UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO

FACULTAD DE QUÍMICA

UNA PERSPECTIVA PARA LA REACCIÓN DE LICUEFACCIÓN

DEL GRANO DE CAFÉ GASTADO

TESIS

QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE

INGENIERO QUÍMICO

PRESENTA:
JULIO CÉSAR CHÁVEZ GARCÍA

TUTOR DE TESIS
OSCAR HERNÁNDEZ MELÉNDEZ

Ciudad Universitaria, CD. MX. 2023

UNAM – Dirección General de Bibliotecas
Tesis Digitales
Restricciones de uso

DERECHOS RESERVADOS ©
PROHIBIDA SU REPRODUCCIÓN TOTAL O PARCIAL

Todo el material contenido en esta tesis esta protegido por la Ley Federal
del Derecho de Autor (LFDA) de los Estados Unidos Mexicanos (México).

El uso de imágenes, fragmentos de videos, y demás material que sea

objeto de protección de los derechos de autor, será exclusivamente para
fines educativos e informativos y deberá citar la fuente donde la obtuvo
mencionando el autor o autores. Cualquier uso distinto como el lucro,
reproducción, edición o modificación, será perseguido y sancionado por el
respectivo titular de los Derechos de Autor.
Jurado Asignado

PRESIDENTE: Profesora: Calderón Villagómez Hilda Elizabeth

VOCAL: Profesor: Ruiz Trejo Rodolfo
SECRETARIO: Profesor: Oscar Hernández Meléndez
1° Suplente: Profesor: Arcos Ramos Rafael Omar
2° Suplente: Profesor: Ortiz Moreno Hugo

SITIO DONDE SE DESARROLLÓ EL TEMA:

LABORATORIO DE INGENIERIA QUÍMICA (LABORATORIO DE INGENIERIA
AGROINDUSTRIAL) FACULTAD DE QUÍMICA, UNAM.

ASESOR DEL TEMA:

HERNÁNDEZ MELÉNDEZ OSCAR

SUSTENTANTE:
CHÁVEZ GARCÍA JULIO CÉSAR
Índice general

Índice general............................................................................................................................................ 4
i. Justificación .................................................................................................................................. 6
ii. Objetivo General........................................................................................................................... 7
iii. Objetivo Particular ....................................................................................................................... 7
iv. Hipótesis......................................................................................................................................... 7
1. Antecedentes ................................................................................................................................ 8
1.1. Origen e historia del café ....................................................................................................... 8
1.2. El café en México ..................................................................................................................... 9
1.3. La planta de café .................................................................................................................... 12
1.4. Procesado de la cereza de café.......................................................................................... 14
1.5. Proceso de torrefacción o tostado del café .................................................................... 15
1.6. Composición química del grano de café verde o almendra y tostado .................... 18
1.6.1. Agua................................................................................................................................... 20
1.6.2. Carbohidratos ................................................................................................................. 20
1.6.3. Lípidos .............................................................................................................................. 21
1.6.4. Proteínas .......................................................................................................................... 22
1.6.5. Alcaloides......................................................................................................................... 23
1.6.6. Pigmentos ........................................................................................................................ 25
1.6.7. Materia mineral ............................................................................................................... 26
1.7. Acidez del café ........................................................................................................................ 26
1.7.1. Ácidos clorogénicos ..................................................................................................... 28
1.7.2. Ácidos carboxílicos alifáticos y aromáticos ........................................................... 31
1.8. Aroma del café ........................................................................................................................ 32
1.9. Biomasa y residuos lignocelulósicos .............................................................................. 39
1.9.1. Celulosa ............................................................................................................................ 42
1.9.2. Hemicelulosa ................................................................................................................... 43
1.9.3. Lignina .............................................................................................................................. 44
1.10. Importancia del grano gastado de café como residuo lignocelulósico .............. 47
1.11. Reacciones de hidrólisis de materiales lignocelulósicos ....................................... 50

4
 1.12. Reacción de licuefacción del grano de café gastado............................................... 52
1.13. Caracterización de productos de la reacción de licuefacción del grano de café
gastado 56
1.13.1. Ángulo de contacto ................................................................................................... 56
1.13.2. Pruebas mecánicas ................................................................................................... 60
1.13.3. Espectroscopìa Infrarrojo con Transformada de Fourier (FTIR) ................... 63
2. Metodología......................................................................................................................................... 64
2.1. Caracterización del grano de café gastado utilizando el método Van Soest-Wine . 64
2.2. Reacción de licuefacción del grano de café gastado ....................................................... 66
2.3. Medición del ángulo de contacto y criterio de pruebas de solubilidad ....................... 71
2.4. Caracterización de materiales de licuefacción por pruebas mecánicas ..................... 73
2.5. Caracterización de materiales de licuefacción mediante FTIR. ..................................... 74
3. Discusión y análisis de resultados ............................................................................................... 74
3.1. Caracterización del grano de café gastado utilizando el método Van Soest-Wine .. 75
3.2. Reacción de licuefacción del grano gastado de café. ...................................................... 77
3.3. Ángulo de contacto y caracterización de solubilidad en agua ...................................... 83
3.4. Pruebas mecánicas de resistencia al esfuerzo-deformación......................................... 89
3.5. Análisis de espectroscopia infrarrojo por transformada de Fourier (FTIR) ............... 92
4. Conclusiones ...................................................................................................................................... 99
5. Referencias bibliográficas ..................................................................................................... 102

5
 i. Justificación
Todo desecho orgánico generado por la industria de alimentos se considera desperdicio,
la FAO (Organización de las Naciones Unidas para la Alimentación y Agricultura por sus
siglas en inglés) estimó que 1.6 Gton (gigatoneladas) de desperdicios de comida son
tirados anualmente, representando un 27 % de la producción agrícola y produciendo
pérdidas económicas importantes, daños al medioambiente debido a la emisiones de
gases de efecto invernadero (GHG, Green House Gases por sus siglas en inglés),
consumo de agua potable, ocupación de superficies para el cultivo y requerimiento
energético para producir, almacenar y transportar alimentos. En los últimos años se han
tenido avances significativos en el empleo de desechos agroindustriales para la
obtención de productos de valor comercial. En el caso de los residuos producidos por la
industria cafetalera existe muy poca información sobre su aprovechamiento aplicado a
nivel industrial. Recientemente se han publicado y revisado algunos procesos de
reutilización de los residuos del café (en particular del grano de café gastado) para la
obtención de biocombustibles o materiales termoplásticos a pequeña escala ya que
contienen una elevada composición lignocelulósica, estas revisiones se llevaron a cabo
en sectores como laboratorios agroindustriales y de alimentos, microrefinerías, tiendas
de venta de café especializadas, artículos especializados de alimentos, entre otros.

El propósito de esta investigación fue brindar un panorama general del café, su

producción en México, por qué el grano gastado de café es un material lignocelulósico,
producción de los residuos de grano de café gastado, además, dar a conocer algunas
tecnologías empleadas en la reutilización, caracterización y modificación de residuos
lignocelulósicos. Se realizaron pruebas experimentales, de acuerdo, a las
investigaciones previas realizadas en el Laboratorio de Ingeniería Agroindustrial de la
F.Q. para comprobar la reacción de licuefacción del grano gastado de café aplicando
diversos compuestos orgánicos como disolventes de bajo impacto ambiental, y se
realizaron las pruebas físicas, químicas y mecánicas de los materiales generados, con
particular interés en aquellos materiales que se les puedan medir todas las pruebas antes
mencionadas.

6
 ii. Objetivo General

 Realizar y comprobar la reacción de licuefacción del grano gastado de café en

catálisis ácida para generar materiales termoplásticos usando ácidos carboxílicos
como disolventes orgánicos de bajo impacto ambiental.

iii. Objetivo Particular

 Desarrollar un método sustentable para la síntesis de nuevos materiales a partir

de la reacción de licuefacción del grano gastado de café y caracterizarlos de
acuerdo a sus propiedades físicas y químicas.

 Analizar e investigar avances tecnológicos y científicos realizados para el

aprovechamiento del grano de café gastado como material lignocelulósico y su
posible biorefinación para producir materiales con propiedades que puedan
disminuir el uso de plásticos derivados de combustible fósil, mediante técnicas
experimentales y revisión bibliográfica.

iv. Hipótesis

La reacción de licuefacción de la biomasa lignocelulósica con compuestos orgánicos de

bajo impacto ambiental generará productos con propiedades y composiciones distintas
a la biomasa inicial, impulsada principalmente por reacciones de hidrólisis y
esterificación, llevadas a cabo en condiciones moderadas de temperatura y uso de
catalizador (H2SO4).

7
1. Antecedentes
1.1. Origen e historia del café

El café es la bebida más consumida en el mundo, después del agua, se ha reportado

que en el mundo se consumen a diario 2250 millones de tazas de café [8].

Algunos antropólogos han especulado que las primeras plantas con contenido de cafeína
(1,3,7-trimetilxantina) fueron descubiertas en los tiempos paleolíticos, en los años 700
a.C.; y la técnica de infusión de la planta en agua caliente (utilizada para extraer la
cafeína) se descubrió mucho después de que los humanos probaran o masticaran hojas,
raíces, cortezas y semillas de diferentes plantas para su estimulación [1].

Se ha documentado [1,2] que uno de los orígenes del café es la provincia de Kaffa en
Etiopía, donde los árabes lo transportaron desde Abisinia (Etiopía) hasta Yemen
atravesando el mar Rojo y el Golfo de Adén desde el puerto de Moka en el año 850 d.C.
En el siglo XV había plantaciones en Yemen y un gran comercio de café en el puerto de
Moka, hasta el siglo XVII, cuando los holandeses en 1658 consiguieron cultivar el cafeto
o árbol de café, hasta entonces los árabes tenían la exclusividad de comercializar y
cultivar el café. Los árabes fueron los primeros en cultivar, comercializar y divulgar el
café.

Durante la primera época de su consumo en Arabia, la gente ya la usaba como bebida;

ellos molieron los granos, fermentaron el jugo de la molienda e hicieron un tipo de vino
al que llamaron “qahwa”, algunos consideran que es el origen o raíz de la palabra actual
“café”. La primera mención de la palabra café data del siglo X en los manuscritos árabes.
Es muy probable que entre los siglos XII y XV, los árabes hayan preparado la bebida
caliente y la hayan denominado con el mismo nombre que su vino.

Existen documentos de mediados del siglo XV que fueron encontrados en los

monasterios Sufi en Yemen al sur de Arabia, que establecen de manera controversial la
existencia de la bebida de café caliente o el conocimiento del árbol de café o cafeto. El
descubrimiento de los granos de café se le atribuye a una leyenda de Kaldi, un criador
de cabras etíope que vivió en el siglo VI y que se dio cuenta de los efectos energizantes

8
cuando su rebaño masticaba las bayas rojas brillantes de cierto arbusto con flores,
masticó la fruta él mismo. La euforia del momento hizo que llevara las bayas rojas a un
monasterio islámico, pero al llegar el hombre del monasterio desaprobó su uso y arrojó
los frutos rojos al fuego, del cual salió un aroma provocador, por lo que, los granos
tostados rápidamente se quitaron de las brasas, fueron molidos y disueltos en agua
caliente, preparándose la primera taza de café en el mundo. Este mito o leyenda no
aparece en ninguna fuente árabe anterior al siglo XVII, cuando Antoine Faustus Nairon
la publicó en su ensayo y se fue extendiendo como un emblema mítico hacia los primeros
bebedores de café europeos [1,2].

Hacia el siglo XVII, el café proveniente de Turquía, ya se comercializaba por toda Europa
junto con otras bebidas como el chocolate traído a España desde el nuevo continente y
el té que era traído desde China. El cultivo de café de los holandeses llegó a Batavia
(ahora Indonesia), Malabar (India), pronto se propagó hasta América central y del sur.
En 1650 en Oxford (Inglaterra) se abriría por primera vez una “coffee house”. En el año
de 1730 un grupo de ingleses llevaron café a Jamaica en Mountain Blue donde se cultiva
una calidad de café de las más costosas en el mercado mundial de café.

En la actualidad se ha diversificado la calidad del café en las distintas regiones del

mundo, por lo que su composición no puede ser determinada de una manera exacta ya
que al ser un producto natural por cada región tendrá diferentes compuestos mayoritarios
con características organolépticas determinadas. Su producción nacional (2016 al 2021)
en el mercado ha crecido un 2.77 % anual según datos del Servicio de Información
Agroalimentaria y Pesquera (SIAP) [4].

1.2. El café en México

El café llegó a México desde las Antillas en los años de 1790 al puerto de Veracruz y fue
allí donde se empezó a cultivar, pronto se comenzaría a exportar hacia los años de 1802.
El café llegó a Chiapas desde Cuba y a Michoacán desde Yemen, de dónde se
extendería hacia Jalisco, Nayarit y Colima. En México la bebida del café caliente tardó
en ser parte de la cultura, ya que el chocolate estaba más arraigado, sin embargo, hacia
finales del siglo XIX ya había cafeterías por todo el país.

9
México es un país con climas y zonas ideales para el cultivo de café, en la actualidad su
producción es una de las más importantes dentro del sector agrícola (Figura 1), el 94.1
% de su producción se concentra en doce estados principales: Chiapas (41.3%),
Veracruz (24.4%), Puebla (15.7%), Oaxaca (8.2%) y Guerrero (4.5%). Entre 2019 y 2021
se produjeron en promedio 933,633 toneladas de cereza de café de acuerdo con el
anuario estadístico de producción agrícola disponible en el SIAP. De toda la producción
de café, el 94.5% corresponde a la variedad C. arábica y el 5.5% a C. robusta; esta
producción corresponde aproximadamente al 1.5 % de la producción mundial, lo que
ubica a México como el onceavo exportador a nivel mundial [3,4].

Fig. 1. Principales estados productores de café en México: (1) Chiapas, (2)

Veracruz, (3) Oaxaca, (4) Puebla, (5) San Luis Potosí, (6) Guerrero, (7) Nayarit, (8)
Hidalgo, (9) Querétaro, (10) Colima, (11) Jalisco (12) Tabasco [11].

La producción de café en México tiene una marcada estacionalidad. Se realiza en 8

meses del año, entre octubre y mayo; sin embargo, entre diciembre y marzo se cosecha
el 80.8 % de la producción nacional anual de la cereza de café. La estacionalidad en los
10
tres principales estados productores es muy similar para el mismo periodo diciembre a
marzo, en Chiapas se genera el 83.4 % de su producción, en Veracruz el 79.3 % y en
Puebla el 66.5 %.

De acuerdo con información del USDA (Información y Servicios del United States
Department of Agriculture por sus siglas en inglés), el consumo de café en México creció
a una tasa promedio anual de 2.0 por ciento entre 2015/16. El 64.9 % del consumo
correspondió a su forma en café soluble y el 35.1 % al café tostado y molido. El consumo
de café en México es bajo en comparación con otros países; sin embargo, en los últimos
años el consumo per cápita mantiene ligera tendencia creciente. El 83 % de la producción
nacional de café se exporta y el 17 % se destina al mercado doméstico; la producción de
café en México involucra a más de 282 mil productores nacionales. [5, 6] El café en
México ocupa el 7° puesto de los cultivos agrícolas con mayor superficie sembrada y
ocupa el 12° lugar como generador de valor. En 2021 se reportaron 641,799 hectáreas
cosechadas (Tabla 1) [4]. México posee una superficie total de su territorio de 196.4
millones de hectáreas según la FAO (Organización de las Naciones Unidas para la
Agricultura y la Alimentación), de las cuales 21 millones las ha aprovechado para el
cultivo la industria agrícola; este sector es de gran importancia para la economía nacional
ya que aporta cerca del 4% al PIB nacional [9].

11
 Tabla 1. Producción nacional de café [4].

Valor de la
Superficie
Producción producción
Entidad (ha) (miles de Pesos)
(ton)
Sembrada Cosechada
1 Colima 2,720 2,718 3,393 19,722
2 Chiapas 253,458 239,266 384,550 1,894,217
3 Guerrero 45,549 40,489 39,133 280,119
4 Hidalgo 23,070 23,015 29,302 187,940
5 Jalisco 3,483 3,483 4,772 30,073
6 México 531 531 640 4,849
7 Morelos 28 27 39 182
8 Nayarit 15,297 11,185 9,680 71,110
9 Oaxaca 134,172 112,696 85,904 456,615
10 Puebla 70,674 65,145 149,549 876,353
11 Querétaro 199 199 60 603
12 San Luis Potosí 16,149 16,146 9,802 42,875
13 Tabasco 358 358 421 3,257
14 Veracruz 145,211 126,544 229,849 1,342,699
Total 710,897 641,799 947,092 5,210,614

1.3. La planta de café

El cafeto o árbol de café pertenece a la familia Rubiaceae, la cual tiene más de 60

especies. De todas las especies que se cultivan dos de ellas han sido las más
importantes para el comercio debido a que generan más del 90 % de la producción
mundial: Coffea Arabica y Coffea Canephora (robusta) [19,2].

El arbusto es una dicotiledónea perenne que puede alcanzar una altura de diez metros
en estado salvaje, en las plantaciones de café es podada a una altura máxima de tres

12
metros para facilitar su cosecha y mantener la forma óptima del arbusto. Las primeras
flores se producen entre los 3 y 4 años; su polinización se realiza de manera cruzada
entre las especies C. Canephora y C. Arabica, después de que la flor se desvanece, se
empiezan a formar las “cerezas de café” con longitudes entre 18 mm y 15 mm de
diámetro, al principio son de color verde, madurando a un color rojo intenso, en esta
etapa está listo para su cosecha. Los granos de café son las semillas, de las cuales dos
se encuentran normalmente en cada fruto, con sus lados planos enfrentados (Figura 2).
Cada grano está cubierto con una cáscara delgada y pegajosa conocida como piel
plateada, fuera de la cual hay una piel amarillenta suelta llamada pergamino, el conjunto
está encerrado en una pulpa mucilaginosa que forma la pulpa de la cereza [12, 2].

Fig. 2. Cereza de café seccionada [12].

El cultivo del cafeto se ve ligado a factores climatológicos como la latitud y altitud del
lugar sobre el nivel del mar los cuales determinan la calidad del café. El mayor porcentaje
de las plantaciones se ubica arriba de los 700 metros, generalmente se les cultiva a 900
metros sobre el nivel del mar, donde puede alcanzar los niveles de calidad para
exportación. Las especies de café que se cultivan en México son C. Arabica y C.
Canephora. [19] Las exportaciones mundiales de la especie C. Arabica en el período de
12 meses que acabó en junio de 2021 se cifraron en 80.78 millones de sacos, en
comparación con 82.59 millones de sacos en el año 2020, mientras que las

13
exportaciones de Robusta se cifraron en 49.20 millones de sacos en el año 2021, en
comparación con 46.94 millones de sacos en el año 2020 [20].

1.4. Procesado de la cereza de café

El procesado de la cereza de café es una etapa importante para la industria cafetalera.

Hay dos métodos básicos de procesado de la cereza de café que varían en su
complejidad y calidad del producto final, nombrados método húmedo y método seco. El
método húmedo es más complejo y comúnmente es usado para granos de café de
especie arábica, mientras que el método seco es usado por lo general para café de
especie robusta:

 En el método seco, las cerezas de café frescas son distribuidas en un terreno de

secado limpio y son secadas directamente al sol. Estas son movidas y surcadas
constantemente. Las cerezas del café son consideradas como secas cuando al
ser agitadas producen un sonido del grano del café interno. Por lo general, el
secado completo se realiza de 12-15 días, dependiendo de factores como la
humedad del pergamino, temperatura del aire ambiental, humedad, periodicidad
de agitación, entre otros factores. Una vez seca la cáscara de café, el grano aún
verde es separado de esta con ayuda de una despulpadora mecánica. En este
proceso se suele llegar a una humedad óptima del 12 %.

