UNIVERSIDAD DE BUENOS AIRES

FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUÍMICA

LÍPIDOS

Curso 2021

1
 LÍPIDOS

LÍPIDOS
Funciones:
PROTEÍNAS
BIOMOLÉCULAS -reserva energética
HIDRATOS DE CARBONO - estructural
ACIDOS NUCLEICOS - transporte

LÍPIDOS
- sustancias naturales solubles en solventes de baja polaridad e insolubles en agua
- compuestos naturales que producen ácidos grasos cuando se hidrolizan

2
 grasas Ésteres de ácidos carboxílicos
triglicéridos aceites que por hidrólisis originan
Saponificables
ceras sales de ácidos carboxílicos
fosfoglicéridos (jabones)

LÍPIDOS

No Terpenos (aceites esenciales)

saponificables Esteroides (colesterol, ácidos biliares, hormonas sexuales, hormonas corticales)
Prostaglandinas

3
Lípidos: variedad estructural

4
 alcoholes PM
NaOH/ H2O
GRASAS jabones vitaminas
Y + pigmentos
glicerol
ACEITES saponificación hidrocarburos

solubles en agua insaponificable

soluble en solventes orgánicos

fusión de tejidos adiposos grasas y aceites animales

prensado de semillas
grasas y aceites vegetales
extracción con solventes

5
 GRASAS Y ACEITES

Características físicas:
grasas sólidos o semisólidos a temperatura ambiente
aceites líquidos a temperatura ambiente

Características químicas:

ésteres de ácidos carboxílicos en general de cadena larga y glicerol

GLICÉRIDOS

6
 Grasa natural mezcla mono, di y triglicéridos
ácidos grasos libres
alcoholes de alto PM

ACIDOS GRASOS: ácidos carboxílicos de alto PM obtenidos por hidrólisis de las grasas
(en general Nº par de átomos de C)
HIDRÓLISIS ALCALINA (SAPONIFICACIÓN)

H2O

7
Ácidos grasos naturales comunes

8
Ácidos grasos naturales comunes (cont.)

9
ÁCIDOS GRASOS SATURADOS

Ácido láurico (C12) (ácido dodecanoico) Lauráceas (laurel ) aceite de coco

Ácido mirístico (C14) (ácido tetradecanoico) Nuez moscada
Ácido palmítico (C16) (hexadecanoico) Aceite de palma
Ácido esteárico (C18) (ácido octadecanoico) Grasas animales
Ácido araquídico (C20) Aceite de maní

ÁCIDOS GRASOS INSATURADOS

Ácido oleico (ácido Z-9-octadecanoico)
Aceite de oliva (80%)
CH3-(CH2)7 (CH2)7-COOH
C=C Omega-9
H H
Z

Ácido linoleico (ácido (Z,Z)-9,12-octadeca-dienoico)

Aceite se soja, maiz, girasol
CH3-(CH2)4 CH2 (CH2)7-COOH (aceites secantes y semisecantes)
C C C=C
H HH H Omega-6
Z Z 10
Ácido linolénico (ácido (Z,Z,Z)-6,12,15-octadecatrienoico)

(CH2)7-COOH Aceite de linaza

CH3-CH2 CH2 CH2
C C C=C C=C
HH HH H Omega-3
H

Ácido oleostárico (ácido (Z,E,E)-9,11,13-octadecatrienoico)

H (CH2)3 CH3
H C=C Aceite de tung
CO2H (CH2)7 C=C H
C=C H
H H

Ácido ricinoleico (ácido 12-hidroxi-Z-9-octadecanoico)

Aceite de ricino
CH3-(CH2)5-CHOH-CH2 (CH2)7-COOH
C=C
H H 11
 CARACTERÍSTICAS FÍSICAS Y ESTRUCTURALES DE GRASAS Y ACEITES

Dependen de la estructura de los ácidos grasos presentes:

Ácido esteárico (18C) Ácido oleico (18C)
saturado, PF 70º C 1 insaturación, PF 4º C

12
GRASA

- Ácidos grasos saturados Una grasa

- Cadenas disposición zig-zag
- Fuerzas de Van der Waals
-Sólidos o semisólidos a temperatura ambiente.

