Química General e Inorgánica para las Lic.

en Atmósfera, Unidad 11
Paleontología, Oceanografía, Alimentos, Biología, y Física 1o Cuatrimestre 2023

UNIDAD Nº 11: EQUILIBRIO DE SOLUBILIDAD Y

PRECIPITACIÓN

11.1 INTRODUCCIÓN
11.1.1 CONTENIDOS TEÓRICOS
Equilibrio de solubilidad y precipitación. Entalpía y energía libre de
disolución. Efecto de la temperatura. Factores que afectan la solubilidad.
Solubilidad en agua pura. Solubilidad en presencia de otras especies.
Precipitación. Precipitación selectiva. Equilibrios acoplados.

11.1.2. RESUMEN DE LOS CONTENIDOS

[Link] Equilibrio de solubilidad y precipitación
La reacción de disolución llega a un estado de equilibrio heterogéneo
dado que coexisten dos o más fases, por ejemplo, sólido-líquido. La fase
sólida está formada por una sustancia poco soluble (normalmente una sal).
La fase líquida contiene las especies producidas en la disolución de la
sustancia sólida, que son iones en el caso de una sal, o moléculas en el caso
de un sólido molecular. El disolvente suele ser agua para compuestos iónicos
o polares; el caso que vamos a considerar aquí es precisamente el de sales
disueltas en agua.
La solubilidad, s, es la máxima concentración de soluto que puede
existir en un determinado disolvente en condiciones de equilibrio a una
temperatura y presión dadas. A esta concentración la solución se denomina
saturada, la cual puede prepararse poniendo un exceso de soluto en el
solvente utilizado, generalmente agua, y agitando hasta que se establezca
un equilibrio entre el sólido y la solución. Si tomamos una fracción de esta
solución y la separamos del sólido, seguiremos teniendo una solución
saturada, aunque ambas fases ya no estén en contacto. Por otra parte, se
llama solución sobresaturada a aquella en la cual la concentración de soluto
es mayor al valor de s, lo cual implica que el sistema está en una situación
fuera del equilibrio. Si una solución sobresaturada se deja en reposo un
tiempo suficiente, precipitará una fracción del soluto suficiente para que la
concentración remanente alcance el valor de equilibrio, s. La solubilidad se
expresa típicamente en concentración molar, es decir, s es la molaridad de
la disolución saturada de dicho soluto. Puede expresarse también en otras
unidades (es muy común en % p/v, o sea gramos de soluto en 100 mL de
solución o en molalidad, m, moles de soluto en 1 kg de solvente).
La disolución de un compuesto iónico podemos entenderla en dos
etapas:
• Ruptura de la red: proceso fuertemente endotérmico.
• Solvatación de los iones: proceso fuertemente exotérmico.
Comienza por la ruptura de la red cristalina sólida mediante la
interacción entre las moléculas del disolvente y los iones, generalmente

1
 Química General e Inorgánica para las Lic. en Atmósfera, Unidad 11
Paleontología, Oceanografía, Alimentos, Biología, y Física 1o Cuatrimestre 2023

electrostática. Los iones se separan entre sí (esto implica vencer la energía

reticular) y pasan a estar rodeados por moléculas de disolvente. En ese
momento se denominan iones solvatados o hidratados si el disolvente es el
agua. Son buenos disolventes de los compuestos iónicos las sustancias con
momento dipolar no nulo (disolventes polares, como el agua), ya que podrán
disponerse alrededor del catión o anión de manera de maximizar las
interacciones con sus cargas. A este proceso se le llama solvatación en
general y, para el caso del agua, hidratación.

[Link] Entalpía y energía libre de disolución

Como se describió en la sección anterior, la entalpía de disolución
H°dis puede escribirse combinando H°ret (entalpía reticular) y H°solv
(entalpía de solvatación de los iones). Por ejemplo, para AgCl:

Ag+(g) + Cl-(g)  AgCl(s) H°ret

Ag+(g) + Cl-(g)  Ag+(ac) + Cl-(ac) H°solv
AgCl(s)  Ag+(ac) + Cl-(ac) H°dis = – H°ret + H°solv

Así, dependiendo del balance energético entre la red cristalina y los

iones solvatados en solución, el proceso neto de disolución puede resultar
exotérmico (H°dis < 0) o endotérmico (H°dis  0). La solubilidad de una sal
está determinada por el signo y la magnitud de la energía libre de disolución
G°dis, donde G°dis = H°dis – T S°dis. El término entrópico normalmente
contribuye disminuyendo G°dis, pues la disolución de una sal produce casi
siempre un sistema más desordenado y el cambio de entropía asociado es
por lo tanto positivo. Usualmente, en el balance energético pesa más la
energía reticular y el proceso total es endotérmico; aún así generalmente la
disolución es espontánea debido al importante aumento de entropía que está
involucrado.

[Link] Efecto de la temperatura

La dependencia de la solubilidad con la temperatura estará
determinada por el signo del H° de reacción, en este caso H°dis, a través
de la constante de equilibrio (Unidad 7, sección [Link]):

 K (T2)  HSo  1 1 
ln  PS     (1)
 K PS (T1)  R  T 2 T1 

i) Cuando la reacción de disolución es endotérmica (Hs° 0) se produce un

aumento de la solubilidad de la sal con el aumento de la temperatura
(aumenta KPS).
ii) Cuando la reacción de disolución es exotérmica se produce una
disminución en la solubilidad de la sal con el aumento de la temperatura
(disminuye KPS).