 El método húmedo incluye la utilización de grandes cantidades de agua y a su vez

también un paso de fermentación microbiana con la finalidad de remover el
mucilago aún presente en los granos. El proceso consiste en mezclar una cantidad
suficiente de agua con las cerezas de café frescas. En este paso se lleva a cabo
la fermentación que por lo general toma entre 12-72 h y puede acelerarse con la
adición de enzimas pépticas. Enseguida la cereza de café fermentada es usada
para recuperar el grano de café con ayuda de una despulpadora mecánica, el
proceso de fermentación permite la hidrólisis del mucilago por acción enzimática
del mismo tejido del café y por la acción microbiana. El proceso de fermentación

14
 se completa cuando el grano deja de tener una sensación babosa, después son
lavados con agua y el café es secado al sol o con secadores mecánicos, pasando
de una humedad inicial aproximada de 50 % a una humedad final de alrededor
del 12 %. Después de esta etapa el café es conocido como pergamino.

Los procesos de descascarado, clasificación y separación suelen realizarse en

plantaciones grandes y generan un alto costo por el equipo utilizado. El objetivo del
descascarillado es remover la cubierta o cáscara del grano por medio de máquinas, ya
sea la cáscara completa en el caso de la cereza proveniente del método seco, o del
pergamino del café proveniente del método húmedo. Después de este proceso los
granos requieren un tratamiento adicional para remover impurezas y lograr un tamaño y
color uniforme.
Una vez obtenido el grano de café ya sea por método húmedo o seco, el cual aún es
verde, el siguiente paso es el tostado. En el tostado la calidad del café es afectada ya
que muchas de las características deseadas y típicas de la bebida de café son adquiridas
en este paso. Este paso es dependiente del tiempo y la temperatura, varia de región en
región. Después del tostado, los granos de café deben ser rápidamente enfriados para
evitar un tostado excesivo. Una vez obtenido el café tostado, este es molido y
empaquetado para su distribución [10,11].

1.5. Proceso de torrefacción o tostado del café

El proceso de torrefacción o tostado depende de la naturaleza del café, de la

temperatura, del tiempo y de la rapidez de transferencia de calor. Se han definido cuatro
grados de tueste: ligero, medio, oscuro y muy oscuro; que varían dependiendo del
consumidor, cuanto más claro sea el color, menor será el grado de tueste, y el sabor será
suave, más ácido, con menos cuerpo y menos amargo. Por el contrario, un aspecto más
oscuro estará más tostado, menos ácido, sabor más fuerte y amargo [6]. La torrefacción
es la operación en la que se le cede calor a los granos con un equipo de calentamiento
llamado tostador, con la capacidad de proporcionar la mayoría de los aromas a la semilla
de café mediante el proceso de tostado. En este proceso se calientan los granos de café

15
a una temperatura que provoque un cambio en la composición del grano dependiendo
de la temperatura y tiempo de torrefacción aplicado. Se debe mantener agitación
constante en los granos mientras se calientan rápida y uniformemente; si la temperatura
es elevada el grano se puede quemar, si la temperatura no es la suficiente el grano no
tuesta o se piroliza. Por lo tanto, ambas condiciones producen una mala calidad de café
bebible. Las reacciones que ocurren durante este proceso generalmente son:
deshidratación, hidrólisis, pirólisis, degradaciones térmicas, entre otras [13].

Se ha reportado que temperaturas entre 210-230 °C son óptimas para el proceso en

tiempos de 12 a 15 minutos. Dependiendo del tipo de tostador este puede tardar desde
5 hasta 25 minutos para tostar el café. Los cambios más notorios al ir aumentando la
temperatura de torrefacción serán:

 Coloración: depende del tipo de café y duración e intensidad de la torrefacción. La

tonalidad va de claro a oscuro al aumentar la temperatura y su fase de
enfriamiento puede provocar modificaciones en el color. El café está más tostado
mientras menor es la diferencia entre el color de su superficie y su interior.
 Pérdida de peso: debida al desprendimiento de vapor de agua y otros gases como
CO, CO2, la reducción por calor de carbohidratos y la eliminación de una película
plateada que recubre al grano. La pérdida puede variar de un tipo de café a otro,
pero generalmente es de 13 a un 20 % del peso del café.
 Textura interna: pueden aparecer grietas o fisuras en los granos provocado por la
expansión de gases.
 Resistencia a la presión: se ha reportado que a partir de 180°C se observa un
aumento de volumen el cual deja de aumentar a los 270°C aproximadamente, el
cual estará relacionado con un aumento de resistencia a la presión, el café
carboniza a 300 °C. Este aspecto es de relevancia para el posterior proceso de
molido del grano.

Hay una serie de aspectos con mayor relevancia para determinar que el tueste del café
ha sido el correcto, se empieza observando que el café sea homogéneo ya que, un café
mal recolectado presentará un tueste disparejo. El tostado se controla extrayendo

16
muestras, o bien con la ayuda de algún software. El producto terminado se lleva con la
mayor rapidez posible a tamices o canales de enfriamiento con el objetivo de impedir que
el café se tueste en exceso, se queme o pierda su aroma [6,7,2].

Para preparar la gran variedad de bebidas con café, este se debe tostar y moler, los
compuestos del sabor y aroma se extraen en una infusión con agua caliente. En el
tostado de los granos de café se generan cientos de compuestos volátiles y sustancias
de sabor, que imparten las cualidades sensoriales que se degustan en la bebida.

Como se mencionó anteriormente, el tostado del café se realiza en equipos tostadores

que se calientan a una temperatura entre 210 y 230°C, luego se depositan los granos de
café en los tambores giratorios previamente seleccionados, así se inicia la desecación
del grano y se desarrollan diversas reacciones, como por ejemplo: la caramelización de
la sacarosa, la degradación de aminoácidos, la glicación entre los azúcares reductores y
los aminoácidos, la despolimerización de los carbohidratos y proteínas, las oxidaciones
de los lípidos y de los ácidos fenólicos, las reacciones y formaciones de los ácidos,
cambio de color, producción de los compuestos volátiles y de las melanoidinas (Figura
3) [13].

Fig. 3. Esquema de las principales reacciones químicas en el tostado de los

granos de café y los compuestos formados [13].
17
1.6. Composición química del grano de café verde o almendra y tostado

La composición química del café, aroma y sabor de la bebida es variable dependiendo

principalmente de la especie, además de manera menos significativa, de otros factores
como el método de preparación de la bebida, proceso de cultivo y prácticas agrícolas, la
maduración del grano, condiciones de almacenamiento y tostado en donde se generan
y degradan compuestos, los más reactivos interaccionan para formar los productos
responsables del sabor, acidez y aroma del café. Estas variaciones en su composición
química hacen que la tarea de citar valores promedio se vuelva un proceso difícil para
cualquier tipo de café [10, 12].
El café químicamente se compone de agua y materia seca. La materia seca de los granos
de café está constituida por minerales y sustancias orgánicas como: carbohidratos,
lípidos, proteínas, alcaloides como la cafeína y trigonelina, ácidos carboxílicos y
fenólicos, y compuestos volátiles que dan aroma al grano (Figura 4) [12,13].

Fig. 4. Composición química de café verde y tostado de variedad C. Arábica en

base seca [13,15].

18
Por otra parte, los granos de café tostado contienen muchos de los compuestos del grano
seco de la planta de café en diferentes concentraciones junto con otras sustancias que
se forman en las reacciones durante el proceso de tostado. En el tostado cambian los
contenidos de los compuestos (formados / degradados), y la concentración de éstos en
los granos tostados con respecto al grano de café verde o almendra (Tabla 2): los
polisacáridos, proteínas, ácidos clorogénicos y trigonelina disminuyen; la sacarosa se
degrada completamente; los azúcares reductores, ceniza y materia mineral aumentan
ligeramente; los lípidos y la cafeína del grano tostado conforman aproximadamente la
misma proporción o un poco más que en los granos de café crudo (Figura 4) [13].

Tabla. 2. Composición general en base seca de granos de café verde y tostado

Arábica y Robusta [10, 12].

Arábica (%m/m) Robusta (%m/m)

Componente

Verde Tostado Verde Tostado

Cafeína 0.9-1.4 1.0 1.6-2.4 2.0
Minerales 3-5.5 3.5-4.5 4-4.5 4.6-5
Polisacáridos 49.0-57.0 24.0-39.0 37.0-47.0 ----
Lípidos 12-18.0 14.5-20 9.0-13 11.0-16.0
Aminoácidos 0.2-2 0.0 0.2-2 0.0
Ácidos alifáticos 1.5-2.0 1.0-1.5 1.5-2.0 1.0-1.5
Ácidos clorogénicos 5.5-8 1.2-2.3 7.0-10.0 3.9-4.6
Trigonelina 1-1.2 0.5-1.0 0.6-0.75 0.3-0.6
Proteínas 8.5-13 13-15 8.5-13.0 13.0-15.0
Ácidos húmicos ----- 16.0-17.0 ----- 16.0-17.0
Oligosacáridos 6.0-8.0 0-3.5 5.0-7.0 0-3.5

19
1.6.1. Agua

El contenido de agua del grano es de vital importancia para todos los procesos del grano
e influye de manera particular en su fermentación, secado, almacenamiento, tostado y
transporte. El café pergamino debe secarse hasta un porcentaje de humedad entre 5 y
10 % con el objetivo de mantener su estabilidad química y microbiológica durante el
almacenamiento para que posea buenas características organolépticas. El café contiene
sustancias hidrofílicas coloidales como proteínas o carbohidratos, por lo tanto, el agua
puede estar presente de forma libre o formando parte de las interacciones físicas y/o
químicas con estos compuestos, el café es capaz de retener agua en monocapas y
policapas moleculares en su superficie interna y externa, generalmente mediante
interacciones por puente de hidrógeno y en fracciones capilares en los micro y macro
poros de la matriz de la sustancia [12].

1.6.2. Carbohidratos

Los azúcares, glúcidos o carbohidratos actúan como fuente principal de energía de los
seres vivos, su estructura está formada por varios grupos hidroxilo (-OH) y un grupo
aldehído en el extremo (aldosa) o el carbonilo se encuentra en el extremo forma un grupo
ceto- y el azúcar se denomina entonces cetosa. El grano de café verde contiene una
variedad de carbohidratos que se pueden clasificar en varios grupos: polisacáridos de
alto peso molecular, tri-, di-, y monosacáridos. Éstos se pueden subdividir en azúcares
reductores y no reductores, es decir, pueden oxidarse para formar alcoholes y ácidos en
las fermentaciones, o reaccionar con los aminoácidos en el proceso de tostado para
formar las melanoidinas [12].

La sacarosa no es un azúcar reductor, pero puede invertirse y formar glucosa y fructosa

mediante hidrólisis [12]. Los principales polisacáridos del café verde son el manano o
galactomanano (polímero de manosa y galactosa) que constituye el 50% de los
polisacáridos del grano, el arabinogalactano (polímero de galactosa y arabinosa) un 30%,
la celulosa (polímero de la glucosa) un 15%, y las sustancias pécticas un 5% de su
composición. Los granos de café maduros y “sanos” contienen más sacarosa que los
inmaduros y defectuosos. La principal diferencia en la composición de carbohidratos

20
entre especies de café, es el mayor contenido de sacarosa en Arábica (6% a 9%) y en
Robusta (3% a 7%) como se muestra en la Tabla 3.

Tabla. 3. Contenido de sacarosa en granos de café verde y después del tueste

[13].

Tipos de tueste
Café verde Muy
Especie de Ligero Medio Oscuro
[%m/m] (base oscuro
café [%m/m] [%m/m] [%m/m]
seca) [%m/m]
(base (base (base
(base
seca) seca) seca)
seca)
C. Arábica 8.46 0.25 0.07 --- ---
C. Robusta 7.13 0.24 0.07 --- ---

Entre 15% y 20% de los polisacáridos contenidos en los granos de café verde o crudo
se degradan en el tostado; la sacarosa sufre reacciones de Maillard y caramelización al
calentarse por encima de su punto de fusión de 130°C, se descompone completamente,
se carameliza, y así, se producen pigmentos que dan color caramelo y sabor amargo a
la bebida, y también ácido fórmico, acético, glicólico, láctico y compuestos aromáticos
como furanos. Más del 99% de los azúcares reductores reaccionan con los aminoácidos
en la conocida reacción de Maillard o glicación, de esta manera, se forman las
melanoidinas que dan el pigmento marrón a los granos de café y otorgan sabor y color a
la bebida. Además, mediante estas reacciones se producen los pirroles, tiofenos,
oxazoles, tiazoles y pirazinas que dan aroma al café tostado [10].

1.6.3. Lípidos

Los lípidos o grasas son sustancias que dan protección a las células y energía de reserva
al organismo. Reaccionan de diferentes maneras, por ejemplo, con los alcoholes para
formar ésteres y agua; se oxidan en presencia de calor, oxígeno y luz, rompiendo los
enlaces insaturados, formando radicales libres para producir aldehídos, cetonas y

21
alcoholes que generan olores rancios desagradables; entre otras reacciones de
hidrogenación, hidrólisis y saponificación.

La oxidación de los lípidos en el café es controlada almacenando los granos en

condiciones frescas y secas, sin luz directa, y en el caso de café tostado y molido, se
controla la exposición al oxígeno. La especie C. Arábica contiene menos ácidos grasos
libres que la C. Robusta, y en los granos almacenados hay más ácidos grasos libres que
en los granos frescos. Los triglicéridos contienen principalmente ácidos linoleico y
palmítico, y conforman el 75% de los lípidos del café. La materia insaponificable
constituye cerca del 20 - 25% de los lípidos del café y en los diterpenos predomina el
ácido palmítico. Los esteroles conforman el 2.2% de los lípidos del café de ambas
especies, y contienen principalmente β-sitosterol, estigmasterol, campesterol, δ-5-
avenasterol. El colesterol constituye entre 0.11- 0.044 % del peso seco del grano de café.

La mayor parte de los lípidos contenidos en el grano de café no se degradan durante el

tostado, aunque algunos ácidos grasos se incrementan, los lípidos insaponificables
disminuyen, algunos lípidos se oxidan y se degradan para formar aldehídos y otros
compuestos volátiles [12].

1.6.4. Proteínas

Se componen de aminoácidos unidos por medio de enlaces peptídicos y cumplen

diferentes funciones celulares de los seres vivos: estructura, regulación, defensa,
contracción, transporte y catálisis. El contenido total de proteínas es similar entre las
especies de café y están conformadas por 50% de albúminas que son solubles en agua
y 50% de globulinas insolubles. El contenido total de aminoácidos libres es mayor en
granos maduros que en inmaduros y en C. Robusta que en C. Arábica, aunque algunos
aminoácidos están en menor cantidad en el grano de café maduro que inmaduro. En
granos de café almacenados a altas temperaturas se presenta mayor contenido de
aminoácidos libres. Las enzimas que contienen los granos de café pueden catalizar la
degradación de carbohidratos, lípidos, proteínas y ácidos clorogénicos del mismo grano,
estas enzimas pueden ser lipasas, proteasas, amilasas, catalasas y peroxidasas.

22
La degradación y disminución del contenido de proteínas en el grano de café tostado
dependen del grado de tostado. Los aminoácidos reaccionan y generan compuestos del
aroma del café tostado, así, en la reacción de Strecker se transforman en aldehídos, CO 2
y amoníaco, y en la reacción de Maillard reaccionan con los azúcares reductores
(carbohidratos) y producen las melanoidinas y diversos compuestos volátiles
nitrogenados y azufrados. Además, una pequeña porción de aminoácidos también puede
ser degradados por hidrólisis. Aquellos aminoácidos que aparecen o incrementan
durante el proceso de tostado son simplemente más estables, por ejemplo, alanina, ácido
glutámico, glicina, leucina, fenilalanina y valina. Por el contrario, aquellos que
disminuyen, incluso bajo condiciones relativamente suaves de tostado son térmicamente
sensibles como, por ejemplo, arginina, cisteína, serina y treonina [12].

1.6.5. Alcaloides

El café contiene varios alcaloides que contribuyen al sabor amargo del café como son la
cafeína, la trigonelina y otros en menor concentración como paraxantina, teobromina y
teofilina. El C. Robusta contiene más cafeína (2,1%) que C. Arábica (1,3%). Por su parte,
la trigonelina se encuentra en mayor cantidad en C. Arábica (0,6% a 1,3%) que en C.
Robusta (0,3% a 0,9%). Los contenidos de paraxantina, teobromina y teofilina varían de
3 a 344 mg/kg de café verde y son mayores en C. Robusta que en C. Arábica [13].

La cafeína (Figura 5) es un alcaloide cristalino del grupo de las xantinas, generalmente

se encuentra en las hojas de plantas de café, té, hojas de guaraná, mate, etc. Es una
sustancia que por su consumo es tan frecuente como el alcohol o la nicotina y ha sido la
única sustancia psicoactiva adictiva que ha logrado familiarizarse con las diferentes
culturas en el mundo, su consumo es principalmente a través de una bebida de café
caliente; su consumo no está regulado, es accesible y se ha reportado que en América
más del 85% de las personas consumen a diario cantidades significantes de cafeína en
forma de bebida caliente. La cafeína es considerada como un estimulante del sistema
nervioso central y analéptico, es decir, una sustancia restauradora y energizante, se ha

23
estimado que la dosis letal para un adulto de 200 libras (90 kg) es de 10 a 15 gramos, lo
que equivale a 65 tazas de café muy cargado [1].

Fig. 5. Cafeína (punto de fusión de 236 °C).

A pesar de que durante el tostado de café se alcanzan temperaturas mayores a 200 °C

no se tienen pérdidas considerables de cafeína ya que es estable y su solubilidad en
agua aumenta con la temperatura. La cafeína es una base débil que puede formar una
serie de complejos con otros compuestos del café, por ejemplo, ácidos clorogénicos o
aromáticos polinucleares [10,12].

Además de los alcaloides de purina, se han reportado que existen otras bases presentes
en el café, algunas estables a temperaturas de tostado (amoniaco, betaína [N, N, N-
trimetilglicina] y colina), y otras que se descomponen dando lugar a componentes
volátiles de importancia sensorial (trigonelina, serotonin amidas).

Fig. 6. Trigonelina (izq.) y serotonin amidas (der.).

24
Entre el 50-85% de la trigonelina (Figura 6) se transforma en piridinas, pirroles, ácido
nicotínico y otros compuestos nitrogenados durante el proceso de tostado. Los radicales
libres de la fragmentación térmica primaria pueden reaccionar con otros compuestos del
café (Figura 7) como los carbohidratos, en lugar de reaccionar con otros productos de la
fragmentación de la trigonelina. De esta manera se explica que no se encuentren en
cantidades abundantes compuestos bicíclicos, ya que su formación implicaría la
interacción de dos radicales libres antes de reaccionar con otros componentes del café
[12, 10].

Fig. 7. Fragmentación térmica primaria de trigonelina y los productos formados

(radicales libres) [12].

