Determinación de la conductividad molar a dilución infinita y pKa
del ácido acético por medio de las leyes de Kohlrausch, Fuoss-
Onsager y Ostwald
Luz Marina Villalobos Serrano – C18546
Laboratorio de Fisicoquímica II, Grupo 004
Escuela de Química, Universidad de Costa Rica
Profesor: Erick Romero Blanco
Asistente: Gabriel Eduardo Nunez Bolanos
13 de setiembre de 2024
_________________________________________________________________________________________________________________________
Resumen: se midieron las conductividades de NaCl, HCl, NaOAc y HOAc con un conductímetro, se calcularon sus respectivas
conductividades molares y mediante los modelos de Kohlrausch, Fuoss-Onsager y Ostwald se determinaron las conductividades
molares a dilucion infinita junto a la pKa del HOAc por definicion de Ka y Ostwald. Se establecio el modelo de Kohlrausch como
el mas eficiente para cuantificar la conductividad molar a dilucion infinita con resultados de (0,0123 ± 0,0003) Sm2/mol con
2,64% de error para el NaCl, (0,039 ± 0,002) Sm2/mol con 8,78% de error para el HCl, (0,0070 ± 0,0004) Sm2/mol con 23,03%
de error para el NaOAc y (0,034 ± 0,002) Sm2/mol con 14,08% de error para el HOAc. Se hallo que el metodo de Fuoss-Onsager
falla con iones complejos como el NaOAc y Ostwald falla al basarse unicamente en el grado de disociacion de las sustancias. En
cuanto a la pKa, ambos metodos dieron resultados certeros para el HOAc: (4,8 ± 0,2) con 0,07% de error y (4,7 ± 0,7) con 0,74%
de error correspondientemente.
Introducción
La conductimetría es una tecnica analítica que se basa en la capacidad de una disolucion para
conducir corriente electrica1. Esto depende de los iones presentes en la disolucion, puesto que estos son
los que transportan la corriente2. Estos conceptos se pueden analizar con la conductancia (G) presente en
la Ecuacion 1, unidad siemens (S), la cual describe la facilidad con la que una disolucion permite el paso de
la corriente. R corresponde a la resistencia electrica 2.
1
𝐺= [1]
𝑅
Sin embargo, comunmente se trabaja con la conductividad (κ), una propiedad intrínseca de las
disoluciones que determina que tanto se conduce la corriente, se expresa en siemens por metro (S/m)1. La
conductancia y la conductividad se relacionan en la Ecuacion 2 donde A se refiere al area de las placas de
los electrodos y l a la distancia entre estos, esta relacion (l/A) se denomina constante de celda3.
𝑙
𝜅=𝐺 [2]
𝐴
La conductividad de una disolucion varía con la concentracion (C)3, por lo que sobresale el termino
de conductividad molar (Λm) de la Ecuacion 3. Los electrolitos fuertes tienden a disociarse totalmente y
esto implica una alta conductividad. En contraparte, los electrolitos debiles se disocian parcialmente y esto
se refleja en una conductividad mas baja3.
𝜅
𝛬𝑚 = [3]
𝐶
Para determinar la conductividad molar de electrolitos fuertes en disoluciones diluidas, se puede
utilizar la ecuacion empírica de Kohlrausch (Ecuacion 4), donde Λ°m es la conductividad molar a dilucion
infinita y K es una constante de equilibrio4. Esta ecuacion se relaciona tambien con la ley de Kohlrausch
sobre migracion individual de iones2.
𝛬𝑚 = 𝛬°𝑚 − 𝐾√𝐶 [4]
Otro metodo aplicable a electrolitos fuertes simetricos es el de la ley límite de Fuoss-Onsager, el cual
se resume en la Ecuacion 54. Los resultados de este modelo dependen de la temperatura y la identidad del
soluto y disolvente, de modo que, a una temperatura de 25 °C, se pueden simplificar los parametros a y b
como se establece en las Ecuaciones 6 y 74.
