Universidad de Guadalajara
Centro Universitario De Ciencias Exactas e Ingenierías
Licenciatura en Químico Farmacéutico Biólogo
Departamento de Química
Química Analítica III
" Principios de electroquímica "
SAÚL REBULLOSO GUTIÉRREZ
Código: 219628825
M. en C.: Belinda Gallegos Covarrubias Fecha: 15/Octubre/2024 2024-B
Generalidades de la potenciometría y de las celdas:
Por convención, al electrodo de referencia se le considera siempre el de la
izquierda en las mediciones potenciométricas. El electrodo indicador, el cual está
sumergido en una solución de analito, produce un potencial, Eind, que depende de
la actividad del analito. La mayor parte de los electrodos indicadores que se utilizan
en la potenciometría son selectivos en sus respuestas.
El otro componente de una celda en potenciometría es un puente salino que
evita que los componentes de la solución de analito se mezclen con los del electrodo
de referencia. Estos dos potenciales tienden a anularse mutuamente si las
movilidades del catión y del anión en la solución del puente son aproximadamente
iguales. El cloruro de potasio es un electrolito casi ideal para el puente salino porque
las movilidades del ion K+ y del ion Cl- son casi iguales.
Electrodos de referencia:
El electrodo de referencia ideal tiene un potencial que es conocido, constante e
insensible por completo a la composición de la solución por estudiar. Además, este
electrodo debe ser fuerte y fácil de conectar, y debe mantenerse a un potencial
constante aun cuando haya una corriente neta en la celda. Por lo tanto, deberá de
contar con las siguientes especificaciones:
• Potencial conocido y constante.
• Insensible a la composición de la solución
• Fácil preparación.
Electrodos de calomel:
Los electrodos de referencia de calomel se componen de mercurio en contacto con
una solución saturada de cloruro de mercurio(I) (calomel) que contiene también una
concentración conocida de cloruro de potasio. Las semiceldas de calomel se pueden
representar como sigue:
donde x representa la concentración molar de cloruro de potasio en la solución. El
potencial de electrodo para esta semicelda está determinado por la reacción:
y depende de la concentración x de cloruro. Por consiguiente, dicha concentración
debe especificarse en la descripción del electrodo.
El electrodo de calomel saturado (ECS o SCE) se utiliza mucho debido a la
facilidad con que puede prepararse. Sin embargo, comparado con los otros
electrodos de calomel, su coeficiente de temperatura es significativamente mayor.
Otra desventaja es que cuando cambia la temperatura, el potencial alcanza un
nuevo valor, pero con lentitud, debido al tiempo que se requiere para restablecer el
equilibrio de solubilidad del cloruro de potasio y del calomel. La ventaja de usar una
disolución saturada de KCl es que la concentración de Cl no varía si se evapora
algo del líquido.
El electrodo de la imagen en forma de H, está hecho de vidrio con las dimensiones
que se muestran en el diagrama. La rama derecha del electrodo contiene un
contacto eléctrico de platino, una pequeña cantidad de una pasta de mercurio-
cloruro de mercurio(I) en cloruro de potasio saturado, y cristales de KCl. El tubo se
llena con KCl saturado que actúa como puente salino a través de una pieza de Vycor
poroso (“vidrio seco”) sellado en el extremo del brazo izquierdo. Este tipo de unión
tiene una resistencia relativamente elevada (2000 a 3000 Ω) y una capacidad
limitada para transportar corriente, pero la contaminación de la solución de analito
debido a la salida de cloruro de potasio es mínima. Debido a la cuestión relacionada
con la contaminación por mercurio, los electrodos saturados de calomel son hoy
menos comunes de lo que fueron alguna vez.
Electrodos de Ag+ y AgCl:
El electrodo de referencia más ampliamente comercializado consiste en un
electrodo de plata sumergido en una solución de cloruro de potasio que se ha
saturado con cloruro de plata, dado por la siguiente expresión:
El potencial de electrodo está determinado por la semirreacción siguiente:
Por lo regular, este electrodo se prepara con una solución saturada o con una
3.5 M de cloruro de potasio. Consiste en un trozo de tubo de vidrio con una abertura
angosta en el fondo conectado a un tapón de Vycor para que haga contacto con la
solución de analito. El tubo contiene un alambre de plata revestido con una capa de
cloruro de plata que está sumergido en una solución de cloruro de potasio saturada
con cloruro de plata.
