de fases emplea tiempos iguales en zonas igua- físicos y fuera fundamentalmente trabajado por matemáti-
les del espacio. Esto viene a decir que las magnitudes cos, hasta mediados de siglo. En este sentido destacan cien-

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Boltzmann, Caos y Mecánica Estadística 3

dependencia sensible a las condiciones iniciales, que supone

un ingrediente básico de la teoría del caos. Los desarrollos
históricos y futuro de estas ideas pueden verse en [4].
Dentro de la teoría de sistemas dinámicos caben destacar,
entre otros, los llamados sistemas hiperbólicos. Estos son
aquellos que tienen la propiedad de la dependencia sensible
a las condiciones iniciales. Además, los científicos Sinai,
Ruelle y Bowen (SRB) fueron capaces de encontrar una ana-
logía entre la mecánica estadística del equilibrio y los méto-
dos usados en la teoría de los sistemas dinámicos hiperbóli-
cos. Es lo que ahora se llama el formalismo termodinámico
de los sistemas dinámicos. Un buen candidato a jugar el
papel de los colectivos de Gibbs en la mecánica estadística
del no equilibrio lo constituyen precisamente las llamadas
Figura 3. La imagen muestra la idea de la dependencia sensible a las medidas SRB.
condiciones iniciales en el sistema caótico de Lorenz. La diferencia que Por otro lado, los estudios del físico ruso N.S. Krylov lle-
existe entre las curvas azul y roja, que representa la evolución temporal varon al análisis de Jacob Sinai y colaboradores de sistemas
de la variable x, viene dada por una diferencia de una centésima en la de billares que son ergódicos, mixing y con comportamien-
coordenada x de las respectivas coordenadas iniciales. Obsérvese que tos de tipo estocástico a pesar de tener una dinámica deter-
para tiempos cortos las dos trayectorias son iguales y comienzan a sepa- minista y ser reversibles en el tiempo. Asimismo, estas ana-
rarse al cabo de 6 unidades de tiempo. logías llevan al estudio de sistemas dinámicos de baja
dimensionalidad que permiten dar argumentos acerca de la
tíficos como George David Birkhoff (1884-1944) quien pro- validez de la ecuación de Boltzmann. Los billares son siste-
puso el teorema ergódico, y que posteriormente fue probado mas dinámicos caóticos que consisten básicamente en el
por el matemático alemán Eberhard Hopf (1902-1983) utili- movimiento de una partícula sobre una superficie de curva-
zando el hecho de la ergodicidad de las trayectorias en super- tura constante negativa. Se trata de hecho de un modelo
ficies de curvatura constante negativa. Sin embargo estos introducido en 1898 por el matemático francés Jacques
resultados no tuvieron apenas impacto en la fundamentación Hadamard y es uno de los primeros ejemplos que muestran