𝛬𝑚 = 𝛬°𝑚 − (𝑎 + 𝑏𝛬°𝑚)√𝐶 [5]
𝑎 = 𝑧 3 (1,915 ∙ 10−4 ) [6]
𝑏 = 𝑧 3 (0,0072511) [7]
Por otro lado, la conductividad de electrolitos debiles se calcula diferente, puesto que su
conductividad es una fraccion de su conductividad molar a dilucion infinita como se observa en la Ecuacion
82. En este caso, la ley de Kohlrausch se puede utilizar al sumar las conductividades individuales de los
iones en disolucion y con el grado de disociacion (α) se puede obtener la constante de acidez (Ka) de la
Ecuacion 9, donde C° es la concentracion estandar (1 mol/L) 4.
𝛬𝑚 = 𝛼𝛬°𝑚
[8]
𝛼2 𝐶
𝐾𝑎 = [9]
1 − 𝛼 𝐶°
Así mismo, la ley de dilucion de Ostwald, Ecuacion 10, permite calcular la Ka de un acido
monoprotico debil a partir de su grado de disociacion4. Tanto esta ecuacion como la de Kohlrausch y Fuoss-
Onsager se pueden linealizar para determinar las diferentes variables de cada formula en electrolitos
fuertes o debiles respectivamente.
1 1 𝜅
= + [10]
𝛬𝑚 𝛬°𝑚 𝐾𝑎 𝐶°(𝛬°𝑚 )2
Los objetivos de esta practica son medir las conductividades de disoluciones de cloruro de sodio
(NaCl), acido clorhídrico (HCl), acetato de sodio (NaOAc) y acido acetico (HOAc) a diferentes
concentraciones para determinar sus respectivas conductividades molares a dilucion infinita y
compararlas con sus valores de referencia. Para ello se utilizaran las leyes y ecuaciones de Kohlrausch,
Fuoss-Onsager y Ostwald. Ademas, para el acido acetico se obtendra la pKa a partir de su grado y constante
de disociacion, la cual tambien se comparara con datos de la literatura.
Sección experimental
Se siguio el procedimiento descrito por la catedra de Laboratorio de Físicoquímica II (2024) con
algunas modificaciones4. Se utilizaron las disoluciones madre de NaCl (0,1000 ± 0,0003) mol L -1, HCl
(0,0955 ± 0,0008) mol L-1, NaOAc (0,1000 ± 0,0003) mol L-1, HOAc (0,0968 ± 0,0009) mol L-1 previamente
preparadas y valoradas por la Proveeduría de la Escuela de Química. Para todas las diluciones se utilizo
agua desionizada. Las conductividades de cada disolucion se midieron con un conductímetro Orion Star
A212, marca Thermo Scientific (Figura 1), calibrado con KCl de conductividad (1415 ± 11) µS cm-1.
Figura 1. Conductímetro utilizado para medir la conductividad de las disoluciones.
Se prepararon seis disoluciones diluidas a partir de la disolucion madre para cada sustancia a
concentraciones de 0,05 mol L-1, 0,025 mol L-1, 0,0124 mol L-1, 0,00620 mol L-1, 0,00320 mol L-1 y 0,00200
mol L-1 en balones de 50 mL. Cada disolucion se trasvaso a la celda del conductímetro previamente lavado
y secado desde la mas diluida a la mas concentrada, de modo que solo se enjuagaba la celda con agua
desionizada entre disoluciones de la misma sustancia.
Se repitio el mismo procedimiento para las cuatro sustancias a una temperatura ambiente de (24,4
± 0,5) °C y a una presion atmosferica de (662 ± 1) mmHg. Los datos recolectados se analizaron en el
programa Microsoft Excel para obtener los parametros y ajustes lineales necesarios para cuantificar la
conductividad molar a dilucion infinita de las cuatro sustancias y la pKa del acido acetico.