13
ACEITES

E Z

- Dobles enlaces trans

- Ordenamiento similar a los saturados

- Dobles enlaces cis

- Dificultan el ordenamiento

- Disminuyen las fuerzas de Van der Waals Un aceite

- Líquidos a temperatura ambiente

14
ÁCIDOS GRASOS ESENCIALES ácidos grasos insaturados que el organismo no
puede biosintetizar

Fuente natural
CH3-CH2 CH2 CH2 (CH2)7-COOH
C C C=C C=C Acido linolénico Pescados de agua fría,
H HH HH H Omega-3 semillas de lino

CH3-(CH2)4 CH2 (CH2)7-COOH Acido linoleico Girasol, maiz,

C C C=C
H HH H Omega-6 soja, nuez, mani,
aceitunas

Funciones:
-estructura y función de membranas celulares y subcelulares
-transporte, degradación y eliminación de colesterol
-crecimiento de vasos sanguíneos y nervios
-mantenimiento de piel
Ac. linoleico Ac. araquidónico prostaglandinas
15
 NOMENCLATURA DE GLICÉRIDOS

CH2-O-CO-(CH2)14-CH3
-monopalmitato de glicerilo o
CHOH -monopalmitina
CH2OH (monoglicérido)

CH2-O-CO-C11H23 CH2-O-CO-(CH2)7-CH=CH-CH2-CHOH-C6H13
CH-O-CO-C11H23 CH-O-CO-C17H35
CH2-O-CO-C17H35 CH2-O-CO-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CH3
,-dilauril- -estearina -ricinoleil--estearil- -oleina
triglicéridos mixtos o heterotriglicéridos

16
 ANALISIS ESTRUCTURAL DE GRASAS Y ACEITES

Caracterización de ácidos grasos y porcentaje en grasas y aceites

CH2-OCO-R CH2-OH CO2H

H2SO4 CO2H CO2H
CH-OCO-R´ CH-OH + R + + + otros
presion R´ R"
CH2-OCO-R" CH2-OH
mezcla de ácidos grasos insolubles en agua
-N2 CH2N2

CO2CH3 CO2CH3 CO2CH3

+
COMPOSICIÓN R R´ + R"
mezcla de ésteres metílicos
- separación cromatográfica e identificación
- destilación fraccionada,transformación a hidrazidas

17
 PROPIEDADES DE GRASAS Y ACEITES

HIDRÓLISIS: objetivo obtención de ácidos grasos Jabones y velas

Ácida : H2SO4 o ClH/ 110-120 °C

A presión: con catalizadores hidróxido de calcio, magnesio o Zn / 100 °C

Enzimática: enzimas hidrolíticas (lipasa)

TRANSESTERIFICACIÓN:
P O O P P O
-
CH3O P
Con metóxido de sodio en P + O P + O + O +
cat.
condiciones anhidras. P O P P O O
Se realiza para mejorar las palmitina oleina 1-oleo- 2-oleo- 1-palmito- 2-palmito-
propiedades de los aceites cristales  dipalmitina dipalmitina dioleina dioleina
textura arenosa

Con glicerol y metóxido

de sodio (alcohólisis) CH2-OCOR CH2-OH CH O- CH2-OH CH2-OCOR
3
Obtención de mono y CH-OCO-R´ + CH-OH CH-OCO-R´ + CH-OH
diglicéridos CH2-OCO-R" CH2-OH CH2-OCO-R" CH2-OH
emulsificantes solubilizante en 18
agua
 Con metanol/ exceso CH2-OCOR CH2-OH R-CO2CH3
(metanólisis) CH-OCO-R´ + CH3OH (exceso) CH-OH + R´-CO2CH3
Obtención de alcoholes CH2-OCO-R" CH2-OH R"- CO2CH3
de alto PM (sintesis de
H4LiAl o
detergentes) Na/ol

R-CH2OH
R´-CH2OH
R"- CH2OH

REDUCCIÓN: alternativo para obtener alcoholes de alto PM

CH2-OCOR CH2-OH R-CH2OH

(H) + R´-CH2OH
CH-OCO-R´ CH-OH
red. selectivos R"- CH2OH
CH2-OCO-R" CH2-OH

ELAIDINIZACIÓN:
HNO3/Hg
ácidos grasos cis mezcla ác. grasos cis y trans
solidificación parcial del aceite
Isomerización parcial 19
 ÍNDICES DE TIPIFICACIÓN

