Química Inorgánica Avanzada 1

I.- GRUPO 4 (IV-B): Titanio, Zirconio y Hafnio

1. Aspectos generales de los elementos

1.0. Introducción histórica
1.1. Abundancia
1.2. Menas y minerales
1.3. Obtención de los metales
1.4. Propiedades y usos más comunes de los metales
1.5. Bioquímica de los elementos
2. Reactividad química y tendencias
3. Estados de oxidación, números de coordinación y estereoquímica
4. Compuestos de titanio, zirconio y hafnio
4.1. Óxidos y sulfuros
4.2. Óxidos mixtos o complejos
4.3. Haluros
4.4. Compuestos con oxoaniones
4.5. Complejos
4.6. Compuestos organometálicos
5. Catalizadores Ziegler-Natta en la polimerización de olefinas

Objetivos formativos del tema

Los objetivos formativos que se relacionan a continuación no sólo son una declaración
de intenciones por parte del profesor, sino que pueden y deben constituir una referencia
básica y una guía para el estudio de la asignatura por parte de los estudiantes.

Objetivos de conocimiento

Al concluir este tema los estudiantes deben ser capaces de:

1.- Enumerar las principales menas de los 3 elementos del grupo y su composición
química.

2.- Describir los procesos de obtención-extracción más importantes de los metales del
grupo 4 a partir de sus menas naturales.

3.- Ubicar los 3 elementos del grupo en la tabla periódica, escribir su configuración
electrónica en el estado fundamental.

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2 Tema 1 - Titanio, Zirconio y Hafnio

4.- Identificar los estados de oxidación más importantes de los 3 elementos, sus
configuraciones electrónicas y el comportamiento redox de los mismos.
5.- Describir las propiedades físicas y químicas de los elementos del grupo en función
de su posición en la tabla periódica y de su configuración electrónica y relacionarlas con
sus usos más importantes.

6.- Explicar la resistencia frente a la corrosión química de los elementos del grupo 4 a
temperaturas moderadas como resultado de procesos de pasivación espontánea.

7.- Enumerar los principales compuestos binarios de los elementos del grupo 4: óxidos,
óxidos mixtos, sulfuros, haluros, oxoaniones, y describir sus procedimientos de síntesis
y caracterización, su estructura, propiedades físicas, reactividad química y aplicaciones.

8.- Enumerar los principales complejos de coordinación y los compuestos organo-

metálicos de los elementos del grupo 4, y describir sus procedimientos de síntesis,
estructura, propiedades físicas, reactividad química y aplicaciones.

9.- Definir los nuevos conceptos surgidos en el tema y otros términos técnicos:
contracción de los lantánidos, refractario, dúctil, maleable, etc.

Objetivos de comprensión

Al concluir este tema los estudiantes deben ser capaces de:

1.- Proponer procedimientos razonados de síntesis para los compuestos más

importantes de los elementos del grupo 4.

2.- Predecir el resultado de las reacciones más características de los metales del grupo 4
y sus compuestos relevantes.

3.- Enumerar y describir los principales modelos estructurales paradigmáticos de

compuestos con estructura cristalina de red iónica y asignar/reconocer estos modelos en
la estructura de compuestos binarios y ternarios del bloque d, de forma sistemática y
razonada en función de su estequiometria (EO) y de la relación entre los radios iónicos.

4.- Establecer relaciones estructura/propiedades/usos para los elementos del grupo 4 y

sus compuestos más relevantes.

5.- Determinar la estructura de compuestos problema a partir de los correspondientes

datos espectroscópicos, o de caracterización estructural.

6.- Deducir el número y la geometría de coordinación, el estado de oxidación, la

configuración electrónica y otras propiedades y la fórmula de un compuesto a partir de
su estructura.

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 Química Inorgánica Avanzada 3

7.- Resolver problemas de tipo abecedario.

8.- Diseñar diagramas de flujo para la reactividad general de los elementos del grupo 4
con los reactivos comunes.

Objetivos de aplicación

1.- ¿Diseñar nuevos procesos de síntesis?

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4 Tema 1 - Titanio, Zirconio y Hafnio

1.- Aspectos generales de los elementos

1.0.- Introducción histórica

En 1791 William Gregor, un vicario de Cornualles (GB) aficionado a la

química extrajo un material de color negro, ilmenita (FeIITiIVO3), de la arena del río
local Helford, utilizando un imán. Después, eliminó el hierro que contenía por
tratamiento con HCl, y obtuvo un residuo que se disolvía con gran dificultad en H2SO4
concentrado.

FeTiO3 (s) + 2 HCl (aq) FeCl2 (aq) + TiO2(s) + H2O (l)

TiO2(s) + H2SO4 (aq) (TiO)SO4 (aq) + H2O (l)

Se trataba del óxido de un elemento no descrito hasta entonces, TiO2. Cuatro

años más tarde, en 1795, el químico alemán M H Klaproth encontró el mismo óxido en
una muestra del mineral conocido, actualmente, con el nombre de rutilo, y llamó al
nuevo elemento, Titanio, en referencia a los Titanes, personajes de la mitología griega
nacidos del Cielo y la Tierra y condenados a vivir entre los fuegos escondidos de la
tierra.

Klaproth había aislado previamente (1789) el óxido de Zirconio a partir de una

muestra de Zircón (ZrIVSiO4).
J J Berzelius (Suecia) preparó muestras impuras de los 2 metales Zr(1824) y
Ti(1825), pero sólo se obtuvieron muestras de alta pureza en el 1er cuarto del s. XX.
En 1910 M A Hunter (USA) redujo TiCl4 con Na para obtener Ti.
En 1925 J H de Boer (Holanda) obtuvo Zr mediante el procedimiento de
descomposición de su ioduro (método van Arkel-de Boer, ver más adelante).

Figura 1. Martin Heinrich Klaproth (1743-1817).

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 Química Inorgánica Avanzada 5

El descubrimiento del Hf, después de haber sido reivindicado por distintos

científicos desde principios del s. XX, correspondió finalmente a D Coster (Holanda) y
G von Hevesy (Hungría) y tuvo lugar en 1922-3, en el laboratorio de Bohr en
Copenhage. Estos utilizaron el método de Moseley de análisis espectroscópico de RX
para demostrar que el elemento 72 estaba presente en una muestra de Zircón noruego y
lo llamaron Hafnio (Hafnia, nombre latino para Copenhage). Su separación del Zr se
llevó a cabo por recristalización repetida de sus fluoro-complejos, y el metal se obtiene
por reducción con Na.

1.1.- Abundancia

El Ti es un elemento relativamente abundante, ya que representa el 0,63 % de la

composición de la corteza terrestre (6320 ppm = 6320 g/Tm)1, lo que le sitúa en el 9º
lugar en el conjunto de la tabla periódica y en el 2º entre los elementos de transición en
cuanto a abundancia después del Fe y antes que el Mn.
El Zr representa un 0,016 % (160 ppm) y el Hf un 0,00028 % (2,8 ppm) de la
composición de la corteza terrestre.

1.2.- Menas y minerales

Ninguno de estos elementos se encuentra en la naturaleza en su forma nativa, ya que se
trata de elementos muy electro positivos. De hecho, todos ellos son clasificados como
metales del tipo “a”,2 y suelen aparecer asociados al O en sus menas naturales.
a) Los 2 minerales más importantes del Ti son la ilmenita (FeTiO3)3 y el rutilo
(una de las variedades del TiO2). También destaca la perovskita (CaTiO3).
b) Zr: zircón (ZrSiO4)4 y badeleyita (ZrO2) minerales que invariablemente
contienen Hf en cantidades en torno al 2% del contenido metálico total.
c) Hf: Además de las menas de Zr, la alvita (MSiO4·xH2O; M=Hf, Th, Zr), que
se puede considerar como una variedad de zircón con algo de torio (Th,
actínido).

1
El factor de conversión para pasar de % a ppm es 104.
2
Metales del tipo “a”, según la teoría de Pearson de ácidos y bases duros y blandos, son aquellos cuya
química está dominada por cationes duros que forman complejos estables con bases duras tipo F- u O2-, y
aparecen asociados al O en la naturaleza en forma de óxidos por ejemplo.
3
A modo de curiosidad, la ilmenita se encuentra junto con otros minerales como la magnetita (Fe3O4), el
rutilo (TiO2) y el zircón (ZrSiO4) en playas de arena negra, por ejemplo en Westport (Nueva Zelanda).
4
El Zircón es un ortosilicato que contiene el anión SiO44- discreto en su estructura en estado sólido, y
tiene valor como piedra preciosa.

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6 Tema 1 - Titanio, Zirconio y Hafnio

Figura 2. Cristales filiformes o aciculares de rutilo embebidos en un cristal de cuarzo y ejemplar de

ilmenita (negro). (b) Explotación minera a cielo abierto de ilmenita perteneciente a la empresa Tellnes, y
localizada en Sokndal, al sur de Noruega.

1.3.- Obtención de los metales

La obtención de los metales a partir de sus menas naturales tiene que superar 2
obstáculos o inconvenientes:
• La reducción directa de las menas con C no es viable debido a la formación de
carburos muy estables y por lo tanto intratables (reducción incompleta), y con
Na, Ca o Mg no permite la eliminación de todo el O (reducciones incompletas).
La reducción directa sólo es posible con CaH2, pero a pequeña escala.
• En segundo lugar los metales son muy reactivos a T elevadas frente al O2 y al
N2, y a menos que se obtengan en ausencia de aire, se obtendrán contaminados
con O y N, (TiO2 y TiN).

1.3.1.- Titanio

Hasta la fecha se han puesto a punto algunos métodos que consiguen superar
estos obstáculos.

i) Método de Kroll (William Kroll, 1940)

Se basa en la transformación de los óxidos en TiCl4 y en la posterior reducción de TiCl4

con Mg (o bien con Ca o Na) en ausencia de aire, y permite la obtención de Ti a escala
industrial. Sigue vigente hoy en día:

Et-1- Cloración, se calienta una mezcla de ilmenita o rutilo y C en un reactor de lecho

fluidizado y bajo una atmósfera de Cl2 en contracorriente a una T = 800 - 900º C
(medio anhidro, se evita el agua porque el TiCl4 se hidroliza muy fácilmente incluso en
presencia de aire húmedo). El C se comporta como extractor de O, y el Cl2 como
oxidante del FeII y del C y como agente clorante. Esta transformación en TiCl4 permite
sortear el primer obstáculo, ya que la reducción directa de los óxidos minerales no es
posible se procede a la transformación de los óxidos en TiCl4.

900ºC
2 FeTiO3(s) + 7 Cl2(g) + 6 C(s) 2 TiCl4(g) + 2 FeCl3 + 6 CO(g)
ilmenita

800ºC
TiO2(s) + 2 Cl2(g) + 2 C(s) TiCl4(g) + 2 CO(g); ∆H = - 80,4 kJ/mol
rutilo

Et-2- Purificación del TiCl4 (liq, pto. Eb. = 136.5 ºC) por destilación fraccionada a
vacío o en atmósfera inerte de argón (condiciones anhidras) y en presencia de agentes
reductores selectivos que disminuyen el estado de oxidación de impurezas como VOCl3

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 Química Inorgánica Avanzada 7

(Teb = 127 ºC). Todo ello permite la eliminación de impurezas como FeCl3 (Teb = 315
ºC desc.) y del citado VOCl3 (se lleva a cabo en condiciones anhidras).
Et-3- Reducción con Mg fundido en un horno o reactor de acero inoxidable sellado
bajo atmósfera inerte de Ar (el N2 puede dar nitruros a T altas) y calentado a T entre 950
y 1150 ºC. El vapor de TiCl4 se introduce en el reactor que contiene Mg fundido en su
parte inferior. La reacción es heterogénea5 y exotérmica, aunque necesita activación
térmica, y como resultado de la misma se obtiene una esponja de titanio con la siguiente
composición aproximada (Ti, 55%; MgCl2, 25%, Mg, 20%).

Ar,1000ºC
TiCl4 (g) + 2 Mg (l) Ti(s) + 2 MgCl2(l);
(l) ∆Hº1000K = - 412 kJ/mol

Para evitar la hidrólisis del TiCl4 y también las reacciones con O2 o N2 (2º obstáculo),
todas la operaciones en caliente se llevan a cabo en una atmósfera inerte de Ar desde el
momento en que se obtiene Ti metálico. La reducción también puede llevarse a cabo
utilizando sodio metálico.

Et-4- Eliminación del MgCl2 y del exceso de Mg. El MgCl2 obtenido como
subproducto en la reducción y el exceso de Mg atrapado en la esponja de titanio se
pueden eliminar por 2 procedimientos:
a) por lixiviación6 (lavado y extracción) con HCl diluido. El MgCl2 es soluble en
agua, y el Mg reacciona con el HCl (aq) para dar MgCl2 (aq).

Mg(s) + 2 HCl(aq) MgCl2(aq) + H2(g)

b) por destilación/evaporación de ambos residuos aplicando vacío y T elevadas

(aprox. 1000 ºC), aprovechando los bajos puntos de fusión de ambos en comparación
con el Ti (proceso de separación a vacío).

Compuesto Mg MgCl2 Ti TiO2

T fus. (ºC) 649 714 1668 1843

T eb (ºC) 1105 1412 3287 2972

a
1,738
d (g/cm3) 2,320 4,506 4,230
1,584b
a b
en estado sólido; en estado líquido a la T fus.

Una vez recuperado el MgCl2 se electroliza en una mezcla con otras sales fundidas
(NaCl), precisamente para rebajar el punto de fusión, y para favorecer la conducción
eléctrica, con el propósito de regenerar y reutilizar el Cl2 y el Mg en las etapas previas
(1) y (3).

5
La reacción tiene lugar entre un líquido y un ga (ver T fus del Mg).
6
Lixiviación: extracción sólido-líquido.

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8 Tema 1 - Titanio, Zirconio y Hafnio

Cátodo (red): Mg2+ + 2e- Mg

Ánodo (ox): 2 Cl- - 2e- Cl2

MgCl2 (l) Mg (l) + Cl2 (g)

Et-5- El Ti obtenido se llama esponja de titanio y se pulveriza y se lava con agua regia
(HNO3, 1:3, HCl) para eliminar impurezas metálicas. El Ti se oxida superficialmente
recubriéndose de una capa de TiO2 que impide su oxidación completa.

Et-6- El Ti en polvo pasivado se funde bajo atmósfera inerte de Ar o a vacío en un

horno de arco eléctrico7, y se separa por decantación la fase sólida del óxido (T fus
(TiO2) > 1843 ºC) de la fase líquida de Ti (pto. fus. =1667 ºC) que es más densa, y se le
da forma de lingotes, bloques o cilindros de gran tamaño.

ii) Reducción del TiO2 con CaH2

Se lleva a cabo con exceso de CaH2 y en un recipiente de Mo a 900 ºC y bajo atmósfera

de H2 o a vacío.

