2 Ley de la termodinámica

(Enunciada en base a máquinas)

En un proceso cíclico, no es posible convertir calor enteramente

en trabajo, sin que exista algún otro cambio. ENUNCIADO DE
KELVIN-PLANCK

En un proceso cíclico, no es posible que fluya calor de un cuerpo

a otro a mayor temperatura sin que exista algún otro cambio.
ENUNCIADO DE CLAUSIUS.

No es posible un proceso cíclico por el cual el ÚNICO

resultado sea la absorción de calor de un reservorio y
convertirlo totalmente en trabajo.
La conversión de trabajo en calor (fricción) o el flujo de energía de un cuerpo caliente a una
frío son procesos irreversibles. La segunda ley cuando se plantea con máquinas establece
que tales procesos sólo pueden revertirse parcialmente

También son procesos irreversibles:

Los gases que se filtran desde una región a mayor presión a una a menor presión

La mezcla de una gas y un líquido miscibles

La segunda ley no es una ecuación sino que plantea una imposibilidad

La segunda ley establece una dirección en la cual

pueden ocurrir los procesos irreversibles.
 Hemos encontrado el indicador de dirección para el cambio espontáneo:

Dirección de cambio que conduzca a una dispersión caótica de

la energía.

De esta manera, podemos explicar por qué un gas no se contrae en forma

espontánea o por qué un objeto frío no se calienta espontáneamente por encima
de la temperatura de su entorno.
 Medida de la dispersión: Entropía.

Con la primera ley de la termodinámica introdujimos la energía interna, U.

Permite establecer que procesos son posibles: sólo ocurren aquellos cambios en
los cuales la energía total del sistema aislado (el universo) se conserva.

La segunda ley introduce una segunda función de estado, la entropía (S) que
permite establecer si se puede alcanzar un estado final desde uno inicial por
medio de un cambio espontáneo.

La primera ley usa la energía para establecer qué cambios son posibles.

La segunda ley usa la entropía para identificar entre estos cambios posibles cuáles
son espontáneos.
 La entropía se puede introducir de dos maneras:

Calculando el grado de dispersión de la energía

(definición estadística de la entropía)

Relacionando la dispersión de la energía con el calor implicado en el proceso

(enfoque termodinámico)
 Dos comentarios importantes:

Los procesos irreversibles (por ejemplo, la expansión libre de un gas) son procesos
espontáneos que producen degradación de la energía y, en consecuencia, un
cambio (aumento) de la entropía del universo (universo = sistema + entorno).

Los procesos reversibles son cambios compensados, estando siempre el sistema en

equilibrio con su entorno. Los procesos reversibles no generan cambios
(aumento) de la entropía (sí, una la transferencia de una parte a otra del universo).

Ningún cambio espontáneo se ha invertido sin que exista en algún lugar del
universo una degradación de energía. Aunque sea posible restablecer una
diferencia de temperatura solo puede hacerse a expensas de degradación de
energía en alguna parte.
 La segunda ley de la termodinámica puede ser expresada en términos de la
entropía:

La entropía de un sistema aislado se incrementa

durante un cambio espontáneo.

Stotal > 0

Donde Stotal es la entropía total del sistema y su entorno.

 Definición termodinámica de la entropía.
El cambio de entropía dS ocurre como resultado de un cambio físico o químico de
un Sistema durante un proceso.

La definición se basa en que la dispersión de la energía transferida mediante calor

“estimula” el movimiento desordenado, mientras que el trabajo “estimula” el
movimiento ordenado, sin cambiar el nivel de desorden, por lo cual no cambia la
entropía.

Debe tener en cuenta también a la temperatura: la energía se degrada en mayor

medida si se transfiere a un deposito frío que a uno caliente. Si se transfiere a uno
caliente, aún se podría extraer trabajo mediante una máquina accionada por el
flujo de calor desde el recipiente caliente al frío.

Las moléculas en un sistema a altas temperaturas están en un estado altamente

desorganizado, tanto en términos de localización como de ocupación de niveles de
energía. Una transferencia adicional de energía resulta en un desorden adicional
relativamente pequeño.
 A bajas temperaturas, el sistema es mucho mas ordenado (las moléculas tienen
acceso a pocos niveles de energía) y por lo tanto, la misma cantidad de calor tiene
un efecto pronunciado sobre el grado de desorden.

Por lo tanto, cuando se transfiere una cierta cantidad de calor el cambio en

la entropía será mayor cuando la transferencia se produce a un depósito
frío más que a uno caliente.

El cambio en la entropía debe ser inversamente proporcional a la temperatura a la

cual la transferencia tiene lugar.
 La forma más sencilla de tener en cuenta todo lo antes dicho es la siguiente
expresión:

[S] = J/K

Para cambios entre un estado inicial i y un estado final f, tendremos:

Es decir, se puede determinar la variación de la entropía cuando un sistema

cambia de un estado i a un estado f (CUALQUIERA sea el camino) determinando
la cantidad de calor necesaria para llevarlo por una trayectoria reversible entre los
dos mismos estados.
Ejemplo: Cambio de entropía durante la expansión isotérmica de un gas ideal.