2
 Química General e Inorgánica para las Lic. en Atmósfera, Unidad 11
Paleontología, Oceanografía, Alimentos, Biología, y Física 1o Cuatrimestre 2023

El cambio de la solubilidad con la temperatura es de gran importancia

en procesos de purificación de sustancias, mediante la técnica conocida
como re-cristalización. Usualmente la muestra impura se disuelve mediante
el aumento de la temperatura, se separan las impurezas insolubles en
caliente y luego se obtiene la sustancia pura, que precipita nuevamente al
dejar retornar la solución a la temperatura ambiente.

[Link] Solubilidad en agua pura

El equilibrio de solubilidad de sales poco solubles como el AgCl, es
decir aquellas que se disuelven escasamente puede describirse como:

AgCl(s) Ag+(ac) + Cl(ac)

Como se trata de electrolitos fuertes, la pequeña cantidad de sal

disuelta se encuentra completamente disociada (en el caso de sustancias
muy solubles, pueden formarse pares iónicos; aquí no trataremos este
aspecto). La constante de equilibrio de este proceso, que no incluye
explícitamente a la fase sólida si esta es una fase pura, se denomina
producto de solubilidad ó KPS:

KPS = [Ag+] [Cl] (2)

En este caso particular, la estequiometría de la sal implica que al

disolverla en agua pura las concentraciones de los iones positivos y
negativos son idénticas y, a su vez, iguales a la concentración de la sal
disuelta, que es igual a la solubilidad s; entonces, KPS = s2.

Para una sal del tipo MnXm el equilibrio de solubilidad es:

MnXm(s) nMm+(ac) + mXn (ac)

y, por ello, el producto de solubilidad es:

n m
K PS  Mm+   Xn-   (ns ) n (ms) m  n n m m s ( m  n ) (3)

Observar que la concentración de iones positivos disueltos es [Mm+] =

n s y la de iones negativos es [Xn-] = m s. Además, dado que la sal es neutra,
la cantidad de cargas positivas es igual a la cantidad de cargas negativas,
es decir, se cumple la condición de electroneutralidad.

[Link] Solubilidad en presencia de otras especies

Además de la temperatura, existen otros factores que influyen en la
solubilidad por afectar a la concentración de uno de los iones de un electrolito
poco soluble. Estos son:

3
 Química General e Inorgánica para las Lic. en Atmósfera, Unidad 11
Paleontología, Oceanografía, Alimentos, Biología, y Física 1o Cuatrimestre 2023

 Efecto ion común

La presencia de una sustancia que tenga un ion en común con la sal

poco soluble desplaza el equilibrio hacia el sólido y por lo tanto reduce la
solubilidad. Si se disuelve cloruro de plata, AgCl, en una solución acuosa
que contiene NaCl en una concentración c, los balances de masa se
modifican del siguiente modo:

 Ag+   s (4)
Cl   s  c (5)

Esto también se suele indicar así:

AgCl(s) Ag+(ac) + Cl(ac)

s s+c

de donde se obtiene:

K PS   Ag+  Cl   s (c  s ) (6)

De manera general, se puede plantear el efecto del ion común sobre

la solubilidad de una sal MnXm frente al agregado de una sal soluble que
contenga al ion Xn-, de la siguiente manera:

Mm+   ns (7)
 Xn    ms  c (8)
n m
K PS  Mm+   Xn-   (ns) n (c  ms ) m (9)

 Efecto del pH

Cuando los iones disueltos participan de equilibrios ácido-base, la

solubilidad se ve afectada por el pH de la solución. Hay dos casos
importantes:

i) Hidróxidos poco solubles; por ejemplo solución saturada de Ca(OH)2:

Ca(OH)2(s) Ca2+(ac) + 2 OH(ac)

2
K PS  Ca2+  OH  (10)
2
H+ 
s  Ca   K PS
2+
(11)
KW 2
Como se observa a partir de la ecuación anterior, al aumentar el pH (o
disminuir la concentración de protones), la solubilidad disminuye.

4
 Química General e Inorgánica para las Lic. en Atmósfera, Unidad 11
Paleontología, Oceanografía, Alimentos, Biología, y Física 1o Cuatrimestre 2023

ii) Iones que participan de equilibrios ácido-base (formación de un ácido débil

o una base débil). Por ejemplo una solución saturada de CaF2:

CaF2(s) Ca2+(ac) + 2 F(ac)

F(ac) + H2O HF(ac) + OH(ac)

Al aumentar la acidez del medio el equilibrio HF/F- se desplaza hacia

la derecha y por lo tanto la solubilidad del fluoruro de calcio aumenta debido
a la reducción de la concentración de iones fluoruro. Aquí los balances
quedan:

Ca2+   s (12)
F-  + HF  2s (13)

Teniendo en cuenta además el equilibrio de acidez del HF:

[H ][F ]
Ka  (14)
[HF]

se puede deducir que:

2
 Ka 
K PS  4s 
3
 
(15)
 K a  [H ] 