1.6.6. Pigmentos

Estos compuestos resultan de una combinación de la caramelización de sacarosa y

reacciones de condensación entre los componentes amino y azúcares reducidos. Los
precursores reactivos en la reacción de pardeamiento del café pueden estar presentes
como aminoácidos libres y azúcares, o combinados como proteínas y polisacáridos,
siempre que los grupos funcionales todavía estén disponibles para reaccionar. Los

25
pigmentos resultantes pueden entonces permanecer asociados a los componentes de
alto peso molecular, dando lugar a una gama muy compleja de compuestos coloridos.
Los pigmentos pueden unirse covalentemente a otros polímeros o pueden estar unidos
a través de interacciones más débiles (por ejemplo, puentes de hidrógeno) a proteínas y
polisacáridos que se mantienen sustancialmente sin cambios en el proceso de tostado
[12].

1.6.7. Materia mineral

Las cenizas del café se determinan mediante la calcinación del grano seco y molido,
contienen los minerales y diversos elementos químicos. El contenido de cenizas es
mayor en C. Robusta que en C. Arábica, y mayor en granos obtenidos por el método
seco que del método húmedo. Los contenidos de ceniza en las cerezas de café tienen
un promedio de 4.13 % y en el café tostado un promedio de 4.36 %. El contenido de
potasio en las cerezas de café tiene un promedio de 1.85 % y en el tostado es en
promedio de 1.99 %. El potasio representa alrededor del 40 % al 45 % del peso de las
cenizas del café pergamino, el azufre del 7.9 %, el magnesio 3.9 %, el fósforo del 3.4 %
y el calcio del 2.1 %; estos cinco elementos conforman el 63 % del peso de las cenizas
del café. El contenido de azufre del grano de café disminuye durante el tostado por la
formación de compuestos volátiles azufrados [12].

1.7. Acidez del café

La cantidad de ácidos de la bebida de café depende de varios factores. La especie C.

Arábica tiene más contenido de ácidos que la C. Robusta; el método húmedo promueve
más contenido de ácidos, el café viejo y reposado tiene acidez menos balanceada en la
bebida; el grado de tueste (Figura 8) y la acidez percibida en una taza de café preparado
ha sido reconocida como un atributo importante de calidad, las infusiones preparadas
con un tueste ligero-medio del grano de café (15% a 16% de pérdida de peso) deben
tener una acidez notable, mientras que un café preparado con tueste más oscuro
mostrará poca acidez para percibir más el sabor amargo. Las moléculas no disociadas
de los ácidos pueden tener efectos de sabor a través del aroma en virtud de su volatilidad

26
e incluso algunos aniones pueden tener efectos de sabor sobre el paladar. Por lo tanto,
los cambios en el pH conducen a cambios en el carácter ácido y el sabor, se ha reportado
como se indica en la Tabla 4 que varios ácidos presentes en el café tienen sabores
característicos [12].

Tabla. 4. Sabores de algunos de los ácidos del café [12,13].

Ácidos Sabor

Clorogénico Amargo, astringente

Quínico Amargo y ácido
Cítrico Ácido intenso como limón
Levulínico Dulce, caramelado, ácido
Málico Manzana verde
Fórmico Ácido fuerte, acre
Fosfórico Ácido refrescante
2-metil-valerico Cocoa, chocolate
Láctico Agridulce
Fumárico Muy ácido, no picante
Pirúvico Caramelado, agrio, quemado
Succínico Amargo, salado
Tartárico Ácido fuerte a uvas negras

Los principales ácidos en el café tostado son: clorogénicos, carboxílicos alifáticos y

aromáticos, entre otros, como el ácido fosfórico [12]. Estos ácidos provienen del grano
de café almendra y otros se producen en el tostado a partir de carbohidratos como la
sacarosa: ácidos cítrico, málico y fosfórico (Figura 8); y compuestos aromáticos como
trigonelina y lípidos contenidos en el café almendra. Entre los ácidos volátiles del café

27
tostado se encuentran el propanoico, butanoico, pentanoico, heptanoico y otros ácidos
grasos [10].

Fig. 8. Variación de ácidos del café con la pérdida de peso en el tostado.

(Porcentaje en base seca) [13, 14].

1.7.1. Ácidos clorogénicos

Los ácidos clorogénicos (CGA) se encuentran en las paredes de las células, esterificados
a los polisacáridos; se biosintetizan a partir de la fenilalanina y son precursores de la
lignina. Corresponden a ácidos fenólicos hidroxicinámicos esterificados no volátiles
(Figura 9), principalmente los ácidos quínico, cinámico, sinápico, cumáricos, ferúlico,
cafeico, el clorogénico o cafeoilquínico (CQA) que es el más abundante en el café y los
dicafeoilquínicos (di-CQA).

28
 R1 R2 R3 R4 Ácido
H H H H Ácido cinámico
OH H H H ácido o-hidroxicinámico
H H OH H ácido p-hidroxicinámico
H OH OH H Ácido cafeico
H OCH3 OH H Ácido ferúlico
H OH OCH3 H Ácido isoferúlico
H OCH3 OH OCH3 Ácido sinápico

Fig. 9. Estructura de los radicales acilados asociados con ácidos clorogénicos

[12].

En los granos de café se han hallado más de 40 ácidos clorogénicos, en especial ésteres
del ácido quínico como CQA, di-CQA. Los contenidos de ácidos clorogénicos son
mayores en la especie Robusta que en la Arábica. Los granos de café inmaduros
contienen generalmente más di-CQA que los maduros, y los granos sanos mayor
cantidad de ácidos clorogénicos. Los CQA (Figura 10) constituyen el 95% de los ácidos
clorogénicos del grano de café verde Arábica. El promedio del contenido de ácidos
clorogénicos del café maduro Arábica varía entre 5.24 % a 7.61 % y difiere de Robusta,
que varía entre 7.45 % y 10.59 % [13].

29
 Fig. 10. Estructura del ácido-5- cafeoil-quínico (CQA).

Durante el tostado, los ácidos clorogénicos se isomerizan, disminuye la cantidad de CQA

mientras incrementan los isómeros 4-CQA y 3-CQA, otra parte de los ácidos clorogénicos
se unen a las melanoidinas en la reacción de Maillard, se hidrolizan y forman
quinolactonas que se transforman en fenoles de bajo peso molecular, por ejemplo,
catecol, guayacol, pirogalol. El ácido quínico es uno de los productos formados a partir
de CQA en el tostado, los análisis de café tostado indican que los productos principales
de este ácido son catecol, quinol, pirogalol y 1,2,4-trihidroxibenzeno; del ácido cafeico
los productos principales son, 4-metilcatecol, 4-etilcatecol y 4-vinilcatecol y; del ácido
cinámico son productos similares sólo se remplazan los benzaldehídos por
cinamaldehídos. El contenido de ácidos clorogénicos en una taza de café depende de la
especie del grano, su madurez, procesamiento y grado de tostado; todas estas
características son de gran importancia para preservar la calidad y buen sabor de una
taza de café. [12,10].

30
1.7.2. Ácidos carboxílicos alifáticos y aromáticos

Después de los ácidos clorogénicos, los ácidos más abundantes del café verde son los
carboxílicos alifáticos, se han reportado cerca de 36 de estos ácidos (volátiles y no
volátiles) en el grano de café tostado, como son: levulínico, cítrico, acético, málico,
oxálico, tartárico, entre otros. Como los valores de pKa de los ácidos monocarboxilicos
están en el intervalo de 3.8 - 4.7, pueden estar presentes en infusiones de café, con
valores de pH deseables entre 4.9 - 5.2, parcialmente en forma de moléculas no
disociadas (ácidos libres), y parcialmente como aniones. También se han reportado
ácidos fenólicos en el grano de café tostado como el ácido monocarboxilico furanoico, y
el ácido 2-furoico.

El ácido nicotínico se encuentra en muy poca cantidad en el café verde, sin embargo,
hay un incremento importante durante el proceso de tostado por la progresiva
desmetilación de trigonelina (Figura 11). La mayoría de los productos generados son
compuestos volátiles derivados de piridina y que contienen anillos pirrol, indicando la
formación de intermediarios reactivos y su recombinación. La formación de ácido
nicotínico depende más de la temperatura de tostado que de la duración del
calentamiento [12].

Fig.11. Desmetilación de trigonelina para formar ácido nicotínico [12].

31
Como ya se ha mencionado anteriormente, la formación de diversos ácidos alifáticos y
los cambios composicionales dependen en gran medida del grado de tostado. La gran
mayoría de estos cambios conducen a la formación de compuestos de alto peso
molecular, a menudo de composición incierta, algunos de los cuales son solubles y otros
insolubles en agua caliente. Durante la destrucción de la sacarosa en el tueste y la
caramelización se han reportado la formación de ácidos fórmico, acético, láctico,
glicólico, levulínico, oxálico, malónico y succínico. La degradación térmica de
carbohidratos y ésteres, además de reacciones de hidrólisis de aminoácidos, pirólisis de
polisacáridos y lípidos, reacciones de oxidación de aldehídos y cetonas también
contribuyen a la formación de ácidos mono y di -carboxílicos, ceto e hidroxi -ácidos [12].

1.8. Aroma del café

Los olores están compuestos de varias sustancias volátiles, muchas de las cuales son
formadas a partir de compuestos no volátiles que al descomponerse reaccionan durante
el proceso de tostado formando mezclas complejas. En el aroma del café se encuentran
cerca de 850 compuestos volátiles, principalmente furanos, piridinas, aminas, pirazinas,
cetonas, pirroles, fenoles, hidrocarburos, ácidos, aldehídos, ésteres, alcoholes y los
tiofenos, tiazoles y oxazoles que no se encuentran en el grano verde, son cerca de 244
compuestos nitrogenados y 75 azufrados (Figura 12) que se han logrado identificar
utilizando diferentes métodos instrumentales como cromatografía de gases/líquidos,
RMN e IR entre otras [16,17].

32
Fig. 12. Estructura de algunos compuestos cíclicos volátiles presentes en el café
tostado [12].

Durante el proceso de tostado, los compuestos aromáticos son formados (Tabla 5) por
pirólisis de los componentes solubles en agua, como azúcares, aminoácidos y
trigonelina. Además, las aldosas pueden condensar con el grupo amino de los amino
ácidos para formar glicosilaminas (reacción de Maillard), siguiendo los compuestos de
reordenamiento de Amadori (isomerización de N-glicósidos), estos pueden degradarse a
hidroximetilfurfural y a C-metil reductonas por deshidratación. Estas reacciones se

33
interrelacionan de una manera compleja para formar compuestos volátiles con aroma
como piruvaldehído y 2,3-butanodiona. Las cetosas participan en estas reacciones de
manera similar a las aldosas por vía de las cetocilaminas.

Tabla 5. Concentraciones aproximadas (mg/kg) de algunos compuestos volátiles

del café tostado (la lista completa incluye 185 compuestos) [12].

Concentración
Compuesto
[mg/kg]
5-HMF 20
2-acetilfurano 20
2,3-dimetil-5-etilpirazina 10
4-hidroxi-2,5-dimetil-2H-furan-3-ona 40
2-acido furancarboxílico 60
4-pirona 30
Metilpirazina 60
Piridina 40
Ácido heptanoico 70
Ácido butanoico 60
Ácido fórmico 1000
Ácido acético 3000
Ácido propanoico 100
5-metilfurfural 100
Furfural 100
Alcohol furfurílico 500

La degradación de Strecker (Figura 13) involucra la reacción de aminoácidos con un alfa

dicarbonilo, el resultado es la descarboxilación y transaminación del aldehído. La
aminocetona formada puede reaccionar para formar una pirazina u oxazol. Los aldehídos
de Strecker pueden hacer reacciones de condensación aldólica para formar otros
compuestos volátiles mientras el proceso de tostado continúa [12].

34
 Fig. 13. Degradación de Strecker y formación de pirazinas y oxazoles [12].

La degradación durante el tostado de ácidos fenólicos como p-cumárico, ferúlico,

sinápico y cafeico forma fenol y polifenoles (Figura 14 y Tabla 6). Los derivados de
ácidos como ésteres o glucósidos no se degradan. El grado y la temperatura de tostado
influye en la producción de fenoles y su concentración aumenta a medida que aumenta
el grado de tostado [12].

35
Fig. 14. Degradación de ácidos quínico y caféico y formación de fenoles [12].

Tabla 6. Concentración de fenoles en el aroma del café [mg/kg] [12].

Compuesto Arábica [mg/kg] Robusta [mg/kg]

Fenol 13 17
Guayacol 2.7 8.4
4-vinilguaiacol 9.5 19.5
Vainillina 5.2 5
Catecol 80 120
4-metilcatecol 16 13
Quinol 40 30
4-etilcatecol 37 80
4-vinilcatecol 25 25
Pirogalol 45 35
1,2,4-trihidroxibenzeno 20 13

36
La autooxidación de lípidos resulta en la formación de aldehídos volátiles y otros
compuestos, como 2,3-butanodiona, hidroxiacetona y glioxal. Estos componentes
volátiles pueden involucrarse en reacciones de Maillard para la formación de pirazinas o
de Strecker para formar aldehídos. El escualeno es un terpeno que puede ser degradado
durante el tostado, es oxidado para formar furanos, por lo tanto, los furanos no sólo son
derivados de azúcares, sino también de terpenos.

La degradación de azúcares de elevado peso molecular y monosacáridos producen

principalmente derivados de furano, en el grano de café verde se han detectado bajas
concentraciones y en el proceso de tostado aumenta. Durante la pirólisis de la glucosa,
las reacciones predominantes son la enolización, deshidratación, y la pérdida de agua,
la progresiva deshidratación resulta en la formación de 5-hidroximetilfurfural.

Los aminoácidos azufrados (cistina, cisteína y metionina) se degradan solos e

interactúan con azúcares reductores e intermediarios de la reacción de Maillard,
resultando en la formación de una gran variedad de compuestos azufrados volátiles. La
cisteína forma tiofenos y tiazoles, siendo el H2S (ácido sulfhídrico) uno de los productos
de la pirólisis. Los tiazoles se forman por descarboxilación de la amina y cierre del anillo
para formar tiazolidinas, seguido de la oxidación para formar aciltiazoles [12].

Los aromas tienen diferentes intensidades odoríferas y así mismo, una sustancia puede
presentar varios olores dependiendo de su contenido en el café. En los granos de café
tostados se pueden encontrar compuestos químicos con diversas clases de aromas:
caramelo, almendras, cítricos, frutales, y también desagradables de tipo agrio, a tierra,
ahumados y fétidos, entre otros (Tabla 7) [13].

37
Tabla 7. Número de compuestos volátiles de los granos de café almendra y
tostado con algunas notas aromáticas reportadas [12,13].

Números de compuestos identificados

Clase de Grano de Grano de Grano de Nota aromática en
Compuesto café verde café tostado café tostado café tostado [13]
[13] [13] [12]
Furanos 21 139 84 Caramelo, frutal
Chocolate,
Pirazinas 23 95 70
alquitrán
Mantequilla,
Cetonas 25 85 62
caramel
Pirroles 3 79 66 Dulce, graso, nuez
Fenoles 22 74 39 Quemado, madera
Hidrocarburos 41 61 67 Tabaco, Manteca
Dulce, rancio,
Ácidos
27 55 3 herbal, vinagre,
anhídridos
picante
Aldehídos 34 37 25 Vinoso,miel, frutal
Ésteres 34 33 29 Frutal, dulce, grasa
Floral, frutal,
Alcoholes 38 33 18
herbal
Tiofenos 0 29 27 Fétido, cebolla
Tiazoles 0 26 27 Tierra, nueces
Avellana,
Oxazoles 0 25 28
almendra
Otros Tostado, carne
compuestos 5 24 40 asada, café
azufrados tostado envejecido
Piridinas 10 23 11 Caramelo, amargo
Desagradable,
Otros pescado,
compuestos 10 22 14
amoniaco,
nitrogenados
penetrante
Lactonas 7 8 9 Coco, nuez, graso
Piranos 0 2 3 Dulce, eucalipto

38
1.9. Biomasa y residuos lignocelulósicos

La biomasa representa un abundante recurso renovable como fuente de carbono para la

producción de bioenergía y biomateriales (Figura 15). Es el almacenamiento de energía
y la manera en que se puede acceder vía enzimática o por conversión termoquímica lo
que distingue a la biomasa de otras fuentes de energía renovables. Avances en genética,
biotecnología, química de procesos e ingeniería están conduciendo a un nuevo concepto
de manufactura para convertir la biomasa renovable en combustibles y productos con
valor agregado, generalmente denominado como biorrefinerías. La integración de
cultivos agroenergéticos y tecnologías de fabricación de biorrefinerías ofrece el potencial
para el desarrollo de bioenergía sostenible y fabricación de biomateriales [21,22,23].

Fig.15. Integración completa del ciclo de recursos para tecnologías sostenibles

[21, 24].
Fibras lignocelulósicas es el nombre científico que se le da a las fibras naturales, todas
contienen celulosa, hemicelulosa y lignina, estos constituyentes están unidos
principalmente por puentes de hidrógeno. Las fibras lignocelulósicas son hidrofílicas
debido a que abundan grupos hidroxilo que pueden absorber agua. La constitución

39
química de estas fibras depende de su localización geográfica donde haya crecido la
planta [30].

La biomasa lignocelulósica es un recurso renovable de gran abundancia en forma de

materiales de origen vegetal (café, pasto, madera, etc.). La captación de energía solar
mediante fotosíntesis es un proceso que permite el almacenamiento de energía en los
polímeros que forman la pared celular, que son: celulosa, hemicelulosa y lignina (Figura
16), esta relación varía dependiendo del tipo de fuente material [25].

Fig.16. Principales biopolímeros presentes en la lignocelulosa [21,24].

La lignocelulosa es el componente principal de la pared celular de las plantas, en forma

de fibra (Figura 17). Se puede acceder a la energía almacenada en estos polímeros de
varias maneras, desde la quema hasta la conversión por procesos más complejos. El
alto contenido de energía y la alta demanda de combustibles de origen fósil para los
transportes generan un atractivo uso como fuente de biocombustibles y producción de
biomateriales [24,25].

40
Fig.17. Estructura de la lignocelulosa. La celulosa, hemicelulosa y lignina forman
estructuras llamadas microfibrillas que se organizan en macrofibrillas para dar
estructura a la pared celular vegetal [24,25].

Esta biomasa es la más abundante sobre la superficie terrestre, y es de las fuentes de

carbono más abundantes (Tabla 8) con un gran potencial en dar solución a problemas
ambientales y energéticos, debido a que contiene una gran cantidad de azúcares
fermentables. Anualmente se estima que se producen cerca de 200,000 millones de
toneladas en el mundo [24].

Las fibras que contienen más celulosa poseen mayores propiedades mecánicas y
térmicas, mientras que, con mayor cantidad de hemicelulosa se puede promover la
degradación de fibras a bajas temperaturas y absorber más agua; la lignina además de
unirse a la celulosa y hemicelulosa proporciona soporte estructural (Figura 17) [30].