de la mecánica estadística del no equilibrio. Fundamental- comportamiento caótico. El billar de Sinai [8] sirve para
mente se caminó en la aplicación de teorías estocásticas estudiar el comportamiento de dos discos que interaccionan
usando básicamente las teorías de Langevin y de Fokker- entre sí mediante choques elásticos y que se mueven sufrien-
Planck. Por otro lado, Bogoliuvov, Green y Cohen usaron la do constantes reflexiones en sus contornos.
ecuación de Liouville para derivar las llamadas ecuaciones
jerárquicas de BBGKY (Born, Bogoliuvov, Green, Kirwood,
Yvon). Se pudo así obtener una generalización formal de la
ecuación de Boltzmann para densidades más altas que las
que había considerado el propio Boltzmann.
Otro avance en la mecánica estadística del no equilibrio
fue debido a M. S. Green y R. Kubo, quienes desarrollaron
un método para expresar los coeficientes de transporte de los
fluidos en términos de integrales. Las fórmulas de Green-
Kubo juegan un papel similar al de la función de partición en
la mecánica estadística del equilibrio.
A partir de los años 40 se desarrollan dos nuevas líneas.
En una de ellas hay que tener en cuenta la aparición de los
ordenadores y su uso extensivo en todas las áreas de la físi-
ca y la ingeniería. El experimento (numérico) de Fermi- Figura 4. Billar de Sinai.
Pasta-Ulam constituye uno de los primeros experimentos de
simulación computacional con idea de verificar la hipótesis
ergódica en una cadena de osciladores no lineales acoplados. La importancia de este sistema es que muestra propieda-
Suministrando energía en uno de los modos de la cadena se des físicas termodinámicas, es ergódico y posee un expo-
nente de Lyapunov positivo. Además, se usa como modelo
pretendió verificar el principio de equipartición de la ener-
de un gas clásico y es conocido como el gas de Lorentz [9].
gía. Y para su sorpresa no se encontró comportamiento ergó-
El gran logro de Sinai fue haber mostrado la conexión exis-
dico. La situación fue esclarecida posteriormente a través de
tente entre el conjunto clásico de Boltzmann-Gibbs para un
la teoría de Kolmogorov-Arnold-Moser (teoría KAM), que gas ideal y un billar de Hadamard caótico.
constituyó un hito en la teoría de sistemas dinámicos hamil-
tonianos [4].
El uso de los ordenadores también tuvo como efecto la 4. Resultados recientes
aplicación de técnicas computacionales a problemas de En los últimos años ha existido un gran desarrollo en las
mecánica celeste y fruto de ello fue la aparición de todo lo aplicaciones de ideas provenientes de la teoría del caos a la
que se refiere a la teoría del caos en sistemas dinámicos no fundamentación de la mecánica estadística. Recientes resul-
lineales. La idea principal en este contexto es la idea de la tados han llevado a encontrar conexiones profundas entre las