Los electrodos de plata-cloruro de plata tienen la ventaja de que pueden
utilizarse a temperaturas superiores a 60°C, mientras los electrodos de calomel no.
Por otra parte, los iones mercurio (II) reaccionan con menos componentes de la
muestra que los iones plata (que, por ejemplo, pueden reaccionar con las proteínas);
tales reacciones pueden causar el taponamiento de la unión entre el electrodo y la
solución de analito.
Electrodo estándar de hidrogeno (ENH):
Su importancia radica en que se le asigna un potencial estándar de 0.00 V,
lo que lo convierte en un punto de comparación universal. El electrodo consiste en
una lámina de platino recubierta de platino negro, lo que maximiza la adsorción de
gas hidrógeno molecular (H₂). Este gas se burbujea sobre la superficie del electrodo
a una presión estándar de 1 atmósfera (101.325 kPa). Además, el electrodo está
sumergido en una solución ácida con una concentración de protones (H⁺) de 1 M.
La reacción que ocurre en el electrodo normal de hidrógeno es una reacción
redox reversible entre el gas hidrógeno y los protones en solución. La semirreacción
de reducción se puede expresar como:
Mientras que la reacción de oxidación es la inversa:
Esta reacción redox puede ser tanto de oxidación como de reducción,
dependiendo del potencial del electrodo con el cual se esté comparando. Bajo
condiciones estándar, es decir, con una concentración de protones de 1 M, una
presión de hidrógeno de 1 atm y una temperatura de 25 °C (298 K), el potencial del
electrodo normal de hidrógeno es exactamente 0.00 V.
TIPOS DE ELECTRODOS INDICADORES METALICOS
Un electrodo indicador ideal responde con rapidez y de manera reproducible a los
cambios de actividad del ion analito. Aunque ningún electrodo indicador es
absolutamente específico en su respuesta, ahora se dispone de unos pocos que
son muy selectivos. Hay dos tipos de electrodos indicadores: metálicos y de
membrana.
Se pueden distinguir cuatro tipos de electrodos indicadores metálicos:
• electrodos de primera clase
• electrodos de segunda clase
• electrodos de tercera clase
• electrodos inertes redox
La mayoría de los electrodos indicadores metálicos corrientes se construyen con
platino, que es un metal relativamente inerte (AMALGAMA), es decir que no participa
en casi ninguna reacción química.
Electrodos de primera clase
Un electrodo metálico de primera clase está hecho de metal puro en equilibrio directo con
su catión en solución. Entonces los electrodos de primera clase quedan dependientes
de la concentración del catión metálico, el metal se encuentra en exceso y se
considera constante y unitaria la concentración. En este caso, hay una única reacción.
Por ejemplo, para un electrodo indicador de cobre se puede escribir:
Los electrodos de primera clase son poco utilizados en análisis potenciométrico
debido a varias limitaciones:
1. En primer lugar, carecen de selectividad, ya que responden no solo a sus
propios cationes, sino también a otros que se reducen fácilmente. Por
ejemplo, un electrodo de cobre no puede usarse para medir Cu(II) en
presencia de Ag(I), ya que ambos se reducen en su superficie.
2. Algunos metales como el zinc y el cadmio se disuelven en medios ácidos,
por lo que solo pueden usarse en soluciones neutras o básicas.
3. Otros metales, como el hierro y el cobalto, se oxidan fácilmente y requieren
soluciones sin aire para su uso. Por lo que, su uso queda restringido a
soluciones en las que previamente se ha eliminado el aire
4. También se observa que ciertos metales no generan potenciales
reproducibles o tienen gráficas de potencial frente a actividad con pendientes
que no coinciden con el valor teórico de 0.0592/n, lo que limita su aplicación.
Sin embargo, algunos electrodos de primera clase se usan en medios
neutros, como los sistemas Ag-Ag₂ y Hg-Hg₂, o en soluciones sin aire, como
Cu-Cu²⁺, Zn-Zn²⁺, Cd-Cd²⁺, entre otros.