41
 Tabla 8. Composición química de diferentes materiales lignocelulósicos [10, 30,
31].

Material lignocelulósico Celulosa % Hemicelulosa % Lignina %

Grano de café gastado 59-62.94 5.0-10.0 19.8-26.5
Madera 40-55 24-40 18-25
Cáscara de nuez 25-30 25-30 30-40
Olote de maíz 45 35 15
Deshecho de pasto 25-40 35-40 18-30
Papel 85-99 0 0-15
Paja de trigo 30 50 15
Hojas 15-20 80-15 0
Algodón 80-95 0 0
Paja de cebada 40-44 28-30 20-22
Bagazo 50 20 30
Paja de arroz 34 25 23
Palma de zúcar 43.88 7.24 33.24
Bambú 73.83 12.49 10.15
Linaza 60-81 14-20.6 2.2-5
Cáñamo 70-92 15-22 3-5.0
Yute 51-84 12.0-20 5-13.0
Piña 66.2 19.5 4.2
Fibra de coco 32-43 0.15-0.25 40-45

1.9.1. Celulosa

Es el homopolímero más abundante del mundo y el componente más importante de las

paredes celulares de las células vegetales. Se trata de un biopolímero lineal insoluble en
agua que requiere de ácidos muy concentrados para hidrolizarse en D-glucosa. Tiene un
alto peso molecular, de aproximadamente 500,000 Da; una longitud de cadena de entre
100 y 14000 unidades. Su unidad estructural básica está compuesta por moléculas de
D-glucosa unidas por un enlace glucosídico β-1,4 (Figura 18) [24]. El patrón de repetición
presenta una unidad estereoquímica de la celulosa, un dímero de glucosa conocido como
celobiosa, o (β-1,4 D-glucosil D-glucosa). Las unidades se unen formando agregados

42
llamados microfibrillas, que contienen zonas de celulosa amorfa, fácilmente atacables
por enzimas. La presencia de grupos hidroxilo hace que la celulosa sea hidrofílica,
además los puentes de hidrógeno formados por estos grupos hidroxilo proporcionan a la
celulosa su cristalinidad y la mayoría de sus propiedades físicas. Los puentes de
hidrógeno de muchas moléculas de celulosa entre unas y otras resultan en la formación
de microfibras que pueden interactuar para formar fibras [24,30].

Fig.18. Estructura química de la celulosa (polímero cristalino de glucosa con

enlaces beta-1,4).

1.9.2. Hemicelulosa

La hemicelulosa es un polímero complejo de heteropolisacáridos formado por pentosas

(D-xilosa y L-arabinosa) y hexosas (D-glucosa, D-manosa y D-galactosa) que forman
cadenas ramificadas; y ácidos (4-O-metilglucorónico, D-galacturónico y D-glucorónico).
Los azúcares están unidos por enlaces β-1,4, y ocasionalmente por enlaces β-1,3
(Figura 19). Su función principal es proporcionar una unión entre la celulosa y la lignina.

En su estado natural existe en una forma amorfa que puede dividirse en dos categorías:
poliurónidos y celulosanas o hemicelulosas. Los poliurónidos son hemicelulosas que
contienen grandes cantidades de ácido hexurónico y algunos grupos metoxil, acetil y
carboxílicos libres. Las celulosanas son polímeros formados por azúcares tales como
hexosas: manano, galactano y glucosano; y pentosas: xilano y arabano. Estos
heteroxilanos se unen entre sí y con las moléculas de lignina, forman una red en la que
se insertan las microfibrillas de celulosa. Las hemicelulosas están involucradas en la
elongación y modificación de la pared celular. Forma fuertes interacciones con las fibrillas

43
de celulosa mediante puentes de hidrógeno, es soluble en agua e higroscópica debido a
su estructura abierta que contiene grupos hidroxilo y acetilo, esta característica también
le permite absorber agua, tiene baja temperatura de degradación debido a que es amorfa
con bajo grado de polimerización [24, 30].

Fig. 19. Representación estructural de la hemicelulosa.

1.9.3. Lignina

La lignina es un biopolímero fenólico sumamente complejo que no puede ser degradado

con facilidad de forma natural; es el segundo polímero en abundancia después de la
celulosa y constituye cerca del 15 % de la biomasa terrestre. Es un heteropolímero
tridimensional y ramificado, se compone de tres componentes fenólicos principales
(Figura 20): alcohol p-cumarílico (H), alcohol coniferílico (G) y alcohol sinapílico (S).

44
 Fig. 20. Estructura de los alcoholes polifenólicos que constituyen la lignina
[24,25].

Tiene un alto peso molecular (alrededor de 100 kDa) y es amorfa en la naturaleza. La

red de lignina está concentrada en las capas exteriores de las fibras, y proporciona
soporte estructural y rigidez para mantener juntas las fibras de polisacáridos.
Adicionalmente, es altamente resistente a la degradación química y biológica, y evita que
las moléculas de agua entren a las microfibrillas de celulosa, inhibiendo la acción
enzimática [24].

La lignina contiene grupos hidroxilo, carbonilo y acetilo, es hidrófobica. La presencia de

estos grupos polares hace que la lignina presente puentes de hidrógeno intra e
intermoleculares, haciendo a la lignina prácticamente insoluble en cualquier disolvente
(Figura 21) [30].

45
Se han reportado cerca de treinta compuestos diferentes obtenidos por la reacción de
licuefacción de un modelo de lignina aplicando catálisis ácida y una gran dependencia
del tiempo de reacción y el tipo de catalizador ácido en la formación de los intermediarios
de reacción, además, de encontrar especies dominantes que no se observan sin el
catalizador ácido [28].

Fig. 21. Representación estructural de lignina [31].

46
1.10. Importancia del grano gastado de café como residuo lignocelulósico

En el proceso de la transformación de las cerezas de café hasta llegar a la bebida

caliente, se generan dos tipos de desechos principalmente; el primero es la película
plateada y el segundo es el grano de café gastado que se obtiene después de preparar
la bebida. En las cafeterías de la Ciudad de México y aquellas en gran parte del país, el
grano de café gastado es enviado a la basura o usado como abono para jardines [19].

México es caracterizado por ser uno de los principales productores de café a nivel
mundial. La generación de residuos del sector cafetalero es inevitable, en su mayoría los
subproductos derivados del grano de café son considerados residuos agroindustriales
con repercusiones ambientales, por lo que el aprovechamiento de los subproductos con
distintas aplicaciones promete un desarrollo sustentable a la economía circular y
desarrollo económico del país productor. El aumento en la demanda por procesos
sustentables con el medio ambiente exige la disminución y/o eliminación de desechos
agroindustriales, por lo que, se han estudiado y llevado a cabo una serie de alternativas
dentro del marco de la química verde que permita el aprovechamiento de los residuos de
la industria cafetalera [11].

De acuerdo con la NOM-161-SEMARNAT-2011 [18], tanto los agroplásticos como los

residuos orgánicos son considerados residuos de manejo especial sujetos a planes de
manejo. En México se produce al año una gran cantidad de desechos orgánicos como
los de café, maíz, trigo, etc., que pueden aprovecharse para obtener biocombustibles y
biomateriales dependiendo de su composición química [9, 19].

Con el fin de establecer un modelo de generación de residuos agrícolas de café, se

estableció una media de acuerdo a los coeficientes de diversas fuentes de información
(Tabla 9) [9].

47
 Tabla 9. Generación de residuos calculado con la media de coeficientes de los
principales cultivos en México. Información tomada de SIAP, con datos del año
2021 [9].

Coeficiente
Producción Media de Total Residuos
Cultivo Rango de
2021 coeficientes Nacional 2021
coeficientes
(ton) ** [ton] [ton] *
Cereza de
947,092 0.23-0.64 0.349 330535.108
café
Frijol 1,288,806 0.45-2.5 1.38 1778552.28
Trigo 3,283,613 0.42-1.325 0.9691 3182149.36

* Para el cálculo de generación de residuos se utilizó la media del coeficiente del

rango.
** SIAP con datos del año 2021.

En muchos casos los procesos de biodegradación de los residuos de café requieren de

tiempos largos con una gran demanda bioquímica de oxígeno (DBO), además, en
algunos casos deben ser liberados directamente al ambiente, lo que representa un alto
riesgo para la flora y fauna del ecosistema. Dependiendo del método empleado para la
obtención del grano de café será el tipo de residuo liberado, si el procesado es realizado
por el método en seco los principales residuos generados son la piel plateada, la pulpa,
el mucílago y cascarilla, juntos en una misma fracción llamada cáscara de café o
cascarilla de café (Figura 22). Mientras que el procesado en húmedo permite la
recuperación de la piel plateada y la pulpa en una sola fracción, el mucílago y azúcares
solubles en una segunda fracción, y la cascarilla en una tercera fracción [11].

48
 Fig. 22. Cascarilla (izquierda) y pulpa de café (derecha) [11].

Como muchos otros residuos agroindustriales, los residuos del grano de café gastado
contienen grandes cantidades de fibra compuesta por celulosa y hemicelulosa. Dentro
de los componentes extractivos podemos mencionar la cafeína, las proteínas y
compuestos fenólicos, los cuales permanecen en cantidades significativas. Además, se
debe de tomar en cuenta la presencia de los agentes llamados antinutricionales, como
la cafeína, los taninos y el riesgo potencial de estos residuos materiales al ser
compuestos tóxicos para muchos microorganismos, reduciendo drásticamente su
biodegradabilidad.

En México, muy pocas industrias controlan los residuos generados de la producción del
café y, por lo tanto, sigue siendo un problema de contaminación vigente. Actualmente
varios estudios son llevados a cabo para el aprovechamiento de estos materiales. Sin
embargo, aún parece muy lejano el proceso integral, en el que las industrias aprovechen
de manera sustentable todos los recursos utilizados dentro de las mismas [11].

Del grano de café gastado se pueden obtener: compuestos de degradación, biodiesel,

pellets, H2, etanol, además funge como materia prima en el cultivo de hongos y como
adsorbente de colorantes en aguas residuales [19].

49
1.11. Reacciones de hidrólisis de materiales lignocelulósicos

La hidrólisis en medio ácido generalmente es fácil de realizar utilizando ácidos minerales

como el HCl o H2SO4 a temperaturas entre 120 y 200 °C. Cuando se somete la materia
lignocelulósica a estos tratamientos de hidrólisis se forman una gama de compuestos
mediante las vías de degradación descritas en la Figura 23. Cuando la hemicelulosa es
degradada se forman compuestos como xilosa, manosa, ácido acético, galactosa y
glucosa. La celulosa es hidrolizada a glucosa. A mayor temperatura y presión la xilosa
se puede degradar a furfural. De manera similar el 5-hidroximetilfurfural (HMF) es
formado a partir de la degradación de las hexosas (manosa, glucosa y galactosa). El
ácido acético es formado cuando el HMF y el furfural se descomponen. El ácido levulínico
se forma por degradación de HMF. Los compuestos fenólicos se forman a partir de la
degradación de la lignina y también de la degradación de los carbohidratos [32].

La hidrólisis de la biomasa lignocelulósica es una etapa fundamental para la producción

de azúcares. Se han reportado pretratamientos experimentales en plantas semi-
continuas utilizando ácido sulfúrico concentrado como catalizador, para medir la
dependencia del tiempo con la concentración de azúcares formados como glucosa,
xilosa, manosa, furfurales y ácidos acético, fórmico y levulínico. Además, se ha reportado
que el aumento de la temperatura tiene un efecto positivo en la formación de furfurales y
ácidos orgánicos, principalmete 5-hidroximetilfurfural (HMF) y ácido levulínico,
independientemente del tipo de biomasa. Los compuestos obtenidos a partir de la
hidrólisis dependen en gran medida de la materia prima o biomasa, las condiciones de
operación como el tiempo de reacción y la temperatura [29].

La degradación por hidrólisis de las largas cadenas de los polisacáridos, específicamente

de celulosa y hemicelulosa, en sus componentes de cinco y seis carbonos depende en
gran medida de un tratamiento en medio ácido, el proceso del ácido concentrado para
producir azúcares de la biomasa lignocelulósica se basa en el rompimiento de los
puentes de hidrógeno entre las cadenas de celulosa y hemicelulosa para obtener
azúcares solubles. A diferencia de la hemicelulosa, la celulosa tiene más estabilidad
debido a su alto grado de polimerización, su estructura cristalina y la presencia de
puentes de hidrógeno, esto previene el inicio de la hidrólisis de celulosa en condiciones

50
suaves de temperatura y catalizador [25, 29]. Bajo condiciones ácidas la celulosa se
puede hidrolizar en glucosa y posteriormente transformarse en HMF. Durante el
pretratamiento con catálisis ácida, bajas cantidades de lignina se eliminan en forma de
fragmentos solubles, mientras que una mayor parte permanece en fragmentos insolubles
[29].

Fig. 23. Reacciones que ocurren durante la hidrólisis de materiales

lignocelulósicos. Los derivados de furano y compuestos fenólicos pueden
reaccionar posteriormente para formar polímeros [32].

51
1.12. Reacción de licuefacción del grano de café gastado

La biomasa lignocelulósica es químicamente heterogénea, difícil de degradar, por lo que

se han propuesto varios enfoques basados en la despolimerización. La
despolimerización es una etapa que procede a través de la gasificación (mayor a 700°C),
pirólisis (400-500 °C) e hidrólisis (menor a 200 °C), o formas híbridas de estas. La
licuefacción pertenece a las tecnologías de despolimerización, donde parcialmente se
fractura y desoxigena la materia lignocelulósica. El proceso de licuefacción es un híbrido
entre la pirólisis y la hidrólisis, ya que ocurre a temperaturas intermedias entre ambos
con el disolvente, utilizando un catalizador ácido se puede reducir el umbral de
temperaturas para despolimerizar la celulosa, hemicelulosa y lignina, ya que se hidrolizan
a valores de pH ácidos bajo condiciones de reacción suaves. La desoxigenación consiste
en una combinación de reacciones de deshidratación, descarboxilación y
descarbonilación. Muchas veces ocurren reacciones de recondensación y
repolimerización formando residuos sólidos, por lo que, la concentración del disolvente
empleado, la temperatura y el catalizador pueden ser fundamentales para entender la
licuefacción del grano gastado de café partiendo de biomasa lignocelulósica [39].

Recientemente, se han hecho muchos intentos para licuefactar diversos residuos

lignocelulósicos utilizando diferentes disolventes como formaldehído, alcoholes (fenol,
bisfenol A, alcohol bencílico), y oxi-éteres con catálisis ácida a temperaturas moderadas
y sin catalizador a temperaturas más altas para producir biopolímeros y resinas. Se ha
demostrado que las propiedades del material lignocelulósico cambian bajo condiciones
experimentales, como por ejemplo, el tipo de catalizador ácido o la ausencia del
catalizador, sin embargo, hay pocos resultados acerca de la obtención de nuevos
materiales a partir de disolventes de bajo impacto ambiental como son los ácidos
carboxílicos (benzoico, oxálico, acético, láctico) u otros compuestos con reactividad
similar como tioéteres o tioésteres, de esta manera se han reemplazando disolventes
como fenol o formaldehído que en la mayoría de investigaciones relacionadas han sido
utilizados generando problemas ambientales graves [25, 28].

Se han reportado varios estudios de la licuefacción de materiales lignocelulósicos en

principio con el objetivo de generar combustibles líquidos [22,24,25,27,31]. Sobre la

52
modificación aplicando química verde a la biomasa lignocelulósica se han reportado
acilaciones sin disolvente con ácidos carboxílicos de cadena larga, acetilaciones en
condiciones de reacción leves, esterificaciones con mezclas anhídrido acético/ácido
octanoico, ácido cítrico y carbonatos cíclicos, lauroacilaciones en líquidos iónicos y
acetilaciones en sistemas sin disolventes, mezclas líquidas con polioles y carbonatos
cíclicos como el carbonato de etileno sin uso de solventes, entre otras [24,25,27].

Ono y Sudo [46] patentaron un método de licuefacción para tratar materiales

lignocelulósicos con fenol y ácido sulfúrico para ser usados como materias primas de
adhesivos; Shiraishi utilizó alcoholes polihídricos como polietilenglicol (PEG) y glicerina
como reactivos de licuefacción en presencia de un catalizador ácido a 150 °C, durante
su tratamiento el material lignocelulósico fue solubilizado utilizando un solvente orgánico.
Ésta técnica fue llamada licuefacción y ha sido estudiada desde inicios de los años
noventa en Japón. Se han preparado resinas de poliuretano a partir de los materiales
derivados de la licuefacción, las cuales pueden ser utilizadas como plástico
biodegradable. Yamada y Ono [33] demostraron que la licuefacción de madera en
presencia de etilenglicol (EG) como disolvente y ácido sulfúrico como catalizador
disminuye el contenido de residuo de celulosa en glucósidos de EG como función del
tiempo de la reacción. Durante más de dos horas la cantidad de ácido levulínico aumentó
debido a la degradación de glucósidos de EG en una gran variedad de levulinatos
(ésteres) que por hidrólisis en medio ácido son una fuente de ácido levulínico. Esto
debido a un desplazamiento en el equilibrio de la reacción de la Figura 24, al prolongar
el tiempo de reacción, el agua en la mezcla de reacción aumenta debido a las reacciones
de deshidratación de la materia lignocelulósica y de acuerdo al principio de Le Chatelier,
el equilibrio se desplaza hacia la hidrólisis del éster o poliéster (derivado de levulinato),
una mayor cantidad de agua actuando como una base provocará una mayor cantidad de
ácido levulínico y alcoholes que pueden servir como reactivo para otras reacciones de
esterificación.

53
 Figura 24. Reacción de hidrólisis de un derivado de levulinato (éster) catalizada
en medio ácido formando ácido levulínico, la reacción inversa representa la
esterificación de Fisher del ácido levulínico.

La hidrólisis de la celulosa (Figura 25) procede por el siguiente mecanismo, primero la

celulosa se degrada en glucosa, entonces, la glucosa se descompone en 5-
hidroximetilfurfural (HMF), la hidrólisis en medio ácido de HMF produce ácido levulínico
y ácido fórmico que generalmente se volatiliza por su bajo punto de ebullición. Se ha
reportado que los derivados de HMF pueden polimerizarse para producir polímeros de
condensación cuando el tiempo de reacción de licuefacción es prolongado. Cuando
existe poca cantidad de grupos hidroxilo en los reactivos de licuefacción, la
polimerización es acelerada para dar una gran cantidad de residuos de condensación.
Los granos de café gastado contienen naturalmente biopolímeros que análogamente
pueden ser transformados durante la licuefacción en nuevos polímeros [25, 33 ,34].

Se ha demostrado que en condiciones de reacción no catalizada la lignina y celulosa

sufren homólisis (ruptura homolítica de enlaces) y reaccionan inespecíficamente con el
disolvente dando como resultado productos con pesos moleculares dispersos, en
comparación con la catálisis ácida donde la lignina tiene un comportamiento distinto
produciendo compuestos con estructuras químicas específicas. Varios investigadores
han aportado estudios acerca de la reacción de lignina con ácido sulfúrico concentrado
y se han identificado muchos productos de descomposición y condensación, además se
ha reportado análisis FT-IR de los residuos insolubles de la licuefacción de madera
donde la licuefacción de lignina es más rápida que la de celulosa y puede producir una
mayor cantidad de compuestos insolubles bajo condiciones de licuefacción específicas.

54
Debido a las dificultades de separación y caracterización de los productos de la reacción,
muchos productos aún no han sido identificados [25, 27, 28, 34].

Fig. 25. Mecanismo de degradación de la celulosa y reacciones de condensación

durante la licuefacción en presencia de alcohol polihídrico [34].