Resultados y discusión
La conductividad de las diferentes disoluciones de NaCl, HCl, NaOAc y HOAc se midieron con el
conductímetro de la Figura 1, el cual es capaz de medir conductancia tras encenderlo, no obstante, es
necesario calibrar este equipo para que pueda medir la conductividad. La calibracion no solo asegura su
correcto funcionamiento, sino que tambien agrega la constante de celda (l/A) en este caso, variables
fundamentales para obtener la conductividad5.
Tras calibrar el conductímetro, se midieron las conductividades de tres electrolitos fuertes (NaCl,
HCl y NaOAc) y un electrolito debil (HOAc). Los electrolitos fuertes se disocian totalmente en agua, mientras
que los electrolitos debiles lo hacen parcialmente, por lo que se esperaba una conductividad mas baja para
el HOAc, lo cual se cumplio segun la Figura 2. Sobresale que el agua utilizada debía estar desionizada, sino
los iones de esta generarían una interferencia en la medicion de la conductividad de las disoluciones.
35064.0
30064.0
Conductividad
(±0.1 µS/cm)
25064.0
NaCl
20064.0
15064.0 HCl
10064.0 NaOAc
5064.0
HOAc
64.0
0.0 20.0 40.0 60.0 80.0 100.0
Concentración (±0.1 mol/m3)
Figura 2. Conductividad de las disoluciones analizadas en funcion de la concentracion molar.
En la Figura 2 se observan tendencias lineales para los electrolitos fuertes, esto se debe a que la
conductividad es proporcional a la concentracion de iones en disolucion 3. El HCl presento la mayor
conductividad de las sustancias analizadas, lo cual es consecuencia de un fenomeno llamado mecanismo
de Grotthuss. Segun este mecanismo, los protones H+ se mueven rapidamente entre las moleculas de agua
a traves de puentes de hidrogeno y esto permite un transporte de corriente mas eficiente6.
Despues del HCl, el NaCl es el electrolito que mas conduce electricidad, esto se debe a que sus iones
son relativamente pequenos y pueden moverse en la disolucion mas facilmente que, por ejemplo, un ion
acetato que es mas grande3. Por ultimo, el HOAc es el que presenta menor conductividad, tal como se
esperaba, ya que, al disociarse parcialmente, hay menor concentracion de iones que pueden transportar la
corriente3.
A partir de la conductividad y concentracion molar se puede calcular la conductividad molar, la cual
se ajusta linealmente para completar la ecuacion de Kohlrausch (Ecuacion 4) y así obtener la conductividad
molar a dilucion infinita de los electrolitos fuertes 4. De forma similar, se aplica la ley límite de Fuoss-
Onsager con el mismo objetivo (Ecuacion 5). Estos resultados se observan en Cuadro I y Cuadro II.
Cuadro I. Λ°m obtenida experimentalmente para electrolitos fuertes mediante la ecuacion de Kohlrausch y
comparada con un valor de referencia de la literatura.
Λ°m experimental Λ°m referencia7 Porcentaje de error
Electrolito
(Sm2/mol) (Sm2/mol) (%)
NaCl (0,0123 ± 0,0003) 0,012639 2,64
HCl (0,039 ± 0,002) 0,042596 8,78
NaOAc (0,0070 ± 0,0004) 0,009098 23,03
En el Cuadro I se observa que el HCl tiene un alto valor de conductividad molar a dilucion infinita,
esto se relaciona con su facilidad para conducir la corriente por el mecanismo de Grotthuss 6. Ademas,
sobresalen bajos porcentajes de error que indican que el metodo de Kohlrausch, a pesar de seguir una
ecuacion empírica, es un modelo bastante exacto y mejor que el de Fuoss-Onsager en el Cuadro II para
determinar conductividades molares.
Cuadro II. Λ°m obtenida experimentalmente para electrolitos fuertes mediante la ecuacion de la ley límite
de Fuoss-Onsager y comparada con un valor de referencia de la literatura.