900º C,H2
TiO2(s) + 2 CaH2 (s) Ti(s) + 2 CaO (s) + 2 H2(g)

Este proceso es interesante sólo a escala de laboratorio (por los riesgos asociados a la
generación de H2).

7
Horno de arco eléctrico: horno que calienta distintos materiales mediante un arco eléctrico.

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 Química Inorgánica Avanzada 9

iii) Método de van Arkel-de Boer

Este método es de purificación más que de obtención y permite conseguir Ti

extremadamente puro. Se trata de preparar TiI4 a partir de Ti impuro o TiO2, para
después volatilizarlo y descomponerlo sobre un filamento de Ti o W que es calentado
eléctricamente hasta unos 1300 ºC a vacío.

∆
Ti(crudo) + 2 I2 TiI4

400º C
3 TiO2 + 4 AlI3 3 TiI4 + Al2O3
1300º C
TiI4(g) Ti + 2 I2
vacío

TiI4 Al2O3
Pto. fus. (ºC) 150 2053
Pto. eb. (ºC) 377 ≈ 3000

1.3.2.- Zirconio y Hafnio

El Zr se produce comercialmente mediante el proceso de Kroll, pero a escala

más pequeña y cuando es importante eliminar todas las impurezas de N y O se utiliza el
proc de van Arkel-de Boer. En este caso se calienta Zr crudo a vacío y en presencia de
un poco de I2 hasta unos 200º C, de modo que se forma ZrI4 que se volatiliza.
Simultáneamente se calienta eléctricamente un filamento de W o Zr hasta 1300º C, el
cual provoca la descomposición del ZrI4. El Zr puro se deposita sobre el filamento.

El Hf se obtiene como subproducto de la industria del Zr, por lo tanto, de forma

paralela a partir del HfCl4 en el proceso de Kroll y del HfI4 en el de van Arkel – de
Boer. Finalmente se separan mediante recristalización repetida de los fluorocomplejos
de amonio o potasio, (NH4)2MF6 ó K2MF6 (bastante estables frente a la hidrólisis).8

∆
Kroll: ZrCl4 + 2 Mg Zr + 2 MgCl2
200º C
van Arkel- Zr + 2 I2 ZrI4
de Boer 1300º C
ZrI4 Zr + 2 I2
filamento W

8
[Link]

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10 Tema 1 - Titanio, Zirconio y Hafnio

1.4.- Propiedades y usos de los elementos

Estos elementos tienen varios isótopos naturales (imprecisión en la

determinación de los Pat), y en los casos de Zr y Hf los menos abundantes son
radiactivos aunque tienen vidas medias largas, 96Zr (3,6·1017) años y 174Hf (2,0·1015)
años.

Símbolo Isotópico Número atómico (Z) Masa atómica Abundancia Natural (%)

46
Ti 22 45.95 8.25
47
Ti 22 46.95 7.44
48
Ti 22 47.95 73.72
49
Ti 22 48.95 5.41
50
Ti 22 49.95 5.18
90
Zr 40 89.90 51.45
91
Zr 40 90.91 11.22
92
Zr 40 91.91 17.38
94
Zr 40 93.91 17.38
96
Zr 40 95.91 2.80
174
Hf 72 173.94 0.162
176
Hf 72 175.94 5.206
177
Hf 72 176.94 18.606
178
Hf 72 177.94 27.297
179
Hf 72 178.95 13.629
180
Hf 72 179.95 35.1
Ref.: Handbook of Chemistry and Physics

Propiedades generales

Metales plateados, brillantes, con elevados puntos de fusión y ebullición y

estructuras típicamente metálicas con empaquetamientos hexagonales compactos (hcp)
que a T elevadas se transforman en empaquetamientos cúbicos centrados en el cuerpo
(bcc).9 (A 1173, 1138 y 2268 ºC respectivamente).

Son mejores conductores del calor y la electricidad que sus predecesores del
grupo 3 (Sc, Y...), pero peores que la mayoría de los metales.

9
hcp: hexagonal closest packing (disposición tipo ABAB, con celdilla unidad hexagonal); ccp: cubic
closest packing (disposición ABCABC, con celdilla unidad cúbica centrada en las caras); bcc: body
centered cubic (empaquetamiento cúbico no compacto).

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 Química Inorgánica Avanzada 11

Entalpías de fusión, vaporización y atomización más elevadas que en el grupo 3.

Enlace metálico más fuerte.

Los metales se hacen quebradizos y difíciles de fabricar impurificados con trazas

de N, O ó C.

Los radios metálicos e iónicos de Zr y Hf son virtualmente idénticos como

consecuencia de la contracción de los Lantánidos,10 la relación entre sus densidades es
Zr:Hf=1:2 y su capacidad para absorber neutrones muy distinta, pero el resto de sus
propiedades son muy similares.

Tabla x. Tabla de propiedades físico-químicas de los elementos del grupo 4.

Propiedad Ti Zr Hf

Número atómico 22 40 72

Número de iótopos naturales 5 5 6

Masa atómica 47,867(1) 91,224(2) 178,49(2)

Configuración electrónica [Ar]4s23d2 [Kr]5s24d2 [Xe]6s24f145d2

1ª 6,82 6,84 6,65

Energía de Ionización (eV) 2ª 13,58 13,13 14,92

3ª 27,48 22,99 23,32

-1,63 (II)
Potencial standard de reducción (V) -1,55 (IV) -1,70 (IV)
-1,21 (III)
Electronegatividad 1,5 1,4 1,3

Radio metálico (pm) 147 160 159

MIV 60,5 72 71
Radio iónico
MIII 67,0 - -
(NC = 6)
MII 86 - -

Punto de fusión (ºC) 1667 1857 2222 (o 2467)

Punto de ebullición (ºC) 3285 4200 4450

ΔHfus (kJ·mol-1) 18,8 19,2 (25)

ΔHvap (kJ·mol-1) 425 (±11) 567 571 (±25)

ΔHatomización (gas monoatómico) (kJ·mol-1) 469 (±4) 612 (±11) 611 (±17)

MIII -4300 - -
ΔHhidratación (kJ·mol-1)
MII -1,867 - -

Densidad (25º C)/(g·cm-1) 4,50 6,51 13,28

Resistividad eléctrica (20 ºC)/(µohm·cm) 42,0 40,0 35,1

10
Contracción de los Lantánidos, efecto por el cual los elementos de la 3ª serie de transición presentan
radios metálicos e iónicos muy similares a los de la 2ª serie de transición dentro de un mismo grupo, en
contra de lo que podría esperarse dado el aumento del número total de electrones y por tanto del número
cuántico principal de los e- más externos al pasar de la 2ª a la 3ª serie en cada grupo. Dicho efecto se
explica debido a la escasa capacidad apantallante de los e- en los orbitales 4f, cuyo llenado se produce
entre La (Z=57) y Hf (Z=72), de modo que los e- de valencia de los elementos de la 3ª serie de transición
experimentan una mayor carga nuclear efectiva, Z*, es decir mayor atracción por parte del núcleo.

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12 Tema 1 - Titanio, Zirconio y Hafnio

Propiedades particulares y usos

a) Titanio. El Ti es un metal plateado, dúctil11, que posee una muy baja densidad
(4,5 g/cm-3) (menor que la del Fe12 y el acero), junto con una buena resistencia
mecánica (> Al). De hecho combinado con pequeñas cantidades de Al y Sn o V se
consiguen aleaciones con la mejor relación resistencia/peso conocida para materiales
ingenieriles comerciales.13

Además el Ti posee una resistencia a la corrosión química similar a la del Pt a T bajas

debido a la formación instantánea de una fina capa protectora de óxido, transparente,
pero adherente, compacta, densa, insoluble, impermeable e inerte.14

Todas estas propiedades lo convierten en un metal ideal para una gran variedad
de usos y compensan la carestía de su proceso de producción industrial. No obstante, en
muchas de estas aplicaciones se utiliza en forma de una amplia variedad de aleaciones
con otros metales.

Usos del Ti

- En el ámbito de las industrias aeronáutica y aeroespacial se ha utilizado en la

fabricación de diversos elementos como fuselajes (en aviones supersónicos
como el Blackbird), turbinas, tanques de combustible y alas, donde la gran
resistencia mecánica a las altas T alcanzadas a velocidades supersónicas es
clave. Ej: aviones como el Boeing 787 utilizan 90 Tm de Ti.
- Aplicaciones marítimas, en equipamientos de barcos y submarinos y en diversos
elementos de plataformas marinas (para evitar la corrosión por el agua marina).
- En la industria química, en conducción de líquidos, intercambiadores de calor
que soportan T y P elevadas y en construcción de tanques resistentes a la
corrosión.
- En el campo de las aplicaciones médicas se emplea para elaborar implantes
dentales y óseos, y herramientas odontológicas y quirúrgicas, ya que debido a su
inercia química con respecto a los fluidos corporales es biocompatible.
- En joyería es un metal apreciado por su ligereza y su aspecto atractivo y se
emplea en relojes, anillos, pulseras etc.; y en la fabricación de objetos de uso
cotidiano como cuchillos, abrelatas, monturas de gafas también es habitual

11
Dúctil, propiedad por la que algunos metales pueden extenderse en alambres o hilos mediante
deformación mecánica.
12
d(Fe) = 7,874 g/cm3; d(Al) = 2,7 g/cm3).
13
Las aleaciones conocidas con los nombres de Titanio grado 6, ó Ti-5Al-2,5Sn y Titanio grado 5 ó
Ti6Al4V: 6% Al, 4% V) en referencia a su composición (Al, 5%; Sn, 2,5%), se utiliza en la fabricación
de fuselajes y turbinas de aviones, por su estabilidad y resistencia mecánica a T elevadas, y por la
excelente calidad de su soldadura.
14
Los hidróxidos de otros metales electropositivos como los alcalinos son solubles en agua, de modo que
su formación por reacción con agua por ejemplo no se traduce en la pasivación de los correspondientes
metales.

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 Química Inorgánica Avanzada 13

(debido a que permite mantener los filos afilados durante más tiempo, 6 veces
más que el acero inoxidable, no provoca alergias y es flexible).
- En el terreno del deporte sus aplicaciones van desde la construcción de cuadros
de bicicletas y otros accesorios, a la de raquetas de tenis, bates de baseball y
palos de golf.
- En arquitectura se utiliza como material idóneo (aunque caro) para
recubrimientos (ligero, resistente a la corrosión y vanguardista). Un ejemplo es
el museo Guggenheim de Bilbao.
- El nitruro de Ti, TiN, es un material cerámico extremadamente duro, que se
utiliza como recubrimiento de piezas de acero, aleaciones de Ti, carburos, y
aluminio en la fabricación de herramientas de corte, como las brocas de taladro.
Obviamente se utiliza para endurecer y proteger las superficies de corte, pero
también por motivos estéticos y en implantes médicos como recubrimiento no
tóxico (wikipedia).

Figura x. (a) Reparación de una fractura de la órbita ocular con tornillos y placas de titanio. (b)
Broca de taladro recubierta de TiN.

b) Zirconio. El Zr presenta una elevada resistencia frente a la corrosión química a

T ambiente (excepto frente al HF que le disuelve por acción del anión F- que forma
complejos solubles, mientras que los ácidos minerales y las bases no le atacan en frío) y
en algunos casos es preferido frente a otras alternativas como el acero inoxidable, el Ti
(aunque el Zr es más escaso, caro y denso que el Ti) o el Ta.

Usos del zirconio

- Se emplea en la fabricación una gran variedad de aceros con usos diversos

como implantes, conducciones, intercambiadores de calor y tanques en ambientes
corrosivos etc, en muchos casos como alternativa al titanio.
- Junto con el Nb forma una aleación superconductora que mantiene la
superconductividad en presencia de fuertes campos magnéticos.
NOTA 1: La presencia de Hf en el Zr no es un inconveniente en los casos citados y
puede incluso mejorar sus propiedades.

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14 Tema 1 - Titanio, Zirconio y Hafnio

- Aleaciones Zircaloy,15 (alloy, aleación) con este nombre se conoce a un grupo

de aleaciones de alto contenido en Zr (>95-96%), con una pequeña fracción de estaño
(1,45-2,5%) y prácticamente libres de Hf, que se utilizan como revestimiento
(“cladding”) de las barras de UO2 empleadas como combustible en reactores nucleares
refrigerados con agua. Las más empleadas son:

Zircaloy-2 (98.25 % Zr, 1.45% Sn, 0.10% Cr, 0.135% Fe, 0.055% Ni y 0.01% Hf).
Zircaloy-4 (98.23 % Zr, 1.45% Sn, 0.10% Cr, 0.21% Fe, y 0.01% Hf).

Estas aleaciones presentan propiedades que permanecen estables frente a la

irradiación como son una gran resistencia frente a la corrosión y buenas propiedades
mecánicas, y además tienen una muy baja capacidad para la absorción de neutrones;
todo lo cual hace que más del 90% del consumo del Zr metálico producido corresponda
a las centrales nucleares comerciales.

NOTA 2: En este último caso las trazas de Hf sí que suponen un inconveniente,

ya que el Hf tiene una gran capacidad para la absorción de neutrones (600 veces más
que el Zr); de modo que su separación es inevitable, aunque difícil (son 2 de los
elementos más difíciles de separar). Para lograrla se recurre a la extracción basada en la
diferente solubilidad de los tiocianatos de ambos metales en Hexona (metil isobutil
cetona).

c) Hafnio. La principal propiedad del Hf es su estimable capacidad para la

absorción de neutrones sin decaer o desintegrarse radiactivamente (su sección de
captura de neutrones térmicos es 600 veces mayor que la del Zr). De modo que es muy
útil como moderador de neutrones en los reactores nucleares (por ej de submarinos
nucleares), ya que permite controlar la velocidad de desintegración radiactiva del U y
del Pu (plutonio). Estas barras de control se pueden introducir o sacar del reactor
nuclear para controlar el flujo de neutrones, lo cual permite aumentar o disminuir la
fisión de átomos de U, y en consecuencia la T del reactor, y la cantidad de vapor y de
electricidad producidos.

Fig. x. Esquema de un reactor nuclear de fisión tipo Magnox16.

15
Wikipedia (zircaloy).
16
Wikipedia: [Link]

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 Química Inorgánica Avanzada 15

2.- Tendencias y reactividad química

Los elementos del grupo 4 son bastante EP, pero menos que los del grupo 3.
Presentan 2 características aparentemente contradictorias en cuanto a su reactividad.

Si se les calienta a T elevadas reaccionan directamente con el vapor de agua,

con la mayoría de los no Metales, particularmente con el O2, el H2 (de forma reversible)
y en el caso del Ti incluso con el N2 y los halógenos. Los metales finamente divididos
resultan pirofóricos, y el Ti arde espontánea-, vigorosa- y completamente para formar
el dióxido, cuando es calentado, o cuando su superficie recién fracturada es expuesta a
un ambiente de O2 a 2,5 MPa, incluso a T ambiente ya que la reacción de oxidación es
exotérmica.