Definen en conjunto un tipo de aceite o grasa

Caracterización ÍNDICES DE TIPIFICACIÓN Propiedades químicas

ÍNDICE DE ACIDEZ: mg de KOH necesarios para neutralizar 1g de grasa o aceite

Cantidad de ácidos grasos libres presente en el aceite o grasa

Puede estar aumentado por  Enranciamiento hidrolítico

 Momento de la recolección

ÍNDICE DE SAPONIFICACIÓN: mg de KOH necesarios para saponificar 1g de glicérido

CH2-OCO-R CH2-OH RCO2-K+
KOH (exceso)
CH-OCO-R´ CH-OH + R´CO2-K+ + KOH (exceso)
CH2-OCO-R" H 2 O R"CO2-K+
CH2-OH
H+

valoración con una solución

de ácido
20
PM promedio de los glicéridos y ac. grasos que los componen PM ISap.
ÍNDICE DE ÉSTER
Iester= Isapon. - Iacidez

Contenido de las funciones éster en la grasa o aceite y PM promedio

ÍNDICE DE IODO: g de iodo que se combinan con 100 g de grasa o aceite

CH2-OCO-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CH3 CH2-OCO-(CH2)7-CHI-CHI-(CH2)7-CH3
CH-OCO-R I2 CH-OCO-R
CH2-OCO-R CH2-OCO-R

Presencia de insaturaciones. Tipificación de aceites

INDICE DE REICHERT- ml de una solución de KOH 0.1N que se requieren para neutralizar
MEISSL: los ácidos volátiles solubles en agua obtenidos por hidrólisis de 5 g
de grasa

Butírico (C4) leche, manteca

Contenido de ácidos de bajo PM Caproico (C6)
Caprílico (C8)
Cáprico (C10) 21
ÍNDICE DE ACETILO: mg de KOH necesarios para neutralizar el ácido acético proveniente
de la hidrólisis de 1g de grasa o aceite previamente acetilado

1) Acetilación de la grasa con anhídrido acético

CH2-OH (CH3-CO)2O CH2-OCO-CH3
CH-OCO-R CH-OCO-R + CH3-CO2H
CH2-OCO-R´ O CH2-OCO-R´ se elimina en los lavados
con agua

2) Hidrólisis de la grasa acetilada y separación de los productos de reacción

CH2-OCO-CH3 SO H CH2-OH
4 2 R´-CO2H
CH-OCO-R CH-OH + + CH3-CO2H
R-CO2H
CH2-OCO-R´ O
CH2-OH PE=20º/20mm
PE=182º/20mm PE>150º/20mm

3) Valoración del ác. acético con KOH

Tipificación de aceites con –OH en cadenas de ác. grasos
Detección de enranciamiento hidrolítico 22
 Cambios en la estructura original del glicérido
ALTERACIONES DE LOS GLICÉRIDOS por reacciones de la función éster, dobles
enlaces por acción bacteriana o en los procesos
Enranciamiento o ranciedad utilizados en la industria.
Secado
Hidrogenación de aceites
Adulteraciones: agregado de otro tipo de compuesto más económico

proceso degradativo de oxidación o hidrólisis que

ENRANCIAMIENTO O RANCIEDAD: produce ácidos, aldehídos y cetonas volátiles de olor
desagradable
- Enranciamiento hidrolítico: hidrólisis enzimática (lipasas de los tejidos o enzimas hidrolíticas
de microorganismos o por calentamiento como en las frituras)

lipasa  -oxidación
GRASA CH3-(CH2)n-CO2H CH3-(CH2)n-2-CO-CH2-CO2H
lipólisis
ácidos con olor característico
(butírico, caproico, cáprico) -CO2
decarboxilación

CH3-(CH2)n-2-CO-CH3
metil-cetonas 23
rancidez cetónica
 proceso de auto-oxidación espontáneo por oxígeno catalizado por luz y
- Enranciamiento
radicales libres, hay ruptura de enlaces en posición alílica a los
oxidativo :
dobles enlaces con formación de aldehídos volátiles

O HH H
CH2-C(CH2)6 C-C=C (CH2)7-CH3 II2 oxidación hidrogenación (estabilización)
CHOCR H
O
CHOCR
O H H H H H H H H H . H H H
. H
-H O2 C C C
C
.. C C C C C C C C
.
H O O
radical libre
del AG O. OH
radical libre de hidroperóxido
peróxido

