TERMODINÁMICA

UNIDAD 6: ENTROPÍA
Índice

• Deducción físico-matemática
• Cambio de entropía para procesos
reversibles
• Ecuaciones Tds
• Diagrama de Mollier
• Generación de entropía
Aplicación del Segundo Principio a procesos que no son cíclicos.

(b)
(1)
(1) QC (2)

(b) (a)

(a) (2)

QF

Ciclo reversible, dividido en pequeños ciclos reversibles de Carnot (en contacto con
varias fuentes).
 P Se puede descomponer ab, eligiendo áreas
QC (1)
iguales.
+ - (b) (b)
Wa12ba = 0 (áreas iguales)
+ - (2)
(a)
(a)
T=cte
Q=0
U a12ba = 0
Q=0
Qa12ba − Wa12ba = U a12ba

v
Qa12ba = 0

Qa12ba = Qa1 + Q12 + Q2b + Qba = 0

Q12 = −Qba = Qab

Por lo tanto, para cualquier ciclo reversible, siempre
será posible encontrar un área quebrada equivalente.
 P
(1) (b)

(2)
(a) T=cte
Q=0
Q=0

QT = cte = Q12 = Qab = Qcurva

Consideremos nuevamente una curva cerrada, continua, que represente un
ciclo reversible.
Para los ciclos de Carnot se puede escribir

Wneto QC + QF QF TF
= = = 1+ = 1−
QC QC QC TC

QF 1 T QC 1 QF 1
Para el 1er ciclo = − F1 + =0
QC1 TC1 TC1 TF 1

QF 2 T QC 2 QF 2
= − F2 + =0
Para el 2do ciclo TC 2 TF 2
QC 2 TC 2
  
Si se escribe una ecuación análoga para cada ciclo y se suman

QC1 QF 1 QC 2 QF 2 Qi
+ + +
TC1 TF 1 TC 2 TF 2
+= 0
i T = 0
i
P Cuando los procesos isotérmicos se hacen muy pequeños
δQC

Ʃ 

δQF
v

Q
R T = Teorema de Clausius
0 sólo para ciclos reversibles
Considerando el ciclo reversible (A+B)
P (2)
2
QRevA 1
QRevB Rev A

1
T
+
2
T
=0 C

Rev B
2
QRevC 1
QRevB (1)

1
T
+
2
T
=0
v
_____________________
QRevA QRevC QRevA QRevC
2 2 2 2

 − =0 1 T = 1 T
1
T 1
T
Como A y C fueron elegidos arbitrariamente δQ/T tiene igual valor para toda
transformación reversible entre dos estados.
La integral depende sólo de los estados extremos,
define el cambio de una propiedad : S
 ENTROPÍA: S

Q
dS =
T

QR
2
S = S 2 − S1 = 
1
T

kJ
S  =
kgK
 Cambio de entropía, ΔS, en procesos reversibles

Le da el signo a S
 QR
dS = Reordenando QR = TdS
T

 Q =  TdS = Area
R

T
T
(2)
(2)

Sólo para procesos

reversibles (curva
(1) (1) continua)
Q

S
S
 ΔS en procesos reversibles

PROCESOS ADIABÁTICOS, QR = TdS = 0 PROCESO

REVERSIBLE
 S = 0 ISOENTRÓPICO

PROCESOS CON INTERCAMBIO

DE CALOR, REVERSIBLE

(2´´) (2´) (2)

Q(-) Q(+)
Cuando se extrae Q Cuando se transfiere Q
al sistema, disminuye S al sistema, aumenta S
S
 Ciclo de una MT de Carnot

P
(A)

Q=0
T=cte
(B)

TC
(D) Q=0
T=cte
(C) TF

Para hacer: Representar el ciclo de Carnot en un diagrama T-s

 El ηt también puede expresarse a través de las áreas

Qneto= QC + QF

W
=
QC

Para pensar: ¿Por qué cuando representa el W lo hace en el diagrama T-s?

 Ecuaciones TdS

QR
2
S = S 2 − S1 = 
1
T

• El cambio de S para un proceso puede evaluarse integrando δQ/T a lo

largo de alguna trayectoria imaginaria internamente reversible entre los
estados extremos reales.

