ISFD N°24. Química del carbono.

ALQUINOS

ESTRUCTURA

Los alquinos son compuestos químicos formados solamente por C e H. Se caracterizan por
poseer al menos un triple enlace C-C, con estos carbonos con hibridación sp. Su fórmula general
corresponde a CnH2n-2 en los alquinos lineales.
Cuando un átomo de carbono va a formar parte de un triple enlace como es el caso de los
alquinos, este combina un orbital atómico 2s con uno de los tres 2p generándose entonces dos
orbitales híbridos sp con un electrón cada uno, quedando además dos orbitales atómicos 2p
también con un solo electrón cada uno. Todos los orbitales atómicos originales poseen un solo
electrón proveniente del reordenamiento esquematizado más abajo.

2px 2py 2pz

E 2s

1s
1 1 1
hibridación (2s) + 2 (sp)
(2px)

2py 2pz
E
sp sp

dos orbitales híbridos sp y dos orbitales 2p libres

todos
( )
con un solo electrón

La figura siguiente muestra como están dispuestos espacialmente los orbitales híbridos sp
y los atómicos 2p en un carbono con hibridación sp.

orbital 2py
z
orbital
2pz

C x

Estructura espacial de un carbono con hibridación sp. Los orbitales sp están dispuestos
formando un ángulo de 180º a ambos lados del núcleo del carbono.

Los orbitales sp cada uno con un electrón forman un ángulo de 180º entre sí y también, en
ejes perpendiculares entre sí, los orbitales 2p, con un electrón cada uno. Todos ellos son
perpendiculares unos con otros y se extienden sobre los tres ejes de un sistema de coordenadas
cartesiano.
El carbono hibridizado de esta manera, puede formar un enlace (C-H) por simple
combinación de un orbital sp del carbono y un orbital 1s del hidrógeno. Hay que recordar que la
combinación de dos orbitales atómicos de distintos elementos produce dos orbitales
moleculares, uno enlazante en el cual se ubican ambos electrones del enlace y un antienlazante
de alta energía que correspondería a un estado excitado y por lo tanto estaría vacio.
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orbital molecular
antienlazante . (*)
E Csp

H1s

orbital molecular

enlazante.

El triple enlace carbono carbono de los alquinos esta constituido por un enlace  formado
por interacción de un orbital híbrido sp y dos orbitales 2p, de cada átomo de carbono. En total
hay seis electrones en juego formando este triple enlace. Su geometría es lineal es decir forma
un ángulo de 180º extendiéndose a ambos lados de los carbonos a lo largo del eje del enlace
que los une. Su energía es de aproximadamente 198 Kcal/mol. Esta energía corresponde
aproximadamente a 52 kcal /mol por sobre la energía del doble enlace C=C, lo que quiere decir
que el segundo enlace  contribuye con las 52 kcal/mol del total.

orbital molecular
antienlazante
.
sigma(a,b)*

E Csp Csp
a b

orbital molecular
enlazante.
sigma(a,b)
Por su parte los dos orbitales 2p restantes (2py y 2pz) que son perpendiculares entre si, se
combinan con sus homólogos del otro átomo de carbono, para formar los dos enlaces 

orbital molecular
antienlazante
.
Pi (a,b)*

E Cpi Cpi
a b

orbital molecular
enlazante.
Pi(a,b)

cada par de orbitales 2p de cada átomo

forman un orbital molecular enlazante y
un orbital molecular antienlazante.

SÍNTESIS DE ALQUINOS.

SINTESIS DE ETINO

El etino o acetileno es el alquino más simple, pero tiene una enorme importancia desde el
punto de vista industrial.

El acetileno puede producirse a partir del carbón mediante dos procesos principales:

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Marthelin Berthelot (1827-1907): Químico y político francés. Determinó la triple función

alcohol de la glicerina y preparó el etanol, el ácido fórmico, el metano, el acetileno y el benceno
en época de vigencia de la teoría de la fuerza vital. Logró preparar el acetileno sometiendo a
una mezcla de carbón e hidrógeno a las altas temperaturas del arco voltaico. Se le considera el
creador de la termoquímica, ya que inició el estudio y medida de las cantidades de calor
absorbidas o desprendidas en las reacciones químicas.