55
1.13. Caracterización de productos de la reacción de licuefacción del grano de
café gastado

1.13.1. Ángulo de contacto

Los métodos de medición de ángulo de contacto se utilizan ampliamente para evaluar la

mojabilidad de las superficies lignocelulósicas y con ello dar lugar a materiales con
diferentes aplicaciones. La mojabilidad afecta, el recubrimiento, la absorción, adhesión y
propiedades de fricción. Ha habido una búsqueda continua por parte de los
investigadores para cuantificar el trabajo termodinámico de adhesión entre superficies
lignocelulósicas y varios líquidos de control para cuantificar componentes tales como las
fuerzas de dispersión de London y de van der Waals, enlaces de hidrógeno e
interacciones entre ácidos y bases. Sin embargo, debido en parte a la naturaleza áspera,
porosa e hinchable de los materiales lignocelulósicos en agua, se han encontrado ajustes
deficientes entre varias teorías y datos de ángulos de contacto observados [35,36,39].

La mojabilidad se puede definir generalmente como la tendencia de un líquido

seleccionado a extenderse y hacer un contacto íntimo con una superficie de interés. La
forma más común de evaluar la mojabilidad consiste en medir el ángulo de contacto entre
una gota de líquido y la superficie. Los esfuerzos para cuantificar las características de
mojabilidad de los materiales lignocelulósicos enfrenta varios retos, en particular, la
compleja morfología porosa y fibrilar de las superficies lignocelulósicas plantea
obstáculos para la cuantificación precisa de los ángulos de contacto en dichas
superficies, además, tienden a hacer que las mediciones sean complicadas de explicar
teóricamente y conduzca a una comprensión deficiente del modelo empleado, por lo
tanto, se ha propuesto el término "ángulo de contacto aparente". Superar estos desafíos
ha llevado a utilizar una variedad de métodos experimentales y enfoques interpretativos.

Los científicos que han intentado aplicar los conceptos de mojabilidad a superficies
reales generalmente han seguido uno u otro de dos caminos: por un lado, una gran
cantidad de estudios se han centrado en cuestiones relacionadas con la físico-química,
tratando de dar cuenta el grado de interacción entre una muestra líquida y un sólido. Por

56
otro lado, un grupo más pequeño, se ha centrado en temas relacionados con efectos
morfológicos, especialmente los efectos de la rugosidad y la porosidad en los ángulos de
contacto. Las dos pistas conceptuales mencionadas anteriormente pueden generar
incertidumbre sobre si los ángulos de contacto que se miden en una superficie
lignocelulósica modificada pueden considerarse propiedades ideales o de equilibrio.

La hidrofilicidad e hidrofobicidad son términos usados para describir la relativa afinidad

de las moléculas de agua a extenderse sobre la superficie de cualquier sustrato. La
afinidad de las moléculas de agua con la superficie se debe a una fuerza de interacción
desequilibrada cuando el perfil de la gota entra en contacto con el material. Un análisis
a esta interacción es mediante el ángulo de contacto y su valor está asociado con la
energía superficial de los materiales. Es generalmente aceptado que el valor de Ɵ< 90°
representa una superficie con afinidad al líquido y el ángulo de contacto es llamado
hidrofílico. El valor de Ɵ >90° representa la característica de no mojabilidad o menos
afinidad al líquido, estas superficies son hidrofóbicas (Figura 26) [35, 36, 39].

Mojabilidad insignificante Buena mojabilidad

(HIDROFÓBICO) (HIDROFÍLICO)

Fig. 26. El efecto del ángulo de contacto en el análisis de hidrofobicidad e

hidrofilicidad [39].

En 1805 Thomas Young propuso que el ángulo de contacto de un líquido puro sobre una
superficie sólida lisa, no reactiva, homogénea, insoluble, no porosa, inerte (superficie

57
ideal) estaría relacionado con un equilibrio entre tres fuerzas vectoriales para las tres
líneas de fase de contacto (Figura 27). La ecuación se puede expresar de la siguiente
forma:

𝛾𝑆𝐺 − 𝛾𝑆𝐿
cos 𝜃 =
𝛾𝐿𝐺

Donde 𝜃 representa el ángulo de contacto, 𝛾𝑆𝐺 , 𝛾𝑆𝐿 , 𝛾𝐿𝐺 representan la tensión interfacial
sólido vapor, sólido-líquido y líquido-vapor, respectivamente. En superficies reales, el
ángulo de contacto puede variar de un punto a otro por la diferencia de tensión interfacial
[35,36,37].

Fig. 27. Angulo de contacto formado por un líquido extendido sobre una
superficie [35, 37].

Uno de los métodos más empleados debido a su simplicidad para analizar ángulos de
contacto es la medición directa del ángulo tangente en el punto interfacial de equilibrio
trifásico utilizando el método de caída sésil (sujeta al sustrato), para la evaluación de
superficies lignocelulósicas.

La mojabilidad se determinó por medición del ángulo de contacto mediante la

visualización del perfil de caída, una imagen de la gota adherida se capturó en una foto

58
y se trazaron los contornos, después se midió el ángulo de contacto, esta metodología
fue propuesta por Leja y Poling en 1960 (Figura 28) [37].

Fig. 28. Representación gráfica de la técnica de caída sésil [ 37].

Cuando se evalúan superficies heterogéneas o rugosas como las de los materiales de

licuefacción del grano gastado de café, se requieren réplicas de mediciones para detectar
estadísticamente diferencias significativas entre las muestras tratadas. Un obstáculo en
la certidumbre de dejar caer la gota sobre la superficie es que no hay manera de estar
seguro si el ángulo de contacto representa un ángulo de avance o de retroceso, o tal vez
se acerca a un ángulo de equilibrio. Estos resultados dependen mucho de la manera en
que se coloca y deja caer la gota sobre la superficie, en estas pruebas la caída de gota
se hizo minuciosamente en cada experimento con ayuda de una micropipeta volumétrica
con volúmenes aproximados de 80 microlitros [36,37].

59
1.13.2. Pruebas mecánicas

Uno de los experimentos mecánicos más enriquecedores para cualquier material es la

determinación de su curva de resistencia al esfuerzo-deformación (Figura 29). Esto se
hace generalmente midiendo la fuerza desarrollada a medida que la muestra se deforma
a una rapidez constante. Estos análisis de resistencia a la deformación / compresión
usan el principio del esfuerzo, aplicando una fuerza sobre un área superficial, siendo
estas pruebas parámetros de gran importancia para la construcción de materiales
[40,41,42].

La curva generalizada de resistencia al esfuerzo-deformación para plásticos se muestra

a continuación.

Fig. 29. Curva generalizada de resistencia al esfuerzo-deformación para plásticos

[41].

60
Esta curva nos permite definir cantidades útiles incluido el módulo de rigidez o también
llamado módulo de Young (pendiente de la curva), la tensión límite, el esfuerzo y
elongación a la ruptura. Muchas de las propiedades de materiales poliméricos están
relacionados con sus curvas de esfuerzo-deformación (Figura 30). Además de las
mediciones de esfuerzo, también se puede realizar pruebas de corte, flexión, compresión
y torsión. Para materiales en forma de película, a menudo se utilizan pruebas de flexión.
Estos pueden incluir (para materiales más rígidos) la medición del módulo de flexión o
(para materiales menos rígidos) pruebas de resistencia a la flexión [41,43].

Fig. 30. Curva de resistencia al esfuerzo-deformación para varios tipos de

materiales poliméricos. A, material suave y débil; B, material duro y quebradizo;
C, material suave y resistente; D, material duro y fuerte; E, material duro y
resistente [41].

61
Se han realizado varias investigaciones para medir la resistencia al esfuerzo de
compresión en materiales lignocelulósicos y con estos resultados comprender la
morfología y naturaleza química de sus propiedades microscópicas a partir de
parámetros mecánicos (Tabla 10) [27,40,42,43].

Tabla 10. Rasgos característicos de curvas esfuerzo-deformación en relación con

materiales poliméricos [41].

Módulo
Descripción del Rendimiento Elongación a la
de Esfuerzo final
polímero de esfuerzo ruptura
Young
Suave, débil Bajo Bajo Bajo Moderado
Suave, resistente Bajo Bajo Moderado Alto
Duro, quebradizo Alto Ninguno Moderado Bajo
Duro, fuerte Alto Alto Alto Moderado
Duro, resistente Alto Alto Alto Alto

Amaliyah Rohsari [40] reportó la medición de resistencia al esfuerzo y compresión de

ladrillos fabricados a partir de arcilla y tallos de maíz como biomasa lignocelulósica para
examinar propiedades físicas del material: densidad, porosidad, conductividad eléctrica,
además, realizaron análisis de microscopía electrónica de barrido y difracción de rayos
X para relacionarlos con el grado de compresión y esfuerzo, para dar soporte a sus
análisis de propiedades físicas y mecánicas. Hernández Meléndez [27] y colaboradores
reportaron que para polímeros hechos a partir de injerto de carbonato de etileno en fases
vapor y líquido con residuos de aserrín y turba como materiales lignocelulósicos, los
materiales sufren modificaciones bajo diferentes condiciones de proceso; al añadir un
agente reticulante como MDI aumentaron las propiedades de capacidad de retención de
agua y resistencia a la compresión. Las mediciones de resistencia a la compresión fueron
realizadas por el análisis de esfuerzo a la deformación, observando una relación entre la
resistencia a la compresión y el contenido de agua como una función del rendimiento de
polimerización por injerto. Oyedeji O. [43] reportó diversas metodologías de reducción
del tamaño de partícula de la biomasa lignocelulósica para facilitar su degradación y

62
generar nuevas tecnologías en la producción de partículas de biomasa lignocelulósica
de mayor valor para la producción de combustibles y energía. La biomasa lignocelulósica
al estar constituida por lignina y celulosa le proporcionarán rigidez y resistencia
mecánica. Las biomasas leñosas suelen ser más rígidas y fuertes que las pajas
agrícolas, por lo que el esfuerzo de flexión será variable para diferentes biomasas
lignocelulósicas, esto es debido a las diferentes propiedades mecánicas de la biomasa
a lo largo de sus ejes principales con respecto a la dirección de la fibra. El eje longitudinal
es paralelo a la dirección de la fibra y posee relativamente mayor resistencia y rigidez
que otros ejes, toda esta evidencia implica que es relativamente fácil fragmentar
partículas paralelas a la dirección durante la reducción del tamaño, por lo tanto, la falla
de partículas (fractura y fragmentación) ocurre cuando las partículas de biomasa
lignocelulósica están sujetas a un esfuerzo localizado que excede su resistencia [43].

1.13.3. Espectroscopìa Infrarrojo con Transformada de Fourier (FTIR)

El protocolo de análisis sensorial de la Specialty Coffee Association (SCA) es la

metodología que se utiliza para clasificar al café, sin embargo, debido a que el análisis
sensorial es sensible al catador, psicología cognitiva y fisiología, entre otros parámetros,
recientemente se han estudiado enfoques instrumentales para complementar dichos
análisis. La espectroscopia de infrarrojo con transformada de Fourier (FTIR) de los
residuos del grano de café gastado es una herramienta útil para analizar longitudes de
onda para varios grupos funcionales detectados en la superficie, que pueden ser
detectados por su modo vibracional.

Wang, N., & Lim, L. [44] determinaron mediante FTIR la influencia de la temperatura y
tiempo de tostado en el grano de café con la composición, indicando que en cada etapa
se generan compuestos diferentes (IR-activos). De esta manera determinó que la
composición del café que utilizó para el análisis tenía una mayor absorbancia IR de
aldehídos, cetonas, ácidos alifáticos, ácidos aromáticos y bandas carbonilos de la
cafeína en el espectro FTIR.

63
Muchos estudios han demostrado el potencial de los métodos espectroscópicos en el
análisis de alimentos con infrarrojo cercano (NIR) y medio (FTIR) entre los métodos más
utilizados. El empleo de tales técnicas para el análisis del café ha sido ampliamente
reportado. Las aplicaciones incluyen discriminación entre especies y variedades de café,
adulteración de café tostado y molido e identificación de granos de café de baja calidad
(defectuosos) [45].

2. Metodología

2.1. Caracterización del grano de café gastado utilizando el método Van Soest-
Wine

El procedimiento empleado para el análisis del grano gastado de café (Figura 31) está
basado en un método gravimétrico utilizando dos soluciones de detergentes para disolver
los componentes solubles del material y separar las fibras vegetales (celulosa,
hemicelulosa y lignina) por filtración.

Fig. 31. Diagrama de flujo del método Van Soest-Wine modificado para un material
lignocelulósico [24].

64
Reactivos

1. Biomasa: se utilizó para la caracterización grano de café gastado proveniente

de un comercio ubicado en Copilco. Se secó en horno de convección forzada
a 60 ± 2 °C, para obtener la materia prima en base seca y se utilizaron 250 mg
para la caracterización con detergente, este procedimiento se realizó por
duplicado.
2. Solución detergente neutro (NDF): solución acuosa al 3% (m/v) de lauril sulfato
de sodio, solución al 2 % (m/v) de etilendiaminotetraacetato de sodio, solución
al 0.5 % (m/v) fosfato disódico, solución al 0.7 % (m/v) de borato de sodio
decahidratado y solución al 1 % (v/v) de etilcelulosa.
3. Solución detergente ácido (ADF): solución acuosa al 2 % (m/v) de bromuro de
cetiltrimetilamonio y 3 % (v/v) de ácido sulfúrico concentrado.
4. Solución saturada de KMnO4 al 5% (m/v).

Procedimiento.

1. Colocar 0.25 ± 0.03 g la muestra de grano de café gastado y previamente

sometido a molienda y separación (tamizado) hasta llegar a un tamaño de
partícula < 1 mm en un matraz de bola y 25 mL de solución NDF o ADF, llevar a
reflujo en baño de aceite a una temperatura del sistema de 100°C por 1 hora. Este
procedimiento se realizó por duplicado.
2. Filtrar a vacío con ayuda de un matraz Büchner la solución caliente en el crisol de
vidrio poroso previamente secado en horno de convección forzada a 110 ± 3 °C,
lavar con abundante agua destilada hasta observar la ausencia de espuma, secar
en estufa por 2 horas a 110 ± 3°C, equilibrar la muestra en un desecador a
temperatura ambiente, pesar y registrar el peso.
3. Añadir una solución saturada de KMnO4 y dejar reaccionar a temperatura
ambiente durante 90 minutos con agitación constante. Repetir el lavado las veces
que sean necesarias para mantener un color púrpura en la solución.

65
 4. Lavar con solución de etanol y ácido oxálico, filtrando a vacío entre cada lavado
hasta observar la desaparición del color café en los filtrados.
5. Calcinar el grano de café molido gastado en un crisol a 550 ± 10 °C con ayuda de
la mufla. Dejar enfriar en desecador y registrar el peso de la muestra calcinada.

2.2. Reacción de licuefacción del grano de café gastado

Reactivos y material

Se utilizó un matraz de bola de 50 mL, condensador de reflujo, parrilla eléctrica, baño de

aceite vegetal. En la realización experimental de la reacción de licuefacción del grano
gastado de café se ocuparon los siguientes reactivos: ácido benzoico (Grado Reactivo
99.5 % Farmacia París), ácido oxálico (Grado Reactivo 99 % Sigma Aldrich), ácido
acético (Reactivo ACS 99.7 % Sigma Aldrich), ácido láctico (Reactivo USP 88 %
Droguería Cosmopolita), H2SO4 (Grado ACS 98 % Meyer), biomasa del grano gastado
de café en base seca. La biomasa lignocelulósica provenía de un comercio localizado
cerca del metro Copilco, a la cual se le dio el tratamiento de secado hasta llevar la
muestra a un peso constante y a una temperatura de 60 ± 2 °C, se mantiene en un
desecador hasta su análisis para utilizarlo en % peso base seca.

Procedimiento experimental de la reacción de licuefacción del grano de café

gastado

Se pesaron 4.6 g ± 0.05 g de biomasa en base seca y se colocaron en un matraz de bola

de 50 mL, se mezclaron con proporciones variables de ácidos orgánicos (Tabla 11) y
H2SO4 concentrado como catalizador de acuerdo al diseño experimental de dos variables
(g de ácido orgánico y g de catalizador). Con base en observaciones experimentales
previas [25] se designó un punto central del diseño experimental 32, es decir, un diseño
experimental de tres niveles con dos variables (Tabla 12), dando un total de 9
experimentos que se realizaron en el laboratorio de ingeniería agroindustrial, además del
apoyo en la literatura bibliográfica para definir las variables y las condiciones
experimentales.

66
Tabla 11. Propiedades físico-químicas de los ácidos orgánicos empleados en la
reacción de licuefacción.

Punto de Masa
Reactivo ebullición /*fusión pka molecular Fórmula
[°C] [g/mol]

*Ácido
122.3 4.20 122.12
benzoico

Ácido
118 4.76 60.05
acético

*Ácido pka1= 1.25

101.5 90.03
oxálico pka2= 4.26

Ácido
122 3.86 90.08
láctico

*Ácidos en estado sólido a temperatura ambiente, por lo tanto, se manejó la

temperatura del punto de fusión como mínima temperatura de reacción en la
licuefacción.

67
 Tabla 12. Diseño experimental (32) para la reacción de licuefacción del grano de
café gastado (biomasa lignocelulósica).

Grano de
Ácido orgánico [g]
café **H2SO4
gastado [g] **Relación
No. (base seca) Ácido Ácido Ácido Ácido
g biomasa/ g Ác. Org.
Experimento [g] benzoico acético oxálico láctico
*1
4.6 14.375 14.375 14.375 14.375 1.2 0.32
2
4.6 14.375 14.375 14.375 14.375 0.6 0.32
3
4.6 14.375 14.375 14.375 14.375 1.8 0.32
4 4.6 9.58 9.58 9.58 9.58 1.2 0.48
5 4.6 9.58 9.58 9.58 9.58 0.6 0.48
6 4.6 9.58 9.58 9.58 9.58 1.8 0.48
7 4.6 28.75 28.75 28.75 28.75 1.2 0.16
8 4.6 28.75 28.75 28.75 28.75 0.6 0.16
9 4.6 28.75 28.75 28.75 28.75 1.8 0.16

*Es el experimento central del diseño experimental el cuál se basó principalmente del
diseño experimental reportado por Tejeda-Ricardez et al., (2003) [25].

** La cantidad de ácido sulfúrico es una de las variables independientes durante cada

corrida experimental, con el objetivo de aumentar o disminuir en un 50% su peso durante
la reacción de licuefacción; la otra variable independiente es la relación [g biomasa / g
ácido orgánico].

La mezcla de reacción se calentó a reflujo utilizando un baño de aceite vegetal a la

temperatura de ebullición de cada ácido orgánico utilizado durante cada reacción, al
observar un reflujo en el matraz de reacción, se añade entonces gota a gota la cantidad
variable de catalizador H2SO4 concentrado de acuerdo a la Tabla 12, la reacción continúa
con agitación constante durante dos horas (Figura 32).

68
 Fig. 32. Equipo experimental para la reacción de licuefacción del grano de café
gastado (izq.) y comienzo del reflujo en el matraz de reacción (der.).

Después de alcanzar el tiempo de reacción el producto se deposita en contenedores

metálicos, de ser necesario, el material resultante se lleva a la temperatura de fusión
para formar una placa sólida que será analizada posteriormente mediante pruebas
mecánicas de esfuerzo (Figura 33).

69
 A B

C D

Fig. 33. A, B, C y D materiales obtenidos a partir de la licuefacción del grano de

café gastado. A, placas obtenidas de la reacción de licuefacción utilizando ácido
benzoico; B, placas obtenidas de la reacción de licuefacción utilizando ácido
oxálico; C, placas y productos líquidos obtenidos de la reacción de licuefacción
utilizando ácido acético; D, materiales resinosos y líquidos obtenidos a partir de la
reacción de licuefacción utilizando ácido láctico.