Ti (s) + O2 (g) ∆ TiO2 (s)

2 Ti (s) + N2 (g) ∆ 2 TiN(s)
Ti (s) + H2 (g) ∆ TiH2 (s)

Ti (s) + 2 F2 (g) ∆ TiF4 (s) blanco

∆
Ti (s) + 2 Cl2 (g) TiCl4 (l) incoloro
∆
Ti (s) + 2 Br2 (g) TiBr4 (s) naranja

Ti (s) + 2 I2 (g) ∆ TiI4 (s) marrón oscuro

A pesar de esta reactividad a T altas, la característica más destacable de estos 3

metales es su excepcional resistencia a la corrosión química a temperaturas
moderadas, debido a su oxidación superficial que da lugar a la formación natural de una
película extremadamente fina, y por lo tanto transparente e invisible del correspondiente
dióxido (por reacción con el O2 y/o el H2O del ambiente). No obstante, esta película es
adherente, densa, no porosa, insoluble en agua, impermeable e inerte y en definitiva
protege o pasiva a los metales evitando su oxidación completa. Esto es particularmente
llamativo en el caso del Zr y común a otros metales de esta zona de la tabla periódica,
como Sc, V, Nb, Ta, Cr, Mo y W, y también como Al, Zn y Mg.17 No se disuelven en
ácidos minerales a T moderadas, a excepción del HF (probablemente debido a la
formación de fluoro complejos).

17
En general se pasivan todos aquellos metales electropositivos que forman óxidos o hidróxidos
insolubles, adherentes y densos.

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16 Tema 1 - Titanio, Zirconio y Hafnio

∆
Ti (s) + 2 H2O (g) TiO2 (s) + 2 H2 (g)
2 Ti (s) + 12 HF (aq) 2 [TiF6]3- (aq) + 3 H2 (g) + 6 H+ (aq)

La presencia de agentes oxidantes (HNO3) reduce la reactividad de los metales

porque favorece la consolidación de la capa de óxido protectora.

El grosor y la homogeneidad de la película natural de óxido que se forma sobre

la superficie de estos metales, pueden ser optimizados y controlados mediante un
proceso electroquímico conocido con el nombre de anodizado, o anodización. 18,19
Dicho proceso consiste en oxidar electroquímicamente la superficie de la pieza metálica
que constituye el ánodo. Este proceso también se utiliza para pasivar otros metales: Al,
Cr, Zn, Mg, Nb y Ta.

La diferencia de comportamiento en función de la T se debe a que las películas

de óxidos se funden a T altas y se disuelven o difunden rápidamente en el metal también
pseudo-fundido, de modo que el Ti metálico siempre queda expuesto en la superficie, y
puede continuar oxidándose. El Zr se comporta del mismo modo, ya que su óxido
también es soluble en el metal fundido, mientras que el Al y el Mg, cuyos óxidos no son
solubles en los metales fundidos mantienen su inercia en mayor medida. (Holleman,
1327).

Zr y Hf son más grandes de modo que tienen óxidos menos ácidos y dan lugar a
una química acuosa más extensa en la que la hidrólisis es menos frecuente.

Particularizando tenemos que:

• Ti: (Ar)4s23d2, tiene 4 e- de valencia, y presenta, además del EO +IV, que es el
más estable, compuestos con EO más bajos como –I, 0, II, III, aunque se oxidan
fácilmente frente al aire , el agua, y otros reactivos.
Todo ello queda reflejado en el diagrama de Latimer en medio acuoso-ácido,
donde los potenciales indican que el metal es típicamente reductor ( se oxida
fácilmente), y que los cationes Ti2+ y Ti3+ también lo son, en concreto Ti3+ es un
reductor comparable al H2 y da lugar a una química importante en medio acuoso.

18
Ver epígrafe dedicado al TiO2.
19
La película de TiO2 obtenida en el anodizado de Ti suele tener un grosor de aproximadamente 10-4
mm).

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 Química Inorgánica Avanzada 17

1.- Óxidos simples de los elementos del grupo 4

Los principales óxidos de los elementos del grupo 4 se recogen en la tabla 1. En

los 3 casos el óxido más importante es el dióxido, MO2, pero mientras en el caso del Ti
se conocen algunos óxidos inferiores, en los casos de Zr y Hf no.

Tabla 1. Principales óxidos simples de los elementos del grupo 4 y algunas de sus
propiedades.

Óxido Color Pto. fus. (ºC) Pto. eb. (ºC) Estructura (NC)

TiO2 Blanco 1843 - Rutilo (6)

Ti2O3 Violeta oscuro 2127 - Corindón (6)

TiO Bronce 1737 3227 NaCl (6)

ZrO2 Blanco 2710 4300 3D (7)

HfO2 Blanco 2812 5100 3D (7)

1.1. Dióxido de titanio, TiO2

Abordaremos el estudio de estos compuestos comenzando por el TiO2.

El TiO2, existe en la naturaleza en forma de 3 modificaciones cristalinas estables

a T ambiente: rutilo, anatasa y brookita y es el compuesto más relevante de todos los
formados por los elementos de este grupo, debido a sus múltiples aplicaciones
comerciales, entre las que destaca su uso como pigmento blanco-brillante universal.

Obtención industrial del TiO2

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18 Tema 1 - Titanio, Zirconio y Hafnio

Las formas naturales de TiO2 se encuentran invariablemente coloreadas por la

presencia de impurezas (como por ejemplo óxidos de Fe), de modo que para obtener
pigmentos de gran calidad (elevada pureza y tamaño de las partículas controlado), es
necesario recurrir a procesos de purificación costosos, a partir de las menas naturales del
dióxido, o a partir de ilmenita.

En la producción industrial de TiO2 es posible obtener tanto rutilo como

anatasa en función de las modificaciones introducidas, pero en la actualidad la mayor
parte del TiO2 manufacturado es rutilo por su mayor opacidad.

Actualmente, existen dos procesos de elaboración industrial vigentes, el proceso

del sulfato, y el proceso del cloruro que ha ido ganando terreno al anterior por sus
ventajas económicas y medioambientales.
Proceso del cloruro (3 etapas, Ref: Büchner, 526; Greenwood, 959)

Et-1- Cloración del mineral de partida (rutilo con un 96% de TiO2

aproximadamente) en un lecho fluidizado se hace reaccionar con carbono (para extraer
el O), en una corriente de Cl2 (agente clorante) a 950 ºC.

950ºC
2 TiO2(s) + 3 C(s) + 4 Cl2(g) 2 TiCl4(g) +CO2(g) + 2 CO(g)

Et-2- Purificación del TiCl4, por adición de agentes reductores selectivos que
disminuyen el EO de las impurezas de V (VOCl3, pto. eb: 127 ºC), facilitando la
destilación del TiCl4 (pto eb: 136,5 ºC).

Et-3- Combustión directa del TiCl4 con O2 puro para obtener TiO2 y Cl2 que se
recicla en la 1ª etapa.

1000º C-1400º C
TiCl4 (l) + O2 (g) TiO2 (s) + 2 Cl2 (g)

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 Química Inorgánica Avanzada 19

Proceso del sulfato (varias etapas. Ref: Büchner, 526)

147-197º C
FeIITiO3 (ilmenita) + H2SO4 "Pasta de sulfatos"
Digestión
1) Lavado con agua fría
2) Filtración
Fe ó Ti(III)
TiO(SO4) + FeIISO4 TiO(SO4) + FeIII2(SO4)3
Reducción

1) Evaporación
2) Filtración FeSO4·7H2O Cristaliza

OH-, ∆ 900º C
TiO(SO4) TiO2·xH2O TiO2 (pigmento base)
Hidrólisis Calcinación
básica

Este proceso utiliza ilmenita, FeIITiO3, como material de partida y consta de

varias etapas. La mena natural se somete a digestión con H2SO4 (conc) a temperaturas
entre 147-197º C, de forma que se disuelve parcialmente y se forma una pasta de
sulfatos (sulfato de titanilo, TiO(SO4), y sulfato de hierro (III), Fe2(SO4)3, ya que el
FeII se oxida al aire durante el proceso).

La pasta de sulfatos se lava con agua para extraer los sulfatos solubles y la
suspensión resultante se filtra para eliminar los residuos sólidos. Después se trata con
Fe granalla o con una disolución de una sal de TiIII para reducir el FeIII de nuevo hasta
FeII, y se concentra por evaporación para cristalizar FeSO4·7H2O. Todo ello evita la
precipitación de FeO(OH), pardo, junto con el TiO2 en la siguiente etapa de hidrólisis.

Finalmente, la disolución de TiO(SO4) se hidroliza en medio básico y a

ebullición para obtener TiO2·xH2O (sól), que a continuación se deshidrata a 900º C
para obtener TiO2 anhidro, como pigmento base, en forma de anatasa. Cuando la
variedad cristalina deseada es el rutilo, en las últimas etapas del proceso se introducen
cristales del mismo como semillas para favorecer su precipitación.

Estructura del TiO2

Ya se ha dicho que el TiO2 presenta 3 modificaciones cristalinas naturales:

rutilo, anatasa y brookita.

El rutilo es la forma más importante por ser la más común y porque las otras 2
se transforman en la primera cuando son calentadas.

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20 Tema 1 - Titanio, Zirconio y Hafnio

La estructura del rutilo puede describirse como un empaquetamiento hexagonal

compacto (hcp)20 ligeramente distorsionado21 de átomos de O con la mitad de los
huecos octaédricos ocupados por átomos de Ti.

Obviamente, esta estructura también se puede describir a partir del apilamiento,

a lo largo de las tres direcciones del espacio, de las correspondientes celdillas unidad
representadas en la figura 2. Estas celdas unidad son tetragonales (a = b ≠ c; α = β = γ
= 90º), y muestran claramente la geometría trigonal plana de los átomos de O (NC =
3), y la geometría octaédrica de los átomos de Ti (NC = 6). En realidad, las unidades
“TiO6” presentan una ligera distorsión por elongación tetragonal, de modo que 4 de las
distancias Ti-O (194,85 pm) son más cortas que las otras 2 (198,00 pm). El apilamiento
de las celdillas a lo largo del eje c, da lugar a columnas donde las unidades “TiO6”
comparten 2 aristas, y el apilamiento a lo largo de los dos ejes a, da lugar a una red
tridimensional donde las unidades “TiO6” de columnas adyacentes compartan vértices.

Actividad de trabajo cooperativo

En este punto resulta oportuno repasar las características de los empaquetamientos

compactos y no compactos, de modo que se propone a los estudiantes una actividad de tipo
puzzle en grupos de 3. Los miembros del grupo se reparten la consulta y estudio de los
conceptos de ehc, ecc y empaquetamientos no compactos en un libro. Posteriormente se ponen
en común los conocimientos adquiridos y se responden una serie de preguntas.

a) ¿Cuál es el patrón de repetición de capas en los empaquetamientos citados?

b) ¿Cuántos huecos octaédricos y tetraédricos hay por cada esfera en los ecc, ehc y
empaquetamientos no compactos.

Ti

Fig. 2. (a) Celda unidad tetragonal22 (a = b ≠ c; α = β = γ = 90º) del rutilo, TiO2.

20
hcp: hexagonal closest packing.
21
El empaquetamiento de aniones está combado hasta el punto de que en la práctica no puede
considerarse compacto.
22
La celda unidad no es cúbica sino tetragonal (a = b ≠ c; α = β = γ = 90º), y por lo tanto la estructura
pertenece al sistema cristalino del mismo nombre. Cada celda unidad contiene, por un lado, un Ti4+ en
cada uno de los vértices (cada uno compartido por 8 celdas) y otro más en el centro, y por otro lado, 4 O2-
distribuidos por parejas en 2 caras opuestas de la celda (compartidos cada uno de ellos por 2 celdas) y
finalmente otros 2 O2- en el plano central y apartados de las caras (no compartidos), de modo que la
estequiometría es Ti·1/8Ti8·O2·1/2O4 = Ti2O4 = TiO2. Las celdas unidad se apilan las unas sobre las
otras compartiendo los Ti4+ de los vértices y los O2- de las caras para formar columnas, y éstas a su vez se

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 Química Inorgánica Avanzada 21

Fig. 3. (a) Apilamiento de 2 celdas unidad que comparten los iones de vértices y caras. (b)
Representación de la red cristalina del rutilo en la que se resaltan los entornos octaédricos de todos los
iones Ti4+, y se delimita una celda unidad (Shriver, 4ª, 88; Miessler, 4ª, 217).

Se ha establecido que esta estructura está favorecida para una relación de

tamaños catión : anión intermedia, entre 0,73 y 0,41, que permite la hexa-coordinación
de los cationes.23 De modo que es adoptada por una gran variedad de dióxidos (MO2) y
difluoruros (MF2). En particular, la gran mayoría de los dióxidos de metales de
transición conocidos presentan estructura de tipo rutilo, en ocasiones con pequeñas
distorsiones. Por otro lado, los difluoruros de metales fundamentalmente de la primera
serie de transición también tienen estructuras de tipo rutilo, mientras que para la 2ª y 3ª
series de transición apenas se conocen MF2.

Tabla 2. Compuestos con estructura de rutilo.

Metales TiO2, VO2, NbO2, TaO2, CrO2, MoO2, WO2, β-MnO2,

Transición a TcO2, ReO2, RuO2, OsO2, RhO2, IrO2
MO2
Grupo 14 GeO2, SnO2, PbO2

Metales
Transición a
VF2, CrF2, MnF2, FeF2, CoF2, NiF2, PdF2, CuF2
MF2
Otros MgF2, ZnF2

a En rojo se han destacado los dióxidos y difluoruros de elementos de la primera serie de transición.

amontonan las unas junto a las otras, compartiendo los Ti4+ de los vértices para formar una red
tridimensional.
23
La estructura de tipo fluorita, CaF2, es otro modelo muy común de red iónica para compuestos MX2,
pero ésta se observa para compuestos con una relación de radios catión : anión ≥ 0,73, es decir para
cationes más grandes, cuyo radio iónico se parece más al del anión.
Por otro lado, la estructura de tipo CdI2, es adoptada por muchos diyoduros de metales de transición (Ti,
V, Mn, Fe, Co, Zn, Cd), y diyoduros, y dibromuros de metales representativos (Mg, Ca, Ge y Pb), así
como, por muchos dihidróxidos (Mg, Ca, Fe, Co, Ni, Cd). En general, se trata de compuestos que sin
llegar a ser covalentes, son menos iónicos que los correspondientes difluoruros por ejemplo (aniones más
polarizables) y con relaciones de radio catión : anión en general más pequeñas, que las correspondientes
a las estructuras de tipo rutilo. (Lee, 5ª, 49).

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22 Tema 1 - Titanio, Zirconio y Hafnio

Propiedades y aplicaciones del TiO2

1) El TiO2 presenta un elevado índice de refracción, nr, en la región del visible

del espectro electromagnético, y como consecuencia una elevada capacidad para
dispersar la luz incidente cuando se encuentra en forma de partículas finamente
divididas. De modo que, aunque su forma cristalina es transparente, es posible obtener
películas muy finas con una elevada opacidad.