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4 Temas de Física: Centenario de Boltzmann

propiedades dinámicas de un sistema, tales como sus expo- mecánica estadística pero, como siempre ocurre, abrió nue-
nentes de Lyapunov y sus propiedades de transporte. De vos caminos que sirvieron de estimulo a otros investigadores.
modo que hoy dia se requieren conocimientos tanto de la Precisamente, muy recientemente Jerry Gollub y colabo-
mecánica estadística del no equilibrio como de la dinámica radores publicaron un artículo en Nature [12] sobre una
no lineal para poder comprender trabajos sobre estados de no investigación tanto numérica como experimental en el que
equilibrio. mostraban que la irreversibilidad del mundo macroscópico
Existen dos aproximaciones básicas a la teoría del trans- puede provenir de las interacciones microscópicas reversi-
porte que se han desarrollado en los últimos años y que están bles o fuerzas entre sus constituyentes [13]. La irreversibili-
basadas en la teoría del caos. La primera de ellas es la del dad se piensa que es consecuencia del aumento de la entro-
formalismo de la teoría de la dispersión caótica para el cál- pía, sin embargo en este trabajo se muestra que también
culo de los coeficientes de transporte. Esta ha sido desarro- podría ser de hecho una manifestación del comportamiento
llada por Robert Dorfman de la Universidad de Maryland [3] caótico a nivel microscópico.
y Pierre Gaspard, Gregoire Nicolis y otros colaboradores de Finalmente podríamos decir que, a pesar de todos los
la Universidad Libre de Bruselas [6]. Por otro lado hay que esfuerzos, el problema de derivar la ecuación de Boltzmann
citar también el método del termostato gaussiano desarrolla- desde primeros principios usando la naturaleza caótica de la
do por Nose, Hoover, Evans, Morís, Posch, Cohen y colabo- dinámica y el límite termodinámico, esto es, teniendo en
radores. cuenta que tratamos con un sistema de muchas partículas,
Estos métodos permiten relacionar cantidades de trans- está lejos de estar completamente resuelto. En cualquier
porte macroscópicas, como los coeficientes de transporte, caso, es de reconocer la incansable actividad que ha existido
con cantidades microscópicas dinámicas tales como los a lo largo de todo este último siglo por comprender uno de
exponentes de Lyapunov y la entropía de Kolmogorov-Sinai. los problemas fundamentales de la física.
Finalmente, la ecuación de Boltzmann se convierte en un
método básico para calcular exponentes de Lyapunov y éstos
aparecen de modo natural en la aproximación a través de los Referencias
sistemas dinámicos a los sistemas estocásticos. Precisamente [1] CARLO CERCIGNANI. Ludwig Boltzmann: The Man Who Trusted
Atoms. Oxford U. Press, New York, 2006
uno de los resultados alentadores es ver que las característi-
[2] MIGUEL A. F. SANJUÁN. La Mecánica Estadística del No Equilibrio y
cas presentadas por los sistemas dinámicos hiperbólicos, la Teoría del Caos. Del Caos Dinámico al Caos Molecular. Revista
incluso los de baja dimensionalidad, ofrecen las característi- Española de Física, 9:24-27, 1995.
cas necesarias para entender el origen del comportamiento [3] J. ROBERT DORFMAN. An Introduction to Chaos in Non-Equilibrium