Finalmente, se destaca que el factor de Nernst (0.0592/n) varía con la temperatura, por lo
que las fluctuaciones térmicas en el laboratorio pueden generar errores en las mediciones.
Electrodos de segunda clase:
Son electrodos metálicos que están en contacto con una sal poco soluble de ese
metal y los iones de dicha sal en solución, que generalmente viene dada por el anión con
el que forma un precipitado o un ion complejo estable. Entonces los electrodos de
segunda clase quedan dependientes de la concentración del anión. Por ejemplo, la
plata puede servir como un electrodo de segunda clase para halogenuros y aniones
pseudohalogenuros. Para preparar un electrodo capaz de determinar ion cloruro sólo es
necesario saturar con cloruro de plata la capa de solución de analito adyacente al electrodo
de plata, Se observa la siguiente reacción:
Una manera adecuada de preparar un electrodo sensible a los cloruros es poner un
alambre de plata pura como ánodo en una celda electrolítica que contenga cloruro de
potasio. El alambre quedará revestido con un depósito adherido de haluro de plata, que se
equilibrará rápidamente con la capa superficial de una solución en la que esté sumergido.
Dado que la solubilidad del cloruro de plata es baja, un electrodo obtenido de esta manera
puede utilizarse para numerosas mediciones.
Un electrodo importante de segunda clase para medir la actividad del anión
Y4- del ácido etilendiaminotetraacético (EDTA) se basa en la respuesta de un
electrodo de mercurio en presencia de una pequeña concentración del complejo
estable del EDTA con Hg(II). La semirreacción para el proceso de electrodo se
puede escribir como sigue:
Para usar este sistema de electrodos se requiere introducir al principio una pequeña
concentración de HgY2- en la solución de analito. Este electrodo es útil para
establecer los puntos finales en las titulaciones con EDTA.
Electrodos de tercera clase:
En estos electrodos metálico, (EN MENORES CASOS) un metal está en
contacto con un ion complejo en lugar de un ion simple, (EN MAYORES CASOS) o
algún catión diferente al metal en cuestión. Entonces los electrodos de tercera
clase quedan dependientes de la concentración del catión metálico pero de
otro metal diferente del inicial. Como ejemplo, un electrodo de mercurio se ha
usado para determinar pCa de soluciones que contienen calcio. Como en el ejemplo
precedente, se introduce en la solución una pequeña concentración del complejo de
EDTA con Hg(II).
Si además se introduce un pequeño volumen de una solución que contiene
el complejo de EDTA con el calcio, se establece un nuevo equilibrio, a saber:
Entonces, el electrodo de mercurio se ha transformado en un electrodo de tercera
clase para el ion calcio.
Electrodos redox metálicos inertes:
Los electrodos construidos con platino, oro, paladio u otros metales inertes
sirven a menudo como electrodos indicadores para sistemas de oxidación-
reducción, Es decir, contienen las formas oxidadas y reducidas de otro metal,
por ejemplo, el Pt en Fe2+ y Fe3+. En estas aplicaciones, el electrodo inerte actúa
como una fuente o un sumidero de electrones transferidos desde un sistema redox
en la solución.
Ecuación de Nerst:
Para tocar el tema de la ecuación de Nerst, es necesario tener los conceptos
de la actividades de las especies químicas en la constante de equilibrio (Ka). Por lo
tanto, el potencial de una celda electroquímica se relaciona directamente con las
actividades de los reactivos y los productos de la reacción en la celda, e
indirectamente con sus concentraciones molares. Aunque con frecuencia se hace
la aproximación de que estas actividades son iguales a las concentraciones
molares, siempre hay que tener presente que esta suposición podría producir
errores en el cálculo de los potenciales.