Λ°m experimental Λ°m referencia7 Porcentaje de error
Electrolito
(Sm2/mol) (Sm2/mol) (%)
NaCl (0,00662 ± 0,00007) 0,012639 47,64
HCl (0,0223 ± 0,0004) 0,042596 47,71
NaOAc (0,03082 ± 0,00008) 0,009098 238,77
En comparacion con los porcentajes de error del Cuadro I, el Cuadro II tiene valores mas altos. Esto
se justifica en que la ley límite de Fuoss-Onsager es mas compleja que la de Kohlrausch y falla al modelar
iones grandes como el OAc-, tal como se observa en el elevado porcentaje de error del NaOAc8. La ley de
Kohlrausch esta mas simplificada y se adapta mejor a los diferentes tipos de iones en disoluciones muy
diluidas, Fuoss-Onsager se limita mas a concentraciones finitas8.
En cuanto a electrolitos debiles, se puede aplicar la ley de migracion individual de iones en los
modelos de Kohlrausch y Fuoss-Onsager, de modo que se determina la conductividad molar a dilucion
infinita del electrolito debil a partir de los electrolitos fuertes 8. Para el HOAc se aplica la Ecuacion [11] y
estos valores se comparan en el Cuadro III con los de la ley de dilucion de Ostwald.
𝛬°𝑚(𝐻𝑂𝐴𝑐) = 𝛬°𝑚 (𝐻𝐶𝑙 ) + 𝛬°𝑚 (𝑁𝑎𝑂𝐴𝑐 ) − 𝛬°𝑚(𝑁𝑎𝐶𝑙) [11]
Cuadro III. Λ°m obtenida experimentalmente para el HOAc mediante la ley de migracion individual de iones
y la ley de dilucion de Ostwald comparada con un valor de referencia de la literatura.
Λ°m experimental Λ°m referencia7 Porcentaje de error
Modelo
(Sm2/mol) (Sm2/mol) (%)
Kohlrausch (0,034 ± 0,002) 14,08
Fuoss-Onsager (0,0465 ± 0,0004) 0,039055 19,01
Ostwald (0,02 ± 0,01) 58,19
A pesar de que el modelo de Ostwald esta dirigido a electrolitos debiles, el Cuadro III senala que esta
no es la mejor opcion para determinar las conductividades molares a dilucion infinita. La ley de migracion
individual de iones para Kohlrausch y Fuoss-Onsager aborda las propiedades de los iones en disolucion,
como la movilidad ionica, mientras que Ostwald se enfoca en el grado de disociacion y esto no es suficiente
para describir al sistema3,8.
El modelo de Ostwald no es el mas adecuado para determinar la conductividad molar del HOAc, pero
segun el Cuadro IV, puede ser util para calcular la pKa de esta sustancia. En primera instancia, se obtuvo
este valor mediante la definicion de Ka y dio un resultado altamente exacto 1. Por otro lado, la ley de dilucion
de Ostwald, aunque dio un porcentaje de error ligeramente mayor, de igual forma es muy acertado con
respecto al reportado en la literatura. Ambos modelos son optimos para conocer el valor de la pKa de un
acido debil como el HOAc.
Cuadro IV. pKa obtenida experimentalmente para el HOAc mediante la definicion de K a y la ley de dilucion
de Ostwald comparada con un valor de referencia de la literatura.
Modelo pKa experimental pKa referencia7 Porcentaje de error (%)
Definicion de Ka (4,8 ± 0,2) 0,07
4,756
Ostwald (4,7 ± 0,7) 0,74
Conclusiones
Se midieron las conductividades de NaCl, HCl, NaOAc y HOAc, se establecio que el HCl es el que mas
conduce a la corriente por el mecanismo de Grothuss. El NaCl conduce mas que el NaOAc por contar con
iones relativamente mas pequenos y el HOAc es el que menos conduce al ser el unico electrolito debil de
las cuatro sustancias y disociarse solo parcialmente.