estocástico de los sistemas mecánicos que se suponían pura- Statistical Mechanics. Cambridge University Press, Cambridge, 1999.
mente deterministas. [4] MIGUEL A. F. SANJUÁN Y JOSÉ M. CASADO. Dinámica No Lineal:
Orígenes y Futuro. Revista de la Unión Iberoamericana de
Existe una hipótesis de trabajo que ha sido propuesta por Sociedades de Física, 1(1):23-31, 2005.
Eddie G. D. Cohen y Giovanni Gallavotti y que consiste en [5] RAINER KLAGES. Microscopic Chaos, Fractals and Transport in
tratar a los sistemas fluidos como si fueren sistemas hiper- Nonequilibrium Statistical Mechanics, World Scientific Publishing
bólicos y explorar las consecuencias de ello. Ello constituye Company, 2007.
la hipótesis caótica [10], que sería para los sistemas fuera de [6] PIERRE GASPARD. Chaos, Scattering, and Statistical Mechanics
equilibrio el equivalente a la hipótesis ergódica en la mecá- Cambridge University Press, Cambridge, 2005.
[7] JACOBO AGUIRRE Y MIGUEL A. F. SANJUÁN. Incertidumbre Clásica,
nica estadística del equilibrio. Dispersión Caótica y Estructuras Fractales en Física. Revista
Uno de los resultados más sorprendentes relacionados Española de Física, 18(3):23-27, 2004.
con la formulación en la que se usan sistemas dinámicos [8] Un java applet del billar de Sinai puede verse en http://www.dynami-
hamiltonianos para el análisis de las propiedades de trans- cal-systems.org/sinai/index.html
porte fuera del equilibrio, es que los coeficientes de trans- [9] Un interesante artículo en el que se describe el uso de los billares para
porte deterministas son típicamente funciones fractales introducir conceptos básicos de mecánica estadística puede verse en:
Boltzmann's Dream. Statistical Physics in the Introductory Course
dependientes de los parámetros de control. [2,3,5,6] http://homepage.univie.ac.at/franz.vesely/grc2000/bx/
En este mismo contexto se sitúa el trabajo de Pierre [10] G. GALLAVOTTI. Chaotic dynamics, fluctuations, nonequilibrium
Gaspard y colaboradores en Nature [11], en el que intentan ensembles. Chaos 8, 384-392, 1998.
probar de modo experimental el llamado caos microscópico [11] P. GASPARD, M.E. BRIGGS, M.K. FRANCIS, J.V. SENGERS, R.W.
de átomos y moléculas en fluidos, que podría ser responsa- GAMMONS, J.R. DORFMAN, AND R.V. CALABRESE. Experimental evi-
dence for microscopic chaos. Nature, 394, 865-868, 1998.
ble de sus propiedades de no equilibrio. En particular obser- [12] D. J. PINE, J. P. GOLLUB, J. F. BRADY AND A. M. LESHANSKY. Chaos
vando el movimiento browniano de una partícula coloidal and threshold for irreversibility in sheared suspensions. Nature 438,
suspendida en agua, prueban que su dinámica microscópica 997-1000, 2005.
es sensible a las condiciones iniciales, es decir, es caótica, lo [13] JERRY P. GOLLUB AND DAVID J. PINE. Microscopic Irreversibility and
que justificaría el papel de la inestabilidad dinámica en las Chaos. Physics Today 59, 8-9, 2006.
propiedades de los fluidos fuera del equilibrio. Este trabajo
recibió fuertes críticas posteriormente a su publicación, de Miguel A. F. Sanjuán
modo que dejó abiertos muchos de los problemas que pre- está en el Grupo de Dinámica No Lineal y Teoría del
tendía resolver acerca de la fundamentación dinámica de la Caos. Universidad Rey Juan Carlos