Supongamos que tenemos la siguiente reacción espontanea del equilibrio:
Y su constante de actividad (Ka), se da mediante la siguiente expresión:
𝑎 = 𝐴𝑐𝑡𝑖𝑣𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑒𝑠𝑝𝑒𝑐𝑖𝑒𝑠
𝑝 = 𝑃𝑝 𝐻2
Pero, se tiene en consideración que la 𝑎 = 1 𝑃𝐴𝑅𝐴 𝑆𝑂𝐿𝐼𝐷𝑂𝑆 𝑌 𝐿𝐼𝑄𝑈𝐼𝐷𝑂𝑆,
∴ 𝑁𝑂 𝐴𝑃𝐴𝑅𝐸𝐶𝐸 𝐸𝑁 𝐿𝐴 𝐶𝑂𝑁𝑆𝑇𝐴𝑁𝑇𝐸 𝐷𝐸 𝐸𝑄𝑈𝐼𝐿𝐼𝐵𝑅𝐼𝑂 (𝐾𝑎). Asi pues, la expresión
de Ka se reformula y queda de la siguiente manera:
Y por lo tanto, de acuerdo con la energía libre de Gibbs, Ka=Qa
Por lo tanto, aquí, el subíndice 𝑖 indica que los términos entre paréntesis son
las actividades instantáneas y no las actividades en el equilibrio. Por tanto, el
parámetro Qa no es una constante, sino que cambia continuamente hasta que se
alcanza el equilibrio; en ese punto, Qa se hace igual a Ka y los subíndices 𝑖 se
eliminan.
La variación de energía libre ∆G para una reacción de celda (es decir, el
máximo trabajo que se puede obtener a temperatura y presión constantes) es
acorde al potencial de celda (Ɛ):
Energía libre de Gibbs ∆𝑮 = −𝒏𝑭𝜺
∆𝑮° = −𝒏𝑭𝜺° Energía std de Gibbs
∆𝑮 = ∆𝑮° + 𝑹𝑻𝒍𝒏𝑸
Entonces, con las fórmulas, sustituimos a sus respectivas igualdades, queda de la
siguiente manera:
°
(𝒂𝑯+ )𝟐 (𝒂𝑪𝒍− )𝟐
−𝒏𝑭𝜺 = −𝒏𝑭𝜺 + 𝑹𝑻𝒍𝒏
(𝒂𝑯𝟐 )
Y si ahora dividimos la expresión total entre −𝒏𝑭, habrá simplificación de los
térmicos, por lo tanto, queda de la siguiente manera:
(𝒂𝑯+ )𝟐 (𝒂𝑪𝒍− )𝟐
𝒏𝑭𝜺 𝒏𝑭𝜺 ° 𝑹𝑻𝒍𝒏( )
(𝒂𝑯𝟐 )
− =− +
−𝒏𝑭 −𝒏𝑭 −𝒏𝑭
(𝒂𝑯+ )𝟐 (𝒂𝑪𝒍− )𝟐
𝑹𝑻𝒍𝒏( )
(𝒂𝑯𝟐 )
∴ 𝜺𝒄𝒆𝒍 = 𝜺°𝒄𝒆𝒍 +
−𝒏𝑭
𝟐 − 𝟐
(𝒂𝑯+ ) (𝒂𝑪𝒍 )
𝑌 𝑠𝑖 = 𝑲𝒂 = 𝑸𝒂
(𝒂𝑯𝟐 )
𝑹𝑻
∴ 𝜺𝒄𝒆𝒍 = 𝜺°𝒄𝒆𝒍 − 𝒍𝒏𝑲𝒂 ECUACIÓN DE NERST A 298K
𝒏𝑭
Observe que el potencial estándar es igual al potencial de la celda cuando
los reactivos y los productos tienen una actividad y presión iguales a la unidad.