Compuesto Índice de refracción, nr

rutilo 2,61-2,90
anatasa 2,49-2,55

2) Además el TiO2 presenta un color blanco muy puro debido a la configuración

electrónica del Ti(IV), d0, y a la ausencia de transiciones electrónicas entre orbitales d

3) Por otro lado, el rutilo se considera como un óxido bastante inerte. Sin
embargo, esta descripción puede resultar engañosa, ya que en la práctica presenta un
cierto grado de reactividad en condiciones drásticas, relacionado con su aparente
anfoterismo. Se disuelve en ácidos fuertes como H2SO4 (conc) y HNO3 (conc) para dar
sales de titanilo, o de TiIV, (como muestra de su comportamiento básico). Pero además
reacciona en condiciones de fusión con hidróxidos y carbonatos de metales alcalinos y
con óxidos y carbonatos de metales divalentes (comportamiento ácido, ver óxidos
mixtos más adelante). Por otra parte, también muestra un cierto carácter oxidante; se
reduce para dar óxidos inferiores (ver más adelante).

4) También es biológicamente inerte, y por lo tanto bastante inocuo desde el

punto de vista toxicológico y de la salud.

5) Y fotoestable, de modo que no experimenta degradación por exposición a la

luz UV.

6) Finalmente, el TiO2 es un semiconductor fotosensible,24 que se comporta

como un excelente fotocatalizador.25

24
Esta propiedad es muy interesante porque puede permitir transformar energía solar, electromagnética
en energía eléctrica o química.
25
(a) Chem. Soc. Rev. 1993, 417. (b) Current Science, Vol. 90, nº 10, 2006, 1378.

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 Química Inorgánica Avanzada 23

Aplicaciones del TiO2 basadas en sus propiedades ópticas y en su estabilidad

a) El TiO2 se utiliza por su blancura, opacidad y estabilidad como pigmento

blanco en la manufactura de pinturas industriales, tintas de impresión,
plásticos, fibras, cerámicas y recubrimientos de vidrios y esmaltes. En todos
estos sectores ha desplazado al “plomo blanco” (2PbCO3·Pb(OH)2) como
pigmento, ya que éste daba lugar a la formación PbS (negro, y por tanto
indeseable en un pigmento blanco) tanto durante su producción, como en su
exposición a los agentes atmosféricos. Además de suponer un riesgo
medioambiental por su toxicidad (relacionada con la presencia de Pb).

b) También se emplea en la obtención de pigmentos coloreados que se usan en

la elaboración de cerámicas, esmaltes, pinturas y plásticos. En esta
aplicación se utilizan cationes de metales de transición para dopar el TiO2 y
conseguir los colores deseados. Dichos cationes ocupan posiciones en la red
cristalina del rutilo (o anatasa) que actúa como huésped. Ejs: amarillo de
cromo y rutilo (Ti,Cr,Sb)O2, amarillo de níquel y rutilo (Ti,Ni,Sb)O2 y
marrón de manganeso y rutilo (Ti,Mn,Sb)O2.

c) También se aplica en forma de película superficial en el blanqueo del papel.

d) Se usa en la elaboración de productos de protección solar, como filtro de

radiación UV, en cuyo caso es crucial el tamaño de partícula, ya que la
dispersión óptima de luz tiene lugar cuando el diámetro de partícula del TiO2
es 180-220 nm.

e) Y finalmente se emplea en dentífricos, productos alimentarios y cosméticos

como colorante blanco o agente blanqueante.

Figura x. El TiO2, blanco, es el pigmento más utilizado en pinturas; mezclado con otros componentes
proporciona el color deseado.

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24 Tema 1 - Titanio, Zirconio y Hafnio

Aplicaciones del TiO2 basadas en sus propiedades como semiconductor y

fotocatalizador

a) Actualmente se están investigando y desarrollando células fotovoltaicas

basadas en finas películas (recubrimientos) de TiO2 nanocristalino.

b) Como sensor de gases, por ejemplo en la detección de Me3N emitida por el

pescado en descomposición, o para determinar la cantidad de oxígeno
presente en el ambiente.

c) Los nanomateriales de TiO2 se han utilizado experimentalmente en la

elaboración de dispositivos electrocrómicos (vidrios inteligentes para
ventanas, pantallas, gafas).26 Estos dispositivos contienen un monocapa
molecular de una sustancia cromofórica adsorbida sobre una superficie
semiconductora de TiO2. De modo que, si el potencial redox del cromóforo
cae por encima de la banda de conducción (BC) del semiconductor, es
posible aplicar un pequeño voltaje para excitar electrones hasta la banda de
conducción del TiO2, los cuales pueden reducir las moléculas cromofóricas
adsorbidas y provocar el cambio de color deseado de forma reversible. El
color original se recupera mediante la aplicación de un potencial positivo.

d) Sus propiedades fotocatalíticas bajo exposición a la radiación UV se pueden

utilizar en la purificación-descontaminación del agua mediante oxidación
completa de los contaminantes orgánicos (herbicidas, pesticidas, colorantes,
hidrocarburos, compuestos halogenados) por acción del O2.

e) Estas propiedades también son útiles en la fabricación de materiales auto-

limpiantes, como vidrios para ventanas.

f) Estas propiedades también se traducen en una notable capacidad

desinfectante (bactericida, fungicida y antiviral), que puede aprovecharse en
la fabricación de recubrimientos para utensilios médicos, superficies
sanitarias y de preparación de alimentos, filtros de aire acondicionado.

El uso del TiO2 como fotocatalizador en la descontaminación de aguas

residuales depende de su: (a) capacidad como semiconductor fotosensible, pero (b)
también de su capacidad adsorbente.

26
Electrocromismo. Propiedad que permite a un material experimentar cambios de color como resultado
de procesos de reducción u oxidación.
Dispositivos electrocrómicos son aquellos que se oscurecen al aplicar sobre ellos un pequeño voltaje, y se
aclaran al revertir el sentido del voltaje, de modo que es posible regular la cantidad de energía que
atraviesa un vidrio inteligente basado en este tipo de dispositivos.

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 Química Inorgánica Avanzada 25

La naturaleza de semiconductor fotosensible del TiO2 se explica como

consecuencia de su estructura cristalina y la correspondiente red de enlaces extendidos
que da lugar a una estructura de bandas de energía electrónica. En el TiO2 la banda
ocupada de mayor energía (banda de valencia, BV) está formada principalmente por
orbitales 2p de los O2- hibridados con orbitales 3d del Ti4+, mientras que la banda
desocupada de menor energía (banda de conducción, BC) está formada por orbitales 3d
puros del Ti, de modo que ambas bandas están separadas por un hueco entre bandas
(bandgap, Ebg) desprovisto de niveles de energía. No obstante, cuando el TiO2 es
expuesto a radiación electromagnética en el intervalo UV cercano, los electrones de la
banda de valencia, e-, son excitados hasta la banda de conducción, generando huecos
en la primera, h+. En consecuencia el TiO2 es un semiconductor de hueco grande, con
un salto energético entre bandas de 3,2 eV, que absorbe radiación con una longitud de
onda inferior a 387 nm (UV cercano).

1.2. Óxidos inferiores de titanio

Ya se ha dicho que el TiO2 presenta una cierta capacidad oxidante, de forma que
es posible acceder a óxidos de Ti en EO inferiores a partir de éste.

En primer lugar, se han descrito una serie de óxidos parcialmente reducidos de

fórmula general TinO2n-1 (4 ≤ n < 9), Ti4O7, Ti5O9, Ti6O11, que se conocen con el
nombre genérico de fases de Magnéli, tienen EO intermedios entre (+4) y (+3) y se
obtienen por reducción de rutilo con Ti ó H2 a T por encima de 900 ºC.

El Ti3O5 (TiIV + 2TiIII) que es azul oscuro y se prepara por reducción del TiO2
con H2 a 900 ºC.27 Se comporta como un semiconductor a T moderadas y como un
conductor metálico por encima de 175 ºC.

900º C
3 TiO2 (s) + H2 (g) Ti3O5 (s) + H2O (g)

El Ti2O3 (sesquióxido, TiIII) que es violeta oscuro, se prepara por reacción del
TiO2 con Ti a 1600 ºC.28 Tiene estructura de corindón (α-Al2O3) [hcp (O2-) : 2/3 Oh
(TiIII)]. Es un óxido bastante inerte, aunque se disuelve ligeramente en medio ácido (es
más básico que el TiO2) y sufre oxidación frente a los ácidos oxidantes. Por otro lado,
se comporta como un semiconductor a T moderadas y como un conductor metálico por

27
El H2 se comporta como un reductor moderado y por lo tanto adecuado para acceder a los óxidos
inferiores de Ti a partir de TiO2, porque este metal es bastante EP y ocupa una posición en la serie de
actividad por encima del H2, de modo que es más reductor que el propio H2, o dicho de otro modo el H2
no es capaz de reducir el TiO2 hasta Ti.
28
El Ti es más reductor que el H2 y por lo tanto permite llegar hasta el EO (+3), e incluso hasta el (+2).

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26 Tema 1 - Titanio, Zirconio y Hafnio

encima de 200 ºC, o dopado con (VIII). Se utiliza en la elaboración de condensadores de

película delgada.

1600º C
6 TiO2 (s) + 2Ti (s) 4 Ti2O3 (s)

Figura 6. Representación de la estructura del Ti2O3 (tipo corindón).

Tabla 3. Óxidos de metales de transición con estructura de corindón, α-Al2O3.

Comportamiento
Óxido Estructura Comportamiento Eléctrico TN (K)
Magnético

Ti2O3 α-Al2O3 Semiconductor/Conductor Antiferromagnético 410

V2O3 α-Al2O3 Semiconductor/Conductor Antiferromagnético 150

Cr2O3 α-Al2O3 Aislante Paramagnético -

(Al,Cr)2O3
α-Al2O3 -
(rubí)
α-Fe2O3 α-Al2O3 Aislante Paramagnético -

α-Rh2O3 α-Al2O3 -

Finalmente, el TiO, (monóxido, TiII) de color bronce, y fácilmente oxidable se

prepara también por reacción entre TiO2 y Ti a 1500 ºC y vacío.

1500º C
TiO2 (s) + Ti (s) 2 TiO (s)
vacío

Estructura. Tiene una composición variable y no estequiométrica y una

estructura de NaCl defectuosa,29 que puede ser rica o deficiente en el metal, (TiO0,82 –
TiO1,23), con altos niveles de huecos tanto en los lugares correspondientes a los átomos
de Ti como en los de O.30
29
Incluso para aquellas fases con una composición estequiométrica (1:1) TiO, existen numerosas
vacantes tanto en las posiciones de los cationes, como de los aniones (defectos Schottky, vacantes en
parejas de posiciones catión-anión para satisfacer el balance de cargas).
30
La estructura ideal del NaCl se describe como un empaquetamiento cúbico compacto (ccp, ABCABC,
fcc) de aniones en el que todos los huecos octaédricos están ocupados por los cationes. Sin embargo, en el

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 Química Inorgánica Avanzada 27

Huecos M2+

M3+
M2+

O2-
O2-

Figura 7. Celdas unidad de la estructura del MO (a) sin defectos (b) con huecos en las posiciones del los
M2+ y iones M3+ intersticiales (en huecos octaédricos).

La estructura deficiente en iones metálicos se ha estudiado con mayor detalle en

el caso del FeO, y se admite que el carácter no estequiometrico se debe a la existencia
de vacantes en las posiciones octaédricas de los cationes M2+, de modo que cada
vacante se compensa por la conversión de otros 2 cationes M2+ en 2 cationes M3+ que
ocupan posiciones intersticiales de geometría tetraédrica, por lo tanto es más preciso
decir que cada 3 posiciones vacantes de iones M2+ son compensadas por 2 iones M3+
que se ubican en huecos tetraédricos dentro de la celda unidad (posiciones
intersticiales). A T elevadas los cationes intersticiales de Fe3+ y las vacantes se asocian
localmente en dominios, formando algunas celdas unidad de tipo (b) con exceso de
carga positiva, que están compensadas por otras celdas adyacentes con las posiciones de
los iones Fe2+ parcialmente ocupadas (es decir, con algunos huecos) pero sin iones Fe3+.

En definitiva podríamos decir que hay tres tipos de celdas unidad cúbicas, (a)
tipo NaCl sin defectos, (b) tipo NaCl con huecos en todas las posiciones de los iones
Fe2+, e iones Fe3+ intersticiales en los huecos tetraédricos, que tendrían un exceso de
carga positiva y (c) tipo NaCl con algunas vacantes en las posiciones de los iones Fe2+,
pero sin iones Fe3+ intersticiales, de modo que tienen un exceso de carga negativa, que
compensa el exceso de carga positiva de las celdas (b).

Todos los óxidos MO conocidos para metales de la 1ª serie de transición, TiO,

VO, MnO, FeO, CoO y NiO tienen una composición variable y adoptan una estructura
de tipo NaCl no estequiométrica-defectuosa, siendo por lo general deficientes en iones
metálicos.

TiO, aproximadamente 1/6 de las posiciones tanto del catión como del anión están desocupadas. Aunque
en realidad es muy difícil prepararlo en su forma estequiométrica. Lo habitual es obtenerlo como un
compuesto no estequiométrico, en el rango TiO0,82 – TiO1,23.
Compuestos no estequiométricos son aquellos cuya fórmula presenta subíndices fraccionarios, en
algunos casos un tanto imprecisos o incluso en un intervalo más o menos amplio, como consecuencia de
que la red cristalina (iónica) es deficiente en uno de los iones con respecto a la red del compuesto
estequiométrico ideal, lo cual no quiere decir que la carga esté descompensada porque las vacantes
normalmente en la posición del catión, son compensadas desde el punto de vista eléctrico por cationes en
EO más altos. De hecho este tipo de compuestos se dan entre sólidos cristalinos de metales de transición
con EO variables y particularmente en óxidos y sulfuros (Housecroft, 2ª, 814).

Gustavo Espino Ordóñez Universidad de Burgos

28 Tema 1 - Titanio, Zirconio y Hafnio

Tabla 4. Propiedades magnéticas y eléctricas de los monóxidos del periodo 4 (Serie 3d).31

Comportamiento Comportamiento Temperatura

Óxido Estructura Composición, x
Eléctrico Magnético de Néel

CaOx NaCl 1 Aislante - -

TiOx NaCl 0,65-1,25 Metálico paramagnético -

VOx NaCl 0,79-1,29 Metálico paramagnético -

MnOx NaCl 1-1,15 Semiconductor antiferromagnético 122 K

FeOx NaCl 1,04-1,17 Semiconductor antiferromagnético 198 K

CoOx NaCl 1-1,01 Semiconductor antiferromagnético 271 K

NiOx NaCl 1-1,001 Semiconductor antiferromagnético 523 K

CuOx PtS(a) 1 Semiconductor - -

ZnOx Wurtzita(b) lig exc de Zn Semiconductor(c) - -

(a) Unidades CuO4 plano-cuadradas conectadas.