 Formación de un complejo estable

Un ion complejo es un ion formado por más de un átomo o grupo de

átomos. Las reacciones de formación de complejos corresponden a
equilibrios que se establecen entre un ácido de Lewis (un metal o catión
metálico habitualmente) y una base de Lewis (ligandos o ligantes). Los
ligandos más empleados son compuestos orgánicos o aniones que tienen
grupos dadores de electrones capaces de formar enlaces covalentes
coordinados con los iones metálicos. Ejemplos: [Al(OH)4]-, [Zn(CN)4]2-,
[AlF6]3-, [Ag(NH3)2]+. Estos equilibrios son caracterizados a través de la
constante de formación de los complejos (Kf), la cual está definida como el
cociente entre la concentración del complejo correspondiente y el producto
de las concentraciones del ligando y el acuo-complejo, cada una elevada a
los coeficientes estequiométricos respectivos. Por ejemplo:

Es común simplificar la fórmula para los acuo-complejos de la siguiente

manera:
Fe H2O 6 (ac)  Fe2+ (ac)
2

5
 Química General e Inorgánica para las Lic. en Atmósfera, Unidad 11
Paleontología, Oceanografía, Alimentos, Biología, y Física 1o Cuatrimestre 2023

A partir de una selección del ligando adecuado y del balance entre la

Kf del mismo y el KPS del sólido insoluble, se puede lograr la disolución.
Un ejemplo lo constituye el agregado de cianuro de sodio a electrolitos
insolubles de cinc como el Zn(OH)2, ya que al formarse el anión [Zn(CN)4]2-,
que es muy estable (Kf grande en relación a KPS), disminuirá drásticamente
la concentración de Zn2+, con lo que se disolverá más Zn(OH)2:

Zn(OH)2 (s) Zn2 (ac)  2OH (ac) K PS  [Zn2 ][OH ]2

2  2
 Zn(CN)24 
Zn (ac)  4 CN (ac) Zn(CN) (ac)
4 Kf  4
 Zn2  CN 

De forma análoga, pueden disolverse precipitados de AgCl

añadiendo amoníaco, de AgBr o AgI agregando cianuro, etc.

 Oxidación o reducción de iones.

Si alguno de los iones que intervienen en un equilibrio de solubilidad

se oxida o se reduce como consecuencia de añadir un oxidante o reductor,
la concentración de este ion disminuirá. En consecuencia, el equilibrio del
electrolito insoluble se desplazará hacia la derecha, disolviéndose en mayor
cantidad. Por ejemplo, el MnO2 es sumamente insoluble, pero en presencia
de agua oxigenada en medio ácido se produce la reducción del Mn(IV) con
desprendimiento de oxígeno:

MnO2 (s)  H2O2 (ac)  2H (ac) Mn2 (ac)  O2 (g)  2H2O

Es importante remarcar que el producto de la oxidación o reducción

debe formar sales solubles con los aniones presentes para que el proceso
de disolución mediado por la reacción redox tenga lugar.
El equilibrio de solubilidad puede afectar el potencial de reducción de
una especie redox, pues modifica la concentración de esta especie
disponible en solución. En particular, si la concentración de la especie redox
depende de la concentración de un cierto contraión, entonces el potencial de
reducción puede expresarse como función de dicho contraión y del KPS,
utilizando la ecuación de Nernst (ver Unidad 9).
Por ejemplo, el potencial de reducción de Ag+ (ac) a su forma metálica,
Ag (s), esta dado por la ecuación:

RT 1
EAg+ /Ag  E 0 Ag+ /Ag  ln (16)
F [Ag+ ]

que en presencia de suficiente cloruro para que satisfacer la condición de

equilibrio de solubilidad del AgCl, se puede re-escribir reemplazando [Ag+]
por KPS/[Cl-]:

6
 Química General e Inorgánica para las Lic. en Atmósfera, Unidad 11
Paleontología, Oceanografía, Alimentos, Biología, y Física 1o Cuatrimestre 2023

RT [Cl ]
EAg+ /Ag  E 0 Ag+ /Ag  ln (17)
F K PS

Resulta práctico tabular el potencial de reducción estándar para la sal

insoluble que contiene la especie redox. En el caso del AgCl, la
hemirreacción de reducción sería:

AgCl(s) + e-  Ag(s) + Cl-(ac)

cuyo potencial de reducción puede expresarse en función de la

concentración de anión:

RT
EAgCl/Ag  E 0 AgCl/Ag  ln[Cl- ] (18)
F

El potencial estándar de reducción de AgCl (E0AgCl/Ag) no es otra cosa

que el potencial de reducción de Ag+ en presencia de una concentración 1
M de Cl-. El mismo puede obtenerse utilizando la ecuación (17) y
reemplazando [Cl-] por 1 M:

RT 1M
E 0 AgCl/Ag  E 0 Ag+ /Ag  ln  0.222 V = 0,222 V
F K PS

La cupla redox plata/cloruro de plata es muy utilizada como electrodo

de referencia. Si la concentración de cloruro acuoso es muy superior a la
concentración de Ag+ en solución, la aparición o desaparición de esta
especie durante el funcionamiento del electrodo afectará muy poco la
concentración de Cl- acuoso. Al mantenerse la concentración de cloruro
también queda fijada de iones plata, [Ag+], según el producto de solubilidad,
resultando constante el potencial de electrodo, de acuerdo a la ecuación
(18).

