TEORÍA DE LA DOBLE CAPA

Cuando un metal se sumerge en un electrolito se produce una distribución

de cargas atribuidas a diferentes mecanismos:

•Orientación de dipolos en la interfase

metal-solución
•Transferencia de carga a través de la
interfase
•Adsorción de iones en la interfase

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 CINETICA Y POLARIZACION

En descarga: En carga:

Esquema de polarización en descarga Esquema de polarización en carga

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En base a razones termodinámicas es conocido que una reacción electroquímica
ocurre dentro de una región bien definida de potenciales, así, una reacción catódica
y/o anódica ocurrirán a potenciales mas negativos y/o positivos que el potencial de
equilibrio de esa reacción.
Esta condición sólo indica la posibilidad de que la
reacción suceda pero no que efectivamente ocurra.
La respuesta a esta problemática no la da la
termodinámica, sino la cinética electroquímica.

La velocidad de reacción, es decir la cantidad de reactivo convertido en producto

por unidad de tiempo es proporcional a la corriente.

Una reacción en la que el reactivo O se reduce al producto R, y ambas especies se

encuentran en solución:

O + n e- ↔ R

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Se caracteriza por un flujo de electrones a través de la interface
electrodo/solución, en cantidad equivalente a la velocidad de transformación de
O en R (Ley de Faraday), la expresión de velocidad es:

A: área del electrodo

n: número de electrones
F: constante de Faraday
ko y kr: constantes de velocidad
de reactivo y producto
co y cR: concentraciones en la
superficie del electrodo

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La corriente neta es:

k´o y k´R son funciones del

potencial aplicado, expresan
corriente por unidad de área

La densidad de corriente (i) resulta:

i se expresa en amperes
por cm2 (A/cm2)

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La velocidad de un proceso electro catalítico representado por la ecuación (6)
contiene el producto de dos términos, uno que involucra contribuciones térmicas
similares a las que aparecen en una reacción catalítica heterogénea y otro
especifico del proceso electo catalítico que comprende las contribuciones
eléctricas. La conjunción de estas variables permite modificar la velocidad de una
reacción a temperatura constante en varios ordenes de magnitud.
La ecuación cinética de un proceso electro catalítico estacionario, se puede
escribir en función del sobre potencial () de la siguiente manera:

Esta ecuación relaciona la densidad de

corriente y el sobre potencial cuando la
reacción de transferencia de carga determina
la velocidad del proceso global.

Donde  es el coeficiente de transferencia y el sobre potencial esta definido con

respecto al potencial reversible (Erev) como:

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El estudio cinético de los procesos de electrodo tiene por objeto determinar los
parámetros , io y la dependencia de la corriente con la concentración de reactivos
(mecanismo de reacción).

Surgen 2 casos limite en base a:

CASO 1) Si el sobre potencial es grande,  >0,1V, uno de los términos se hace

despreciable.

 grande y positivo, el proceso

anódico predomina sobre el catódico

 grande y negativo, el proceso

catódico predomina sobre el anódico

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Estas ecuaciones se pueden representar en forma general con la Ecuación de
Tafel:
[] = a + [Link]

Relaciona linealmente el sobrepotencial y

el logaritmo de la densidad de corriente.

Donde a y b son constantes que contienen los parámetros cinéticos.

 Para un proceso anódico:

: Fracción de
la polarización

 Para un proceso catódico:

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CASO 2) Cuando le sobre potencial es pequeño (del orden de mV), los y términos
exponenciales de la ecuación (7) se pueden despreciar los términos de orden
superior a la unidad, resultando:

Aquí la densidad de corriente es una

función lineal del sobre potencial, (similar
a la ley de Ohm) donde RT/nFio es la
denominada resistencia de polarización.

La ecuación cinética de un proceso de electrodo establece una relación

entre la corriente y el potencial medido con respecto a un electrodo de
referencia, resultando así una curva de polarización.

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 POLARIZACIÓN DE ACTIVACIÓN

Esta se debe a las limitaciones de la cinética de los procesos de transferencia de

carga que tienen lugar en la inter cara metal – electrolito.

Para que la transferencia de carga pueda producirse, se necesita superar una

barrera de energía que esta relacionada con la caída de tensión en la doble capa
y en la que intervienen varios pasos.