(b) Wurtzita,
(c) Semiconductor de tipo n de hueco ancho.

El TiO (al igual que VO) se comporta como un conductor metálico y se puede
utilizar en sistemas electrocrómicos, (su conductividad disminuye al aumentar la T,
comportamiento típicamente metálico). Además, el TiO es paramagnético (Housecroft,
1ª, 495, 686, 688-689).

Se interpreta que los orbitales t2g de los iones metálicos MII vecinos de la red
iónica se solapan dando lugar a una banda de conducción parcialmente llena
responsable de esta propiedad. Esto es posible gracias a que los orbitales d de Ti y V
tienen una notable extensión radial, de modo que el grado de solapamiento es suficiente
como para formar la mencionada banda de conducción; mientras que en el resto de
elementos de la 1ª serie de transición, los MII son más pequeños, el solapamiento de
orbitales no se produce y la banda de conducción no se forma (En definitiva TiII y VII
tienen mayores radios iónicos).

31
Inorganic Chemistry. Shriver and Atkins, 4ª, p 603 – 606.

Gustavo Espino Ordóñez Universidad de Burgos

 Química Inorgánica Avanzada 29

Figura 8. (a) Solapamiento de los orbitales d en TiO para dar una banda t2g de conducción. (b) Diagrama
de niveles de energía de Orbitales Moleculares para los monóxidos de metales de transición de la
izquierda. Las bandas s y p están llenas, mientras que la banda t2g está parcialmente llena.

1.3. Óxidos de circonio y hafnio

Para Zr y Hf, los únicos óxidos estables son los dióxidos, ZrO2 (cuya forma
natural es el mineral badeleyita) y HfO2. Ambos son de color blanco en estado puro.
Estos óxidos se pueden obtener por reacción directa entre los elementos constituyentes,
o bien por calentamiento de los MCl4 en presencia de H2O y posterior deshidratación.

∆
M (s) + O2 (g) MO2(s)

∆
MCl4 + 2 H2O MO2·xH2O + 4 HCl
∆
MO2·xH2O (s) MO2 (s) + xH2O (g)

El ZrO2, también conocido con el nombre común de zirconia, es polimórfico,

de modo que presenta tres modificaciones estructurales, α, β y γ. A T ambiente, la única
variedad estable es la primera (α-ZrO2), que sorprendentemente no tiene estructura de
rutilo. Por el contrario, tiene una estructura compleja perteneciente al sistema cristalino
monoclínico, en la que el ZrIV se encuentra hepta-coordinado (NC = 7), 32 ocupando el
centro de un cubo, donde 4 átomos de O ocupan los vértices de una de las caras, y los
otros 3 O ocupan posiciones en la cara opuesta del cubo (1 O en un vértice, y 2 en los
puntos medios de las aristas opuestas). Los primeros 4 átomos de O se encuentran
rodeados por 4 átomos metálicos en un entorno tetraédrico, mientras que los otros 3
átomos de O se encuentran rodeados por 3 metales en un entorno trigonal-plano.

32
ZrIV y HfIV son más grandes que TiIV y admiten un número de coordinación mayor.

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30 Tema 1 - Titanio, Zirconio y Hafnio

Zr, Hf

Por encima de 1100º C, el polimorfo α, se transforma en la fase β que cristaliza

en el sistema tetragonal, y por encima de 2300º C se obtiene la forma γ, con estructura
cúbica de tipo fluorita, CaF2,33 donde el NC(ZrIV) = 8.

Las transiciones térmicas entre las distintas fases cristalinas del ZrO2 son reversibles
para el óxido puro, de modo que no es posible utilizar la zirconia como material cerámico ya
que las tensiones estructurales asociadas al proceso sinterización,34 provocan una expansión del
material al pasar de la forma cúbica, a la tetragonal y a la monoclínica. De modo que los
materiales cerámicos hechos con zirconia pura se fracturan en dicho proceso.

No obstante, es posible estabilizar la estructura cúbica, de tipo fluorita, de la zirconia a

T ambiente, dopando el óxido puro con pequeñas cantidades de otros óxidos: MgO, CaO, Y2O3
ó Ce2O3. Como resultado, en el material dopado un determinado número de las posiciones
catiónicas se encuentran ocupadas por los iones Mg2+, Ca2+ o Y3+, Ce3+ de tamaño similar al de
los cationes ZrIV, o un poco más grandes. Obviamente, el estado de oxidación de los cationes
dopantes es menor que el EO del Zr(IV), lo cual genera vacantes en las posiciones de los
aniones, para que el principio de electroneutralidad pueda satisfacerse, dando lugar a una
composición no estequiométrica del tipo, YxZr1-xO2-(x/2),35 para la zirconia estabilizada por itrio
(YSZ, Ytria-Stabilized Zirconia) por ejemplo.36 En definitiva, este material tiene una
composición no estequiométrica, con estructura de tipo fluorita defectuosa donde todas las

33
La estructura de tipo fluorita del γ-ZrO2 puro, se basa en un empaquetamiento cúbico compacto de
cationes Zr(IV) (Ca2+ en CaF2) en el que todos los huecos tetraédricos están ocupados por aniones O2-
(F- en CaF2), (NC = 4). Por otro lado, cada catión está rodeado por 8 O (NC =8) en una geometría
cúbica. La fórmula unidad del compuesto es consistente con su estructura en el sentido de que el número
de huecos tetraédricos es dos veces el número de átomos que forman el ecc.
34
Sinterización: tratamiento térmico llevado a cabo para obtener un material cerámico compacto, duro y
resistente a partir de un polvo, como resultado de la fusión de las partículas que forman el polvo, lo que
permite la obtención de una pieza sólida. La fusión de las partículas del sólido en polvo se debe a la
difusión de los átomos que forman dichas partículas a través de los límites de las mismas, lo que permite
el establecimiento de enlaces entre las mismas.
35
Ejemplo: para un 10% de Y; x = 0,1; Y0,1Zr0,9O1,95.
36
Itria es el nombre común del Y2O3, como zirconia es el nombre común del ZrO2.

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 Química Inorgánica Avanzada 31

posiciones catiónicas están ocupadas por cationes bien de Zr(IV), o bien de Y(III), y donde
existen algunas vacantes en las posiciones aniónicas (en concreto 0 ≤ x ≤ 0,15), lo que
proporciona una vía, o un mecanismo para la difusión o migración de los iones óxido a través de
las vacantes de toda la red cristalina, y explica la apreciable conductividad eléctrica observada
para este tipo de compuestos a T altas. Por ejemplo, Ca0,15Zr0,85O1,85 tiene una conductividad de
50 mS·cm-1 a 1000 ºC.37

Tabla 5. Radios iónicos de algunos cationes para el EO y el NC señalados.

Catión ZrIV Mg2+ Ca2+ Y3+ Ce3+

Radio iónico
89 (8) 103 (8) 126 (8) 116 (8) 111 (8)
(NC)

Figura x. Estructura cúbica de la zirconia estabilizada con itria, en la que algunas posiciones metálicas
están ocupadas por cationes Y3+ en lugar de Zr4+, y en la que hay algunas vacantes en las posiciones
aniónicas.

Propiedades y aplicaciones

El ZrO2 puro tiene un color blanco, un punto de fusión muy elevado (∼2710º C)
y es muy inerte, mientras que sus formas dopadas de tipo cúbico,38 como la zirconia
estabilizada por itrio (YSZ), además de una Tfus elevada, y gran inercia química a T
elevadas presentan un bajo coeficiente de expansión térmica, (todo ello se traduce en

37
Es preciso señalar que la conductividad de estos compuestos es mucho más baja que la conductividad
típica de los electrolitos sólidos de tipo catiónico, ya que el tamaño de los cationes (Li+) utilizados en
estos sólidos es más pequeño que el de los aniones F-, u O2- empleados en los electrolitos sólidos
aniónicos (Shriver, Atkins. 4th ed. pg. 595-598).
38
Se suele hablar de circonia cúbica, (cubic zirconia, CZ) ([Link]

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32 Tema 1 - Titanio, Zirconio y Hafnio

un carácter refractario39). Además las formas dopadas muestran una apreciable

conductividad eléctrica a T elevadas y una gran dureza. Estas propiedades han
permitido desarrollar diversas aplicaciones para la zirconia pura y particularmente para
la zirconia dopada:

a) La zirconia pura se usa como pigmento blanco opaco en cerámicas y

esmaltes.
b) La YSZ se utiliza en la manufactura de dispositivos electro-cerámicos para
células de combustible (Solid Oxide Fuel Cell, SOFC’s), sensores de
oxígeno40, y pH-metros que operan a T elevadas, en virtud todo ello de sus
propiedades como conductor de iones.
c) La YSZ se emplea en la fabricación de recubrimientos de barrera térmica
para motores a reacción y turbinas de gas que operan a T muy altas, en virtud
de su capacidad refractaria y su baja conductividad térmica.
d) Los monocristales de zirconia cúbica estabilizada por otros cationes se
utilizan como diamantes artificiales en joyería, conocidos con el nombre de
circonitas, ya que igual que el diamante tiene una estructura cristalina
cúbica, un elevado índice de refracción y presentan una gran dureza. Además
es posible conseguir una gran variedad de colores utilizando pequeñas
cantidades de otros óxidos dopantes: Ce2O3 (amarillo, naranja y rojo), Cr2O3
(verde), Nd2O3 (óxido de neodimio, púrpura), Er2O3 (rosa), Ti2O3 (marrón-
dorado).
e) La YSZ se usa en odontología como aditivo de apatitos sintéticos, o bien
como material principal para la reparación de piezas dentales (coronas y
puentes), por su color, su dureza y su inercia química.
f) La YSZ se utiliza en la fabricación de hojas de navajas y cuchillos no-
metálicas, es decir, cuchillos cerámicos, cuya dureza permite obtener filos
muy duros que no necesitan ser afilados como los de acero, aunque son
frágiles y se rompen fácilmente al ser golpeados.

El HfO2 es isoestructural con respecto al ZrO2 y también presenta tres

modificaciones estructurales, de modo que sus transiciones polimórficas se recogen en
el siguiente esquema:

39
Material refractario, aquel que resiste la acción del fuego sin descomponerse, ni cambiar de estado.
40
La principal aplicación de los sensores de oxígeno se encuentra en la industria automovilística, donde
se usan para determinar la concentración de oxígeno en los gases de escape, lo que permite determinar en
tiempo real si la mezcla aire-combustible es adecuada y así regular electrónicamente la inyección de
combustible y controlar las emisiones. También los utilizan los buceadores.

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 Química Inorgánica Avanzada 33

2. Óxidos mixtos o complejos de los elementos del grupo 4

A pesar de su inercia química, los dióxidos de estos elementos, MO2, pueden

dar lugar a un cierto tipo de compuestos cuando se les calienta a fusión en presencia de
cantidades estequiométricas de hidróxidos o carbonatos de metales alcalinos, o bien en
presencia de otros óxidos o carbonatos de metales divalentes.

Dichos compuestos reciben los nombres genéricos de “Titanatos”, “Zirconatos”

y “Hafnatos”, aunque esta terminología puede resultar confusa, ya que los compuestos
a los que se refieren casi nunca contienen los iones discretos (TiO4)4- y (TiO3)2-. En
realidad se trata de óxidos mixtos con estructuras basadas en redes tridimensionales de
iones.

2.1. Óxidos mixtos con metales alcalinos

Los óxidos mixtos de TiIV con metales alcalinos son fácilmente hidrolizables, es
decir, las reacciones son reversibles, sus estequiometrías son variadas MI4TiO4,
MI2TiO3, MI2Ti2O5 y MI2Ti3O7 y sus estructuras no se conocen bien (Holleman, 1331).

∆
TiO2 (s) + 2 NaOH (s) Na2TiO3 (s) + H2O (g)
H2O
∆
TiO2 (s) + 4 NaOH (s) Na4TiO4 (s) + 2 H2O (g)
H2O

2.2. Óxidos mixtos con metales divalentes

Los óxidos mixtos de TiIV con metales divalentes presentan dos tipos principales
de estequiometrías:

i) Metatitanatos: MIITiO3, que se obtienen, en general, por calentamiento de

una mezcla de los correspondientes óxidos en una relación molar (1:1).
ii) Ortotitanatos: MII2TiO4, que se obtienen, en general, por calentamiento de
una mezcla de los correspondientes óxidos, en una relación molar (1:2).

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34 Tema 1 - Titanio, Zirconio y Hafnio

∆
TiO2 (s) + MO (s) MTiO3 (s)
∆
TiO2 (s) + 2 MO (s) M2TiO4 (s)

No obstante, se han desarrollado métodos de síntesis específicos para

determinados óxidos de interés comercial como el BaTiO3 que se puede obtener por:

a) Calentamiento de TiO2 con BaCO3.

∆
TiO2 (s) + BaCO3 (s) BaTiO3 (s) + CO2 (g)

b) Descomposición térmica del oxalato de titanilo y bario, BaTiO(ox)2·4H2O,

que a su vez se prepara a partir de BaCl2, TiCl4, H2O y H2C2O4.

c) Finalmente, es posible obtener películas delgadas de este óxido mixto por

deposición química en fase vapor (CVD, Chemical Vapor Deposition), para su uso
como material dieléctrico (aislante) en condensadores por ejemplo. En este proceso se
hacen circular, arrastrados por un gas portador, sendos precursores moleculares volátiles
de Ti (Ti(OiPr)4) y de Ba (BaL2·3MeOH, donde L = β-dicetonato), se mezclan y
reaccionan, depositando una película de BaTiO3 sobre un sustrato calentado
eléctricamente a T en torno a los 230º C (MgO, Si ó Al2O3).

H
t t
Bu C Bu
C C
L=
O O

Entre los metatitanatos hay dos estructuras paradigmáticas:

- Estructura tipo ilmenita, FeIITiO3, que se observa para aquellos titanatos,

MIITiIVO3, en los que el MII tiene aproximadamente el mismo tamaño que el TiIV (Ej:
M = Mg2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cd2+). Este modelo está basado en un
empaquetamiento hexagonal compacto (hcp, ABAB) de aniones O2-, en el que 1/3 de
los huecos octaédricos totales está ocupado por los cationes MII y otro tercio por los

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 Química Inorgánica Avanzada 35

cationes TiIV, quedando el último tercio de huecos desocupado (Estructura análoga a la

del corindón, α-Al2O3).41 Ahora bien, en la ilmenita, los dos tipos de cationes están
distribuidos en capas alternas, de modo que en una determinada capa 2/3 de los huecos
octaédricos están ocupados por cationes MII, y en la siguiente capa, 2/3 de los huecos
están ocupados por cationes TiIV. Este modelo estructural también se ha encontrado
para otros óxidos mixtos de estequiometria ABO3, en los que los dos cationes tienen
aproximadamente el mismo tamaño, FeVO3, LiNbO3, α-NaSbO3, CrRhO3, FeRhO3,
NiMnO3 y CoMnO3.