Podemos obtener una forma más sintética de la ecuación de Nerst, si se aplica
𝑅𝑇
la división de los términos , donde:
𝐹
𝑱 𝑱
𝑹 = 𝟖. 𝟑𝟏𝟒 𝒎𝒐𝒍 𝑲 (𝟖. 𝟑𝟏𝟒 )(𝟐𝟗𝟖 𝑲)
𝒎𝒐𝒍 𝑲
𝑻 = 𝟐𝟗𝟖 𝑲 𝑪𝒖𝒍𝒐𝒎𝒃𝒊𝒐𝒔
𝟗𝟔𝟒𝟖𝟕( )
𝑪𝒖𝒍𝒐𝒎𝒃𝒊𝒐𝒔 𝒎𝒐𝒍
𝑭(𝑪𝒐𝒏𝒔𝒕𝒂𝒏𝒕𝒆 𝒅𝒆 𝑭𝒂𝒓𝒂𝒅𝒂𝒚) = 𝟗𝟔, 𝟒𝟖𝟕 𝒎𝒐𝒍
𝑱
= 𝟎. 𝟎𝟐𝟓𝟕 = 𝑽𝒐𝒍𝒕𝒂𝒋𝒆 (𝑽)
𝑪𝒖𝒍𝒐𝒎𝒃𝒊𝒐𝒔
Por lo tanto, la ecuación de Nerst queda expresado de la siguiente manera:
𝟎. 𝟎𝟐𝟓𝟕 𝑽
𝜺𝒄𝒆𝒍 = 𝜺°𝒄𝒆𝒍 − 𝒍𝒏𝑲𝒂
𝒏
Podemos expresarlo de forma de Logarito10 (𝑳𝒐𝒈𝟏𝟎 𝑲𝒂) en vez del logaritmo
natural (ln 𝐾𝑎), haciendo los ajustes matemáticos siguientes:
𝟎. 𝟎𝟐𝟓𝟕 × 𝐥𝐧(𝟏𝟎) = 𝟎. 𝟎𝟓𝟗𝟐
La multiplicación por 𝐥𝐧(𝟏𝟎) se da porque es la constante que convierte
entre las dos bases de logaritmo, es decir, de logaritmo natural a logaritmo10,
siendo un factor de ajuste para que ambas expresiones sean equivalente.
Por lo tanto, por las propiedades de los logaritmos en relación con el
logaritmo natural, la ecuación de Nerst queda de la siguiente manera:
𝟎. 𝟎𝟓𝟗𝟐 𝑽
𝜺𝒄𝒆𝒍 = 𝜺°𝒄𝒆𝒍 − 𝒍𝒐𝒈𝟏𝟎 𝑲𝒂
𝒏
Se presentan algunas otras igualaciones:
Metodología gráfica:
• Por logaritmo natural (ln) – CONSIDERANDO 298K:
o Método: Se graficaría el potencial de celda 𝜺𝒄𝒆𝒍 en el eje Y, y La Ka en
el eje X.
o Pendiente: La pendiente seria recta negativa, y estaría dada por la
𝟎.𝟎𝟐𝟓𝟕 𝑽 𝑹𝑻
expresión de la ecuación de Nerst: − =−
𝒏 𝒏𝑭
o Intersección del eje: La intersección con el eje Y será 𝜺°𝒄𝒆𝒍 que es el
potencial estándar del electrodo.
• Por logaritmo base 10 (𝑳𝒐𝒈𝟏𝟎 ) – CONSIDERANDO 298K:
o Método: Se graficaría el potencial de celda 𝜺𝒄𝒆𝒍 en el eje Y, y La Ka en
el eje X.
o Pendiente: La pendiente seria recta negativa, y estaría dada por la
𝟎.𝟎𝟓𝟗𝟐 𝑽
expresión de la ecuación de Nerst: −
𝒏
o Intersección del eje: La intersección con el eje Y será 𝜺°𝒄𝒆𝒍 que es el
potencial estándar del electrodo.
Veamos un ejemplo con Log10:
Por lo tanto…
Electrodos selectivos de iones/ Indicadores de membrana/ Electrodos de
pIón (debido a que su respuesta se registra casi siempre como una función
p, como pH, pCa2+, o pNO3)
Los electrodos indicadores de membrana permiten una determinación rápida
y selectiva de muchos cationes y aniones mediante mediciones potenciométricas.
Estos electrodos también se conocen como electrodos selectivos de iones
debido a su capacidad para discriminar entre iones con gran precisión. Su
funcionamiento se basa en el desarrollo de un potencial a través de la membrana
del electrodo, el cual responde a la actividad del ion objetivo. Este tipo de electrodos
se clasifica según el tipo de membrana que utilizan. Las membranas pueden ser de
vidrio, líquidas o cristalinas, y cada tipo tiene características particulares que les
permiten ser selectivos para un ion en particular.