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Notas Históricas

Centenario de Ludwig Boltzmann. Una visión

personal y general de su legado
Joaquín Sánchez Guillén

No siendo especialista de Mecánica Estadística ni de

Historia de la Ciencia, mi enfoque va a ser más bien general
y el motivo personal: haber tenido la ocasión de conocer, tra-
bajar y compartir amistad durante muchos años, desde mi
estancia posdoctoral en 1972 en Viena, con Dieter Flamm,
físico teórico y nieto de Boltzmann, que dedicó mucho
esfuerzo a reunir y difundir el legado de éste.
Dieter Flamm era a su vez hijo de un físico teórico bien
conocido y de Elsa, la hija menor de los Boltzmann. Ella fue
la primera testigo de la “despedida voluntaria” de Boltz-
mann, el 5 de setiembre de 1906 en Duino, junto a Trieste, la
víspera de la vuelta a Viena de una vacación familiar con su
esposa (de soltera, Henriette von Aigentler). 1906 estaba
siendo un annus horribilis en la salud de Boltzmann, con
problemas graves de vista, asma, artritis, cefaleas y depre-
siones, y con la frustración de no poder preparar y escribir
sus legendarias clases magistrales, especialmente las de El autor con Dieter Flamm en el Pirineo Aragonés en 1974
Filosofía. De hecho ese curso había tenido que ser interrum-
pido y se le prescribió abstenerse de cualquier actividad ciencia y la actividad académica. Se presta especial atención
al encuentro con Henriette von Aigentler, estudiante de
científica por neurastenia aguda. Para Boltzmann Elsa era
magisterio primero y después la primera mujer que cursó
“la niña de sus ojos”, y de su atractivo deja graciosa constan-
Física y Química en el Imperio Austrohúngaro y Prusia.
cia el propio Einstein en su felicitación de boda (de Elsa). Ella
Además de la relevancia en la historia, es una preparación al
no volvió a hablar del incidente y aquí haremos lo propio.
centenar y medio de cartas inéditas de los dos años previos a
Dieter Flamm tuvo correspondencia o trato personal con
su matrimonio, que dan título al libro. Son una auténtica
los físicos más relevantes austriacos, como Schröedinger, su
joya, que permite vislumbrar la personalidad, visiones, ilu-
padrino. Vivió hasta el final (2002) en la propia casa de
siones y frustraciones de Boltzmann.
Boltzmann, en la que guardaba objetos de gran valor históri-
Descubrimos, y disfrutamos con ello, una persona extre-
co, como buena parte de su biblioteca y los cuadros y foto-
madamente culta, sensible, respetuosa y con una inteligencia
grafías que reprodujo en sus numerosos escritos sobre éste.
genial. Pero quizás lo más importante es la conciencia plena
Especialmente interesante es su última obra de 350 páginas:
de esa genialidad, que, por fortuna, guiaba su conducta y la
“Hochgeehrter Herr Professor, innig geliebter Louis: LUD-
de su entorno más íntimo. Fue consciente desde muy pronto
WIG BOLTZMANN HENRIETTE VON AIGENTLER de tener la visión correcta y la capacidad adecuada para rea-
BRIEFWECHSEL” (Muy honorable señor profesor, queridí- lizar la gran tarea de dotar a la Termodinámica en particular
simo Louis: CORRESPONDENCIA ENTRE LUDWIG y a la Física en general de la solidez conceptual, profundidad
BOLTZMANN Y HENRIETTE VON AIGENTLER), Bei- y rigor matemático que le correspondían. Y todo ello desde
trage zur Wissenschaftsgeschichte und Wissenschaftsfor- el mayor respeto a los aspectos experimentales y técnicos de
schung; Bd.2, Bohlau (1995), que es de esperar se traduzca la Física, que también practicó y fomentó. En algunas oca-
algún día. Me consta que eso va a ocurrir pronto con los siones se aprecia que era consciente de haber preparado y
Escritos Populares Completos de Boltzmann, por el mismo vislumbrado el futuro, incluso en alusiones explícitas a tra-
autor de la excelente selección comentada de los Escritos en bajos concretos, como el de Planck.
Alianza Editorial (1986), Javier O. Ordóñez. Recordemos al respecto brevemente que se debe a Planck
En las primeras setenta páginas del libro de Flamm, que la formulación actual de la ecuación de Boltzmann, S = k log W,
resume bien Carlo Cercignani en “Ludwig Boltzmann: The que relaciona el observable macroscópico de Entropía S de
Man Who Trusted Atoms” (Oxford U. Press 1998), Flamm un estado con (el logaritmo de) su probabilidad W, que
presenta una excelente biografía de Boltzmann. Se remonta corresponde al número de microestados (de los átomos!) en
a los orígenes de la familia, emigrada de Prusia Oriental a que aquél puede realizarse. Por su parte, fue Einstein quien
Viena en el clima de tolerancia que fomentó el ilustrado consagró la fórmula anterior como el “principio” de
emperador José II, hijo de Maria Teresa y que contribuyó al Boltzmann, enviándole a éste una copia previa de su primer
crecimiento exponencial de la capital y de ciudades como trabajo sobre el movimiento browniano, que establecía la
Trieste. El texto discurre con rigor y amenidad por los cami- “existencia” de los átomos. Se refería a Boltzmann como el
nos paralelos de la historia, política, tecnología, arte (con verdadero genio, incluso en comparación expresa con con-
especial énfasis en la música), con el hilo conductor de la