De acuerdo a la definición de entropía, tenemos que encontrar el calor absorbido

para un dado camino reversible entre los estados inicial y final,
independientemente de como se realiza el proceso.
p
pi, Vi

pf, Vf
U = q - w.

V U = 0 qrev = wrev.

Para hacer números. Si un mol de gas ideal duplica su volumen, tenemos:

 La entropía como función de estado.

La entropía es una función de estado. Para probarlo, debemos demostrar que la

integral de dS es independiente del camino.

En forma alternativa, la integral a lo largo de un camino cerrado cualquiera da cero

o sea, debemos demostrar que:

Inicialmente, vamos a probar esto para un ciclo especial, el llamado

ciclo de Carnot.
 Cuatro etapas.

Tc
1
Expansión isotérmica reversible
de A a B a una temperatura TC.

El cambio en la entropía es qc/Tc, donde

qc es el calor suministrado al sistema
desde la fuente caliente. qc en esta
Tf etapa es positiva.

Esto último se ve del hecho que w = q,

ya que al ser un proceso a temperatura
constante, U =0. El trabajo venia dado
por w = nRTln(Vf / Vi).
Como Vf > Vi el trabajo es positivo y
entonces q positivo.
 2
Tc
Expansión adiabática reversible de B a
C. No hay intercambio de calor con el
entorno.

El cambio en la entropía es cero y la

temperatura baja de Tc a Tf, la
Tf temperatura de la fuente fría.
 3
Tc
Compresión isotérmica reversible de
C a D a una temperatura Tf.

El cambio en la entropía es qf / Tf,

donde qf es el calor suministrado por
Tf
el sistema a la fuente fría. qf en esta
etapa es negativo.
 4
Tc
Compresión adiabática reversible de
D a A. No hay intercambio de calor
con el entorno.

El cambio en la entropía es cero y la

Tf temperatura se eleva de Tf a Tc, la
temperatura de la fuente caliente.
 El cambio total de la entropía durante el ciclo es:

Tc

El trabajo venía dado por:

Tf

Además, para una transformación adiabática, tenemos:

Dividiendo miembro a miembro:

En consecuencia,
 De donde sale:

Reemplazando qc en:

Obtenemos:
 Ahora debemos extender el resultado a cualquier material, no sólo a un gas
perfecto. Consideremos la eficiencia de una máquina térmica definida como:

Tc

qc
Esta eficiencia puede expresarse en
términos de calor solamente: El trabajo
realizado por la máquina es la diferencia
entre el calor suministrado por la fuente
caliente y el entregado al depósito frio. qf
Tf
 Debemos tener en cuenta que qc/qf =- Tc / Tf. Obtenemos entonces:

Siempre en grados
Kelvin!!!!!!

Entonces, la segunda ley de la termodinámica implica que todas las máquinas

térmicas reversibles tienen la misma eficiencia independientemente de su
construcción o de la sustancia que empleen.
Cualquier ciclo reversible puede ser aproximado por un conjunto de ciclos de
Carnot. La aproximación se vuelve exacta a medida que los ciclos se vuelven
infinitesimales.

Como acabamos de demostrar, el cambio

de entropía en cada ciclo es cero, por lo
tanto, la suma de los ciclos da cero.

Sin embargo, en el “interior” de cada

ciclo, el cambio de entropía a lo largo de
un camino se cancela con el cambio de
entropía a lo largo del camino que
comparte con el ciclo vecino.
En el límite de ciclos infinitesimales, los
caminos que no se cancelan dan el ciclo
exactamente y la suma pasa a ser una
integral, obteniéndose entonces:
 Fenómenos naturales. La desigualdad de Clausius.

Hemos verificado que la entropía, tal como la hemos definido, es una función de
estado. Veremos ahora que la entropía nos da la dirección de cambio espontáneo.

Consideremos un sistema en contacto térmico y mecánico con su entorno y a la

misma temperatura T. Cualquier cambio en el sistema es acompañado por un
cambio de entropía del sistema (dS) y del entorno (dSsurr). Debido a que el proceso
puede ser irreversible, podemos escribir:

dS + dSsurr  0 dS  -dSsurr

(la igualdad se aplica sólo si el proceso es reversible).

Ahora bien, dSsurr = -dqsurr / T, donde dqsurr es el calor transferido en el proceso
(dqsurr = -dq). Por lo tanto:

dS  dq/T
desigualdad de Clausius
Si el sistema está aislado, entonces dq = 0, y por lo tanto,

dS  0
En un sistema aislado, la entropía del sistema no puede disminuir cuando se
produce un cambio espontáneo.