Las membranas selectivas de iones comparten algunas propiedades que son
esenciales para su funcionamiento, entre ellas estan:
1. La primera propiedad es la mínima solubilidad de la membrana en las
soluciones acuosas que contienen el analito, lo que impide que la
membrana se disuelva o degrade al entrar en contacto con la muestra. En la
mayoría de los casos, las membranas están hechas de moléculas grandes o
materiales inorgánicos de baja solubilidad.
2. La segunda propiedad es la conductividad eléctrica, ya que la membrana
debe permitir la migración de iones dentro de su estructura para
generar un potencial eléctrico. Aunque esta conducción es limitada, es
suficiente para que el electrodo funcione correctamente.
3. La tercera propiedad clave es la reactividad selectiva de la membrana con
el analito. Las membranas son capaces de unirse de manera selectiva a los
iones del analito a través de mecanismos de intercambio iónico, cristalización
o complejación, lo que les otorga su selectividad.
• Electrodo de vidrio para medir el pH
Los electrodos de vidrio, específicamente aquellos empleados para la medición de pH, son
un clásico ejemplo de electrodo selectivo de iones. El principio detrás de su funcionamiento
es la interacción entre los protones (H+) de la solución y los cationes presentes en la
estructura tridimensional de la membrana de vidrio. Por lo general, la celda consiste en un
electrodo indicador de vidrio y un electrodo de referencia de plata-cloruro de plata o de
calomel saturado; los dos electrodos están sumergidos en una solución cuyo pH se desea
determinar. Químicamente, el vidrio empleado en estos electrodos está compuesto
principalmente de sílice (SiO2), pero incluye un porcentaje de óxidos de metales alcalinos
como el sodio (Na2O) y en menor medida, óxido de calcio (CaO). Además, el tubo contiene
un pequeño volumen de ácido clorhídrico diluido saturado con cloruro de plata (en algunos
electrodos la solución interna es un tampón o amortiguador que contiene ion cloruro). En
esta solución un alambre de plata forma un electrodo de referencia de plata-cloruro de plata,
que se conecta a una de las terminales de un dispositivo para medir el potencial. El
electrodo de referencia se conecta a la otra terminal.
En estos electrodos, el vidrio utilizado (como el Corning 015) contiene cerca de 22% de
Na2O, 6% de CaO, y 72% de SiO2. Esta mezcla permite que el vidrio responda de manera
selectiva a los protones, debido a que los cationes Na+ y H+ son móviles dentro de la red
de silicato, lo que facilita la conducción eléctrica a través de la membrana. La interacción
clave ocurre cuando los protones de la solución de analito intercambian lugares con los
cationes sodio en la superficie del vidrio, generando un potencial que es proporcional a la
concentración de H+.
La hidrólisis en la superficie de la membrana de vidrio es un proceso clave que afecta el
comportamiento del electrodo. Antes de su uso, la membrana debe estar hidratada,
absorbiendo cerca de 50 mg de agua por cm³. Este proceso permite que los protones H+ de
la solución se adsorban en la superficie del vidrio, desplazando a los cationes sodio (Na+)
y permitiendo que se forme el potencial electroquímico.
Por lo tanto, la membrana de vidrio actúa como una interfaz de intercambio iónico. En
este proceso participan exclusivamente los cationes monovalentes porque los divalentes y
trivalentes están retenidos demasiado fuertemente en la estructura del silicato para poder
intercambiarse con los iones de la solución. La reacción de intercambio que ocurre en la
superficie de la membrana puede describirse como:
Este proceso de intercambio iónico genera un potencial electrostático que depende de la
actividad de H+ en la solución. A un pH bajo (altamente ácido), la concentración de protones
es alta, lo que provoca un intercambio intenso de H+ con los cationes Na+ en la membrana.
A un pH más alto, el intercambio disminuye, y el potencial generado por el electrodo se
reduce.
Para que una membrana de vidrio sirva como indicador de cationes, debe conducir
electricidad. La conducción en el interior de la capa de gel hidratada se debe al movimiento
de iones hidrógeno. Los iones sodio son los portadores de carga en el interior seco de la
membrana.