Figura 9. Representación de la estructura de la ilmenita, donde se destacan las capas de huecos

octaédricos ocupadas alternativamente por los cationes FeII y TiIV.

- Estructura tipo perovskita, CaTiO3, cuando MII es significativamente más

grande42 que TiIV (Ej: M = Ca, Sr, Ba), y que consiste en un empaquetamiento cúbico
compacto (ccp) de iones de Ca2+ y O2- regularmente dispuestos, es decir, ambos están
intercalados formando parte del mismo empaquetamiento,43 y donde los cationes TiIV
sólo ocupan ¼ de los huecos octaédricos, en particular los formados exclusivamente por
los aniones O2-, de modo que quedan tan alejados como es posible de los iones Ca2+.
Los números de coordinación para los distintos iones son: NC (Ca2+) = 12, NC (Ti4+) =
6; NC (O2-) = 4+ 2 = 6. En particular, el BaTiO3 resulta muy interesante porque exhibe
un comportamiento piezoeléctrico.

41
Se puede considerar que la estructura de la ilmenita es un caso particular de la estructura del corindón.
Además existe cierta relación entre las estructuras de corindón, rutilo e ilmenita, ya que todas ellas se
basan en un empaquetamiento hexagonal compacto de aniones O2-. Al menos esta relación puede servir
como recurso nemotécnico.
42
En particular, cuando uno de los cationes tiene un tamaño (radio iónico) comparable al del O2- (140
pm), en este caso el Ca2+ (100 pm, NC =12), mientras que el otro es considerablemente más pequeño, en
este caso Ti+IV (61 pm, NC = 6).
43
El empaquetamiento cúbico compacto tiene una celda unidad cúbica centrada en las caras, fcc, fig. a.

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36 Tema 1 - Titanio, Zirconio y Hafnio

Figura x. Celdilla unidad de tipo A de la estructura de la perovskita (Código de colores: verde Ca2+,
blanco: Ti4+, rojo: O2-).

Por otra parte, los ortotitanatos M2IITiO4 (M = Mg, Zn, Mn, Fe, Co) presentan
una estructura de espinela inversa, [B]t[AB]oX4 en la que los cationes TiIV ocupan 1/4
de los huecos octaédricos y los átomos de MII ocupan 1/8 de los huecos tetraédricos y
otro ¼ de los huecos octaédricos en un ccp de iones óxido, (MII)t(TiIVMII)oO4. 44 Se
interpreta que el factor dominante en la adopción de este modelo estructural es de tipo
electrostático, de modo que los cationes Ti4+ se acomodan en los huecos con mayor NC.

Fig. 10. Representaciones alternativas de la estructura de la espinela, en la de la izquierda los huecos Td

aparecen en púrpura y los Oh en amarillo y verde.

Por último, el Ba2TiO4, aunque tiene la misma estequiometría que los

ortotitanatos, es el único de ellos que realmente contiene aniones discretos TiO44-, con
una estructura tetraédrica ligeramente distorsionada.

44
La espinela es un mineral de composición MgAl2O4, cuya estructura resulta paradigmática para otros
compuestos binarios y ternarios de fórmulas generales A3X4 y AB2X4 (ej: óxidos y óxidos mixtos
respectivamente). Se basa en un ordenamiento cúbico compacto (ccp) de aniones O2-, donde 1/8 de los
huecos tetraédricos están ocupados por los cationes A y 1/2 de los huecos octaédricos por los cationes B,
[A]t[B2]oX4. Los aniones X- pueden ser otros calcógenos (S, Se, Te), e incluso halógenos, pero la relación
de radios iónicos no debe superar ciertos límites. Las posibles combinaciones de cationes deben dar una
suma de cargas positivas igual a 8: AIIBIII2X4; AIVBII2X4; AVIBI2X4.
En el modelo de espinela inversa la mitad de los cationes B ocupan huecos tetraédricos, y la otra mitad
de los cationes B junto con los cationes A ocupan los huecos octaédricos, [B]t[AB]oX4. Estos
ordenamientos son energéticamente muy favorables y dan lugar a energías de red cristalina muy elevadas.
Los otros 2 modelos estructurales para los óxidos dobles o mixtos son la ilmenita (FeTiO3) y la
perovskita (CaTiO3) (Ref: Inorg. Chem. Holleman-Wiberg. 2001, 1019-1020).

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 Química Inorgánica Avanzada 37

Los Zirconatos y Hafnatos se preparan de forma análoga y tienen estructuras de

perovskita para la composición MIIMIVO3 con cationes di-positivos de radio iónico
grande (CaZrO3, SrZrO3, BaZrO3, PbZrO3) y de espinela inversa para la
composición de M2IIZrO4.

Tabla 6. Modelos estructurales más comunes para los óxidos mixtos.

Modelo Estructural Familia de compuestos Ejemplos

MgTiO3, MnTiO3, FeTiO3, CoTiO3,

Meta-titanatos, MIITiIVO3
Ilmenita NiTiO3, CdTiO3
(FeTiO3)
hcp FeVO3, LiNbO3, α-NaSbO3, CrRhO3,
Otros óxidos mixtos, ABO3
FeRhO3, NiMnO3 y CoMnO3

Meta-titanatos, MIITiIVO3 CaTiO3, SrTiO3, BaTiO3,

Perovskita
(CaTiO3)
ccp Meta-circonatos, MIIZrIVO3
CaZrO3, SrZrO3, BaZrO3, PbZrO3,
y meta-hafnatos, MIIHfIVO3

Mg2TiO4, Zn2TiO4, Mn2TiO4, Fe2TiO4,

Orto-titanatos, MII2TiIVO4
Espinela inversa Co2TiO4,
(Fe2TiO4)
ccp
Orto-circonatos, MII2ZrIVO4 MII2ZrIVO4

3.4.- Haluros

Tetrahaluros

Los haluros más importantes son los tetrahaluros, 12 en total, todos ellos bien
caracterizados. En la tabla 21.3 se recogen los de Ti, los cuales muestran una llamativa
graduación en el color, como consecuencia de un desplazamiento de las bandas de
absorción del espectro UV-Vis debidas a un fenómeno de transferencia de carga hacia
valores de E más bajos (es decir, hacia la región visible del espectro) a medida que
descendemos en el grupo de los halógenos (desde F- hasta I-), es decir, a medida que
aumenta el tamaño del anión y se hace más polarizable (más oxidable), por el catión de
TiIV, que es altamente polarizante45.

45
La absorción de las bandas de transferencia de carga corresponde a la transferencia de un e- del anión al
catión en el estado excitado, y estas bandas son tanto menos energéticas cuanto menos polar es el enlace,
o dicho de otro modo cuanto más polarizada está la nube electrónica del anión (ver reglas de Fajans). Ref:
Douglas-McDaniel, 189 y 275.

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38 Tema 1 - Titanio, Zirconio y Hafnio

Preparación

Se pueden destacar los siguientes métodos generales de síntesis en función del

tipo de halogenuro:

- Tetracloruros y tetrabromuros, se obtienen por carbo-halogenación, es decir

haciendo el dióxido con C a T elevadas en presencia del correspondiente
halógeno. (Ver proceso de Kroll para la extracción del Ti y proceso del cloruro
para la manufactura del TiO2).

950ºC
2 TiO2 + 3 C + 4 Cl2 2 TiCl4 + CO2 + 2 CO

- Tetrafluoruros, por acción del HF anhidro sobre el correspondiente MCl4.

MCl4 + 4 HF MF4 + 4 HCl

T > 100ºC
TiCl4 (l) + 4 HF (g) TiF4 (s) + 4 HCl (g)

- Tetraioduros, por iodación del dióxido con AlI3 a T entre 130 y 400ºC (ver
proceso van Arkel-de Boer.

130-400ºC
3 MO2 + 4 AlI3 3 MI4 + 2 Al2O3

Estructura

El TiF4 es un sólido de color blanco a T ambiente con una estructura polimérica

basada en la existencia de cadenas o columnas infinitas constituidas por unidades
triméricas de tipo triangular a base de sub-unidades ‘TiF6’ octaédricas con átomos de F
puente.46 El resto de tetrahaluros de Ti son líquidos o sólidos con puntos de fusión más
bajos y tienen una estructura en estado sólido basada en el empaquetamiento de

46
Consecuencia del carácter menos covalente del TiF4 (reglas de Fajans).

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 Química Inorgánica Avanzada 39

unidades moleculares de tipo monomérico con geometría tetraédrica para el átomo de

Ti.

Todos los tetrahaluros de Ti en fase líquida y también en fase vapor tienen

estructuras de tipo monomérico de geometría tetraédrica, y probablemente también
todos los tetrahaluros de Zr y Hf.

MF4 (M:Zr, Hf): NC=8, geometría anti-prisma cuadrado.

MCl4 y MBr4 (M: Zr, Hf): polímeros a base de cadenas en zig-zag constituidas
por unidades MX6 octaédricas que comparten aristas.

F
F F
Ti
F
F
F
F
Ti F
F
F Ti
F
F F F
F
Ti
F
F
F
F
Ti F
F
F Ti
F
F
F
F

Figura x. Estructuras de TiF4 (a) y (b), TiCl4, ZrF4 y ZrCl4.

Reactividad

Todos los tetrahaluros pero especialmente los cloruros y los bromuros, se

comportan como ácidos de Lewis, disolviéndose en disolventes polares para dar lugar a
la formación de compuestos de adición. Todos ellos son higroscópicos y sufren
hidrólisis para dar los correspondientes MO2 como productos finales, aunque la
tendencia aumenta al descender en el grupo de los halógenos.

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40 Tema 1 - Titanio, Zirconio y Hafnio

De hecho, el TiF4 es poco sensible y se puede obtener como un dihidrato

TiF4·2H2O, mientras que el TiCl4 humea y se hidroliza completamente en presencia de
aire húmedo. De hecho la reacción tiene lugar en fase gaseosa debido a la volatilidad del
TiCl4:

TiCl4 (g) + 2 H2O (g) TiO2 (s) + 4 HCl (g)

Pero además los MCl4 pueden dar lugar a una gran variedad de productos de
hidrólisis intermedios, tales como los oxocloruros MOCl2, en disoluciones acuosas de
HCl de distintas concentraciones.

Además de ser importante como producto intermedio en el proceso de Kroll para

la extracción del Ti metálico y en uno de los procesos de manufactura de TiO2, el TiCl4
también se utiliza como precursor catalítico en el proceso de Ziegler-Natta para la
polimerización de etileno (eteno) y es el producto de partida para la manufactura de la
mayoría de los productos organometálicos comercialmente importantes de Ti
(alcóxidos).

Todos los yoduros MI4 son utilizados como productos intermedios en el proceso
de van Arkel-de Boer para la obtención de los metales puros.

Trihaluros

Se han preparado todos los trihaluros excepto el HfF3, siendo el método más
general la reducción del tetrahaluro a T elevadas con el propio metal (comproporción).

∆
3 MX4 + M 4 MX3

Todos ellos son compuestos coloreados, con estructura polimérica de centros

metálicos hexacoordinados y halógenos puente. Todos, excepto TiF3, tienen momentos
magnéticos bajos que evidencian interacciones M-M. TiF3 presenta un momento
magnético de 1.85 BM47, característico de una configuración d1.

Además, excepto en el caso del TiF3 que es estable al aire a T ambiente,

presentan propiedades reductoras; sin embargo las disoluciones acuosas de TiX3 son
estables si se conservan bajo atmósfera inerte.

El TiCl3 presenta 4 modificaciones estructurales (α, β, γ y δ), en función del

procedimiento de obtención. Cuando se prepara por reducción de TiCl4 con H2 a T
entre 500 y 1200 ºC se obtiene la forma α de color violeta, cuya estructura en estado

47
BM: Magnetones de Bohr.

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 Química Inorgánica Avanzada 41

sólido se describe sobre la base de capas bidimensionales constituidas por unidades

octaédricas TiCl6 que comparten aristas.

T>500ºC
TiCl4 + 1/2 H2 α-TiCl3 + HCl

Figura x. Estructura de α-TiCl3 y de β-TiCl3.

El β-TiCl3, marrón, se obtiene por reducción de TiCl4 con Al2Et6 (alquilos de

aluminio en general)48 en disolventes apolares e inertes como los hidrocarburos (hexano
o heptano).49 Tiene una estructura fibrosa constituida por cadenas sencillas a base de
unidades “TiCl6” octaédricas que comparten sus caras (puentes Cl). Esta forma
estructural se convierte en la anterior a T entre 250 y 300º C y es la especie activa en el
proceso de polimerización catalítica de Ziegler-Natta.

hexano
2 TiCl4 + (AlEt3)2 2 β-TiCl3 + (AlEt2Cl)2 + CH2=CH2 + CH3CH3
heptano
2 TiCl4 + (Et2AlCl)2 2 β-TiCl3 + (EtAlCl2)2 + CH2=CH2 + CH3CH3

El TiCl3 sufre desproporción por encima de 477ºC (Housecroft, 1ª, 495).

T>477ºC
2 TiCl3 TiCl4 + TiCl2

Se conocen los hexahidratos de estequiometría TiX3·6H2O, y en concreto el

cloruro presenta dos isómeros de hidratación:
{Ti(H2O)6}Cl3: violeta.
{TiCl2(H2O)4}Cl·2H2O: verde.

48
Los alquilos de Al tipo AlR3, R2AlCl y RAlCl2 tienden a dimerizar siempre y cuando las cadenas
alquílicas no sean muy voluminosas, de modo que presentan estructuras basadas en la existencia de
unidades moleculares diméricas con alquilos o halogenuros puente, tanto en estado sólido, como en
disoluciones de hidrocarburos, mientras que en fase gaseosa a T elevadas tienden a disociarse.
49
Nature, 1962, 678.

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42 Tema 1 - Titanio, Zirconio y Hafnio

3.5.- Complejos

4.5.1.- Estado de oxidación IV (d0)

Aductos de haluros

Los aductos de los tetrahaluros, tanto neutros como aniónicos, constituyen una
gran proporción de los complejos de TiIV, y en general se preparan en medio no acuoso.

TiF4 genera aductos hexacoordinados principalmente con ligandos O o N-

dadores, de estequiometría TiF4L y estructura polimérica con F puente.

TiCl4 y TiBr4 son muy prolíficos en este sentido y resultan ser aceptores
claramente más blandos que el fluoruro.50 Generan aductos de estequiometría MX4L2 y
MX4(L-L) con ligandos tales como éteres, cetonas, OPCl3, aminas, iminas, nitrilos,
tioles y tioéteres. Los complejos análogos de Zr y Hf están peor caracterizados debido a
su insolubilidad y a las dificultades encontradas en la obtención de muestras adecuadas
para la difracción por Rayos-X.