• Cuando es un proceso isotérmico (T=cte) ΔS = Q/T

• Cuando T ≠ cte se necesita relación entre δQ y T

SE BUSCAN RELACIONES
 SUST. PURA, SIMPLE Y COMPRESIBLE, PROCESO
REVERSIBLE
PRIMERA ECUACIÓN
QR = TdS
QR = dU + WR
WR = PdV
TdS = dU + PdV

Tds = du + Pdv Ecuación de Gibbs

SEGUNDA ECUACIÓN

H = U + PV dH = dU + PdV + VdP
TdS = dU + PdV
TdS = dH − VdP

Tds = du + Pdv • Independientes del tipo de proceso.

• válidas para procesos reversibles o irreversibles
Tds = dh − vdP • Válidas para sistemas cerrados y abiertos.
 Cambio de entropía de un gas ideal

(1) Tds = du + Pdv

generales
(2) Tds = dh − vdP

Para gas ideal

du = cv (T) dT , dh = cP (T) dT , Pv = RT
Con estas relaciones, las ecuaciones (1) y (2) se transforman en:

cv (T )dT R cP (T )dT R
ds = + dv ds = − dP
T v T P
Si los calores específicos se consideran constantes, integrando se obtiene
 T2   v2   T2   P2 
s = s2 − s1 = cv ln  + R ln  s = cP ln  − R ln 
 T1   v1   T1   P1 
 Diagramas y tablas

Estado de referencia arbitrario: sr = 0 en T = 0 K , P = 1 atm

 T2   v2 
s − sr = cv ln  + R ln 
 Tr   vr 
s = cv ln(T ) + R ln(v ) + (sr − cv ln(Tr ) − cP ln(vr ))

s − s 0 = cv ln(T ) + R ln(v)
v = cte. P = cte.
s − s = cv ln(T )
0
s − s 0 = cP ln(T )
s−s0 s−s0
T =e cv
T =e cP

s−s0 s−s0
dT 1 dT 1
= e cv
= e cP

ds cv ds cP
v = cte P = cte
s−s0 s−s0
cP > cv
dT 1 dT 1
= e cv
= e cP

ds cv ds cP
1/cP < 1/cv

v = cte Procesos reversibles

T Gases Ideales

P = cte

s
Procesos isoentrópicos de gases ideales
s2 = s1 , k = cte.
 T2   v2  k −1
s = 0 = cv ln  + R ln   T2   v1 
 T1   v1    =  
 T1   v2 

 T2   P2  k −1
s = 0 = cP ln  − R ln   T2   P2  k

 T1   P1    = 
T  T1   P1 
P2

P1

s
Procesos politrópicos de gases ideales
n −1
 T2   P2   T2   P2  n
 Cp   k 
s = cP ln  − R ln    =    = 
 T1   P1   T1   P1   R   k − 1 

Combinando las ecuaciones, resulta: R(n − k )  P2 

s = ln 
n(k − 1)  P1 

R(n − k )  T2 
Si n ≠ 1 s = ln 
(n − 1)(k − 1)  T1 
 R(n − k )  T2  R(n − k )  P2 
s = ln  s = ln 
(n − 1)(k − 1)  T1  n(k − 1)  P1 

T P2 P
n<k n=k n>k
P2
P1
P1

s v
I) s2 = s1 , P2 > P1 n-k = 0, proceso adiabático reversible

II) s2 > s1 , P2 > P1 n-k > 0, Q(+), proceso de compresión

con calentamiento
III) s2 < s1 , P2 > P1 n-k < 0, Q(-), proceso de compresión
con enfriamiento
Diagrama T-s para sustancias puras
Referencia
Vapor de agua

slíq. sat-. (0.01 oC) = 0

R134a

slíq. sat-. (-40 oC) = 0

Tablas A2 y A3. Propiedades del agua saturada (liquido-vapor)

23
Diagrama de Mollier

P y T constantes
Cambio de entropía de una sustancia incompresible

du P
ds = + dv
T T

du = c(T )dT dv = 0
T2
c(T )dT
s2 − s1 = 
T1
T

 T2 
Si C es constante s2 − s1 = C.ln  
 T1 
Ejemplo 1:

Uso del diagrama de Mollier. Considerar los siguientes dos estados y

obtener del diagrama la entalpía y el título del estado 2, sabiendo que
el proceso es isoentrópico.