Un fenómeno importante por considerar es el error alcalino, que ocurre en soluciones con
un pH mayor a 9. En estos casos, la concentración de iones sodio en la solución es
suficientemente alta como para que los cationes Na+ también sean intercambiados en la
superficie del vidrio, generando un potencial que no sólo depende de los protones, sino
también de los iones sodio. Esto introduce un sesgo en las lecturas, haciéndolas menos
precisas en soluciones muy alcalinas.
El error alcalino se puede explicar de manera satisfactoria si se supone que existe un
equilibrio de intercambio entre los iones hidrógeno en la superficie del vidrio y los cationes
en solución. Este proceso es simplemente el inverso del que se muestra a continuación:
donde B representa cualquier catión de una sola carga, tal como el ion sodio. En este caso,
la actividad de los iones sodio en relación con la de los iones hidrógeno se hace tan grande
que el electrodo responde a ambas especies.
Por otra parte, el error ácido el electrodo típico de vidrio presenta un error de signo opuesto
al error alcalino en soluciones de pH inferior a 0.5; las lecturas de pH tienden a ser
demasiado elevadas en esta región. La magnitud del error depende de una diversidad de
factores y, por lo general, no es muy reproducible. No se entienden bien todas las causas
del error ácido, pero una de ellas es un efecto de saturación que ocurre cuando todos los
sitios de la superficie de vidrio están ocupados con iones H. En estas condiciones, el
electrodo ya no es sensible a otro incremento en la concentración de H y las lecturas del
pH son demasiado altas.
• Electrodos de vidrio para cationes formulados a partir del error alcalino:
El error alcalino en los primeros electrodos de vidrio originó investigaciones sobre el efecto
de la composición del vidrio en la magnitud de este error. Esta aplicación requiere que la
actividad del ion hidrógeno a1 sea insignificante; en estas circunstancias, el potencial es
independiente del pH y en su lugar es función del pB. La adición de Al2O3 o B2O3 en el vidrio
da el efecto deseado. Se han perfeccionado electrodos de vidrio que permiten la medición
potenciométrica directa de especies de una sola carga, como Na, K, NH4 , Rb, Cs, Li y Ag.
Algunos de estos vidrios son razonablemente selectivos a cationes monovalentes concretos
• Electrodos de membrana cristalina
Los electrodos de membrana cristalina están diseñados para detectar aniones
específicos, como el fluoruro (F−), y funcionan a través de una membrana sólida que es
conductor iónico. Las membranas características tienen un diámetro de alrededor de 10
mm y un espesor de 1 a 2 mm. Para formar un electrodo, la membrana se sella al final de
un tubo construido con un plástico químicamente inerte, como el teflón o el policloruro de
vinilo. El mejor ejemplo de este tipo es el electrodo de fluoruro de lantano (LaF3), dopado
con fluoruro de europio (EuF2) para mejorar su conductividad.
La química detrás de este tipo de electrodo se basa en la conducción iónica dentro de la
estructura cristalina de LaF3. En este compuesto, los iones F− pueden moverse a través de
la red cristalina, lo que permite que la membrana responda a la actividad de F− en solución.
La dopación con EuF2 introduce vacantes de fluoruro adicionales en la estructura,
facilitando el movimiento de los iones y mejorando la sensibilidad del electrodo.
El proceso que ocurre en la membrana cristalina puede describirse químicamente como:
La diferencia de concentración de iones fluoruro entre las soluciones de ambos lados de la
membrana genera un potencial electroquímico, que es proporcional a la concentración de
fluoruro en la solución de analito.
Este tipo de electrodo presenta interferencias significativas de otros aniones como el
hidróxido (OH−), ya que a pH mayores de 8, los iones OH− pueden competir con el F- por el
sitio de detección en la membrana. Además, a pH menores de 5, el fluoruro puede asociarse
con protones para formar ácido fluorhídrico (HF), una especie no cargada que no es
detectable por el electrodo, lo que puede llevar a subestimaciones en la concentración de
fluoruro.
• Electrodos de membrana cristalina
Las membranas fabricadas a partir de un único cristal o de discos prensados de varios
haluros de plata actúan de manera selectiva respecto a los iones haluro y plata. En general,
su comportamiento está lejos del ideal debido a su baja conductividad, baja resistencia
mecánica y a su tendencia a desarrollar elevados potenciales fotoeléctricos. Estas
desventajas se reducen al mínimo si las sales de plata se mezclan con sulfuro de plata
cristalino en una relación molar aproximada de 1:1.