Los complejos aniónicos, MX62-, son octaédricos y muestran un marcado

incremento en su susceptibilidad frente a la hidrólisis según se desciende en el grupo de
los halógenos, pasando de los fluoruros, MF62-, relativamente estables y que se obtienen
en medio acuoso, a los MCl62- que se preparan en disolución de cloruro de tionilo
(agente deshidratante) y a la inexistencia de los hexaiodo complejos. Se pone de
manifiesto el carácter de ácidos duros de los cationes de estos 3 elementos.

H2O
TiF4 + 2 F- [ TiF6]2-
SOCl2
TiCl4 + 2 Cl- [ TiCl6]2-

Alcóxidos

Hay alcóxidos de los 3 metales en el estado de oxidación +IV bien

caracterizados, pero son los de Ti los que adquieren una particular importancia.
Destacan 2 estequiometrías: los dihalogenuros de dialcoxi-titanio(IV) y los
tetraalcóxidos de titanio(IV)
Así tenemos que la solvolisis de TiCl4 con cualquier alcohol, en medio anhidro,
produce di-alcóxidos.

50
El F- es más electronegativo de modo que retira más carga del TiIV (acentúa su carácter duro), mientras
que el Cl- y el Br- lo moderan.

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 Química Inorgánica Avanzada 43

ROH
TiCl4 + 2 ROH TiCl2(OR)2 + 2 HCl

Y que si además se hace pasar NH3 (g) seco para eliminar el HCl y desplazar el
equilibrio de solvolisis hacia la derecha se pueden obtener tetra-alcóxidos (también en
medio anhidro).

ROH
TiCl4 + 4 ROH + 4 NH3 Ti(OR)4 + 4 NH4Cl

Para aquellos alcoholes que reaccionan con Na, dando el correspondiente

alcóxido se puede utilizar un procedimiento alternativo que consiste en hacer reaccionar
directamente TiCl4 con el alcóxido NaOR, aunque la reacción es lenta.

TiCl4 + 4 NaOEt 1/4 [Ti(OEt)4]4 + 4 NaCl

Estructura y propiedades

Por otra parte, la estructura en estado sólido de los tetra-alcóxidos de Ti depende

de la congestión estérica asociada a la cadena alquílica del alcohol, de modo que, los
tetra-alxóxidos con cadenas lineales poco voluminosas presentan estructuras
oligoméricas, en particular, [Ti(MeO)4]4, [Ti(MeO)(EtO)3]4, [Ti(EtO)4]4 tienen
estructuras tetraméricas, constituidas por sub-unidades “Ti(OR)6” octaédricas que
comparten aristas y en las que hay grupos -OEt terminales, y otros grupos -OEt puente
a 2 Ti y puente a 3 Ti. Los alcóxidos voluminosos, por su lado, dan lugar a alcóxidos
con estructuras monoméricas y una geometría tetraédrica para el centro metálico,
[Ti(iPrO)4], o [Ti(tBu)4].51
OEt OEt
Cl Cl Et
1,96 Å EtO O OEt
Et Ti Ti 2,03 Å
O Et
EtO Ti Ti OEt EtO O OEt
2,23 Å
EtO O
O Et OEt
Et Ti Ti 1,77 Å
Cl Cl 1,96 Å
EtO O OEt
1,96 Å Et
OEt OEt

51
(a) J. C. Bailar et al. Comprehensive Inorganic Chemistry. Vol. 3, pg. 384. (b) Housecroft , C. Sharpe,
A. Inorganic Chemistry. 3rd ed. 694.

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44 Tema 1 - Titanio, Zirconio y Hafnio

OiPr

Ti
iPrO OiPr
OiPr

Figura x. Estructuras en estado sólido de TiCl2(EtO)2, Ti(EtO)4 y Ti(iPrO)4.

Como consecuencia de esta variedad estructural, los tetra-alcóxidos de cadena

lineal no congestionada estéricamente son sólidos blancos a T ambiente con puntos de
fusión y ebullición relativamente altos, mientras que los tetra-alcóxidos de cadena
congestionada son líquidos con puntos de fusión y ebullición más bajos.

Alcóxido p. f. (ºC) p.e. (ºC)

Ti(MeO)4 209-210 243
Ti(EtO)4 - 145
Ti(nPrO)4 - 171
Ti(iPrO)4 20 97
Ti(PhO)4 153-154 267

Por otro lado, los alcóxidos de cadenas más cortas se hidrolizan rápidamente por
exposición al aire húmedo para dar TiO2, mientras que los alcóxidos de cadenas más
largas y los fenóxidos son mucho menos susceptibles (ver abajo). 52

1/4 [Ti(OEt)4]4 + 2 H2O TiO2 + 4 EtOH

Aplicaciones

Los alcóxidos de titanio de cadena corta, al ser aplicados sobre distintos

materiales, generan una fina capa de TiO2 adherente, transparente e inerte, simplemente
por exposición al ambiente y como resultado de su notable sensibilidad a la humedad.
De modo que se usan para impermeabilizar tejidos, en pinturas resistentes al calor, y
sobre vidrios y esmaltes que al fuego retienen esta capa de TiO2 que les hace resistentes
a los rasguños y resalta su apariencia.

Sin embargo, su principal aplicación comercial se encuentra en la producción de

pinturas tixotrópicas (es decir que no gotean),53 para lo cual se sustituyen dos ligandos
alcóxido en los Ti(OR)4, por 2 ligandos bidentados quelato tipo β-dicetonato, lo cual da

52
El TiIV es un ácido muy duro y prefiere rodearse de aniones óxido antes que de alcóxidos.
53
Pinturas tixotrópicas son aquellas que tienen una consistencia semisólida o de gel mientras se
encuentran en reposo dentro de un recipiente o lata, pero que fluyen fácilmente cuando se las agita, o
mientras están siendo aplicadas sobre una superficie con una brocha, o un rodillo. Este comportamiento es
reversible de modo que estas pinturas adquieren su consistencia original rápidamente y pueden aplicarse
en capas gruesas sin goteo.

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 Química Inorgánica Avanzada 45

lugar a complejos de estequiometría Ti(OR)2(L-L)2, que son solubles en agua y más

resistentes a la hidrólisis. Estos compuestos en concentraciones inferiores al 1% forman
geles confiriendo a la pintura las características deseadas.

[Ti(OR)4] + 2 Hdicetona [Ti(dicetonato)2(OR)2] + 2 ROH

Figura x. Bote de pintura tixotrópica.

Por otro lado, el compuesto cis-dietoxibis(1-fenilbutano-1,3-dionato)titanio(IV),

conocido como budotitane (35) muestra citotoxicidad y fue ensayado en Alemania en el
tratamiento del cáncer de colon en 1986. Sin embargo, finalmente su estudio fue
abandonado tras la fase I de ensayos clínicos, debido a que sufre hidrólisis en medio
acuoso, con eventual formación de TiO2.

5.- Tema de interés: “Catalizadores de Ziegler-Natta en la polimerización de

olefinas”
Ref: Gr, 972; Cot, 1270; Volhardt, 518-520.

El proceso industrial de Ziegler-Natta para la polimerización de olefinas se basa

en una reacción catalítica de tipo heterogéneo, donde se utilizan especies de Ti como
catalizadores. Fue desarrollado por Karl Ziegler y Giulio Natta, los cuales recibieron
el Nobel de Química por sus trabajos en 1963.

Previamente la producción de polietileno (polieteno) se realizaba mediante el

proceso de la ICI (Imperial Chemical Industries) que implicaba la utilización de
elevadas P y T, y utilizaba un peróxido orgánico como catalizador (proceso
radicalario).

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46 Tema 1 - Titanio, Zirconio y Hafnio

En 1955 Karl Ziegler (trabajaba en Mülheim, Alemania) descubrió que la

polimerización de eteno54 podía llevarse a cabo a T ambiente y a P atmosférica, en
presencia de una mezcla de TiCl4 y AlEt3, y utilizando un disolvente apolar e inerte tipo
hidrocarburo (hexano, heptano etc.):

La contribución de Giulio Natta (trabajaba en Milán, Italia) en este campo fue

doble:

i) En primer lugar, consistió en extender y adaptar este tipo de procesos

catalíticos, con las modificaciones oportunas, a la polimerización de casi cualquier
alqueno (olefina). Actualmente, se conocen sistemas catalíticos de este tipo con haluros
de metales de transición de los grupos 4, 5 y 6, como catalizadores (en EO más bajos
que el superior de cada grupo), y con alquilos de Li, Be y Al, como co-catalizadores.

ii) En segundo lugar, estableció una relación entre las propiedades y aplicaciones
de los polímeros y su estructura, y entre ésta y el método de obtención utilizado. A
continuación veremos estas relaciones a través de un análisis comparativo de los dos
procesos desde la perspectiva que ofrece el conocimiento actual.

A) Polimerización radicalaria tipo ICI

Estructura y propiedades del LDPE y del a-PP

El polietileno producido por el método ICI a T y P elevadas, tiene una estructura

basada en cadenas ramificadas con Pm variables, cuyo empaquetamiento es poco eficaz,
poco compacto y de tipo amorfo (no cristalino), ya que las fuerzas intermoleculares son
poco intensas y globalmente están poco extendidas, lo cual nos da un material poco
denso (0,91 – 0,94 g·cm-3), de naturaleza más o menos flexible en función del grosor y
transparente. Recibe el nombre de “polietileno de baja densidad, LDPE”, y se utiliza en
bolsas de embalaje, recipientes de envasado, en revestimiento de cables y en la
fabricación de tuberías. En el sistema de identificación americano SPI (Society of the
Plastics Industry) se le asigna el nº 4.

54
El etileno o eteno es un gas a T ambiente (Tfus = -169 ºC y Teb = -104 ºC).

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 Química Inorgánica Avanzada 47

Por otra parte, cuando se polimerizan, utilizando el procedimiento radicalario de

la ICI, alquenos proquirales, tipo propeno (que generan polímeros con C quirales55) se
obtiene el estereoisómero atáctico, Polipropeno atáctico (a-PP), que es un polímero
regioregular, ya que la polimerización es regioselectiva en el sentido (1,2), pero
estereoirregular, ya que los grupos metilo están orientados aleatoriamente, es decir, los
C quirales presentan las 2 posibles configuraciones absolutas en una secuencia aleatoria.
Tiene una estructura amorfa debido a las ramificaciones y a la estereoirregularidad y
pocas aplicaciones.

H H H H H
H H H H H
R S R R S
* * * * *

H Me H H Me
Me H Me Me H

estereoisómero atáctico-aPP

Proc ICI Denominación Estructura Propiedades Usos d (g/cm3)

Ramificada, Flexible y
PE LDPE muy amorfo transparente
Embalaje 0,91-0,94
Ramificada y
PP a-PP estereoirregular
- Nulos -

Mecanismo de reacción del proceso radicalario tipo ICI

Para comprender el origen de las características estructurales del LDPE hay que
tener en cuenta el mecanismo del proceso. El mecanismo de este proceso radicalario
contempla varias etapas:
a) Etapa de activación del catalizador. El peróxido orgánico sufre una ruptura
homolítica del enlace O-O para dar radicales alcoxilo,
b) Etapa de iniciación. Los radicales alcoxilo reaccionan con moléculas de
eteno para dar radicales alquilo.
b) Etapa de propagación. La cadena polimérica va creciendo debido a la
reacción de los radicales alquilo con nuevas moléculas de etileno.
c) Etapa de ramificación. que se da cuando dos radicales reaccionan entre sí, de
modo que uno de ellos abstrae un H de una posición intermedia de la cadena de
crecimiento y genera un diradical que permite la elongación de la cadena en una nueva
dirección (en dos direcciones simultáneamente), lo cual explica la estructura ramificada.

Por otro lado, en la etapa de propagación no concurren factores estéricos que

condicionen la aproximación de la siguiente unidad tipo propeno, de modo que ésta
puede tener lugar indistintamente por cualquiera de las dos caras de la olefina, lo cual
explica la estereo-irregularidad.

55
Alquenos proquirales o α-olefinas son aquellas que tienen 2 sustituyentes distintos sobre uno de los C
olefínicos.

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48 Tema 1 - Titanio, Zirconio y Hafnio

Et. Iniciación: RO-OR 2 RO

RO + CH2=CH2 ROCH2-CH2

Et. Propagación: ROCH2CH2 + CH2=CH2 ROCH2CH2CH2CH2

Et. Ramificación: ROCH2CH2CH2CH2 + ROCH2CH2

ROCH2CHCH2CH2 + ROCH2CH3
H
ROCH2CHCH2CH2 + CH2=CH2 ROCH2 C CH2CH2
H2C
CH2

B) Polimerización catalítica tipo Ziegler Natta

Estructura y propiedades del HDPE y del i-PP

Por otra parte, el polietileno obtenido por el método Ziegler-Natta tiene una
estructura altamente regular, a base de cadenas lineales (no ramificadas), que permite un
empaquetamiento más eficaz y compacto, en forma de dominios cristalinos, en el que
las fuerzas intermoleculares están más extendidas y globalmente son más intensas. El
polímero resultante se llama -“polietileno de alta densidad, HDPE” ya que tiene mayor
densidad (0,94 -0,96 g·cm-3), una naturaleza más compacta, una resistencia química y
térmica superior, y una opacidad, impermeabilidad y dureza superiores a las del LDPE.
Se emplea en la construcción y también para fabricar prótesis, envases resistentes,
bombonas para gases y contenedores de agua y combustible. En el sistema SPI se le
identifica con el nº 2.

Mientras que la polimerización catalítica de olefinas tipo propeno da lugar al

estereoisómero isotáctico, Polipropeno isotáctico (i-PP), que es aquel en el que los
grupos metilo están orientados en la misma dirección, es decir, un polipropeno regular
en el que todos los C quirales tienen la misma configuración absoluta. Tiene una alta
cristalinidad, propiedades más interesantes y es el PP más utilizado hoy en día.

H H H H H
H H H H H
R R R R R
* * * * *

H H H H H
Me Me Me Me Me

esteroisómero isotáctico-iPP

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 Química Inorgánica Avanzada 49

Ziegler-
Denominación Estructura Propiedades Usos d (g/cm3)
Natta
Compacto,
PE HDPE Lineal químicamente Recipientes 0,94-0,96
resistente
Recipientes,
Lineal y Pto. fus alto
PP i-PP termopláticos,fibras, -
estereoregular (174ºC 100% i-PP) envases, carpetas etc.