[Link] Precipitación
Consideremos la mezcla de dos soluciones que contienen iones que
forman un compuesto poco soluble. Si el producto entre las concentraciones
del anión y el catión, cada una elevada a los coeficientes respectivos supera
el KPS, aparecerá un precipitado. Si no lo supera, no se formará sólido. En
esta última situación, no hay un equilibrio establecido entre los iones y la sal
sólida, pues para que tal equilibrio exista, es necesaria la presencia de
la fase sólida.
Es importante al abordar estos casos, tener en cuenta que, a menos
que los iones se mezclen en proporciones estequiométricas, no tiene sentido
calcular la solubilidad como vimos en [Link]. Ese cálculo supone una
relación estequiométrica entre los iones que se disuelven, que aquí no está
garantizada. Por ejemplo, supongamos que se mezclan dos soluciones, una

7
 Química General e Inorgánica para las Lic. en Atmósfera, Unidad 11
Paleontología, Oceanografía, Alimentos, Biología, y Física 1o Cuatrimestre 2023

conteniendo iones Pb2+ y la otra iones Cl-. Estos iones forman el cloruro de
plomo, relativamente poco soluble:

PbCl2 (s) Pb 2 (ac)  2Cl (ac) K PS  [Pb 2 ][Cl ]2  1,6  10 5

Para saber qué ocurrirá debemos hacer como con cualquier reacción de la
que no sabemos si está en equilibrio o no: calcular el cociente de reacción
Q, que en este caso es un producto al que llamaremos QPS:

(16)

donde "i" indica la concentración "inicial" o fuera del equilibrio. Como en otros
casos, tenemos que comparar QPS con la constante de equilibrio KPS:

Si QPS > KPS, las concentraciones de productos superan las condiciones de

equilibrio, por lo tanto, la reacción debe desplazarse a reactivos
y el sólido precipitará. Se establece un equilibrio entre los
iones en solución y la fase sólida y las concentraciones quedan
gobernadas por KPS.
Si QPS < KPS, las concentraciones de productos están por debajo de las
condiciones de equilibrio, por lo tanto, éste todavía no se
establece y las concentraciones de los iones son
independientes (sin vínculo). No hay aparición de sólido.
Si QPS = KPS, las concentraciones de productos son exactamente las que
corresponden al equilibrio (estamos en una solución saturada);
aquí tampoco aparece sólido, aunque estamos al límite de la
precipitación, es decir en la solución saturada de dicha sal.

Por ejemplo, si mezclamos:

i) 500 mL de KCl 0,02 M con 500 mL de Pb(NO3)2 1,0 M resulta (suponiendo

volúmenes aditivos) que nos queda [Cl-]i = 0,01 M y [Pb2+]i = 0,5 M; en estas
condiciones QPS = 5 × 10-5 > KPS y por lo tanto precipita PbCl2 hasta que se
alcance el equilibrio, QPS = KPS.

ii) Si ahora la solución de nitrato de plomo es 0,2 M, después de la mezcla

queda [Pb2+]i = 0,1 M y QPS = 1 × 10-5 < KPS por lo tanto no se produce
precipitación y las concentraciones quedan invariables.

Notemos que, siguiendo lo tratado en [Link], la solubilidad del cloruro de

plomo en agua pura es s = 0,016 M; esta solubilidad es, en ambos ejemplos
i) y ii), mayor que la concentración de cloruro, pero menor que la de plomo,
por lo tanto calculando la solubilidad no se puede llegar a ninguna
conclusión.

8
 Química General e Inorgánica para las Lic. en Atmósfera, Unidad 11
Paleontología, Oceanografía, Alimentos, Biología, y Física 1o Cuatrimestre 2023

[Link].1 Precipitaciones simultáneas y precipitación selectiva

Suele ser habitual tener como objetivo la separación en estado sólido

de algún catión de interés que se encuentra presente en una solución acuosa
(o en otro solvente en general). Esto se puede realizar mediante el agregado
de una sal soluble que contenga un anión que forme una sal insoluble con el
catión deseado, pero no con el resto de los cationes presentes en la mezcla.
A este anión se lo denomina agente precipitante. Una precipitación selectiva
óptima se obtiene cuando el QPS del catión a precipitar excede el KPS de la
sal en cuestión y a su vez se mantiene por debajo del KPS de otros posibles
cationes presentes, siempre en referencia a las sales que forman con el
agente precipitante (anión).

La precipitación en etapas diferenciadas de sulfuros de metales de

transición es un claro ejemplo. El CuS es mucho más insoluble que el MnS:
por agregado controlado de sulfuro a una mezcla de Cu2+(ac) y Mn2+(ac), se
logra precipitar primero el CuS de color negro, sin afectar la concentración
de Mn2+ en la solución. La concentración necesaria de la sal de sulfuro
deberá ser tal que se cumpla simultáneamente:

[S2-] > KPS(CuS) / [Cu2+]

[S2-] < KPS(MnS) / [Mn2+]

11.1.3 OBJETIVOS
Cuando usted termine de estudiar este resumen deberá ser capaz de:
 Comprender el equilibrio de solubilidad de una sal y deducir la
solubilidad en agua pura.
 Predecir el efecto de distintas especies químicas sobre la solubilidad.
 Analizar la dependencia de la solubilidad con la temperatura.
 Deducir las condiciones para la precipitación de un compuesto a partir
de una solución.