Las membranas construidas con sulfuro de plata o con una mezcla de sulfuro de plata y
otra sal de plata son útiles para la determinación tanto de iones sulfuro como de iones plata.
Respecto a los iones plata, la respuesta eléctrica es similar a la de un electrodo de metal
de primera clase (aunque el mecanismo de actividad es del todo diferente). La respuesta
eléctrica de una membrana de sulfuro de plata respecto a los iones sulfuro es similar a la
de un electrodo de segunda clase (sección 23B.2).
• Electrodos de membrana líquida por cationes divalentes
Los electrodos de membrana líquida funcionan mediante la incorporación de un
intercambiador iónico líquido en una matriz sólida, como un soporte de polímero o un
disco poroso. El intercambio iónico en estos electrodos permite detectar iones polivalentes
como el calcio (Ca2+)
El electrodo de calcio, por ejemplo, utiliza un intercambiador catiónico basado en un diéster
fosfórico. La estructura de este intercambiador incluye un grupo fosfato alifático que
reacciona selectivamente con el ion Ca2+. Dos moléculas del diéster fosfórico se coordinan
con el ion calcio para formar un complejo estable. Esta interacción se describe
químicamente de la siguiente manera:
Aquí, los grupos alifáticos proporcionan una alta solubilidad en medios orgánicos, lo que
facilita su uso en una membrana líquida. La membrana líquida contiene este
intercambiador, y el potencial electroquímico generado es proporcional a la actividad de
Ca2+ en la solución.
Este tipo de electrodo es particularmente útil en el análisis de muestras biológicas debido a
la importancia del ion calcio en procesos como la contracción muscular, la conducción
nerviosa, y la regulación de la contracción cardíaca.
• Ionóforos en electrodos de membrana líquida
Otro enfoque importante en los electrodos de membrana líquida es el uso de ionóforos,
que son compuestos lipofílicos capaces de formar complejos con cationes específicos. Un
ejemplo ampliamente utilizado es la valinomicina, un ionóforo que se utiliza para la
detección del ion potasio (K+) La valinomicina es un éter macrocíclico que forma un
complejo con el K+ debido a su tamaño y afinidad química.
Químicamente, la valinomicina tiene un tamaño ideal para coordinarse con el potasio,
mientras que discrimina eficientemente a otros cationes como el sodio (Na+) debido a la
mayor energía de deshidratación de este último. Esto le confiere al electrodo de potasio
una alta selectividad, permitiéndole detectar el K+ con gran precisión incluso en presencia
de otros cationes.
• Electrodo de membrana de polímero (ISE de membrana polimérica):
Aplicación: Pueden medir diversos iones, como nitrato (NO3−), amonio (NH4+) y plomo
(Pb2+).
*Funcionamiento: Una membrana hecha de polímero contiene un ionóforo que interactúa
selectivamente con el ion objetivo.
*Ejemplos: Electrodos selectivos para amonio, nitrato, y plomo.
• Electrodo metálico:
Aplicación: Miden la concentración de iones metálicos, como Ag+ o Cu2+.
*Funcionamiento: El electrodo metálico está en contacto directo con la solución, y se genera
un potencial basado en la actividad de los iones metálicos.
*Ejemplos: Electrodos de plata, cobre, y mercurio.
• Electrodos de membrana gaseosa:
Aplicación: Se utilizan para medir gases disueltos en solución, como el dióxido de carbono
(CO2) o el amoníaco (NH3).
Funcionamiento: Una membrana semipermeable permite el paso del gas a través de ella y
la conversión en iones detectables, generando un potencial eléctrico.
Ejemplos: Electrodos para medir dióxido de carbono o amoníaco.
Citación bibliográfica:
Skoog, D. A., West, D. M., Holler, F. J., & Crouch, S. R. (2005). Fundamentos de química
analítica (8ª ed.). México: Cengage Learning.
Harris, D. C. (2007). Análisis químico cuantitativo (7ª ed.). Barcelona: Reverté.