Estado (1) Estado (2)

T1=250 oC
P1= 0.1 MPa P2= 0.01 MPa
Ejemplo 2:

Una masa de vapor de agua se expande desde 100 bar y 360°C hasta
5 bar y x = 0,8. Determinar el cambio de entropía del agua.
Determinación de entropía

Tablas
Diagrama de Mollier
Ecuaciones (Gas ideal)

28
 ECUACIONES PARA GASES IDEALES

Si Δs = 0

29
Ejemplo 3:

Un dispositivo cilindro-pistón contiene aire a 400 K y 1 bar. La presión

se incrementa isotérmicamente hasta 1.6 bar. Determinar

a) Las interacciones de Q y W
b) El cambio de entropía del aire.
ENTROPÍA E IRREVERSIBILIDAD
 Desigualdad de Clausius

Q Teorema de Clausius
R T = 0 sólo para ciclos reversibles

Q
 Tf  0 = proceso cíclico reversible
< proceso cíclico irreversible

Cuando un sistema cerrado realiza un proceso cíclico, la suma de

todos los términos δQ/T en la frontera del sistema para cada evolución
diferencial del proceso será siempre ≤ 0
Otra forma…

Q
 Tf +  = 0

σ : generación de entropía ≥ 0

 =0 ciclos reversibles
0 
 0 ciclos irreversibles

σ : no es una propiedad
 Balance de entropía para sistemas cerrados

( + , 0, − ) (+ )
 2
Q 

S12 = 1 T f + Generación


cambio de
entropía del
 de entropía.
sistema Transferencia
de entropía.

Observación: no existe transferencia de S con trabajo.

Enunciado matemático de la
Segunda Ley de la Termodinámica 
propiedad
Qi
para una masa fija. S 2 − S1 =  + 
T fi
 
dependen del
proceso
 El Principio de Incremento de la Entropía.
La entropía de un sistema aislado siempre aumenta durante un
proceso o, en el caso de procesos reversibles, permanece constante.

SISTEMA AISLADO

Sistema


=0
Medio
Q
S sist. aislado= + 0
Tf

S sist. aislado= S sistema + S medio =   0


SUNIVERSO
Suponemos que las fuentes/medio son reversibles Qmedio
S medio =
Tf

Sistema
QUniverso = Qsistema + Qmedio = 0
Medio

Qmedio = −Qsistema

Qsistema
S medio =−
Tf
 S sistema aislado= S sistema + S medio

SUNIVERSO

Qsistema
S sistema aislado= S sistema−
Tf
Qsistema
S sistema aislado = S Universo =  = S sistema −
Tf

Q
 = S sistema−  0
Tf
El Principio de Incremento de la Entropía.

DIRECCIÓN DE LOS PROCESOS

 0 proceso irreversible

 = 0 proceso reversible
 0
 proceso imposible
Generación de entropía por desequilibrio térmico.

TC  = S sistema + S medio
Q
Q=0 Q ΔTfinito = S −
Tf
= SUNIVERSO
TF

QC QF QC QF
 = SC + S F =  + =− +
TC TF TC TF

Q Q  1 1  →0
=− + = Q − 
TC TF  TF TC  cuando TC → TF
Generación de entropía por desequilibrio mecánico.
Expansión libre

GI GI vacío

Primer Principio Q – W = ΔU T1= T2 (GI)

Q
Segundo Principio  = S − 0
Tf
 T2   v2 
S = cv ln   + R ln   >0 Irreversible
 T1   v1 
Expansión controlada

F que se opone al desplazamiento

Tf GI brusco
GI GI
T=cte
W
Fuente
 v2 
Primer Principio Q – W = ΔU W =  Pdv = nRuT ln   = Q
 v1 
Segundo Principio
 v2 
nRuT ln  
Q  v2   v1   v2   T 
 = S − = nRu ln   − = nRu ln   1 − 

