PRINCIPIOS ELECTROQUÍMICOS

FUNDAMENTALES PARA LA COMPRENSIÓN

DE ACUMULADORES DE ENERGÍA
Existen gran número de principios y leyes que forman parte de la electroquímica,
entre ellas podemos destacar el funcionamiento de una batería.

Cuando un proceso redox ocurre es-

pontáneamente, lo hace sin intervención
Ese funcionamiento se debe a reacciones
externa y con una tendencia deter- redox (de óxido- reducción) o de transferencia
minada, por ejemplo, el hierro tiende a de electrones.
oxidarse al aire, no a desoxidarse espon-
Un voltímetro permite medir la Fem o Fuerza
táneamente.
Electromotriz (fuerza que mueve los electro-
nes). Estrictamente esa fem debe medirse en
condiciones en las cuales no hay pasaje de
corriente eléctrica a través de la pila (circuito
En el polo negativo Ánodo ocurre potenciométrico).
la oxidación, se liberan electrones:
El valor de la Fem obtenido es el resultante entre la
Zn°  Zn+2 + 2 e- fuerza reductora del Zn (que tiende a oxidarse) y la
fuerza oxidante del Cu+2 (que tiende a reducirse)
En el polo positivo Cátodo ocurre la
reducción, se aceptan electrones: La Fem será la suma de las dos tendencias. Las
tendencias se expresan a través del E (potencial), así:
Cu+2 + 2 e-  Cu° Ecelda= Ered cátodo + Eoxi ánodo

La reacción total de la celda será: Cu+2 + Zn°  Zn+2 + Cu°

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¿DE QUÉ DEPENDE LA FEM O Ecelda?

De la naturaleza y de la concentración de las especies químicas involucradas.

De la temperatura.
De la naturaleza de los electrodos.

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 ELECTRODO DE HIDRÓGENO
Estas tendencias no pueden medirse absolutamente
ya que solo puede medirse por comparación, por esa
razón, se elige una hemipila de referencia a la cual
se le otorga un valor arbitrario.
Es el electrodo de hidrogeno, que consta de un
electrodo de platino sumergido en una solución 1M
(1mol/litro) de H+ y por el cual pasa una corriente de
H2 a 1 atmosfera de presión.

Luego se construyen celdas galvánicas con la hemipila de hidrogeno y la hemipila cuya tendencia quiere medirse.
Esta tendencia, como dijimos, se denomina potencial de electrodo y es directamente la Fem de la pila
construida.

Momentáneamente, nos referiremos a potenciales normales o estándar (E°) que

corresponden a la fem medida cuando las concentraciones de las especies en
solución son 1 M y las presiones parciales para los gases intervinientes igual a 1
atmósfera.

Deberá quedar claro que el potencial normal otorgado

al electrodo de referencia (hidrógeno) es cero.
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 TABLA DE
POTENCIALES DE
REDUCCION

Los potenciales que indica la tabla

son potenciales de reducción, si
uno quiere conocer el de oxidación
debe invertir la reacción y el signo
del potencial.

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 S: 2 e-
Lithium - Suplhur

Lithium - oxygen
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EJEMPLO 1)
Indicar qué reacción se producirá espontáneamente al mezclar los pares
que corresponden a los potenciales:
E° Cu+2/Cu°= 0,337 V E° Zn+2/Zn°= - 0,763 V

Por ser el primer potencial mayor que el segundo, puede notarse que será el Cu+2 y
no el Zn+2 el que se reducirá y por consiguiente la hemireacción de oxidación será
protagonizada por el Zn y la de reducción por el Cu.
Zn°  Zn+2 + 2 e- E° Zn+2/Zn° = 0,763 V
Cu+2 + 2 e-  Cu° E° Cu+2/Cu° = 0,337 V
Observe que la hemireacción de Zn es de oxidación, por lo tanto se invertirá el
signo del potencial.
Así, la variación de potencial normal para la reacción completa:
Cu+2 + Zn°  Zn+2 + Cu°
Será:
E° celda = 0,763 V + 0,337 V = 1,1 V
Que es positivo y confirma que la ecuación elegida como espontánea es la correcta.
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EJEMPLO 2)
Idem al anterior para los pares:
E° Ag+/Ag°= 0,799V E° Cu+2/Cu° = 0,337V

Así ocurrirán las siguientes hemireacciones:

Ag+ + 1 e-  Ag° E° = 0,799V
Cu°  Cu+2 + 2 e- E° = -0,337V
La suma de las ecuaciones puede hacerse previa multiplicación de la primer
ecuación por un factor dos para igualar los electrones ganados y perdidos. Pero no
así los potenciales.