El carburo de calcio es la sal doble del acetileno que libera este por neutralización con un
ácido débil como el agua. La llama de los cascos de los antiguos espeleólogos estaba producida
por generación lenta de acetileno al gotear agua sobre carburo en un pequeño depósito.
La combustión del acetileno libera una gran cantidad de energía y, alimentada con
oxígeno, supera fácilmente los 2000ºC (soplete oxiacetilénico). Su uso en el alumbrado fue
importante en la antigüedad.

La aplicación industrial del acetileno se basa fundamentalmente en su transformación en

monómeros para su posterior polimerización:

1.- DESHIDROHALOGENACION DE DIHALOGENUROS DE ALQUILO VECINALES

Para llevar a cabo una primera eliminación de hidrogeno y halogeno se suele emplear
solucion en etanol de KOH formandose un halogenuro de alquenilo muy poco reactivo del cual
se debe eliminar un nuevo atomo de hidrogeno y de halogeno, para lo cual es necesario un
medio fuertemente básico. (NH 2-), usando amoníaco líquido como solvente.
X X
N aN H /N H
2 3
R CH CH2 R C CH
-2HX

2.- SUSTITUCION DE HIDROGENO ACETILENICO POR UN GRUPO ALQUILO

Aquí se utiliza la base fuerte NH 2- para formar primero el anión acetiluro el que actuará en
una segunda etapa como nucleófilo para desplazar al halogenuro.

NaNH2/NH3
HC CH + RX HC CR + NaX
NH3

NaNH2/NH3
HC CR + R'X R'C CR + NaX
NH3

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REACCIONES DE ALQUINOS.

Un alquino tiene reacciones semejantes a las de los alquenos y la mayoría de ellas son
reacciones de adición. Estas reacciones son facilitadas por la mayor concentración de electrones
en el triple enlace.

1.- ADICIÓN DE HX con X = Cl , Br

La adición de HX al triple enlace, comienza con el ataque entre el protón del ácido y el
carbono menos sustituido del alquino (Markovnikov), formando el carbocatión más estable
posible.

R C CH + H X R C CH2 + X

R C CH2 + X R CX CH2

El catión vinílico secundario que es un intermediario de esta reacción, posee una

estabilidad semejante a un carbocatión primario.

R CH2 semejante a R C CH2mayor que CH3 semejante a H C CH2

ESTABILIDAD
Su estructura puede verse en el esquema adjunto:

2 nube Pi
hibridación SP
hibridación SP

C C orbital 2p vacío

CATIÓN VINÍLICO
Una segunda molécula de HX se adiciona al alqueno halogenado resultante. Aquí
nuevamente se cumple el hecho de que el protón de esta nueva molécula de HX, se adiciona al
carbono menos sustituido, para formar finalmente un dihalogenuro. A semejanza con los
alquenos la reacción muestra regioquímica, es decir, sigue la regla de Markovnikov.

R CX CH2 + H X R CX CH3 + X

R CX CH3 + X R CX2 CH3

2.- ADICIÓN DE X2 con X = Cl , Br.

Tiene un mecanismo semejante al observado en los alquenos. Es una adición anti, la que
se realiza en dos etapas.

H X X
X X2/CCl4
X2/CCl4 C C C C
R C CH H
X
R X R X

Por ejemplo en la bromación de un alquino:

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R H
CCl4
R C CH + Br Br C C + Br
Br

se producen sucesivamente dos intermediarios cíclicos que hacen imposible la entrada de un

segundo bromuro por el mismo lado.

R H Br H
C C + Br C C
Br R Br

Br H Br H
CCl4
C C + Br Br C C + Br
Br
Br
R Br R

finalmente

Br H
Br H
CCl4 C C
C C + Br Br
Br R
Br Br Br
R

3.- ADICIÓN DE AGUA (HIDRATACIÓN.)

A - En presencia de sales de mercurio (Hg +2) y ácido sulfúrico como catalizador. Esta
reacción se diferencia con la de los alquenos, en que el producto no es un alcohol sino que
cetonas o mezcla de cetonas dependiendo esto de la estructura del alquino del que se parta.
El mecanismo general de la reacción es:

R H
R C C H + HgSO4 C C
Hg+1 SO4-2

R OH2 H
H
C C + H2O C C
+1
+1
Hg SO 4-2 R Hg SO4-2

OH2 H HO H
H
C C C C
+1 HgSO4
R Hg SO4-2 R H

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HO O
H CH3
C
C C
ceto-enol R cetona
R enol H

(Siendo siempre, la forma enólica, la más favorecida en el equilibrio con una constante : K =
105 aproximadamente.)