9
 Química General e Inorgánica para las Lic. en Atmósfera, Unidad 11
Paleontología, Oceanografía, Alimentos, Biología, y Física 1o Cuatrimestre 2023

11.2 SERIE DE PROBLEMAS

11.2.1 Solubilidad en agua pura

Problema 1
a) Calcule la solubilidad de las siguientes sales en agua. En cada caso, el
pKps se informa entre paréntesis:

i) AgBr (12,30)
ii) MgF2 (8,19)
iii) Ag2SO4 (4,85)
iv) AgI (16,08)
v) Sr3(PO4)2 (31,0)
vi) Ag3PO4 (17,74)

b) En base a los resultados obtenidos en el punto anterior, diga si es

verdadera o falsa la siguiente afirmación. Justifique su respuesta:
“Un compuesto es más soluble que otro si su KPS es mayor”.

11.2.2 Solubilidad en presencia de ion común

Problema 2
a) Calcule la solubilidad de AgCl en agua
b) Calcule la solubilidad de AgCl en AgNO3 (ac) 0,0001 M; compárela con la
de la situación anterior
c) Calcule la solubilidad de AgCl en KCl (ac) 0,1 mM y 20 mM
Dato: pKPS (AgCl) = 9,80

Problema 3
a) Calcule la solubilidad del sulfato de calcio.
b) Calcule la solubilidad de CaSO4 en CaCl2 0,1 M y en Na2SO4 0,2 M.
c) Calcule la solubilidad de PbCl2 en CaCl2 0,1 M
Datos: KPS(CaSO4) = 4,9.10-5 ; pKPS(PbCl2) = 4,80.
[Link]

Problema 4
Calcule la solubilidad del cromato de plata, Ag2CrO4, en:
a) agua
b) K2CrO4 0,01 M
c) AgNO3 0,01 M
Dato: pKPS (Ag2CrO4) = 11,95

10
 Química General e Inorgánica para las Lic. en Atmósfera, Unidad 11
Paleontología, Oceanografía, Alimentos, Biología, y Física 1o Cuatrimestre 2023

11.2.3 Precipitación simple

Problema 5
Considere la solución resultante cuando a 500,0 mL de NaOH 0,12 M se le
agregan 500,0 mL de Mg(NO3)2 0,10 M (suponga volúmenes aditivos).
a) Escriba la expresión para QPS correspondiente a esta reacción y calcule
el valor del cociente de reacción para la mezcla descripta.
b) Inmediatamente después de la mezcla, ¿el sistema está en equilibrio?
c) Si no lo estuviera, ¿hacia qué dirección se desplaza? ¿Se forma
precipitado?
d) Calcule [Mg2+] y [OH-] en equilibrio con Mg(OH)2 (s).
e) ¿Cuántos moles de Mg(OH)2 (s) se formaron?
f) ¿Que porcentaje de iones Mg2+ precipitó?
Dato: KPS(Mg(OH)2) = 1,8  10-11

Problema 6
Prediga si precipitará:
a) Ag2SO4 al mezclar 1 mL de Na2SO4 1 mM con 100 mL de AgNO3 0,5 mM.
b) Ag2SO4 al mezclar 1 mL de Na2SO4 1 M con 100 mL de AgNO3 0,1 M.
c) Sr(OH)2 al mezclar 25 mL de Sr(NO3)2 0,1 M con 1,0 mL de NaOH 0,1 M.
Prediga si se observará algún precipitado al:
d) agregar 0,5 mL de NaF 0,01 M a 100 mL de CaCl2 0,1 M.
e) mezclar 50 mL de Ba(OH)2 0,001 M con 50 mL de MgSO4 0,35 M.
Datos: pKps(Ag2SO4) = 4,85 ; pKps(Sr(OH)2) = 3,49. Kps(CaF2) = 5,3.10-9 ,
Kps(BaSO4) = 1,1.10-10 , Kps(Mg(OH)2) = 6,8.10-6

11.2.4 Precipitación selectiva y precipitaciones simultáneas

Problema 7
A 1,00 L de una solución que contiene 0,10 moles de NaCl y 0,10 moles de
NaBr se le añade gradualmente AgNO3, sin modificar el volumen total.
i) ¿Cuál de las dos sales requiere menor cantidad de AgNO3 para precipitar?
ii) ¿Cuántos moles de AgNO3 pueden agregarse sin observar precipitación
de sal alguna?
Datos: KPS(AgCl) = 1,8 x 10-10, KPS(AgBr) = 5,0 x10-13

Problema 8
A 0,5 L de solución acuosa 0,02 M de NaF y 0,10 M de Na2SO4 se le agrega
gradualmente (sin cambio apreciable de volumen) Sr(NO3)2 hasta que se
observa la formación de un precipitado. Indique:
a) Qué sal precipita en este punto.