La reacción total será:

2Ag+ + Cu°  Cu+2 + 2Ag° E° = 0,799V+(-0,337)V = 0,462 V

El valor de la Fem es positivo, por lo tanto ocurrirán en el sentido que están escritas.

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EJEMPLO 3)
Prediga si la siguiente reacción es espontánea en el sentido escrito
2 Cl- + I2  Cl2 + 2 I-
E° Cl2 /Cl- = 1,38 V
E° I2/I- = +0,536 V

Planteamos las hemireacciones

2 Cl-  Cl2 + 2 e- E°Cl-/Cl2 = - 1,38 V

I2 + 2e-  2 I- E° I2/I- = + 0,536 V

2 Cl- + I2  Cl2 + 2 I- E° total = -1,38 V + 0,536 V = - 0,844 V

Como la Fem es negativa, la reacción no será espontánea en ese sentido.

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 EJERCICIO

Calcular la Fem de la siguiente pila:

Ni/Ni+2 // Cu+2/Cu
La convención al escribirla de este modo. es que se coloca a la izquierda la
hemipila que actúa como ánodo y a la derecha la que actúa como cátodo.
Debe buscar los potenciales en la tabla vista anteriormente.

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9
10
 ELECTRÓLISIS DE AGUA
ELECTRÓLISIS
Reacciones no espontáneas: la energía eléctrica es
suministrada desde el exterior.

2H2O(l) → 4H+(ac) + O2(g) + 4e-

(2H+(ac) + 2e- → H2(g)) x 2

La electrolisis de agua es la descomposición

2H2O + 4H+ + 4e- → 2H2 + 4H+ + O2 + 4e- de la misma en H2 y O2. Para lograrlo, se debe
agregar un ácido para aumentar la conduc-
tividad ya que los iones en el agua pura tie-
nen una concentración extremadamente
baja. En el caso del agregado de un ácido las
reacciones serán…
2H2O(l) → 2H2(g) + O2(g)
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LEYES DE
FARADAY
1) La masa de producto obtenido (o reactivo consumido) en una determinada
reacción de electrodo es proporcional a la cantidad de carga (corriente por tiempo)
que pasado a través del circuito.
Q=i.t

2) La masa en gramos de un producto o reactivo obtenido o consumido en una

reacción es proporcional a la cantidad de electrones que circularon por el circuito.
(1 Faraday es equivalente a 1 mol de e-)

m = e . Q(F)
Donde m es la masa de una sustancia, e es su peso equivalente redox y Q(F) es la
cantidad de electricidad que ha circulado expresada en Faraday.
Puede verse que 1 equivalente redox es la masa de sustancia que reacciona
cuando circula 1 Faraday o 1 mol de electrones.

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Como la unidad de cantidad de electricidad mas usada no es el Faraday, sino el
culombio (1F=96500coulomb), la ecuación anterior puede modificarse como:

m = E . Q(C)
Donde E es el equivalente electroquímico que coincide con la masa reaccionante
cuando circula 1 coulomb y Q(C) es la cantidad de electricidad, pero expresada en
culombios.
Q(C) = i(A) . t(s)

Donde i en la intensidad de corriente en amperios y t es el tiempo en segundos.

E puede calcularse como e/96500

Estas leyes se aplican fácilmente, veamos el siguiente ejemplo:

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EJEMPLO 4)
Una solución acuosa de nitrato de oro (III) Au(NO3)3, se electroliza con una
corriente de 0,5 A hasta depositar 1,200 g de Au en el cátodo. En el otro
electrodo la reacción consiste en el desprendimiento de O2. Determine:
a)El numero de moles de electrones que circularon
b)El volumen de O2 en condiciones patrón
c)La masa de O2 obtenido
d)El numero de coulomb que pasaron por el circuito
e)La duración de la electrólisis
El peso atómico del oro es 197,0 g/mol.
La reacción en el cátodo es:
(Au+3 + 3e-  Au°)x4
En el ánodo:
(2H2O  O2 + 4H+ + 4e-)x3

La reacción total será: 4Au+3 + 6H2O  4Au° + 3O2 + 12H+

Circularon 12 Faraday, es decir 12x 96500 coulomb

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a) Para que se deposite 1 mol de Au se necesitan 3 F, o seria lo mismo expresar
que para que se depositen 4 moles de Au se necesitan 12 F, por lo tanto:
197 g ------- 1 mol 4 mol ---------- 12 Faraday
1,200 g ------- x = 0,0061 mol 0,0061 mol ---------- x = 0,0183 Faraday

b) 1 mol de cualquier gas en condiciones normales ocupa 22,4 litros.