Posteriormente, se calcularon las conductividades molares para cada sustancia y se determino
mediante los modelos de Kohlrausch y Fuoss-Onsager las conductividades molares a dilucion infinita. Los
resultados obtenidos con el modelo de Kohlrausch dieron porcentajes de error bajos y se propuso que este
es una mejor opcion para electrolitos fuertes que el modelo de Fuoss-Onsager, el cual falla
considerablemente para electrolitos complejos como el acetato de sodio.
En cuanto al electrolito debil analizado, el modelo de Kohlrausch tambien fue el mas exacto con
respecto a la literatura para determinar la conductividad molar a dilucion infinita, seguido por el de Fuoss-
Onsager y luego el de Ostwald. Esto se debe a que los primeros dos modelos toman en consideracion las
propiedades de la disolucion y Ostwald se limita al grado de disociacion. Sin embargo, tanto Ostwald como
la definicion de Ka son metodos optimos para determinar la pKa de un electrolito debil como el HOAc.
Referencias bibliográficas
1. Skoog, D. A.; West, D. M.; Holler, F. J.; Crouch, S. R. Fundamentos de química analítica; CENGACE
Learning Editores, S.A.: Ciudad de Mexico, 2015.
2. Castellan, G. W. Fisicoquímica; Addison-Wesley Iberoamerica S.A.: Ciudad de Mexico, 1987.
3. Atkins, P.; de Paula, J. Physical Chemistry; Oxford University Press: New York, 2006.
4. Seccion de Fisicoquímica, Escuela de Química. Determinación de la conductividad molar de
electrolitos fuertes y débiles; Universidad de Costa Rica: San Jose, 2024.
5. Harmon, S. A.; Hall, M. J.; Henderson, L. C.; Munday, P. P. Calibration of commercial conductivity
meters for measuring small items. -Sci. Meas. Technol. 2004, 151(5), 376-380.
6. Popov, I.; Zhu, Z.; Young-Gonzales, A. R.; Sacci, R. L.; Mamontov, E.; Gainaru, C.; Paddison, S. J.; Sokolov,
A. P. Search for a Grotthuss mechanism through the observation of proton transfer. Commun. Chem.
2023, 6(1), 77.
7. Haynes, W. M.; Lide, D, R.; Bruno, T. J. Handbook of Chemistry and Physics, 95th ed.; CRC Press LLC:
Londres, 2014. IEE Proc.
8. Onsager, L.; Fuoss, R. M. Onsager, L., & Fuoss, R. M. (2002). Irreversible processes in electrolytes.
Diffusion, conductance and viscous flow in arbitrary mixtures of strong electrolytes. J. Phys. Chem.
2002, 36(11), 2689-2778.
Muestra de cálculo
Se realizaron las conversiones de unidades de las mediciones de los equipos a las del Sistema
Internacional, por lo que la conductividad paso de µS/cm o mS/cm a S/m y la concentracion molar paso de
mol/L a mol/m3. Seguidamente, se calculo la raíz de la concentracion y la conductividad molar (Ecuacion
3) con los datos medidos. Estos ultimos valores calculados se utilizaron para realizar un ajuste lineal de los
electrolitos fuertes (Figura 3) con base en la ecuacion de Kohlrausch y la ley límite de Fouss-Onsager.
0.04500
0.04000
Λm = (8,4810·10-5±0,0004)C^1/2 + (0.039±0,002)
0.03500 R² = 0.0111
0.03000
Conductividad molar
(±0.00003 Sm2/mol)
0.02500
NaCl
0.02000 HCl
Λm = -(0.00016±0,00007)C^1/2 + (0.0123±0,0003) NaOAc
0.01500 R² = 0.5309
0.01000
0.00500
Λm = -(0,00009±0,00008)C^1/2 + (0.0070±0,0004)
R² = 0.2162
0.00000
0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00
Raíz de la concentración (±0.05 mol1/2 m-3/2)
Figura 3. Ajuste lineal de la conductividad molar en funcion de la raíz de la concentracion molar para
determinar la conductividad molar a dilucion infinita de tres electrolitos fuertes.