11
 Química General e Inorgánica para las Lic. en Atmósfera, Unidad 11
Paleontología, Oceanografía, Alimentos, Biología, y Física 1o Cuatrimestre 2023

b) Cuál es la concentración de Sr2+ en la solución cuando se observa el

precipitado. Suponga que la masa de sal de Sr2+ que precipitó es
despreciable.
Datos: KPS(SrF2)=4,33x10-9, KPS(SrSO4)=3,44x10-7

[Link]

11.2.5 Equilibrios combinados precipitación - ácido base

Problema 9
Parte i):
a) Construya, en forma semicuantitativa, un diagrama de especiación para
HF (o busque uno ya construido en alguna fuente confiable).
b) Prediga, con argumentos cualitativos, si la solubilidad de CaF 2 (fluorita)
será mayor en medio ácido o neutro. Escriba las ecuaciones que describen
los equilibrios acoplados involucrados, y las expresiones de sus respectivas
constantes.
c) Calcule la solubilidad de CaF2 a pH 3,00, 5,00 y 7,00.
Datos: KPS = 3,98 x 10-11; pKa (HF) = 3,20
Parte ii):
d) Prediga, con argumentos cualitativos, si la solubilidad de MnS será mayor
a pH 2 o 9.
e) Escriba las ecuaciones que describen los equilibrios acoplados
involucrados y las expresiones de sus respectivas constantes.
f) Calcule la solubilidad de MnS a pH 2,00 y a pH 9,00.
Datos: KPS= 2,5 x 10-10; Ka1(H2S) =1,0 x10-7 ; Ka2(H2S) = 3,0 x 10-13

Problema 10
a) Teniendo en cuenta el pKa del HCN, ¿cuál es la especie predominante a
pH = 5? ¿Resulta seguro para la vida humana trabajar con soluciones ácidas
de cianuro?
b) Calcule la solubilidad del cianuro de plata (AgCN) a pH 5.
c) ¿Cuál debe ser el pH de una solución de AgCN para que su solubilidad
sea la misma que la del AgCl en agua pura?
Datos: pKPS(AgCl) = 9,80; pKPS(AgCN) = 15,90; pKa(HCN) = 9,31

12
 Química General e Inorgánica para las Lic. en Atmósfera, Unidad 11
Paleontología, Oceanografía, Alimentos, Biología, y Física 1o Cuatrimestre 2023

11.2.6 Equilibrios combinados precipitación – formación de complejos

Problema 11
Se suele decir que el cloruro de plata es soluble en NH3 (ac) mientras que el
ioduro de plata no.
a) Sabiendo que los iones plata pueden formar complejos de fórmula
[Ag(NH3)2]+ (ac), escriba las ecuaciones químicas correspondientes a los
equilibrios involucrados en c/u de esas situaciones.
b) Con ayuda de los valores de las respectivas constantes de equilibrio,
analice cualitativamente por qué AgCl puede disolverse apreciablemente en
NH3 (ac) mientras que AgI no.
Datos:
Kf [Ag(NH3)2]+ (ac) = 1,6 x 107, KPS(AgCl) = 1,8 x 10-10, KPS(AgI) = 8,3 x 10-17

[Link]

Problema 12
Describa con ecuaciones químicas apropiadas las reacciones que
transcurren a lo largo del siguiente experimento: a una solución acuosa de
ZnCl se añade, gota a gota, una solución acuosa de NaOH. Con el agregado
de las primeras gotas se observa la formación de un precipitado, que se
redisuelve al continuar el agregado del hidróxido.
Datos: KPS(Zn(OH)2) = 3 x 10-17 , Kf[Zn(OH)4] 2- (ac) = 5 x 1014

11.2.7 Equilibrios combinados precipitación-redox

Problema 13
a) Escriba las semirreacciones correspondientes a las cuplas AgCl/Ag(s) y
Ag+/Ag(s).
b) Discuta las diferencias observadas entre los valores de los potenciales
normales de estas dos cuplas.
c) A partir de dichos valores de Eo , calcule el KPS de AgCl.
Datos: EºAgCl/Ag(s) = 0,222 V; EºAg+/Ag(s) = 0,799 V.

Problema 14
Calcule:
i- El potencial normal de la semirreacción:
Cu2+ + e- ↔ Cu+
ii- El valor de Kps(CuI).
Datos: EºCu2+/Cu(s) = 0,337 V; EºCu+/Cu(s) = 0,521 V; EºCu2+/CuI = 0,86 V.

[Link]

13
 Química General e Inorgánica para las Lic. en Atmósfera, Unidad 11
Paleontología, Oceanografía, Alimentos, Biología, y Física 1o Cuatrimestre 2023

Respuestas a ejercicios seleccionados

1. a) i) 7,08  10–7 M; ii) 1,17  10–3 M; iii) 1,52  10–2 M; iv) 9,12  10–9 M; v)
2,47  10-7 M; vi) 1,61  10-5 M.
2. a) 1,26 .10–5 M. b) 1,58.10–6 M. c) en KCl 0,1 mM: s = 1,58.10–6 M; en
KCl 20 mM: s = 7,92.10–9 M.
3. a) 7.10-3 M. c) s = 3,9 10–4 M
5. a) 0,05 M ; b) 0,06 M ; c) QPS = 1,8 . 10-4 ; e) [Mg2+] = 0,02 M ;
[OH-] = 3 . 10-5 M ; f) 0,03 moles ; g) 60%
6. a) No. b) Sí. c) No. d) Precipita CaF2. e) Precipita BaSO4 pero no
Mg(OH)2.
7. i) AgBr; ii) 5 . 10–12
8. a) SrSO4. b) 3,44 . 10–6 M.
9. c) a pH = 3,00: s = 4,05.10–4 M; a pH = 5,00: s = 2,17.10–4 M; a pH =
7,00: s = 2,15.10–4 M. f) a pH = 2,00: totalmente soluble; a pH = 9,00: s =
9,17.10–4 M.
10. b) s = 1,60.10–6 M. c) 3,21
14. i) 0,153 V; ii) 1,10.10–12