70
2.3. Medición del ángulo de contacto y criterio de pruebas de solubilidad

Materiales y procedimiento

Una vez que se generaron los materiales a partir de la reacción de licuefacción se

clasificaron de acuerdo a las propiedades de su superficie, mediante la medición del
ángulo de contacto utilizando agua destilada como líquido de control.

Una placa hecha con el material de interés (Figura 34) se utiliza como superficie sólida
para depositar la gota de agua con ayuda de una micropipeta (80 microlitros),
posteriormente, se captura una foto de la gota sobre el material con un dispositivo con
cámara de alta resolución y se mide el ángulo de contacto que se forma a partir de las
líneas límite que separan las interfaces sólido-líquido, sólido-vapor y líquido-vapor.

A B

Fig. 34. Gota depositada sobre la superficie de los materiales obtenidos a partir
de la reacción de licuefacción del grano de café gastado. A, material derivado de
ácido benzoico como disolvente en la reacción de licuefacción; B, material
derivado de ácido oxálico como disolvente en la reacción de licuefacción; C,
material derivado del ácido acético como disolvente en la reacción de
licuefacción.

71
Además de la medición del ángulo de contacto, se realizaron pruebas de solubilidad en
agua poniendo una pequeña muestra de los diferentes materiales de la reacción de
licuefacción en tubos de ensaye con un volumen de agua de aproximadamente 1 mL
(Figura 35).

A B

Fig. 35. A, B, C, imágenes de varias muestras en agua de los materiales de la

reacción de licuefacción del grano de café gastado. A, materiales derivados del
ácido benzoico como disolvente en la reacción de licuefacción; B, materiales
derivados del ácido oxálico como disolvente en la reacción de licuefacción; C,
materiales derivados del ácido acético como disolvente en la reacción de
licuefacción.

72
2.4. Caracterización de materiales de licuefacción por pruebas mecánicas

Materiales y procedimiento

Prensa Industrias Osyma con manómetro (capacidad de medición de 0-300 psi).

Placas sólidas producidas a partir de la reacción de licuefacción utilizando ácidos
orgánicos como disolventes.

Se generaron placas de los materiales fundiendo previamente en un molde metálico los

sólidos obtenidos de la reacción de licuefacción. Los materiales sólidos se pueden
clasificar de acuerdo a su resistencia a la compresión provocada por el pistón de una
prensa OSYMA (Figura 36) bajo condiciones de temperatura ambiente. Los materiales
son sometidos a la fuerza de ruptura y se mide la presión (fuerza por unidad de área) a
la cual se fractura la placa del material de interés, mediante la lectura del manómetro se
realizaron mediciones de resistencia a la compresión para las placas sólidas mediante la
prueba de tensión-deformación [41].

Se registró la fuerza de compresión mediante el desplazamiento de la aguja del

manómetro y se registraron los datos.

Fig. 36. Prensa y manómetro utilizados para la medición de resistencia al

esfuerzo para las placas sólidas generadas a partir de la licuefaccion del grano
de café gastado.

73
2.5. Caracterización de materiales de licuefacción mediante FTIR.

Se seleccionaron dos muestras control (grano de café nuevo y grano de café gastado) y
diez muestras de los materiales obtenidos a partir de la reacción de licuefacción con
concentraciones variables de catalizador (H2SO4) y de relación [g de biomasa / g de
disolvente]. Se depositó una pequeña cantidad de muestra dentro de un vial de plástico
y se analizó mediante la técnica espectroscópica de FTIR, estos análisis fueron
proporcionados por el Laboratorio de Espectroscopia en la USAII del edificio H Mario
Molina.

Junto con el análisis de componentes principales, se estudió el efecto de las condiciones

de reacción y de los distintos tipos de disolvente empleados en las reacciones de
licuefacción del grano de café gastado, observando los cambios más evidentes de las
señales. Además de comparar estas señales con las de referencia (grano de café
gastado y grano de café nuevo).

3. Discusión y análisis de resultados

Los ácidos carboxílicos benzoico, oxálico, acético y láctico fueron seleccionados como
reactivos y disolventes dentro del proceso de química verde para la modificación del
grano de café gastado, un residuo lignocelulósico obtenido del comercio de café ubicado
en Copilco. Los residuos de la agricultura son una materia prima atractiva para las
biorrefinerías en la producción de nuevos materiales debido a que son una fuente
renovable y biodegradable, por lo tanto, la incorporación de un reactivo de bajo impacto
ambiental durante la licuefacción añade un gran valor a los residuos del grano gastado
de café, transformándose en materiales termoplásticos o resinosos, reduciendo así la
dependencia de materiales plásticos basados en petróleo.

74
3.1. Caracterización del grano de café gastado utilizando el método Van Soest-
Wine

Se utilizó una modificación del método Van Soest-Wine; el cual se basa en un

procedimiento de lavado con detergente neutro (NDF) y detergente ácido (ADF). Este
método permite obtener un estimado de la proporción principal de cada componente de
la fibra vegetal: celulosa, hemicelulosa y lignina (Tabla 13).

Tabla 13. Composición del grano de café gastado por el método Van Soest-Wine
modificado.

Hemicelulosa Lignina Celulosa Materia mineral Materia soluble

(%m/m) (%m/m) (%m/m) (%m/m) (%m/m)
1.2% 31.8% 19.5% 2.5% 45.0%

La aplicación del detergente neutro NDF nos permite cuantificar el total de material que
constituyen las fibras al remover principalmente los compuestos solubles. En la
extracción con detergente ácido ADF los compuestos que se aíslan son principalmente
celulosa y lignina, removiendo la hemicelulosa, que se calcula por la diferencia de peso
entre el lavado con ADF y NDF. El tratamiento de oxidación con la solución de KMnO 4
solubiliza a la lignina para poder cuantificarla por la diferencia de peso. El residuo
remanente se pesó y constituyó a la celulosa. Para determinar el contenido de minerales,
el material se calcinó en mufla a 550 °C, degradando toda la materia orgánica en agua y
dióxido de carbono [24,26].

De acuerdo a la composición de la biomasa utilizada que es reportada en la Tabla 13, la

cantidad de lignina y otros componentes como pigmentos y compuestos solubles, se
encuentran en mayor abundancia en comparación con la hemicelulosa y celulosa. Por lo
tanto, la reacción de licuefacción del grano de café gastado que contempla a las
reacciones de hidrólisis y deshidratación de lignina para formar compuestos fenólicos
serán un parámetro de importancia para la composición y estado del material generado
durante la reacción de licuefacción, ya que se encuentran en una cantidad importante y

75
sus compuestos de degradación son principalmente alcoholes, por lo que puede
favorecer la formación de compuestos con características específicas.

Para comparar la cantidad de compuestos solubles en un grano de café sin gastar, es

decir, sin haber sido procesado para su consumo como bebida, con un grano de café
gastado se realizó el lavado con detergente neutro (NDF) al grano de café sin gastar y
se determinó un valor porcentual de 65.79%, en comparación con la biomasa utilizada
(45 %) para la reacción de licuefacción, el grano de café nuevo contiene una mayor
cantidad de componentes solubles como pigmentos, compuestos polares aromáticos,
ácidos, carbohidratos, proteínas, entre otros, todos ellos con características de
solubilidad principalmente en disolventes como el agua y haciendo del café una bebida
organoléptica. Sin embargo, la cantidad de compuestos solubles sigue teniendo un alto
valor después de haber gastado el grano por lo que se podrán generar reacciones entre
los solventes empleados y este tipo de compuestos solubles entre los que se encuentran
xantinas, fenoles, tiazoles, piridinas, furanos, ácidos clorogénicos, sólo por mencionar
algunos, por lo tanto, el grado de lavados con agua o cualquier otro disolvente que afecte
las propiedades del material lignocelulósico, además de disminuir la cantidad de
compuestos solubles tendrá modificaciones en la composición del material obtenido de
la reacción de licuefacción.

Como se comprobó anteriormente el grano de café gastado es un material lignocelulósico

constituido por celulosa (19.5 % m/m), hemicelulosa (1.2 % m/m) y lignina (31.8 % m/m),
estos materiales son fuente potencial de grupos reactivos como son: hidroxilos,
carbonilos, carboxilos, éster, carbono-carbono, éteres y acetales.

76
3.2. Reacción de licuefacción del grano gastado de café.

Tabla 14. Ácidos orgánicos empleados como disolventes en la reacción de

licuefacción y estado físico de los materiales generados.
Cantidad
Relación
Disolvente de Estado físico del material
No. [g biomasa/g
orgánico catalizador de la reacción de
Experimento disolvente
empleado empleado licuefacción
orgánico]
[g H2SO4]
1 1.2 SÓLIDO
2 0.32 0.6 SÓLIDO
Ácido benzoico

3 1.8 SÓLIDO
4 1.2 SÓLIDO
5 0.48 0.6 SÓLIDO
6 1.8 SÓLIDO
7 1.2 SÓLIDO
8 0.16 0.6 SÓLIDO
9 1.8 SÓLIDO
1 1.2 SÓLIDO
2 0.32 0.6 SÓLIDO
Ácido oxálico

3 1.8 SÓLIDO
4 1.2 SÓLIDO
5 0.48 0.6 SÓLIDO
6 1.8 POLVO
7 1.2 SÓLIDO
8 0.16 0.6 SÓLIDO
9 1.8 SÓLIDO
1 1.2 SÓLIDO
2 0.32 0.6 SÓLIDO
Ácido acético

3 1.8 SÓLIDO
4 1.2 SÓLIDO
5 0.48 0.6 SÓLIDO
6 1.8 SÓLIDO
7 1.2 FLUIDO
8 0.16 0.6 FLUIDO
9 1.8 FLUIDO
1 1.2 RESINA
2 0.32 0.6 RESINA
3 1.8
Ácido láctico

RESINA
4 1.2 RESINA
5 0.48 0.6 RESINA
6 1.8 RESINA
7 1.2 FLUIDO
8 0.16 0.6 FLUIDO
9 1.8 FLUIDO

77
Las características físicas como el estado de agregación del material generado a partir
de la reacción de licuefacción se reportan en la Tabla 14.

De la Tabla 14 y la Figura 33 (que se encuentra en la página 70) se puede observar la

relación que guarda el estado físico del material generado a partir de la reacción de
licuefacción manipulando variables como la cantidad de ácido orgánico y de catalizador.
La temperatura de reacción y la cantidad de biomasa permanecieron constantes para
cada corrida experimental, siendo la temperatura de reacción igual a la temperatura de
ebullición en el caso de los disolventes líquidos o de fusión en el caso de los ácidos
(sólidos) cristalinos a temperatura ambiente.

Los ácidos benzoico y oxálico son sólidos cristalinos a temperatura ambiente,

mantuvieron un producto de licuefacción sólido, ya que ambos contienen grupos
carboxilos, los cuales pueden sufrir reacciones de esterificación en catálisis ácida para
formar ésteres y reacciones de condensación simultáneamente (poliésteres) (Figuras 37
y 38) con los productos de degradación del material lignocelulósico, por ejemplo,
derivados de HMF, glucósidos y levulinatos, e inclusive los productos de la esterificación
de Fisher pueden sufrir reacciones de transesterificación para formar compuestos de
mayor peso molecular con tiempos prolongados de reacción y así formar materiales
termoplásticos resistentes, con propiedades físicas como insolubilidad en agua por la
presencia de compuestos aromáticos e hidrocarbonados con múltiples aplicaciones,
sustituyendo materiales plásticos derivados de hidrocarburos. Los ácidos carboxílicos
además de dar productos para la formación de ésteres y alcoholes, también pueden sufrir
en menor medida procesos de descarboxilación mediante calentamiento, generando
productos cetónicos y alcoholes, que en medio ácido pueden sufrir reacciones de
esterificación con los residuos de la licuefacción.

El ácido benzoico al tener una mayor masa molecular, al poseer un anillo aromático y un
grupo carboxilo dará una mayor reactividad ante ciertos grupos como los polifenoles de
la lignina, generando una mayor insolubilidad (hidrofobicidad) y resistencia al material
termoplástico, al poseer la biomasa una mayor cantidad de lignina, seguido de celulosa,
las interacciones entre los compuestos de degradación de la biomasa con ácido benzoico
serán una fuente importante para la formación de polímeros con elevado peso molecular

78
y materiales de condensación con largas cadenas carbonadas y aromáticas. La lignina
al estar constituida de polifenoles, estos junto con los compuestos de degradación
derivados del ácido benzoico, podrán generar materiales de carácter hidrofóbico, ya que
muchos productos de degradación y de licuefacción serán insolubles por sus largas
cadenas hidrocarbonadas y la abundancia de anillos aromáticos.

Fig. 37. Mecanismo de reacción con catálisis ácida de la esterificación de Fisher

del ácido benzoico con alcohol p-cumarílico (producto de degradación de la
lignina).

Fig. 38. Mecanismo de reacción de la condensación con derivados de HMF para

formar polímeros de HMF con mayor peso molecular.
79
El ácido oxálico al igual que todos los ácidos utilizados como disolventes en la reacción
de licuefacción es un ácido débil. Se ha reportado [28, 38] su uso en reacciones de
licuefacción de materiales lignocelulósicos como catalizador y utilizando fenol como
disolvente, obteniendo resinas con pequeñas cantidades de fenol condensado y grandes
cantidades tanto de residuos de la degradación como fenol que no reaccionó y se ha
observado la formación de resinas con propiedades moldeables debido a la cantidad de
residuos que no se lograron degradar por completo. Sin embargo, en este trabajo, en
todas las reacciones de licuefacción utilizando ácidos carboxílicos (ácidos débiles) se
mantuvo la catálisis ácida para promover reacciones de condensación y degradación de
la materia lignocelulósica principalmente, promoviendo una mayor cantidad de
sustancias volátiles presentes y disminución de residuos de la biomasa lignocelulósica
de elevado peso molecular sin reaccionar. A pesar de formar materiales sólidos a
temperatura ambiente, se observa una menor integridad y compactación en el estado
sólido de los materiales, esto se puede explicar debido a que el disolvente posee dos
grupos carboxilos, sin embargo, ambos con distinto valor de pka, por lo que la activación
del grupo carboxilo dependerá en mayor medida de la cantidad de catalizador ácido
añadido y las reacciones de esterificación y condensación serán más sensibles a
cambios de pH. Los materiales obtenidos con la relación [g biomasa/ g ácido oxálico] de
0.16 parecen tener la mejor composición en su forma sólida y al ir aumentando la
cantidad de ácido oxálico se va perdiendo integridad del material, por lo que, al aumentar
el número de grupos carboxilo y la acidez del medio de la reacción de licuefacción, la
polimerización por condensación con los grupos de degradación de la biomasa será
menos estable, debido a una mayor formación de compuestos solubles. Los productos
derivados de la licuefacción con ácido benzoico y ácido oxálico mostraron propiedades
físicas muy similares, por lo que, la reacción de licuefacción se pudo comprobar al
observar un material completamente distinto a la biomasa inicial. Siendo de particular
interés la apariencia sólida y la termoplasticidad del material al adoptar la forma del
recipiente o molde bajo temperaturas de fusión elevadas, sin perder la integridad del
material, ya que no necesita de un tratamiento posterior con agentes reticulantes.

A continuación, se describe la reacción de licuefacción empleando ácido acético y ácido

láctico como disolventes de licuefacción, ya que ambos disolventes en condiciones de
80
temperatura ambiente se encuentran en estado líquido. Se observaron cambios notorios
en los productos de la reacción de licuefacción como el estado físico, en comparación
con los materiales de los dos primeros ácidos descritos, en ambos casos se generaron
productos fluidos con viscosidad apreciable. Estos productos fluidos se les puede dar un
tratamiento posterior con agentes reticulantes como MDI (4,4-metilenbis-fenilisocianato)
ó poliol carbonato de polietilen-éter, empleando carbonato de sodio como catalizador
para generar productos de mayor valor, como espumas aislantes o bioplásticos con
múltiples aplicaciones [27].

El ácido acético al ser un compuesto de bajo peso molecular y con un solo grupo
carboxilo, demostró ser un excelente disolvente para licuefactar la biomasa, ya que su
grupo carboxilo puede interaccionar con los compuestos de la degradación
lignocelulósica, principalmente con los polifenoles de lignina, además es un producto
natural de la degradación por hidrólisis de la celulosa y hemicelulosa, sin embargo, en
condiciones de ácido acético en exceso (relación biomasa/ ácido orgánico de 0.16) se
puede observar que los productos de licuefacción son fluidos, debido en parte a una
menor rapidez de deshidratación de la biomasa lignocelulósica para formar compuestos
de degradación insolubles, además al haber menor cantidad de biomasa, la reacción
tardará más tiempo para formar compuestos de mayor peso molecular con el disolvente,
en contraste con lo que se observa para las relaciones de g de biomasa/ g de ácido
acético de 0.32 y 0.48 donde todas formaron un producto de licuefacción sólido. Por lo
que el ácido acético a pesar de ser un disolvente líquido a temperatura ambiente, de bajo
peso molecular, resultó generar materiales de licuefacción líquidos y sólidos bajo
diferentes condiciones de cantidad de disolvente en medio ácido.

Por su parte, el ácido láctico es difícil de obtenerlo con purezas elevadas, el empleado
en esta investigación tiene una pureza del 88 %, entre sus impurezas hay agua, etanol y
ácido fumárico, además de mezclas racémicas de los isómeros L y D- ácido láctico, entre
otros azúcares, debido a que su producción se realiza generalmente por la fermentación
de azúcares en medio de cultivos bacterianos; éste ácido orgánico generó los productos
de licuefacción con la mayor fluidez, es decir, que la cantidad de agua e impurezas del
medio de reacción también es un factor determinante de los productos de licuefacción,

81
el ácido láctico se produce también en la deshidratación de la celulosa, hemicelulosa y
lignina [25], como ya se ha mencionado al principio de este apartado, el agua puede
desplazar las reacciones de hidrólisis de ésteres hacia la formación del ácido carboxílico,
generalmente estos ácidos de cadena corta son solubles en agua, por lo que, se puede
explicar de esta manera las propiedades físicas de los materiales fluidos obtenidos
mediante licuefacción con ácido láctico.

La reactividad del grupo carboxilo en medio ácido puede generar despolarización entre
el carbono y el oxígeno del carbonilo, generando un centro electrofílico en el carbono con
carga parcial positiva donde pueden interaccionar los compuestos de degradación
lignocelulósicos, principalmente nucleófilos como alcoholes, polifenoles y ésteres. Se
observó que al aumentar la cantidad de catalizador el producto es más resinoso, más
viscoso y debido a una mayor interacción con los grupos de degradación
lignocelulósicos, al ser los productos viscosos y fluidos, las caracterizaciones de ángulo
de contacto, mecánicas e IR no fueron realizadas. Se obtuvieron materiales fluidos por
la presencia de agua en el medio de reacción, también por una menor selectividad de la
molécula de ácido láctico a reaccionar con los grupos de degradación en comparación
con los demás disolventes.

En resumen, la reacción de licuefacción dependerá de distintas variables para la

obtención de materiales específicos y estas pueden ser analizadas por diseño
experimental, cambios de temperatura y tiempo de reacción, condiciones del medio de
reacción (con o sin catalizador) y tipo de catalizador, cantidad de agua en el medio,
condiciones experimentales del mezclado de la biomasa y naturaleza de reactivos
utilizados o mezclas de ellos, naturaleza de la composición lignocelulósica de la biomasa
empleada, sólo por mencionar algunas variables.