En el proceso de transferencia de carga anódica, que produce la disolución del

metal, los pasos son:
Rotura del enlace entre un átomo del metal y el metal.
Solvatación de los iones y formación de uniones electrostáticas entre el nuevo ion
y el electrolito.
Transferencia de iones a través de la interface metal- electrolito.

El valor de la polarización de activación esta relacionado con la intensidad de

corriente.
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El valor de la polarización de activación esta relacionada con la intensidad de
corriente, según la Ecuación de Tafel:
[] =a ± [Link]

 Para un proceso anódico:

 Para un proceso catódico:

La ecuación de Tafel se cumple para valores de polarización anódica o catódica

suficientemente altos, como para que la cinética del proceso en la dirección opuesta
a la polarización sea despreciable.

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Para los valores bajos de la polarización, se cumple una relación lineal entre esta y la
intensidad:
= RTC .i RTC = RT/ionF

RTC: resistencia de transferencia de carga

Curva de polarización. Representación de Tafel

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 POLARIZACIÓN DE CONCENTRACIÓN

El transporte de iones en el seno del electrolito se puede realizar por tres

mecanismos:
•Difusión debida a un gradiente de concentración
•Migración a causa de un campo eléctrico
•Convección por medio de fuerzas mecánicas externas
La ecuación de Nernst-Planck que contempla las tres formas del transporte de
masa es:

J(x): Flujo de especies a la distancia x desde la superficie del electrodo.

D: Coeficiente de difusión.
N, F, R y T : Tienen el significado habitual
dc(x)/dx : Gradiente de concentración a la distancia x
dE(x)/dx : Gradiente de potencial a la distancia x
C: Concentración de las especies electro activas.
V(x): Velocidad con la que un elemento de volumen se desplaza en la solución
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El diseño de las baterías es tal que la influencia de los mecanismos de migración y
convección son despreciables, por lo que, en adelante se tratará la polarización
debida a la difusión en un gradiente de concentración.
El movimiento de iones en una solución es función del gradiente de concentración
de iones entre el seno de la solución y la zona próxima al electrodo y viene
establecido por la primera Ley de Fick.

N: moles de iones difundidos por una sección de 1 cm2 por segundo.

D: Coeficiente de difusión.
Ca: Concentración de iones en el seno de la solución
Cb: Concentración de iones en las proximidades del electrodo.
e: Espesor de la capa cercana a la superficie del electrodo donde no
hay agitación, se denomina capa de difusión de la densidad.

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El valor de la polarización de concentración en función de la densidad de corriente
viene dado por la ecuación:

iL: corriente límite , es la corriente

El valor de la corriente limite depende de: de difusión que se alcanza cuando
•Velocidad de agitación la concentración de iones en la
•Temperatura del electrolito superficie del electrodo es cero.
•Posición del electrodo
•Tipo de electrodo

La agitación y la temperatura disminuye la polarización de concentración ya que se

aumenta la movilidad de los iones.
Los electrodos porosos presentan un valor alto de la corriente límite debido a que
la capa de Nernst es, por la formación del menisco en el poro, muy delgada.

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 RESISTENCIA DE POLARIZACIÓN

Se denomina resistencia de polarización a la caída de potencial debida a la

resistencia del electrolito y de las posibles películas superficiales del electrodo. Esta
caída óhmica de potencial no ejerce influencia sobre los procesos electroquímicos.
Causantes de caída de potencial:
En el caso de una batería, el sistema es más complejo •Electrolito
y hay que considerar la resistencia interna de la celda •Materiales activos
como una suma de resistencias. •Rejillas
•Conexiones internas
•Separadores
•Películas de corrosión
En aquellas baterías que deben trabajar a
altas intensidades, como las de arranque, la
Minimización de pérdidas:
polarización de resistencia tiene una gran • Separadores de baja resistencia eléctrica
importancia por lo que se debe minimizar • Electrolitos de alta conductividad
las perdidas eligiendo los materiales • Dimensionado óptico de colectores
idóneos. • Mínima resistencia de las conexiones de celdas
• Mínima distancia entre electrodos

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La resistencia de polarización es proporcional a la densidad de corriente, mientras
que la polarización de activación y de concentración tienen una dependencia
logarítmica con la densidad de corriente.

Polarización de la celda en función de la corriente de operación

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