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2 Notas Históricas

mente en los primeros años, a Heidelberg y Berlin. Y así fue

hasta el final de su carrera, tanto en Austria como en
Alemania, pero también en Inglaterra y los EE.UU. La fies-
ta académica de sus 60 años contó con 120 contribuciones
científicas y el Emperador le recibió en persona, concedién-
dole las más altas distinciones.
Ciertamente, tuvo problemas con algunos colegas y gru-
pos de opinión en algún momento, pero siempre contó con el
reconocimiento, apoyo e incluso admiración, de la comuni-
dad científica relevante. Gustaba mucho de los debates cien-
tíficos, en persona o por escrito, de los que solía salir clara-
mente ganador por la solidez de sus ideas y su brillantez. Era
especialmente alérgico, aparte de a la estupidez, a los que
usaban su posición, científica o política, para imponer sus
ideas. Parece que algunos como Mach llegaron incluso a
abusar de esa posición para atacar a Boltzmann, a propósito
de los átomos, hasta el esperpento, lo que, como es lógico, le
debió incomodar bastante.
Lo que le produjo un gran desasosiego fue la inesperada
y absurda muerte de su hijo mayor por una ligera dolencia
(apendicitis) mal atendida. Este episodio contribuyó mucho
a perturbar la mejor época personal y científica de
Boltzmann como director del Instituto en Graz. Estaba arro-
pado de estudiantes y colaboradores excelentes como Nernst
y Arrhenius. Fue este periodo, de 1876 hasta 1890, el de sus
grandes contribuciones. Recordemos muy brevemente que
en esos años, además del mencionado principio de la entro-
pía, que figura en su tumba en Viena, había formulado pre-
Solapa del libro de Dieter Flamm, con medallones y letra (gótica) viamente su ecuación de transporte, estudiando sus solucio-
de sus abuelos, Ludwig Boltzmann y Henriette von Aigentler. nes y demostrando el teorema H, precursor de dicho princi-
pio. Dedujo también la ley de radiación del cuerpo negro con
temporáneos como Mach, a los que respetaba. Por supuesto, la cuarta potencia de la temperatura, que antes había contri-
en los artículos cruciales de estos dos pilares de la Física buido con Stefan a establecer experimentalmente, y sentó,
Cuántica, la primera y principal referencia es a Boltzmann. con la hipótesis ergódica, las bases de la Mecánica Estadís-
También he creído apreciar en ese sentido en Boltzmann tica.
la consciencia de estar corrigiendo errores del pasado, como Otra perturbación al final de este periodo, fue un inci-
la visión “newtoniana” equivocada de la física ondulatoria. dente muy grave, siendo Rector, entre la policía y estudian-
Otra prueba de su perspicacia es la inclusión en los progra- tes de una liga panalemana, que, desorbitado, fue muy largo
mas generales de Física de la geometría no euclídea, que él y desagradable para Boltzmann. Fue entonces cuando acep-
mismo impartía, lo que contribuyó a la rapidez con la que se tó y declinó después la cátedra de Berlin, con gran desgaste
desarrolló en Viena la Relatividad desde el primer momento psíquico. Pero al final acabó en Munich, donde tuvo unos
(con Hans Thirring, Josef Lense y otros). años muy agradables científica y personalmente antes de
Como vemos, fue un hecho muy afortunado que tanto él, volver a Viena definitivamente (salvo un breve intervalo en
su familia y sus profesores y autoridades académicas tuvie- Leipzig) en Munich nació su hija Elsa, la madre de nuestro
ran clara su genialidad desde el principio y actuaran en con- amigo Flamm.
secuencia. Recordemos algunos ejemplos ilustrativos. Tuvo En su vida académica vemos a un profesor modélico para
la mejor educación secundaria posible en Linz, donde su nuestros días. Además de su tema propio y original de la
padre era funcionario de Hacienda (Bruckner fue su profesor interpretación y deducción teórica de la termodinámica, tra-
privado de piano y aprendió inglés básico, lo que le sería de bajaba en los temas relevantes de su tiempo: las ecuaciones
gran utilidad). Tras la prematura muerte del padre, su madre de Maxwell y fenómenos electromagnéticos en general. Con
empleó toda la herencia, incluida la parte de su hermana, en eso aseguraba contribuciones importantes para la comunidad
su traslado y estudios en Viena, en el Instituto recién funda- y discípulos jóvenes e interaccionaba con las figuras promi-
do por Doppler. Sus profesores, y en especial Josef Stefan y nentes, como Kirchhoff y Helmholtz, tanto teórica como
Josef Loschmidt, le proporcionaron desde el principio temas experimentalmente. Por ejemplo, realizó con ellos experi-
muy relevantes, tanto de las teorías de Maxwell como de la mentos de medición de propiedades electromagnéticas,
interpretación mecánica de la termodinámica. Se le facilitó como la impedancia del medio, y corrigió errores concep-
un trabajo remunerado de ayudante, justo al terminar los fon- tuales de ambos. Prestaba especial atención a las reuniones y
dos familiares. Tuvo un apoyo total en la promoción acadé- visitas científicas de todo tipo.
mica, llegando a revocar el Ministerio el nombramiento de Era proverbial el gran esmero con que preparaba todas
un candidato local a la cátedra de Graz y se le proporciona- sus clases e intervenciones, como se ilustra más abajo con
ron fondos y permisos para sus numerosos viajes, especial- alguna anécdota. Sabemos también que aceptaba, de mejor o