En el sentido clásico, el universo es un sistema aislado, y por lo tanto dq = 0, y

dSuniv  0,
 Podemos ilustrar la desigualdad de Clausis con ejemplos bien simples

Ejemplo 1.
Supongamos un sistema que realiza un proceso adiabático irreversible.
Entonces, dq = 0 y dS  0.

Por lo tanto, se incrementó la entropía del sistema. Como no hay intercambio de

calor con el entorno, dSsurr = 0. Por lo tato, el cambio de entropía total (sistema +
entorno) obedece que dStotal  0.

Si el cambio es reversible, el cambio de entropía del entorno debe compensar el

cambio de entropía del sistema, de forma tal que el cambio neto sea cero.
Ejemplo 2.
Consideremos la expansión isotérmica irreversible de un gas ideal. Como

dU = 0,
dq = dw

Si el gas se expande libremente, dw = 0, lo que implica dq = 0. por lo tanto, de

acuerdo a la desigualdad de Clausius, dS  0.

Ahora pensemos en el entorno. Como no hay transeferencia de calor, dSsurr = 0 y

por lo tanto y nuevamente el cambio de entropía total (sistema + entorno) es
dStotal  0.
Ejemplo 3.
Flujo de calor de un cuerpo caliente a uno frio.

Si una cantidad de calor |dq| sale de la

dS = -|dq|/Tc fuente caliente la entropía cambia en -
Tc |dq|/Tc (decrece). Cuando |dq| entra en la
fuente fría, la entropía cambia + |dq|/Tf
(se incrementa). El cambio total de
entropía es entonces:

Tf Que es positiva. Por lo tanto, el proceso es

dS = +|dq|/Tf espontáneo.

Si las temperatutas de los dos sistemas son

iguales, entonces dStotal = 0.
equilibrio térmico.
 Cambios de entropía en procesos específicos.

Veremos como calcular los cambios de entropía en algunos proceso simples.

Cambios de entropía en transiciones de fase (a la temperatura de

transición).

Cuando una sustancia cambia de estado se produce un cambio en el grado de

orden molecular, y por lo tanto es de esperar un cambio en la entropía.

Por ejemplo, cuando una sustancia se vaporiza, una fase sólida compacta se
transforma en un gas altamente diluído, por lo cual es de esperar un incremento
en la entropía del sistema.
Expansión de un gas ideal.

Hemos visto antes que el cambio de entropía de un gas ideal que se expande en
forma isotérmica viene dado por:

Como S es una función de estado, esta expresión es válida sea un cambio reversible
o irreversible.

Si el cambio es reversible, el cambio de entropía del entorno debe ser tal que Stotal
= 0. Por lo tanto, el cambio de entropía del entorno es:
Si el cambio es irreversible, por ejemplo en el caso de una expansión libre (w = 0),
y la temperatura permanece constante, entonces q = 0 y en consecuencia, Ssurr =
0 y el cambio total de entropía viene dado por:

Notar que por ser S una función de estado, cualquier cambio de entropía de un
sistema es independiente de la trayectoria seguida para ir del estado inicial al
final.

Por el contrario, el cambio TOTAL de entropía (sistema + entorno) depende de la

trayectoria: si el proceso es reversible, el cambio total de entropía es nulo. Si el
proceso es irreversible el cambio total de entropía es mayor que cero.
 Variación de la entropía con la temperatura.

Supongamos que conocemos la entropía de un sistema a una cierta temperatura y

queremos calcularla para una temperatura, por ejemplo, mayor.

Consideremos presión constante. Entonces:

(Se aplica una expresión similar para volumen

constante con CV en lugar de Cp)

Si Cp es independiente de la
temperatura:
Ejemplo:

Calcular el cambio de entropía cuando Ar a 25 C y 1 atm contenido en un

recipiente de 500 cm3 se expande a 1000 cm3 y luego se calienta a 100 C.

Como la entropía es una función de estado, podemos usar el camino más

conveniente para ir del estado inicial al final.

Camino elegido: expansión isotérmica reversible al volumen final seguida de un

calentamiento reversible a volumen constante.

En el proceso 1, el cambio de entropía viene dado por:

 En el proceso dos, asumiendo que CV es independiente de la temperatura, el
cambio de entropía viene dado por:

n = pV/RT = 0.0204 moles. Y el cambio en cada proceso será la suma de los dos
cambios de entropía.
 La tercera ley de la termodinámica.

A T = 0 toda la energia térmica ha sido anulada, y en un cristal perfecto todos los

átomos o iones se encuentran en posiciones fijas, regulares y ordenadas.

La ausencia de desorden y movimiento térmico sugiere que a T = 0, S = 0.

Esta explicación es consistente con la interpretación molecular.

Esto se conoce como el Teorema del calor de Nernst:

El cambio de entropía en una reacción física o química tiende a cero cuando la

temperatura tiende a cero: S  0 cuando T 0