12 F ------------ 3 mol de O2 1 mol ------- 22,4 litros
0,0183 F ------- x = 0,0046 mol 0,0046 mol ------- x = 0,102 litros

c) 1 mol de O2 pesa 32 gramos.

1 mol O2 --------- 32 g O2
0,0046 mol -------- x = 0,146 gramos

d) El número de coulomb que circularon serán:

0,0183 F x 96500 coulomb = 1765,95 coulomb

e) El tiempo que duró la electrólisis fue:

t (s) = Q (coulomb)/ i (A) = 1765,95 C/ 0,5 A = 3531,9 s
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LEY DE FARADAY

N: número de moles oxidados o reducidos

i: densidad de corriente
∆t: tiempo que pasa la corriente por la celda
F: constante de Faraday, 96500 coulomb/equivalente gramo
N: número de electrones transferidos

La capacidad de una batería se calcula como:

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ECUACION DE NERNST

Recordemos que E° es el potencial de electrodo en condiciones estándar, es decir

a 25°C, 1 atm y concentraciones de todas las especies igual a 1M. Si las
concentraciones son otras el potencial de electrodo para la siguiente reacción será:
a A(g)  b B(ac)

E = E° - RT ln [B]b
nF [A]a
Donde R es la constante
universal de los gases, F es
la constante de Faraday y Sólo se tienen en cuenta
T la temperatura absoluta. los gases y las soluciones
acuosas

Frecuentemente la ecuación de Nernst se utiliza en forma simplificada:

E = E° - 0,0592 log [B]b
n [A]a
El valor 0,0592 se calcula
utilizando T a 298K y el
pasaje de ln a log

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EJEMPLO 5)
Calcular el potencial de reducción del Cu+2 para un caso donde la concentración
de Cu+2 es 1 x 10-4M
Cu+2 + 2 e-  Cu°

E = E°Cu+2/Cu° - 0,0592 log 1 = 0,337 V – 0,0592 log __1___ = 0,219 V

n [Cu+2] 2 1x10-4

Este valor es el potencial de reducción del Cu+2

respecto del hidrógeno. Es decir dicho valor es la
fem de la pila construida con el electrodo de cobre
a la concentración indicada y el electrodo normal
de hidrógeno.

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EJEMPLO 6)
Calcular el potencial de oxidación del Zn para un caso donde la solución de
Zn+2 tiene una concentración de 1x10-2 M
Zn°  Zn+2 + 2 e-

E = E°Zn°/Zn+2 - 0,0592 log [Zn+2] = 0,763 V – 0,0592 log 1x10-2 = 0,822 V

2 2

Es decir que el poder reductor del

Zn se ha incrementado, respecto
de las condiciones estándar, al
disminuir la concentración de la
especie Zn+2

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Aprovechemos los dos ejemplos vistos para avanzar un poco más. Si
construyéramos una pila con un electrodo igual al de los ejemplos anteriores, cuya
notación simbólica sería:
Zn / Zn+2 (1x10-2M) // Cu+2 (1x10-4M) / Cu

E°Cu+2/Cu° + E°Zn°/Zn+2 = 0,219V + 0,82V = 1,041 V

La Fem de la pila será:

E = E°Cu+2/Cu° + E°Zn°/Zn+2 - 0,0592 log [Zn+2] = 1,041 V - 0,059 log 1x10-2
2 [Cu+2] 2 1x10 -4
Q= [Zn+2]
[Cu+2]
Esta ultima expresión esta asociada a
la ecuación global de la pila:
Zn°+ Cu+2  Zn+2 + Cu°
Podemos calcular la fem de cualquier pila, donde el
cociente de las concentraciones es Q de expresión similar
a la constante de equilibrio K. Pero considerando que Q
es un valor fuera del equilibrio. Si Q = K la pila se
encuentra en equilibrio y la Fem es igual a cero.

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 EJERCICIO

Aplicar la ecuación de Nernst para los siguientes casos:

2(Ag+ +1e-  Ag°)

Cu°  Cu+2 + 2e-
2Ag+ + Cu  Cu+2 + 2 Ag°

2(Al°  Al+3 + 3e-)

3(Cu+2 + 2e-  Cu°)
2Al° + 3 Cu+2  3Cu° + 2 Al+3

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