Tf  v1  Tf  v1   T f 

 T = Tf , = 0 re versible
Si
T  T f ,  0 irre versible
RESUMEN Procesos reversibles
QR
2
S = S 2 − S1 =  Ecuaciones generales
1
T Tds = du + Pdv
Cambio de entropía para Gases Ideales Tds = dh − vdP
 T2   v2   T2   P2 
s = s2 − s1 = cv ln  + R ln  s = cP ln  − R ln 
 T1   v1   T1   P1 
Desigualdad de Clausius
Q Q  =0 ciclos reversibles
 Tf  0  Tf +  = 0 0 
 0 ciclos irreversibles

Qi
Balance de entropía para sistemas cerrados S 2 − S1 =  +
T fi
El Principio de Incremento de la Entropía.

Q
SUniverso =  = S sistema−  0
Tf

 0 proceso irreversible

 = 0 proceso reversible
 0
 proceso imposible
Ejemplo 4:

Se comprime adiabáticamente una masa de R134a contenida en un

dispositivo cilindro pistón, desde vapor saturado a -12 oC hasta una
presión final de 8 bar. Determinar el trabajo mínimo teórico requerido
por unidad de masa de refrigerante, en kJ/kg.
Mostrar el proceso en un diagrama T-s
 Balance de entropía para sistemas abiertos

S=ms
m s , ss
Qi
= +  me se −  ms ss + VC
VC
SVC
m e , se T fi

alrededores En forma de variación temporal

dSVC Q i
= +  m e se −  m s ss +  VC
dt T 
  velocidad
fi
velocidad de generación
de cambio velocidad de entropía
de entropía de transferencia
de entropía
PROCESO

• en estado estacionario Q
• con una entrada y una salida 0= + m (se − ss ) +  VC
• intercambia Q con una fuente Tf

Q
 VC = m ( ss − se ) −
Tf
Rendimiento isoentrópico. Procesos adiabáticos

Están en dispositivos estacionarios reales

Las irreversibilidades
Degradan el comportamiento de los dispositivos.

El flujo real a través de muchos

Es prácticamente adiabático
dispositivos de ingeniería.

Comportamiento ideal

Flujo internamente reversible

isoentrópico
Rendimiento isoentrópico.

Comparación entre el funcionamiento real e ideal entre el mismo

estado inicial y la misma presión final.

ηs = rendimiento isoentrópico

Estado final ideal (Estado 2s)

(P2, T2s)
Estado inicial Ws
(P1, T1)

Estado final real (Estado 2)

(P2, T2)
W
TURBINA (SU OBJETIVO ES PRODUCIR TRABAJO)

W salida Wreal
s ,T =  = 
Ws , salida Wreversible
2
− 2
0 = Q − W + m (h1 − h2 ) + 1 + g ( z1 − z2 )
c c 2 Q=0
2 EC = EP = 0

W
− = ( h2 − h1 )
m
W h
s ,T =  = <1
Ws hs
Ejemplo 5: turbina de gas (hidrógeno)

T1 = 480 K P1/P2 = 2.27 ηs = 0.8

El proceso es adiabático pero las irreversibilidades reducen el Wreal
al 80% del valor isoentrópico, Δec = Δep = 0
Calcular: a) Wmáx
b) Wreal
c) T2
d) σ
 ηs = rendimiento isoentrópico

Turbina Bomba

Compresor Tobera
Ejemplo 6:

Se comprime refrigerante R 134a adiabáticamente en régimen

estacionario desde vapor saturado a -4 oC hasta una presión final de
9 bar. Si el rendimiento del compresor es del 70%, determine:
a) la temperatura de salida, en grados Celsius.
b) El aumento de temperatura causado por las irreversibilidades,
en grados Celsius.
c) El trabajo de entrada real, en kJ/kg.
d) La generación de entropía en el proceso real, en kJ/kgK.
Ejemplo 7:

Por una tobera adiabática pasa en régimen estacionario y de

forma reversible, una corriente de refrigerante R134a a 10 bar
hasta que la presión y la T son 5 bar y 70 oC respectivamente.
Determinar la velocidad de salida, en m/s, considerando que la
velocidad a la entrada es muy pequeña comparada con la de salida.