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Centenario de Ludwig Boltzmann. Una visión personal y general de su legado 3

peor grado, las obligaciones administrativas y económicas, co de juventud, ningún otro me ha enganchado (sic) tanto y
que desarrollaba con total dedicación. Por último, hacía con nadie lo hará jamás”. Es bien conocido el comentario del
frecuencia demostraciones públicas de las ondas hertzianas, joven Sommerfeld , uno de los numerosos asistentes a un
aeronáutica y otras novedades “relevantes”. debate con Ostwald en 1895, “Los argumentos de Boltz-
De su actividad y talento para la divulgación nos dan mann arrasaron. Todos los jóvenes estábamos del lado de
buena cuenta sus Escritos Populares. Uno de los más genui- Boltzmann”.
nos, y por buenos motivos, es El viaje de un Profesor alemán Lo que deseo resaltar aquí es lo que esa acogida entu-
a Eldorado (sic), en el que nos cuenta, con un estilo muy per- siasta significaba para el propio Boltzmann y cómo debía de
sonal y seductor, el último de sus extraordinarios viajes (en contribuir al enorme cuidado y detalle con el que preparaba
1905). Compartimos con Boltzmann desde el cochinillo con sus clases y charlas. Por fortuna están editadas las de Física
cerveza de la Estación del Oeste de partida en Viena, hasta el en media docena de volúmenes, pero las de Filosofía, como
gran vino del Rin en el barco de vuelta a Bremen, pasando por se ha dicho al principio, quedaron en preparación.
la interpretación de una sonata de Schubert en el Steinway de La visión general del mundo de Boltzmann era clara y
los Hearst en Berkley. Hasta la llegada a casa, momento más profunda. Le impactó enormemente la propuesta de Darwin
hermoso con diferencia de todo el viaje, en un coche de caba- de la evolución, que calificó como el concepto más impor-
llos (Fiaker), como los que aún circulan por Viena. tante del siglo, y que jugó un papel muy importante en su
Además de la alegría de vivir simpatía y tolerancia de Filosofía, especialmente en la epistemología. Estoy conven-
Boltzmann, en este escrito queda muy claro el enorme valor cido de que su teoría del conocimiento podría servir de base
que daba a la excelencia en las clases (e intervenciones a una solución armónica entre realismos y positivismos, tan
públicas en general). Para recuperarse del largo viaje y adap- necesaria en la interpretación del mundo cuántico. Más aún,
tarse mejor al inglés, se declaró enfermo y se pospuso el Boltzmann creyó en la posibilidad de una nueva Filosofía
curso un par de días. La alegría con que cuenta el éxito de su más próxima, sólida y fiable. Pero esto se trata en otro artí-
primera clase, se corresponde con lo que escribe su esposa culo más cualificado. Despedimos el nuestro animando a la
Henriette a su hija Elsa a propósito de su última lección inau- lectura directa de los numerosos escritos de todo tipo de
gural en Viena en 1905. Son bien conocidos los numerosos Boltzmann como el mejor homenaje a su memoria.
testimonios del impacto de esas clases. El de Lise Meitner es
conmovedor: “Era un gran docente, en mi recuerdo sus cla- Joaquín Sánchez Guillén
ses son las más hermosas e inspiradoras que jamás he oído”. está en el Departamento de Física de Partículas
El de Schrödinger, en su discurso de ingreso en la Academia Universidad de Santiago de Compostela
Prusiana de Ciencias no se queda atrás: “…mi amor científi-

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