14
 Química General e Inorgánica para las Lic. en Atmósfera, Unidad 11
Paleontología, Oceanografía, Alimentos, Biología, y Física 1o Cuatrimestre 2023

11.3 TRABAJO PRÁCTICO: PRECIPITACIÓN, EQUILIBRIOS DE

SOLUBILIDAD Y EQUILIBRIOS ACOPLADOS

En este TP se abordarán diversos aspectos de los equilibrios de solubilidad,

acoplados a otros equilibrios. Por un lado, aspectos cualitativos, centrando
la atención en la observación de señales y su inetrpretación; por otro lado,
aspectos cuantitativos, determinando constantes Kps a partir de mediciones
de diferencia de potencial.

11.3.1 ENSAYOS CUALITATIVOS

[Link] OBJETIVOS
- Visualizar situaciones de precipitación/redisolución
- Interpretar cualitativamente las señales observadas en términos de los
equilibrios involucrados.

[Link] PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

i) En un tubo de ensayos coloque 1 mL de solución de Na2CO3 0,1 M y en
otro, 1 mL de solución de Na2SO4 0,1 M. Agregue a ambos tubos unas
gotas de solución de BaCl2 0,1 M y posteriormente, unas gotas de HCl
concentrado. Anote los cambios observados.
ii) Tome dos tubos de ensayos y vierta en uno de ellos 0,5 mL de solución
de NaCl 0,1 M y en el otro 0,5 mL de solución de KI 0,1 M. Agregue a
ambos tubos unas gotas de solución de AgNO3 0,1 M y posteriormente, a
ambos tubos, unas gotas de NH3 concentrado. Anote los cambios
observados

11.3.2 DETERMINACION DE Kps de HALUROS DE PLATA

[Link] OBJETIVOS
 Determinar el valor de KPS para haluros de plata (poco solubles): AgCl,
AgBr y AgI, a partir de mediciones potenciométricas y la utilización de la
ecuación de Nernst.

[Link] INTRODUCCIÓN
El trabajo comprende la construcción de distintas celdas galvánicas
para obtener, a partir de medidas de diferencia de potencial, los valores de
KPS de los haluros de plata.
Una hemicelda contiene siempre un electrodo de Ag que está en
contacto con soluciones que tienen distintas concentraciones de Ag+. Por lo
tanto, llamaremos a este electrodo “sensible a ion plata” y en la superficie
del electrodo ésta hemicelda responderá siempre al equilibrio:

15
 Química General e Inorgánica para las Lic. en Atmósfera, Unidad 11
Paleontología, Oceanografía, Alimentos, Biología, y Física 1o Cuatrimestre 2023

RT 1
E Ag  / Ag  E 0 Ag  / Ag  ln (1)
nF [ Ag  ]

donde E Ag
0

/ Ag
= 0,7996 V vs. ENH (Electrodo Normal de Hidrógeno).
Como es muy engorroso utilizar un electrodo de hidrógeno, en la
práctica se utiliza una hemicelda con un electrodo de referencia de Ag/AgCl
como el del VASO 1 (ver Figura 2), que contiene siempre la misma solución.
Esta hemicelda podrá utilizarse como “referencia” en lugar del ENH, y al
potencial de la misma lo denominaremos Eref. Midiendo la diferencia de
potencial entre el electrodo de referencia y un electrodo de Ag en contacto
con una solución 0,01 M de Ag+, se puede calcular el potencial del electrodo
de referencia (Eref) del siguiente modo:

RT 1
E Ag  / Ag  E 0 Ag  / Ag  ln  Eref (2)
nF [ Ag  ]

A partir del ΔE medido, y conociendo el valor de EºAg+/Ag y la

concentración de ion plata, el valor de Eref se obtiene de inmediato.

Para el cálculo del KPS debemos tener en cuenta que en los siguientes
experimentos el ion Ag+ está en equilibrio con algún haluro de plata formando
una sal poco soluble. El VASO 2 contiene KX 0,01 M (X = Cl-, Br-ó I-) al cual
se le han agregado gotas de AgNO3. Inmediatamente se forma un
precipitado y el ion Ag+ forma parte del siguiente equilibrio:

AgX(s) Ag+(ac) + X-(ac) (3)

El producto de solubilidad para este equilibrio viene dado por el producto de

las concentraciones de los iones acuosos en equilibrio, como se muestra a
continuación:

K PS   Ag    X   (4)

Reemplazando (Ag+) en la ecuación (2) se obtiene que:

RT  X 


E  E 0
Ag  / Ag
 ln  Eref (5)
nF K PS

Por pasaje de términos:

ln  X    ln K PS 
nF
RT

0
E Ag 
/ Ag
 Eref  E  (6)

Reordenando se obtiene:

16
 Química General e Inorgánica para las Lic. en Atmósfera, Unidad 11
Paleontología, Oceanografía, Alimentos, Biología, y Física 1o Cuatrimestre 2023

 nF
pK PS  0, 434 
 RT
0
E Ag / Ag  
 Eref  E  ln  X   

(7)

Teniendo en cuenta que la concentración de halogenuros de la solución

prácticamente no se ve modificada por la formación de halogenuro de plata,
en el cálculo podrá utilizarse la concentración original de ion halogenuro. De
esta manera, conociendo [X-], EºAg+/Ag (de tablas), Eref (medido en
[Link].2.b) y ΔE (medido para cada sal en [Link].2.c), se obtiene el pKPS
para las sales AgCl, AgBr, AgI.