Según la estructura del alquino, se obtendrán como productos de reacción, las siguientes
especies químicas (cetonas)

a) Un alquino monosustituido:
O
produce
RC CH RC CH3
metilcetona

b) Un alquino disustituido:
O
si R es igual a R'
produce RC CH2R
producto único
RC CR' O O
si R es diferente a R'
produce
RC CH2R' + RCH2 C R'
mezcla de productos

B – Hidroboración - oxidación.

Esta reacción presenta una regioquímica Anti-Markovnikov en una primera etapa con
formación de un enol. Se utiliza un hidruro de boro altamente impedido como es el
diisoamilborano para evitar que dos moléculas de hidruro de boro se adicionen al triple enlace
impidiendo así la reacción normal.

CH3
CH3
CH CH CH3
H B H B H B(iAm)2
CH CH CH3
CH3
CH3
diisoamilborano

La reacción comienza con la adición nucleofílica del hidruro al carbono acetilénico menos
sustituido del alquino terminal.
R H
R C C H + H B(iAm)2 C C
H B(iAm)2

sigue luego la oxidación del compuesto de boro para producir un enol:

R H R H
H2O 2, OH + HOB(iAm)2
C C C C
H OH
H B(iAm)2
enol

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Esta forma enólica está en equilibrio con la forma cetónica.

R H
R H
C C H C C
H equilibrio ceto - enol
OH H O
enol aldehido

Cuando el triple enlace esta dentro de una cadena, la reacción procede de la misma
manera pero el producto resultante será una mezcla de dos cetonas:

1. disoamilborano O O
2. H2O2/OH
RC CR' R C CH2R' RCH2 C R'
mezcla de cetonas

(Esta mezcla de cetonas se transforma en un solo producto si R es igual a R’.)

4.- REDUCCIÓN:

Los alquinos pueden reducirse selectivamente para obtener alquenos cis o trans y alcanos.

A.- Hidrogenación catalítica y alta presión.

La hidrogenación catalítica de Adams (PtO 2, H2) o Pd en Carbón lo que consiste en la

adición syn de hidrógeno al alquino desde la superficie del catalizador metálico que en este
caso es óxido de platino o paladio finamente dividido. La reducción es completa llegándose al
alcano.

R C C H R H
H H C C
H
H H
alqueno

H
superficie del catalizador

Entrega
R H calor
C C H
H Reacción Exotérmica
H H
alcano

Como se ve en el esquema, la reacción se lleva a efecto en dos etapas. Primero se forma

un alqueno como intermediario y en la segunda etapa se forma el alcano. Experimentalmente
se ha demostrado que la primera etapa entrega una cantidad de energía de alrededor a H = –
40 Kcal/mol, en cambio la formación final del alcano, segunda etapa es de H = –30 Kcal/mol.

B.- Hidrogenación usando catalizadores selectivos.

B.1.- Hidrogenación con catalizador de Lindlar.

Aquí se obtiene selectivamente un alqueno cis. El mecanismo es semejante al del

catalizador de Adams con la diferencia de que esta adición de hidrógeno se detiene en el
alqueno. Usa un catalizador que es Paladio finamente dividido y depositado en Carbonato de
Sodio.

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R C C R' R R'
Lindlar
H H C C
H
H H

superficie del catalizador alqueno cis

B.2.- Hidrogenación con Litio como catalizador usando amoníaco como solvente.

Se obtiene selectivamente un alqueno trans como puede verse en el esquema siguiente:

El litio metálico, cede un electrón al carbono del alquino

R
R C C R' C C + Li
R'

Li
y una molécula de amoníaco cede un protón al anión-radical

H NH2 R H
R
C C + NH2
C C
R' R'
Un segundo átomo de litio cede otro
electron
R H R H
C C + Li
C C
R' R'

Li

finalmente otra molécula de amoníaco cede otro protón .

R H R H
C C + NH2
C C
R' H R'
Alqueno trans
H NH2

5.- OXIDACIÓN CON KMNO4 EN MEDIO ÁCIDO O CON O3.(OZONO)

Un alquino reacciona frente a agentes oxidantes de manera semejante a como lo hacen

los alquenos, sin embargo son menos reactivos que ellos. Ello se traduce en que los
rendimientos de estas reacciones son más pobres. Los productos que se obtienen son ácidos
carboxílicos y si el triple enlace está en el extremo de la cadena, se produce además CO 2.

KMnO4/H
RC CR' RCOOH + R'COOH
O3
KMnO4/H
RC CH RCOOH + CO2
O3

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