O
-CH=CH-CH- CH=CH-C + OH
O OH H
(aldehídos, cetonas, ácidos)
olor de aceites rancios 24
 Los aceites vegetales con ácidos grasos poli-insaturados pueden absorber
SECADO: oxígeno y polimerizarse. Los polímetros sólidos o semisólidos presentan
formación de enlaces cruzados:

-CH-CH- no secantes
-CH=CH- O2 Aceites vegetales semisecantes
O O
-CH=CH- secantes
-CH-CH-
polimero

Aceites no secantes ácidos monoinsaturados II2 74-98 (ricino, oliva)

Aceites semisecantes ácido linoleico II 2 103-130 (maiz, algodón)
Aceites secantes ácido linolénico II2 160-200 (soja, girasol,
ácido eleostárico Tung, linaza)
Industria de barnices
“pinturas al aceite”

Aumento de las características secantes: R-OCO-(CH2)7-CH=CH-CH2-CHOH-(CH2)5-CH3

-H2O
-Por deshidratación: se puede transformar el
aceite de ricino (no secante) en un aceite R-OCO-(CH2)7-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)4-CH3
secante semejante al aceite de Tung. +
25
R-OCO-(CH2)7-CH=CH-CH=CH-(CH2)5-CH3
HIDROGENACIÓN: la hidrogenación parcial de aceites los convierte en grasas,
proceso industrial para la obtención de grasas y margarinas.

R-OCO-(CH2)n-CH2-CH2-R
H2/Ni grasa hidrogenada
R-OCO-(CH2)n-CH=CH-R
aceite cis 175-190° Control por II2
R-OCO-(CH2)n-CH=CH-R
grasa trans

Grasa hidrogenada
auto-oxidaciones
estabilidad Efectos sobre el organismo:
ác. grasos esenciales Aumento del colesterol total
ác. grasos trans Aumento de LDL (colesterol “malo”)
Disminución de HDL (colesterol “bueno”)
Aumenta riesgo de enfermedades cardiovasculares
Aumenta riesgo de infarto de miocardio

26
Propiedades debidas a la función éster
Índice Consecuencia o aplicación

Hidrólisis Ácida Dilucidación de estructura y obtención de ácidos

grasos
Alcalina de Dilucidación de estructura, obtención de ácidos
saponificación grasos y jabones
Enzimática Enranciamiento hidrolítico y obtención de
ácidos grasos
Catalítica Obtención de ácidos grasos
(a presión o
no)
Transesterificaciones Con CH3O-, Mejoramiento de las características de las grasas
condiciones y aceites secantes
anhidras
Con Obtención de mezclas de mono y diglicéridos
glicerol (emulsificantes)
Con Obtención de ésteres metílicos, para
metanol transformarlos en alcoholes
Reducciones Obtención de alcoholes de alto PM
27
Propiedades debidas a la insaturación C=C
Índice Consecuencia o aplicación

Adición de de iodo Tipificación de aceites

halógenos
Hidrogenación Obtención de aceites hidrogenados

Oxidación Con O2 Enranciamiento oxidativo

del aire
Con Obtención de plastificantes
perácidos
Isomerización Elaidinización
cis-trans
Propiedades debidas a la presencia de OH

Acetilación de acetilo Tipificación de aceites con –OH

Enranciamiento hidrolítico
Deshidratación Obtención de aceites secantes
28
 OBTENCIÓN DE JABONES: SAPONIFICACIÓN DE GRASAS

CH2-OCOR H2O CH2-OH R-CO2-Na+

CH-OCO-R´ + 3 NaOH CH-OH
+ R´-CO2-Na+
CH2-OCO-R" Saponificación CH2-OH R"- CO2-Na+
“hacer jabón” JABONES (10-18 at. C)

SAPONIFICACIÓN: HIDRÓLISIS EN MEDIO ALCALINO (SN acilo)

Primer paso: Segundo paso: eliminación Tercer paso:

adición del nucleófilo del grupo saliente transferencia protónica

éster ácido alcóxido carboxilato alcohol

intermediario tetraédrico

29
 Estructura y características:

ác. grasos saturados jabones duros

ác. grasos poli-insaturados jabones blandos
ác. grasos de bajo PM más solubles en agua
Sales de K más solubles, mayor costo