Mecanismo de reacción del proceso Ziegler-Natta

El mecanismo más aceptado para el proceso Ziegler-Natta implica las siguientes

etapas:
Etapa de activación:
Inicialmente, las disoluciones de TiCl4 y AlEt3 en un hidrocarburo dan lugar a
suspensiones heterogéneas de β-TiCl3 finamente dividido, (con liberación de
hidrocarburos, probablemente una mezcla de eteno y etano como consecuencia de la
oxidación de los grupos etilo). Este TiCl3 es la especie activa y puede utilizarse
directamente.

hexano
2 TiCl4 + (AlEt3)2 2 β-TiCl3 + (AlEt2Cl)2 + CH2=CH2 + CH3CH3
heptano
2 TiCl4 + (Et2AlCl)2 2 β-TiCl3 + (EtAlCl2)2 + CH2=CH2 + CH3CH3

a) Alquilación. Sustitución de un Cl por grupo –Et, en la superficie de TiCl3

debido a la presencia de AlEt3 adicional.
b) Coordinación de una molécula de etileno al centro metálico, que pasa a
ocupar la vacante de coordinación en la superficie del sólido.
c) Migración del grupo etilo sobre el etileno mediante un proceso que se conoce
con el nombre de cis-inserción.
d) La vacante generada después de la cis-inserción puede ser ocupada por otra
molécula de etileno, de modo que las etapas (b) y (c) pueden repetirse
indefinidamente.
e) Finalmente, tiene lugar una etapa de terminación de la cadena, que implica
la separación de la cadena polimérica del centro metálico activo.
Normalmente, en sistemas heterogéneos, es necesario forzar la terminación
por adición de H2, ya que las vías de terminación espontáneas son poco
frecuentes, y como resultado las cadenas obtenidas tienen pesos moleculares
demasiado altos para su uso comercial. En sistemas homogéneos son
posibles otras reacciones de terminación de la cadena como la β-eliminación
de un hidrógeno, la β-eliminación de un grupo alquilo, o la transferencia
de la cadena al co-catalizador.

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50 Tema 1 - Titanio, Zirconio y Hafnio

Cl Et Et
Cl Cl Cl CH2
+ AlEt3 + CH2CH2
Cl Ti Cl Ti Cl Ti
-AlClEt2 CH2
Cl Cl Cl
Cl Cl
Cl Ti Cl

Cl -TiCl 3
CH3 CH3

CH2 CH2
CH3
CH2 CH2
H2 C H2 C H2 C
CH2
Cl CH2 + CH2CH2 Cl Cl
Cl Ti Cl Ti Cl Ti CH2
Cl CH2 Cl Cl
Cl
Cl Cl

Figura x. Mecanismo de reacción para la polimerización de etileno en presencia del

sistema β-TiCl3/AlEt3.

Relaciones mecanismo-estructura

En definitiva se trata de un proceso de catálisis heterogénea, cuya eficacia en la

obtención de polímeros regulares radica en la inexistencia de procesos o etapas de
ramificación radicalaria y, en el caso de alquenos tipo propeno (α-olefinas), en que la
polimerización es regioselectiva y estereoselectiva, lo cual asegura la obtención del
polímero regio- y estereoregular.

La regioselectividad hacia la inserción (1,2) (región) de α-olefinas está

determinada por factores electrónicos, de modo que el C menos sustituido siempre
queda unido al centro metálico (así se forma el carbocatión intermedio más estable en
la etapa de inserción).

La estereoselectividad hacia el isómero isotáctico en los sistemas catalíticos

heterogéneos viene determinada por el control estérico que ejerce la superficie del
catalizador activado sobre la aproximación y coordinación del 1-alqueno (monómero),
de modo que dicha coordinación se produce por la cara que minimiza las repulsiones
estéricas con los sustituyentes del centro metálico, y así la etapa de inserción en la que
el ligando alquílico migra o ataca al monómero carbocatiónico siempre tiene lugar por
la misma cara del monómero y en consecuencia siempre da lugar a C quirales con la
misma configuración absoluta. El alqueno se orienta para minimizar las repulsiones
estéricas.

Un inconveniente de la polimerización de olefinas Ziegler-Natta en fase

heterogénea es que se obtienen cadenas de pesos moleculares diversos, debido a la

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 Química Inorgánica Avanzada 51

existencia de centros activos con distintos entornos, lo cual da lugar a velocidades de

propagación distintas para las diversas cadenas.
P
P P
H H
H H
H H H
H H
CH3 CH3
CH3
H H
H H H
H H H H
CH3 CH3
CH3 H3C H
H3C H H3C H
Ti C Ti Inserción C
2C
1,2-regioselectiva y
C estereoselectiva C
C1 Ti
H H H H
H H
P
H
H H H
H CH3 H
C1 C2 CH3
H
C2 H H
C 1
CH3
H CH3 H H H
H H
Inserción 2,1 Inserción 1,2 CH3
por la otra cara
Ti
Figura x. Etapa de cis-inserción en el mecanismo de polimerización de propeno.56

56
Figura adaptada a partir de la original de Seyhan Ege. Organic Chemistry. 3rd Ed. Heath.

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52 Tema 1 - Titanio, Zirconio y Hafnio

Apéndice I: Ácidos y bases duros y blandos y reglas de Fajans

En la teoría de ácidos y bases de Lewis hay una gran diversidad de aceptores y
de dadores de electrones y, por lo tanto, también una gran variedad de factores que
influyen en la naturaleza y la magnitud de la interacción ácido-base. Se impone una
clasificación en 2 tipos de aceptores y otros 2 de dadores.

Según R.G. Pearson hay ácidos duros y blandos (aceptores de clase a y de clase
b respectivamente) y bases duras y blandas. Desde el pto de vista empírico:

Aceptores duros o de clase a: son aquellos que forman complejos con los
haluros de estabilidad decreciente a medida que descendemos en el grupo de los
halógenos. Ej: Al3+

Kf(F-) > Kf(Cl-) > Kf(Br-) > Kf(I-)

Aceptores blandos o de clase b: son aquellos que forman complejos con los
haluros de estabilidad creciente a medida que descendemos en el grupo de los
halógenos. Ej: Hg2+

Kf(F-) < Kf(Cl-) < Kf(Br-) < Kf(I-)

Para Al3+, la fuerza de enlace aumenta cuando aumenta el parámetro

electrostático, ξ=z2/r, del anión, lo que es compatible con el modelo iónico del enlace.
Para Hg2+, la fuerza de enlace aumenta con la polarizabilidad del anión. En definitiva,
los cationes ácidos duros forman complejos en los que dominan las interacciones
culombianas simples, y los cationes ácidos blandos forman complejos en los que
domina el enlace covalente.

Reglas de Fajans para la predicción del carácter no polar relativo de compuestos

iónicos

1) El carácter no polar aumenta al disminuir el tamaño del catión o al aumentar la carga

del catión. Los cationes muy pequeños o con carga elevada tienen densidad de carga
alta y, por consiguiente, tienden a distorsionar o polarizar la nube electrónica del anión.
Cuanto mayor es la polarización del anión, más no polar será el enlace entre los átomos.
Ej: SnCl4 se describe como una sustancia covalente, mientras que SnCl2 se describe
mejor como sustancia iónica con puntos de fusión y ebullición más altos que la 1ª.

2) El carácter no polar aumenta al aumentar el tamaño o la carga del anión. Cuanto

mayor es el anión o mayor es su carga negativa, tanto más fácilmente es polarizada por
los cationes, ya que los electrones se retienen más débilmente.

3) El carácter covalente (o no polar) es menor para cationes con configuración

electrónica de gas noble que para cationes con configuraciones electrónicas de otro tipo.

Gustavo Espino Ordóñez Universidad de Burgos

 Química Inorgánica Avanzada 53

Dicho de otro modo los cationes con configuración de gas noble son menos polarizantes
que otros cationes con carga y radio parecidos, pero configuración electrónica distinta a
la del tipo gas noble.

Ej: El Ti4+, tiene configuración electrónica de gas noble, y por lo tanto

comparativamente es más estable que el V4+ que no la tiene, y así el Ti4+ es menos
polarizante (compuestos menos covalentes) que el V4+, aunque ambos son muy
polarizantes.
Ti4+: [Ar]
V4+: [Ar] 3d1

Aplicación de ambas teorías y ejemplos

En definitiva, la teoría de Pearson nos ayuda a predecir el tipo de complejos

estables que formará un catión metálico y a explicar la naturaleza de la interacción entre
el ión metálico y el ligando.

Por su parte, las reglas de Fajans nos permiten predecir y explicar el carácter del
enlace en compuestos binarios y sus consecuencias estructurales.

En ambos casos se trata de herramientas útiles sobre todo a efectos

comparativos, de modo que deben utilizarse en términos comparativos para no caer en
contradicciones.

Ejemplos:

Ti2+, Ti3+ y Ti4+ son ácidos duros, eso quiere decir que los 3 forman complejos
más estables con el anión F- (base dura) que con el anión I- (base blanda), y que por
tanto, estos complejos se ajustan a un modelo de interacción iónico entre catión y anión
(o ligando). Ahora bien, el orden de dureza es:

Ti2+ < Ti3+ < Ti4+

Eso quiere decir que a la hora de formar complejos del tipo MF6n-, Ti4+ tiene
mayor preferencia por F- que Ti3+ y éste a su vez que Ti2+. Dicho de otra forma los
fluorocomplejos de Ti4+ son los más estables (pero todos ellos son bastante estables y en
los tres casos la interacción tiene un carácter fundamentalmente electrostático).

No existe contradicción con las reglas de Fajans, porque si bien es cierto que el
4+
Ti es un catión muy polarizante y la mayoría de sus compuestos binarios son
covalentes, no es menos cierto que el anión F- es muy poco polarizable, de modo que
TiF4 es una excepción dentro de los compuesto binarios de Ti(IV) y su enlace se
describe mejor con una apreciable componente iónica (estructura oligomérica). En
definitiva:

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54 Tema 1 - Titanio, Zirconio y Hafnio

TiF4: compuesto trimérico con una componente iónica apreciable en su enlace,

aunque evidentemente es más covalente que TiF3, que presenta una estructura
netamente polimérica.

[TiF6]2-, complejo más estable que [TiCl6]2-, y que [TiF6]3-

Referencias:

(1) Douglas-McDaniel, Química Inorgánica, 187-189 y 525.

(2) Shriver-Atkins, Química Inorgánica, 216.

Apéndice II: Oxidos ácidos y básicos: Teoría de Lux

Lux definió óxidos ácidos y básicos según su capacidad para aceptar o donar iones
óxido, de modo que57:

Óxido ácido es aquel capaz de aceptar aniones óxido.

Óxido básico es aquel capaz de donar o ceder aniones óxido.
Óxido anfótero es aquel capaz de aceptar o donar aniones óxido.

En medio acuoso, y desde otro punto de vista los óxidos ácidos y básicos también se
pueden definir así:58

Óxido ácido es aquel que, en medio acuoso, reacciona con bases (disolviéndose
normalmente), o bien aquel que se une a una molécula de agua, liberando protones al
medio.
Óxido básico es aquel que, en medio acuoso, reacciona con ácidos, o bien que acepta
protones del agua liberando hidroxilos.
Óxido anfótero es aquel capaz de reaccionar tanto con ácidos como con bases.

Ejemplos:

El V2O5 es un óxido anfótero en el que domina su carácter ácido, de modo que

en agua, se disuelve ligeramente (sufre hidrólisis parcialmente) dando especies del
sistema vanadato, de modo que en el proceso acepta aniones óxido y da lugar a
disoluciones ligeramente ácidas.

- +
V2O5 + 3 H2O 2 H2VO4 + 2 H ?

57
Concepts and Models of Inorganic Chemistry. 3rd Ed. B. Douglas, D. McDaniel, J. Alexander. Wiley.
1994. Pgs: 333-334.
58
Inorganic Chemistry. Shriver and Atkins. 4th Ed. Oxford University Press. 2006. Pgs: 122-123.

Gustavo Espino Ordóñez Universidad de Burgos

 Química Inorgánica Avanzada 55

Su carácter ácido también puede ilustrase mediante la reacción con bases en

medio acuoso, proceso en el que acepta aniones óxido (3, ó 1 y medio por cada V) para
dar el anión vanadato.

V2O5(s) + 6 OH-(aq) 2 VO43-(aq) + 6 Na+(aq) + 3H2O(l)

ácido base
V2O5(s) + 6 NaOH(aq) 2 VO43-(aq) + 6 Na+(aq) + 3H2O(l)

El carácter básico puede ilustrase mediante la reacción con ácidos acuosos, en la

que cede aniones óxido (1 o medio por cada V) para dar el catión VO2+.

V2O5 (s) + 2 H+(aq) 2 VO2+(aq) + H2O

base ácido
V2O5 (s) + 2 HNO3(aq) 2 VO2(NO3) (aq) + H2O

Esta definición genérica permite explicar en términos de reacciones ácido-base

buena parte de la química de los óxidos incluso en medios no-próticos y particularmente
la química a T elevadas, en campos como el de la metalurgia y las cerámicas, aunque
también se puede aplicar medio acuoso.

Además estos conceptos se pueden extender a los procesos de transferencia de

cualquier ión negativo, como los haluros, los sulfuros o incluso los carbaniones.

En general, se puede decir que los elementos no-metálicos típicamente forman

óxidos ácidos (al menos en sus EO más altos), y que los elementos metálicos
típicamente forman óxidos básicos (al menos en sus EO más bajos). Sin embargo, los
elementos frontera (B, Si, As, Se, Sb, Te, At) forman óxidos anfóteros en todos sus
estados de oxidación.

Además el carácter ácido-básico de los elementos de transición depende de su

EO, de modo que por ejemplo los elementos de la 1ª serie de transición tienden a dar
óxidos básicos en sus EO más bajos y ácidos en sus EO más altos, situándose el EO
típicamente anfotérico en +IV desde Ti hasta Fe, +III desde Fe hasta Ni, y +II para Cu y
Zn. Para V habría que considerar el EO +V también como típicamente anfotérico.

Gustavo Espino Ordóñez Universidad de Burgos

Gustavo Espino Ordóñez

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REACTIVIDAD DEL TITANIO
TiO2 + 4 HCl

2 H2O Hidrólisis

Na2TiO3·nH2O (Na2O·TiO2)
TiO2+ , [TiOCl5]3- OH- NaOH "metatitanatos"
HCl
TiCl4 Ti(OH)22+, [Ti(OH)2Cl4]2- TiO2·nH2O
∆

Tema 1 - Titanio, Zirconio y Hafnio

SO2 + blanco Na4TiO4·nH2O (2Na2O·TiO2)
liq. incol. Ti4+, [Ti(aq)]4+ H
esp. en eq. a pH ác. / en HCl "ortotitanatos"

H2O2
pH bás.
[Ti(O2)(SO4)2]2- F- [Ti(O2)F5]3- pH=6
pH<1
[Ti(O2)OH(H2O)x]+ [Ti(O2)2F2]2- pH=9
MnO2 ó H2O
Reducción naranja
Zn, HCl
KMnO4 ó O2
Oxidación Zn2+ H2O2

H 2O [Ti(H2O)5OH]2+
H+ Hidrólisis
[Ti(H2O)6]3+Cl-3, violeta
Universidad de Burgos

[TiCl2(H2O)4]+Cl-·2H2O, verde
Isomería de hidratación OH-, N2

H+ Ti2O3·nH2O
púrpura