82
3.3. Ángulo de contacto y caracterización de solubilidad en agua

Tabla. 15. Ángulos de contacto y solubilidad en agua reportados para los

materiales generados a partir de la reacción de licuefacción del grano de café
gastado en diferentes disolventes orgánicos con catálisis ácida.
Cantidad de
Disolvente Relación [g biomasa/ Ángulo de
No. catalizador
orgánico g disolvente contacto Soluble en H2O
Experimento empleado [g
empleado orgánico] [Ɵ°]
H2SO4]
1 1.2 75 NO
2 0.32 0.6 64 NO
Ácido benzoico

3 1.8 49 NO
4 1.2 57 NO
5 0.48 0.6 49 NO
6 1.8 20 NO
7 1.2 49 NO
8 0.16 0.6 64 NO
9 1.8 56 NO
1 1.2 55 NO
2 0.32 0.6 23 PARCIALMENTE
Ácido oxálico

3 1.8 37 NO
4 1.2 75 NO
5 0.48 0.6 68 PARCIALMENTE
6 1.8 ----- NO
7 1.2 35 PARCIALMENTE
8 0.16 0.6 52 PARCIALMENTE
9 1.8 77 PARCIALMENTE
1 1.2 42 PARCIALMENTE
2 0.32 0.6 72 PARCIALMENTE
Ácido acético

3 1.8 61 PARCIALMENTE
4 1.2 70 PARCIALMENTE
5 0.48 0.6 44 PARCIALMENTE
6 1.8 48 PARCIALMENTE
7 1.2 ------- SÍ
8 0.16 0.6 ------- SÍ
9 1.8 ------- SÍ
1 1.2 ------- PARCIALMENTE
2 0.32 0.6 ------- PARCIALMENTE
Ácido láctico

3 1.8 ------- PARCIALMENTE

4 1.2 ------- PARCIALMENTE
5 0.48 0.6 ------- PARCIALMENTE
6 1.8 ------- PARCIALMENTE
7 1.2 ------- SÍ
8 0.16 0.6 ------- SÍ
9 1.8 ------- SÍ

83
Las placas sólidas formadas con los productos de licuefacción poseían en su mayoría
características homogéneas, con estructura organizada, a estos materiales los
denominamos termoplásticos por su naturaleza química de deformarse sin perder su
integridad a temperaturas altas de fusión. Como los materiales lignocelulósicos poseen
grandes cantidades de grupos –OH, se dice que son hidrofílicos, en esta sección se
consideran materiales lignocelulósicos “modificados” a los materiales derivados de la
reacción de licuefacción del grano de café gastado [35].

Los ángulos de contacto medidos son un valor promedio representativo de toda la

superficie, también se ha demostrado que la rugosidad de la superficie y la
heterogeneidad de la biomasa lignocelulósica pueden causar desviaciones en el ángulo
de contacto a lo largo de la línea de contacto trifásica.

En la Tabla 15 se puede observar que los materiales muestran propiedades hidrofílicas

en su superficie al tener ángulos de contacto menores a 90 °, la mayoría con una
tendencia a disminuir el ángulo de contacto al aumentar la cantidad de catalizador ácido
independientemente del tipo de disolvente orgánico utilizado, sin embargo, para los
materiales de licuefacción derivados de los ácidos benzoico, oxálico y acético todos estos
generaron al menos un material sólido con ángulo de contacto mayor a 70 °, por lo tanto,
se comprueba la influencia de diferentes variables en la energía superficial y las
interacciones de los materiales generados con líquidos de control como el agua. Uno de
los objetivos de este trabajo es generar materiales con características diferentes a la
biomasa de partida, al tener materiales de licuefacción con características hidrofílicas se
podría pensar que no se ha alcanzado el objetivo, no obstante, al tener diferentes valores
de ángulos de contacto para diferentes materiales de licuefacción, resulta evidente que
existe una relación entre el ángulo de contacto con las variables que manipulamos en los
materiales generados y se puede modificar el ángulo de contacto dependiendo de las
condiciones de reacción empleadas. Desde esta perspectiva, suponemos que existe la
manera de generar materiales con tendencia hidrofóbica modificando estas condiciones,
sobre todo, se puede observar esta tendencia en los materiales de licuefacción
generados a partir de ácido benzoico (Figura 39) ya que todos los materiales son sólidos
a temperatura ambiente y ningún material fue soluble en agua por la presencia de los

84
compuestos aromáticos que en su mayoría son insolubles (hidrofóbicos), la presencia de
estos compuestos y de su elevado peso molecular provocan materiales sólidos
insolubles con tendencia a ser menos hidrofílicos.
Superficie cuadrática del ángulo de contacto para materiales de
licuefacción utilizando ácido benzoico.
z = -14+358.3333*x+69.7222*y-527.3437*x*x-54.6875*x*y-27.7778*y*y
Ángulo de contacto [Ɵ]

> 70
< 70
< 60
< 50
< 40
< 30
< 20
< 10

Fig. 39. Superficie cuadrática que muestra la dependencia del ángulo de contacto
en la reacción de licuefacción del grano de café gastado utilizando ácido
benzoico y catalizador. Superficie obtenida mediante el software STATISTICA.

85
En comparación, los materiales generados a partir de ácido oxálico, acético y láctico,
generaron materiales sólidos con tendencia a ser solubles en agua (hidrofílicos) de
acuerdo a las pruebas de solubilidad como se puede observar en la Figura 35 (página
72). Estos materiales tienen tendencia hidrofílica debido a la presencia de grupos polares
y aromáticos, sin embargo, sus características de material sólido se pueden atribuir a la
formación de compuestos con elevado peso molecular durante el proceso de
licuefacción, por lo que, controlando las condiciones de reacción de la licuefacción se
pueden obtener materiales sólidos con propiedades de insolubilidad en agua
(hidrofóbicos) a partir de materiales hidrofílicos como la biomasa lignocelulósica del
grano de café gastado, al menos así se observó para los materiales generados con ácido
benzoico, oxálico y acético, los cuales son moléculas ácidas pequeñas que presentan
polaridad y con ligera solubilidad en agua debido al grupo carboxilo ya que pueden formar
puentes de hidrógeno.

La reacción de licuefacción con ácido oxálico muestra una tendencia a formar materiales
menos hidrofílicos (con un mayor ángulo de contacto), observando que
independientemente de la cantidad de catalizador utilizado se obtendrán materiales con
tendencia hidrofóbica al aumentar la cantidad de biomasa en la reacción y, por el
contrario, al disminuir la cantidad de biomasa los materiales tendrán características
hidrofílicas (Figura 40).

86
 Superficie cuadrática del ángulo de contacto
para materiales de licuefacción utilizando ácido
oxálico
z = 97-551.1905*x+17.4603*y+1021.2054*x*x-34.2262*x*y+3.1746*y*y

> 90
< 90
< 80
< 70
< 60
< 50
< 40
< 30

Fig. 40 Superficie cuadrática que muestra la dependencia del ángulo de contacto

en la reacción de licuefacción del grano de café gastado utilizando ácido oxálico
y catalizador. Superficie obtenida mediante el software STATISTICA.

87
El tiempo de degradación de la materia lignocelulósica también será de gran importancia
en las características físico-químicas y morfológicas superficiales del material generado,
al degradar y modificar la mayor cantidad de compuestos polares que constituyen las
fibras de la materia lignocelulósica será más fácil predecir el estado y el tipo de material
de la licuefacción. Además, no hay que olvidar que los granos de café gastado utilizados
en este trabajo contienen una gran cantidad de compuestos solubles que pueden afectar
aún más las características de los materiales generados, por lo que se pueden observar
coloraciones color café en el disolvente (agua), indicando una posible falta de
descomposición de ciertos compuestos como los pigmentos (en su mayoría compuestos
aromáticos) inherentes del grano de café (Figura 35, página 72).

La licuefacción con ácido láctico generó materiales fluidos, con posibles aplicaciones:
recubrimiento y lubricación para calzado. Ya que generalmente el betún para calzado es
una pasta cerosa o crema para impermeabilizar y dar brillo al calzado, se ha reportado
que varias sustancias se han utilizado como betún para calzado, como ceras y sebos.
Las fórmulas modernas se introdujeron en el siglo XX, hoy en día el betún está hecho de
materiales naturales y sintéticos que incluyen naftas, trementinas, tintes y gomas
arábigas, etilenglicol y colorantes sintéticos que pueden resultar tóxicos al medio
ambiente y a la piel. Por lo tanto, la aplicación en este sector de los productos fluidos
derivados de licuefacción del grano de café gastado podría ser una investigación a futuro
para mejorar las fórmulas coloidales cerosas y disminuir el grado de toxicidad para el
medio ambiente y la piel.

88
3.4. Pruebas mecánicas de resistencia al esfuerzo-deformación

Tabla 16. Valores de resistencia al esfuerzo para los materiales sólidos derivados
de la reacción de licuefacción del grano de café gastado.

Estado físico
Disolvente Relación Cantidad de Resistencia del material
No.
orgánico [biomasa/disolvente catalizador al esfuerzo de la reacción
Experimento
empleado orgánico] empleado [g H2SO4] [bar] de
licuefacción
1 1.2 100 SÓLIDO
2 0.32 0.6 50 SÓLIDO
Ácido benzoico

3 1.8 60 SÓLIDO
4 1.2 70 SÓLIDO
5 0.48 0.6 60 SÓLIDO
6 1.8 20 SÓLIDO
7 1.2 30 SÓLIDO
8 0.16 0.6 30 SÓLIDO
9 1.8 20 SÓLIDO
1 1.2 0.5 SÓLIDO
2 0.32 0.6 0.6 SÓLIDO
Ácido oxálico

3 1.8 0.8 SÓLIDO

4 1.2 ----* POLVO
5 0.48 0.6 ----* POLVO
6 1.8 ----* POLVO
7 1.2 0.5 SÓLIDO
8 0.16 0.6 0.6 SÓLIDO
9 1.8 0.65 SÓLIDO

*No se realizó prueba debido a que los materiales son sólidos quebradizos y polvo.

En esta investigación el objetivo de medir la dureza y resistencia al esfuerzo del material

fue cualitativo, ya que no se emplearán análisis de microscopía electrónica de barrido
para observar la superficie del material, más bien, se empleará un análisis cualitativo a
partir de los datos obtenidos por la lectura del manómetro para poder explicar desde un
punto de vista macroscópico la composición y propiedades físico-químicas del material,

89
por ejemplo, la porosidad aumentó en las muestras de materiales derivados de la
reacción de licuefacción utilizando ácido oxálico como disolvente, su capacidad de estos
materiales para absorber agua aumentó y el esfuerzo a la compresión disminuyó, por lo
que son materiales más quebradizos. Si aumenta la porosidad, aumenta la conductividad
térmica y la absorción de agua, no obstante, disminuye el esfuerzo a la compresión como
se observa en la Tabla 16 los valores de presión que se observa para estos materiales
son más bajos que para los materiales derivados de ácido benzoico y acético ya que
estos materiales se observan con menor cantidad de poros además de demostrar mayor
esfuerzo a la compresión-deformación, por lo que se consideran materiales más duros
que los derivados de la licuefacción con ácido oxálico. Los poros pueden formarse
durante la mezcla de reacción o en el proceso de la formación de la placa al estar en la
mufla en un estado líquido por la elevada temperatura, al tener la materia orgánica
degradándose puede haber procesos de descarboxilación, desprendimiento de gases o
entrada de aire que pueden ocasionar una mayor porosidad y, por lo tanto, una menor
resistencia al esfuerzo de compresión-deformación. En este estudio no se hicieron
mediciones de porosidad ni análisis de microscopía electrónica de barrido, sin embargo,
se realizaron pruebas de solubilidad y mediciones de ángulo de contacto, dando
parámetros de materiales con características porosas al absorber agua y se les relaciona
con su resistencia al esfuerzo-deformación.

Los materiales de licuefacción utilizando ácido benzoico como disolvente y catalizador

ácido mostraron materiales con características de gran resistencia al esfuerzo aplicado
por la prensa. Utilizando software STATISTICA se comprueba que en la superficie de la
Figura 41, la zona roja es la que posee las características de los materiales con mayor
resistencia al esfuerzo aplicado, la cual se encuentra en condiciones intermedias de
catalizador y biomasa, es decir, el material más resistente generado (resistencia medida
de 100 bares) se obtuvo en condiciones intermedias de relación biomasa/disolvente de
0.32 y de cantidad de catalizador (1.2 g de H2SO4).

90
Superficie cuadrática de resistencia a esfuerzo
para materiales de licuefacción utilizando ácido
benzoico.
z = -185.5556+958.3333*x+191.6667*y-1236.9792*x*x-78.125*x*y
-74.0741*y*y

> 80
< 80
< 60
< 40
< 20
<0
< -20
< -40

Fig. 41. Superficie cuadrática de resistencia al esfuerzo aplicado para los

materiales de licuefacción del grano de café gastado utilizando ácido benzoico y
catálisis ácida.

91
En general los materiales derivados de la licuefacción con ácido benzoico y oxálico serán
más resistentes bajo condiciones de catalizador intermedias (1.2 g); las pruebas de
materiales derivados de ácido láctico se omitieron debido al estado fluido de los
materiales. Para el caso de los materiales derivados de la licuefacción con ácido acético
no se reportaron datos experimentales debido a que sigue una tendencia similar a los
materiales sólidos ya descritos.

3.5. Análisis de espectroscopia infrarrojo por transformada de Fourier (FTIR)

En el espectro IR de las Figuras 42 y 43 del grano de café gastado y nuevo se aprecian

regiones de absorción características. Encontrando la señal aproximadamente en 3340
cm-1 corresponde a las vibraciones de las uniones OH- presentes en los grupos alcohol
y carboxilo. Un doblete de bandas en el rango de absorbancia que va de 2950 a 2850
cm-1 es debido a las vibraciones de estiramiento de los enlaces C-H simétricas y
asimétricas, presentes en todas las estructuras lignocelulósicas y particularmente de
lípidos. La región que aparece en aproximadamente 2920 cm -1 se debe al estiramiento
asimétrico de grupos metilo –CH2; en la región entre 2850 cm-1 aparece la señal debida
al estiramiento simétrico de grupos metilo C-H. La región que va de 1780 a 1600 cm-1 es
atribuible a los estiramientos vibracionales de los grupos carbonilo C=O de los
compuestos orgánicos insaturados como ésteres y lactonas (1780-1762 cm-1), ésteres
alifáticos (1755-1743 cm-1), aldehídos (1739-1724 cm-1), cetonas (1725-1705 cm-1),
ácidos alifáticos (1714-1705 cm-1), ácidos aromáticos (1700-1680 cm-1), y cafeína (1650-
1600 cm-1), esta señal es apreciable en ambas muestras de control ya que en la Figura
42 del grano de café gastado la señal tiene un menor % de transmitancia debido a la
extracción en agua. En la región del espectro ubicada en 1660 cm -1 se observa el
estiramiento de bandas C=C de lípidos, ácidos grasos, ésteres y estructuras aromáticas
de la lignina; en la Figura 42 en la región 1699 cm-1 es la señal debida a ácidos
aromáticos que generalmente son poco solubles después de la extracción con agua y
que no son apreciables en la Figura 43 del grano de café sin extracción en agua. Algo
similar sucede en la señal a 1516 cm -1 de la Figura 42 debida a los grupos amino
presentes que no se solubilizaron en la extracción [31, 44]. Grupos OH libres (1030 cm-

92
1); y finalmente las bandas localizadas en 870 y 810 cm-1 son señales características de
las sustituciones en estructuras aromáticas. Estas bandas en su conjunto corroboran la
naturaleza polimérica de los residuos de café, los grupos funcionales detectados en la
superficie del material son principalmente ácidos, con la capacidad de ceder un protón y
por lo tanto generar una densidad de carga negativa a la superficie de la biomasa en
función del pH del medio [31].

Al comparar las bandas del espectro IR en la región de estiramiento del carbonilo C=O-
(entre 1800 - 1680 cm-1) de las dos muestras de referencia (Figuras 42 y 43) se observa
una disminución en la transmitancia de la muestra con grano de café gastado debido a
la pérdida de alcoholes, ácidos, aldehídos, ésteres, cetonas y C=C de los dobles enlaces
en estructuras aromáticas de la lignina, cafeína y demás compuestos relativamente
solubles en la extracción/ infusión con agua.

Fig. 42. Espectro FTIR de una muestra de grano de café gastado.

93
 Fig. 43. Espectro FTIR de una muestra de grano de café nuevo.

Al analizar el espectro de la Figura 44 y compararlo con la muestra control Figura 42 se

observa un espectro más complejo debido a la gran variedad de compuesto poliméricos
formados, se observa la señal en 1800-1600 cm-1 con un aumento de absorbancia en las
señales debido a la formación de compuestos con grupos carbonilo derivado de las
reacciones de esterificación y condensación principalmente. Una disminución en la
absorbancia del doblete de bandas en la región que aparece aproximadamente a 2920-
2850 cm-1 en el grano de café gastado que indica la degradación de la materia
lignocelulósica de los enlaces C-H y un aumento en las señales de compuestos
aromáticos debido a las reacciones de condensación, al ser el ácido benzoico una fuente
importante para la formación de compuestos aromáticos. Con esto reafirmamos la

94
formación de compuestos poliméricos de elevado peso molecular con cadenas
hidrocarbonadas grandes y ramificaciones aromáticas que le confieren al material sus
propiedades de ser un material termoplástico y la reafirmación del mayor grado de
licuefacción del grano de café gastado utilizando ácido benzoico como disolvente.

La banda 3322 cm-1 se redujo de manera importante, evidencia de la deshidratación de

los grupos OH presentes en los carbohidratos. Aparece la banda 2670 cm-1, asociada a
grupos O-H de ácidos carboxílicos (3300-2500 cm-1). Aparece la banda 2560 cm-1,
asociada a uniones S-H de grupos tiol (2600-2550 cm-1). Aparece la banda 1680 cm-1,
asociada a interacciones C-H de compuestos aromáticos (2000-1650 cm-1) y C=O de
ácidos conjugados (1710-1680 cm-1). También C=O asociados a cetonas conjugadas
(1685-1666 cm-1). Aparece la banda 1602 cm-1, asociada a C=C de alquenos conjugados
(1650-1600 cm-1) y N-H de interacciones amino (1650-1580 cm-1). Aparece la banda
1584 cm-1, asociada a C=C derivado de alquenos cíclicos (1650-1566 cm-1). Aparece la
banda 1455 cm-1, asociada a C-H de los grupos metilo de alcanos (1450 cm-1). Aparece
la banda 1423 cm-1, asociada a O-H de los ácidos carboxílicos (1440-1395 cm-1).
Aparece la banda 1330 cm-1, asociada a O-H de grupos fenol (1390-1310 cm-1) y O-H de
grupos alcohol (1420-1330 cm-1). Aparece la banda 1288 cm-1, asociada a C-N de aminas
aromáticas (1342-1266 cm-1) y C-O de ésteres aromáticos (1310-1250 cm-1). Aparece la
banda 1184 cm-1, asociada a C-O al grupo éster (1210-1163 cm-1). Aparece la banda
1127 cm-1, asociada a C-O éteres alifáticos (1150-1085 cm-1). Aparece la banda 1073
cm-1, asociada a C-O de alcoholes primarios (1085-1050 cm-1). Aparece la banda 1027
cm-1, asociada a CO-O-CO de anhídridos (1050-1040 cm-1).