Manufactura de jabones hidrogenación controlada con II2

Jabones biodegradables:
CO2-Na+
bacterias
CO2H
CO2-Na+
metabolización de jabones por bacterias
 -oxidación
naturales cadena hidrocarbonada
CO2H
no ramificada CO2-Na+

30
 Cabeza iónica

agua Interfase de la
micela con el agua

Cola hidrocarbonada

En el agua, el jabón forma una dispersión turbia de micelas con las cabezas hidrofílicas en
contacto con el agua y las colas hidrofóbicas agrupadas en el interior.
31
 En una solución jabonosa la
grasa se emulsiona
formando micelas rodeadas de
grupos carboxilato
hidrofílicos del jabón.
En el proceso de lavado con
jabón la grasa se elimina con
el agua de lavado.

Inconvenientes en el uso de jabones

-Agua ácida (agua de lluvia): se protona el carboxilato y los ácidos grasos sin carga flotan en la
superficie.
-Aguas duras (contienen iones Ca2+, Mg2+, Fe2+): se forman sales insolubles que precipitan,
característica del grupo ácido carboxílico.

32
Detergentes sintéticos evitan la precipitación utilizando otros grupos funcionales.
 Aniónicos: sulfatos y sulfonatos
DETERGENTES SINTÉTICOS Catiónicos
Neutros
Anfóteros

SO4H2 CO3Na2 - + H+
R SO3H R SO3 Na No se protona
R Ca2+
No precipita
Mg2+
Fe3+

Neutros: alcoholes, fenoles poliéteres

Cloruro de bencilcetildimetilamonio Espuma controlada
Cloruro de benzalconio catiónico

Sal sódica de la N-lauroíl-N-metilglicina

Lauril sulfato de sodio (SDS) anfótero

33
FOSFOLÍPIDOS: lípidos con grupos éster de ácido fosfórico

FOSFOGLICÉRIDOS: Esteres mixtos del glicerol con ácidos carboxílicos y ácido fosfórico.

Acido fosfatídico:

ác. graso saturado

ác. graso insaturado CH2-O-CO-(CH2)16-CH3
CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CO-O CH
CH2-O-PO3H2 carácter ácido
C*(R) ác. fosfórico
34
FOSFOLÍPIDOS: lípidos con grupos éster de ácido fosfórico

En la naturaleza esterificados con etanolamina, serina o colina

pH fisiológico:

(etanolamina) (colina) (serina)

O O O
+ +
RO P O-CH2-CH2-NH3 RO P O-CH2-CH2-N(CH3)3 RO P O-CH2-CH-CO2-
O- O- O- + NH3

fosfatidiletanolamina fosfatidilcolina fosfatidilserina

cefalina lecitina
35
Componentes esenciales de membranas celulares

36
 - Implicados en procesos como:
Componentes esenciales de membranas celulares
transporte activo
coagulación de la sangre
enfermedades de sistema nervioso
O +
cancer
-
O P O-CH2-CH+2-NH3 cabeza polar
O
CH2 CH CH2 Membranas celulares
O O
H2O
C=O C=O
CH2 CH2
CH2 CH2
CH2 CH2
CH2 CH2
CH2 CH2
CH2 CH2
CH2 CH2 H2O
cola no polar sección transversal de una bicapa fosfolipídica
CH2 CH2
CH2 CH2
CH2 CH2
CH2 CH2
CH2 CH2
CH2 CH2
CH2 CH2
CH2 CH2 37
CH3 CH3
 Superficio hidrofílica
expuesta al agua

Interior
hidrofóbico

Superficie
Hidrofílica

38
BIODIESEL
Biocombustible sintético líquido obtenidos de lípidos naturales. Recursos renovables.

Químicamente: éster monoalquílico de ácidos grasos.

Síntesis

Transesterificación:

CH2-OCOR R-CO2CH3 CH2-OH

KOH
CH-OCO-R´ + CH3OH (exceso) R´-CO2CH3 + CH-OH
o NaOH CH2-OH
CH2-OCO-R" R"- CO2CH3
HO 2

lípido natural biodiésel: sustituto del

aceite vegetal gasoleo obtenido del petróleo
grasa animal
aceite de frituras

39
 40
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