Los interceptos de los ajustes lineales de la Figura 3 corresponden a la conductividad molar a
dilucion infinita de cada electrolito fuerte segun el modelo de Kohlrausch, estos se compararon con valores
reportados en la literatura mediante el porcentaje de error (Ecuacion 12).
|𝐸𝑥𝑝𝑒𝑟𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑙 − 𝑅𝑒𝑓𝑒𝑟𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎|
%𝐸𝑟𝑟𝑜𝑟 = ∗ 100 [12]
𝑅𝑒𝑓𝑒𝑟𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎
Para el electrolito debil HOAc, se aplico la Ecuacion 11 para calcular su conductividad molar a
dilucion infinita y tambien se comparo con un valor reportado en la literatura segun la Ecuacion 12. En el
caso del modelo de Fuoss-Onsager, se calculo z, a y b segun las Ecuaciones 13, 6 y 7.
𝑧 = 21/2 [13]
Seguidamente, se calculo la conductividad molar a dilucion infinita de los electrolitos fuertes segun
la Ecuacion 14 y con base en el modelo de Fuoss-Onsager donde “m” corresponde a la pendiente de la Figura
3 para cada electrolito, estos valores se compararon con los de la literatura segun la Ecuacion 12. En el caso
del electrolito debil HOAc, se aplico la Ecuacion 11 y se comparo el valor obtenido con el reportado en la
literatura segun la Ecuacion 12 nuevamente.
𝑚
𝑎+
√𝐶
1
𝛬°𝑚 = [14]
−𝑏
√𝐶
Para el modelo de Ostwald, se calculo el inverso de la conductividad molar a dilucion infinita y se
realizo un ajuste lineal de este valor en funcion de la conductividad medida inicialmente (Figura 4).
2000
1800
1600
1/Λm (±2 mol/Sm2)
1400
1200
1000
800
1/Λm = (34476±761)κ + (61±21)
600 R² = 0.9976
400
200
0
0.00000 0.01000 0.02000 0.03000 0.04000 0.05000 0.06000
Conductividad (±0.1 µS/cm)
Figura 4. Ajuste lineal del inverso de la conductividad molar en funcion de la conductividad para
determinar la conductividad molar a dilucion infinita de un electrolito debil.
El inverso del intercepto de la Figura 4 corresponde a la conductividad molar a dilucion infinita de
un electrolito debil (HOAc). Este valor se comparo con el de la literatura mediante porcentaje de error
(Ecuacion 12).
Para la cuantificacion de la pKa del electrolito debil HOAc se calculo el grado de disociacion (α) de
las conductividades medidas segun la Ecuacion 15. El valor constante corresponde al valor reportado de
conductividad molar a dilucion infinita del HOAc.
𝐶𝑜𝑛𝑑𝑢𝑐𝑡𝑖𝑣𝑖𝑑𝑎𝑑
𝛼= ∗ 100 [15]
0,039055
La Ka por definicion se calculo segun la Ecuacion 9 para cada uno de los grados de disociacion.
Posteriormente, se calculo la pKa siguiendo la Ecuacion 16 y se calculo un promedio de todas, este promedio
fue el resultado reportado con el porcentaje de error calculado con la Ecuacion 12.
𝑝𝐾𝑎 = −𝑙𝑜𝑔10 (𝐾𝑎 ) [16]
La Ka por el modelo de Ostwald se calculo a partir de la pendiente (n) de la Figura 4 como se
establece en la Ecuacion 17 y la pKa se determino con la Ecuacion 16. Tambien fue comparada con la
literatura mediante la Ecuacion 12.
1
𝐾𝑎 = /1000 [17]
𝑛(0,039055)2