95
 Fig. 44. Espectro FTIR de una muestra de material de licuefacción utilizando
ácido benzoico (experimento 1).

Con ácido oxálico (Figura 45) utilizado como disolvente en la reacción de licuefacción se
aprecia un aumento en la señal de los grupos OH presentes en grupos alcohol y
carboxilo, debido a que el ácido oxálico al poseer dos grupos carboxilo es una fuente
importante para la formación de estos compuestos. También hay una marcada diferencia
en las bandas de los grupos metilo simétricos y asimétricos presentes en la materia
lignocelulósica, este hecho nos permite afirmar que el ácido oxálico es un buen
disolvente para la licuefacción de biomasa lignocelulósica. Las bandas que van de 1800-
1600 cm-1 nos indican la presencia de grupos carbonilo derivados de reacciones de
condensación y esterificaciones. Señales en 1230 y 1120 cm-1 indican la presencia de
96
alquil-aril-éteres, ésteres aromáticos y alcoholes sustituidos. Una marcada disminución
en señales de compuestos aromáticos y de las cadenas hidrocarbonadas se relacionan
con las propiedades físicas del material que, a pesar de ser sólido, bajo ciertas
condiciones también fue un material quebradizo con menor rigidez en comparación con
los materiales derivados de ácido benzoico.

Fig. 45. Espectro FTIR de una muestra de material de licuefacción utilizando

ácido oxálico (experimento 9).

La Figura 46 muestra el espectro obtenido del material derivado de la reacción de

licuefacción del grano de café utilizando ácido acético, se muestra la banda de dobletes
característico de los enlaces metilo de la materia lignocelulósica, por lo que el ácido

97
acético es un disolvente de licuefacción con menor efecto en la degradación de la materia
lignocelulósica, sin embargo, hay señales en 1700 cm-1 que indica la presencia de grupos
carbonilo, presentes en los compuestos formados por reacciones de condensación y
esterificación principalmente, lo que le confiere a este material un estado sólido y
resistente, también hay bandas características de grupos éter y alcoholes primarios y
secundarios, por lo que, se puede relacionar con las propiedades con tendencias
hidrofílicas de su superficie, y al disminuir la cantidad de ácido como catalizador, estos
grupos se hacen más presentes, observando materiales fluidos.

Fig. 46. Espectro FTIR de una muestra de material de licuefacción utilizando

ácido acético (experimento 2).

98
4. Conclusiones

La reacción de licuefacción del grano de café gastado se basó en la degradación de la

biomasa a partir de compuestos orgánicos simples y catalizador ácido, de esta manera,
se busca reducir el consumo de plásticos basados en la refinación de combustibles
fósiles, además, dependiendo de la materia prima y del compuesto orgánico empleado
durante la reacción, se generaron productos con distintas propiedades (hidrofobicidad,
fluidez, dureza, moldeabilidad, etc.), siendo materiales con características para sustituir
el uso de tintas, recubrimientos y resinas, debido a sus propiedades químicas y físicas.

Algunos de los productos obtenidos de la licuefacción del grano de café gastado

utilizando ácido benzoico (materiales 1-9), ácido oxálico (materiales 1-9) y ácido acético
(materiales 1-6) observados en la Tabla 14, página 77, poseen una estructura sólida con
propiedades interesantes de moldeabilidad, hidrofobicidad y dureza. Son productos
derivados de compuestos orgánicos simples de bajo precio e impacto ambiental sin
necesitar de un tratamiento posterior ya que además se comportan como un material
polimérico termoplástico moldeable a temperaturas por encima del punto de fusión del
disolvente empleado (110-125 °C).

Los resultados y caracterizaciones realizadas indican que las composiciones y las

propiedades físico-químicas y mecánicas del material lignocelulósico modificado por la
reacción de licuefacción con ácidos carboxílicos empleando catalizador ácido (H2SO4)
dependen de las condiciones de reacción, la naturaleza de la biomasa lignocelulósica,
los disolventes empleados y la cantidad de catalizador ácido para llevar a cabo los
procesos de deshidratación con mayor o menor rapidez, entre otros factores que se
revisaron a detalle en los antecedentes. Es importante recordar que el manejo y control
de estas variables en cada reacción de licuefacción puede producir materiales con
interés específico en alguna propiedad (mecánica, de superficie, composición, dureza,
moldeabilidad, etc.) por lo que su estudio y aplicación agroindustrial son de gran
importancia en la disminución y reciclamiento de biomasa de origen lignocelulósico y en
la generación de nuevos materiales.

99
Se comprobó experimentalmente la reacción de licuefacción del grano de café gastado
generando materiales que se caracterizaron por diferentes metodologías. El análisis
FTIR en este trabajo fue una herramienta de gran importancia ya que se pudo inferir
indirectamente los grupos formados antes y después de la licuefacción, pudiendo hacer
análisis comparativos entre ciertos compuestos presentes en el grano de café gastado y
de los materiales generados de la reacción de licuefacción. En las figuras 44, 45, 46 se
observaron los espectros de los materiales sólidos obtenidos a partir de distintos ácidos
carboxílicos, notando variaciones en la composición de distintos grupos funcionales, por
ejemplo, la disminución de grupos –OH con respecto a la muestra del grano de café
gastado, lo que podría explicar la tendencia hidrofóbica de los materiales, sobre todo los
materiales obtenidos con ácido acético y ácido benzoico, además, la formación de
bandas espectrales correspondientes a grupos aromáticos, éter, éster, y grupos
carbonilo por la abundancia de cadenas poliméricas (poliéster y poliéter).

La medición del ángulo de contacto permitió clasificar los materiales con mayor tendencia
hidrofóbica (Tabla 15 y Figura 39): material 1 de la reacción de licuefacción utilizando
ácido benzoico, materiales 2 y 9 de la reacción de licuefacción utilizando ácido oxálico,
materiales 4 y 7 de la reacción de licuefacción utilizando ácido acético.

En investigaciones futuras se pretende generar materiales con mayor tendencia

hidrofóbica, ya que este tipo de materiales son de gran importancia en diferentes
industrias porque además poseen una alta resistencia al esfuerzo y moldeabilidad
térmica, siendo materiales poliméricos termoplásticos, por ejemplo, los generados a
partir de la reacción de licuefacción utilizando ácido benzoico (experimento 1).

Algunos de los materiales generados tuvieron características fluidas con potenciales

aplicaciones para usos diferentes como ceras, recubrimientos e incluso la posibilidad de
una etapa adicional con agentes de entrecruzamiento como el MDI, para formar espumas
y materiales de aislamiento térmico, por ejemplo, los materiales generados con ácido
acético (experimentos 7,8,9) y láctico (experimentos 1-9).

Se debe destacar la importancia de reducir el volumen de los residuos generados en

cafeterías por medio de la reacción de licuefacción con ácidos orgánicos de bajo costo

100
ya que tiene un gran potencial que motivará la economía circular en vertederos de locales
comerciales.

Conocer y haber realizado la revisión bibliográfica de la historia del café, su producción

y procesamiento desde la cereza de café hasta la bebida, así como su composición y
producción de desechos de éste producto, permitió dar un mejor planteamiento de la
metodología usada y una mejor comprensión del análisis de los resultados obtenidos en
la experimentación. Por último, durante la reacción de licuefacción del grano de café
gastado se cuidó en la medida de lo posible la corrosión del reactor y se logró la
modificación de la materia lignocelulósica mediante metodologías con enfoque
sustentable de química verde, el cuidado del medio ambiente fue uno de los objetivos
principales durante el proyecto para la síntesis de nuevos materiales termoplásticos a
partir de disolventes de bajo impacto ambiental.

101
5. Referencias bibliográficas

 [1] Weinberg, Bennett Alan; Bonnie K. Bealer (2001). The world of caffeine: the
science and culture of the world's most popular drug. Nueva York: Routledge.
 [2] Monroig M.F. (2013). Historia del Café. 30 agosto 2017, de Ecos del Café Sitio
web: http://academic.uprm.edu/mmonroig/id62.htm
 [3] Reyes G. Gerardo. (2019). Aporte al estudio de la calidad del café con base en
sus propiedades químico analíticas. Tesis. Universidad Nacional Autónoma de
México. Sitio web: http://132.248.9.195/ptd2019/septiembre/0795378/Index.html
 [4] Servicio de Información Agroalimentaria y Pesquera (SIAP). Anuario
estadístico de la producción agrícola. 1 de agosto de 2022. Sitio web:
https://nube.siap.gob.mx/cierreagricola/
 [5] Panorama Agroalimentario Café (2016). Fideicomisos Instituidos en Relación
con la Agricultura FIRA Banco de México. Sitio web:
https://www.gob.mx/cms/uploads/attachment/file/200636/Panorama_Agroaliment
ario_Caf__2016.pdf
 [6] Salinas Vargas María E. (2011). Determinación de polifenoles totales y cafeína
en granos de café verde y tostado. Tesis, Química de alimentos. Universidad
Nacional Autónoma de México. Sitio web:
http://132.248.9.195/ptb2011/abril/0668313/Index.html
 [7] Monroig M.F. (2013). Torrefacción del café. 30 agosto 2017, de Ecos del Café
Sitio web: https://academic.uprm.edu/mmonroig/id49.htm
 [8] Secretaría de Agricultura y Desarrollo Rural (2020). Café, la bebida que
despierta a México. 1 de Octubre de 2020, Sitio web:
https://www.gob.mx/agricultura/articulos/cafe-la-bebida-que-despierta-a-
mexico?idiom=es
 [9] SAGARPA (2015). Plan de manejo de residuos generados en actividades
agrícolas primera etapa: diagnóstico nacional. Sitio web:
https://www.gob.mx/cms/uploads/attachment/file/346978/Manejo_de_residuos_D
etallado.pdf

102
 [10] García Medina Juan A. (2019). Estudio de la calidad del café con base a sus
propiedades químico analíticas. Tesis, Química de alimentos. Universidad
Nacional Autónoma de México. Sitio web:
http://132.248.9.195/ptd2019/agosto/0794867/0794867.pdf
 [11] Wong, J., Guyot, S., Rodríguez, R., Gutiérrez, G., Contreras, J., Saucedo, G.,
& Aguilar, C. (2013). Alternativas actuales para el manejo sustentable de los
residuos de café en México. Revista científica de la Universidad Autónoma de
Coahuila. Vol. 5. No 10. Sitio web:
http://www.actaquimicamexicana.uadec.mx/?p=538
 [12] Clarke R. & Macrae R. (1989). COFFEE Volume 1. Chemistry. New York.
Elsevier Science Publishers LTD.
 [13] Puerta G. (2011). Composición química de una taza de café. CENICAFÉ.
https://www.cenicafe.org/es/publications/avt04142.pdf
 [14] BLANC, M.B. Les ácides carboxyliques du café: mise au point et résultats de
différentes déterminations. Scientifique International sur le Café. Paris: ASIC,
1977. 570p.
 [15] ILLY, A.; VIANI, R. Espresso coffee: the science of quality. Ámsterdam:
Elsevier, 2005. 398p.
 [16] CLARKE, R. J.; VITZTHUM, O. G. Coffee recent developments. Inglaterra:
Blackwell Science, 2001. 257p.
 [17] FLAMENT, I.; BESSIÈRE T., Y. Coffee flavor chemistry. Inglaterra: John Wiley
Sons, 2002. 410p.
 [18] NORMA Oficial Mexicana NOM-161-SEMARNAT-2011, Que establece los
criterios para clasificar a los Residuos de Manejo Especial y determinar cuáles
están sujetos a Plan de Manejo; el listado de los mismos, el procedimiento para la
inclusión o exclusión a dicho listado; así como los elementos y procedimientos
para la formulación de los planes de manejo. Secretaría de Medio Ambiente y
Recursos Naturales; 2011.
 [19] Sánchez Navarro Chávez D. E. (2016). Alternativa de aprovechamiento de
los residuos de café (bagazo de café y película plateada). Trabajo monográfico de

103
 actualización, Química. Universidad Nacional Autónoma de México. Sitio web:
http://132.248.9.195/ptd2016/octubre/0752219/Index.html
 [20] ICO. (9 de agosto de 2022). Obtenido de https://www.ico.org/
 [21] Ragauskas, A. J. (2006). The Path Forward for Biofuels and Biomaterials.
Science, 311(5760), 484–489. doi: 10.1126/science.1114736
 [22] Pimentel Alarcón, Miguel A. (2013). Pretratamiento de residuos
lignocelulósicos mediante expansión de dióxido de carbono en estado
supercrítico. Tesis, Maestría en Ingeniería Química. Universidad Nacional
Autónoma de México. Sitio web:
http://132.248.9.195/ptd2013/junio/0696637/Index.html
 [23] Rubin M. Edward (2008). Genomics of cellulosic biofuels. Nature 454, 841–
845. https://doi.org/10.1038/nature07190
 [24] Chamú Muñoz A., Hernández Meléndez O., Luna H. M., Cienfuegos A. J.,
Vivaldo L. E., Bárzana E. (2015). Ethylene carbonate used as reagent and green
solvent in the chemical modification of corncob. Macromolecular Materials and
Engineering 300, 810–822. DOI: 10.1002//mame.201500001
 [25] Jesús Alberto Tejeda-Ricardez, Carlos Vaca-Garcia, Marie-Elisabeth
Borredon. Design of a Batch Solvolytic Liquefaction Reactor for the Valorization of
Residues from the Agricultural Foodstuff. Chemical Engineering Research and
Design, Elsevier, 2003, 81 (9), pp.1066-1070. DOI:
10.1205/026387603770866191
 [26] Chamú Muñoz Adriana. (2012). Obtención de composites a partir de residuos
lignocelulósicos. Tesis Ingeniería Química. Universidad Nacional Autónoma de
México.
 [27] Hernández Meléndez O., Peydecastaing J., Bárzana E., Vaca Garcia C.,
Hernández Luna M., Borredon M.E. (2009). Graft polimeritation of wood sawdust
and peat with ethylene carbonate. A novel method for the preparation of supports
with enhanced mechanical properties to be used in biofiltration of organic vapors.
Bioresource Technology 100, 737-743. DOI: 10.1016/j.biortech.2008.06.053
 [28] Lin, L., Yao, Y., & Shiraishi, N. (2001). Liquefaction Mechanism of β-O-4 Lignin
Model Compound in the Presence of Phenol under Acid Catalysis. Part 1.
104
 Identification of the Reaction Products. Holzforschung,
55(6). doi:10.1515/hf.2001.101
 [29] Świątek, K., Gaag, S., Klier, A., Kruse, A., Sauer, J., & Steinbach, D.
(2020). Acid Hydrolysis of Lignocellulosic Biomass: Sugars and Furfurals
Formation. Catalysts, 10(4), 437. doi:10.3390/catal10040437
 [30] Aisyah, H.A.; Nurazzi, N.M.; Sabaruddin, F.A.; Asyraf, M.R.M.; Norrrahim,
M.N.F.; Ilyas, R.A.; Kuzmin, A.M.; Rayung, M.; Shazleen, S.S.; Nazrin, A.; et al.
Hybridization of MMT/Lignocellulosic Fiber Reinforced Polymer Nanocomposites
for Structural Applications: A Review. Coatings 2021, 11, 1355.
https://doi.org/10.3390/coatings11111355
 [31] Cerino-Córdova, F. J., Dávila-Guzmán, N. E., León, A. M. G., Salazar-
Rabago, J. J., & Soto-Regalado, E. (2020). Revalorization of Coffee Waste. In
(Ed.), Coffee Production and Research. IntechOpen.
https://doi.org/10.5772/intechopen.92303
 [32] Palmqvist, E., & Hahn-Hägerdal, B. (2000). Fermentation of lignocellulosic
hydrolysates: inhibitors and mechanisms of inhibition. Bioresource Technology,
74(1), 25–33. doi: 10.1016/s0960-8524(99)00161-3
 [33] Yamada, T., Ono, H. Characterization of the products resulting from ethylene
glycol liquefaction of cellulose. J Wood Sci 47, 458–464 (2001).
https://doi.org/10.1007/BF00767898
 [34] YAMADA, Tatsuhiko; HU, Yanhong; ONO, Hirokuni (2001). Condensation
Reaction of Degraded Lignocellulose during Wood Liquefaction in the Presence of
Polyhydric Alcohols. Journal of The Adhesion Society of Japan, 37(12), 471–
478. doi:10.11618/adhesion.37.471
 [35] Peydecastaing, J. (2008). Etude de la modification chimique du bois par des
anhydrides mixtes. These de doctoral en Sciences des agroressources de
L´Université de Toulouse.
 [36] Hubbe, M. A., Gardner, D. J., & Shen, W. (2015). Contact Angles and
Wettability of Cellulosic Surfaces: A Review of Proposed Mechanisms and Test
Strategies. BioResources, 10(4). doi: 10.15376/biores.10.4.hubbe_gardner_shen

105
 [37] Hebbar, R. S., Isloor, A. M., & Ismail, A. F. (2017). Contact Angle
Measurements Membrane Characterization, 219–255. doi:10.1016/b978-0-444-
63776-5.00012-7
 [38] Lin, L., Yoshioka, M., Yao, Y., & Shiraishi, N. (1995). Preparation and
properties of phenolated wood/phenol/formaldehyde cocondensed resin. Journal
of Applied Polymer Science, 58(8), 1297-1304. doi:10.1002/app.1995.070580811
 [39] Lange JP. Lignocellulose Liquefaction to Biocrude: A Tutorial Review.
ChemSusChem. 2018;11(6): 997-1014. doi: 10.1002/cssc.201702362.
 [40] Amaliyah Rohsari Indah Utami, Putri Dwi Haryati, Mohammad Fakhrurrozie
Sulaeman, Ismudiati Puri Handayani, and Akbar Hanif Dawam Abdullah ."Effect of
lignocellulosic corn waste addition on the porosity, density, and compressive
strength of fired clay brick", AIP Conference Proceedings,
(2021). https://doi.org/10.1063/5.0037448
 [41] Billmeyer W. F. (1984). Textbook of polymer science. 3 rd Ed. John Wiley &
Sons. USA.
 [42] Huang, J.; Zhou, M.; Yuan, H.; Sabri, M.M.S.; Li, X. (2022). Prediction of the
Compressive Strength for Cement-Based Materials with Metakaolin Based on the
Hybrid Machine Learning Method. Materials, 15, 3500.
https://doi.org/10.3390/ma15103500
 [43] Oyedeji, O., Gitman, P., Qu, J., & Webb, E. (2020). Understanding the impact
of lignocellulosic biomass variability on size reduction process – A review. ACS
Sustainable Chemistry & Engineering. doi:10.1021/acssuschemeng.9b06698
 [44] Wang, N., & Lim, L.-T. (2012). Fourier Transform Infrared and
Physicochemical Analyses of Roasted Coffee. Journal of Agricultural and Food
Chemistry, 60(21), 5446–5453. doi:10.1021/jf300348e
 [45] Belchior, V.; Botelho, B.G.; Franca, A.S. Comparison of Spectroscopy-Based
Methods and Chemometrics to Confirm Classification of Specialty Coffees. Foods
2022, 11, 1655. https://doi.org/10.3390/foods11111655
 [46] Ono H, Sudo K (1997) Japanese patent JP2611166.

106