Los valores de referencia reportados previamente son [3]:

pKPS(AgCl) = 9,75
pKPS(AgBr) =12,31
pKPS(Agl) = 16,08

[Link] PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

[Link].1 Materiales
Multímetro digital
Soluciones de:
KCl, KBr, KI 0,01 M
KNO3 0,1 M + HNO3 0,01 M
AgNO3 0,01 M + KNO3 0,2 M + HNO3 0,01 M
Material de vidrio

[Link].2 Metodología

EN TODO MOMENTO OBSERVE LAS PRECAUCIONES

DE SEGURIDAD CORRESPONDIENTES
Nota: Utilice sólo agua desionizada o en su defecto destilada (previo ensayo
para verificar ausencia de iones cloruros por agregado de unas gotas de
AgNO3) y las soluciones indicadas. Enjuague todo el material con agua
destilada (el agua corriente contiene trazas de cloruros, que podrían alterar
los resultados). Se utilizarán dos electrodos: un electrodo de trabajo
consistente en un alambre de plata (Ag) y un electrodo de referencia
compuesto por Ag/AgCl. Dado que el electrodo de referencia puede
contaminar la solución, la práctica se llevará a cabo utilizando dos vasos de
precipitados conectados mediante un puente salino. Los electrodos de
trabajo y referencia son materiales de costosa reposición, procure
manejarlos con el mayor cuidado posible. Entre cada experiencia limpie el
electrodo de Ag suavemente con una tela esmeril o un papel de lija,
enjuáguelo con agua destilada y séquelo.

17
 Química General e Inorgánica para las Lic. en Atmósfera, Unidad 11
Paleontología, Oceanografía, Alimentos, Biología, y Física 1o Cuatrimestre 2023

a) Puente salino
Para cada una de las experiencias se armará un puente salino que evita la
mezcla de las soluciones, une los dos compartimientos del electrodo y
completa el circuito eléctrico. Para ello, tome una tira de papel de laboratorio
(el utilizado para secar material) y corte un cuadrado de 10x10 cm, enróllelo
y embébalo con solución A (KNO3 0,1 M en HNO3 10 mM) colocando la
misma de a gotas sobre el papel hasta que quede completamente mojado.
Construya 4 tiras de este tipo para utilizar y descartar luego de cada uno de
los experimentos que se describen a continuación.

b) Potencial del electrodo de referencia

Usted deberá conocer el potencial del electrodo de referencia que va a
utilizar respecto al ENH. Un esquema del electrodo de referencia se presenta
en la Figura 1.

Representación:
Ag(s)/AgCl(s)/KCl([Link].)//

Reacción:

E = 0,199 V a 25°C

Figura 1. Electrodo de referencia de Ag/AgCl usado en la práctica.

Para esto, arme un dispositivo utilizando vasos de precipitados de 50 mL

(Figura 2). Coloque en el VASO 1 la solución A (KNO3 0,1 M en HNO3 10
mM) y en el VASO 2 coloque la solución B (AgNO3 0,01 M con KNO3 0,2 M
en HNO3 0,01 M). Realice el siguiente procedimiento con mucha atención,
para no contaminar las soluciones: enjuague ambos electrodos con agua
deionizada calidad Milli-Q® (o bien destilada, en su defecto), séquelos y
coloque el electrodo de referencia (Ag/AgCl) en el VASO 1 y el electrodo de
trabajo (alambre de Ag metálica ó Ag(s)) en el VASO 2. Coloque el puente
salino. Conecte los cables cocodrilo al multímetro: el cable negro en “COM”
(-) y el cable rojo en “V/” (+). Luego conecte los cocodrilos de la siguiente
manera: cable negro al electrodo de referencia (AgCl/Ag) que se encuentra
sumergido en el VASO 1, y el cable rojo al electrodo de trabajo (alambre de
Ag) que se encuentra sumergido en el VASO 2. Coloque el multímetro en
modo “voltímetro” para el registro de corriente continua. Enciéndalo, espere
que se estabilice el valor (alrededor de 2 minutos) y tome nota del mismo (no
olvide las unidades). Apague el multímetro.

18
 Química General e Inorgánica para las Lic. en Atmósfera, Unidad 11
Paleontología, Oceanografía, Alimentos, Biología, y Física 1o Cuatrimestre 2023

Puente salino

Multímetro
Vaso 1
Vaso 2

Figura 2. Esquema del dispositivo experimental. El puente salino puede sustituirse por un
papel de filtro empapado en disolución salina de KNO 3 en medio ácido.

c) Determinación del producto de solubilidad de AgCl, KPS(AgCl)

Quite del VASO 2 la solución de AgNO3 y enjuáguelo. Coloque en el mismo
la solución de KCl 0,01 M y agréguele 2 gotas de solución B (AgNO3 0,01 M
con KNO3 0,2 M en HNO3 0,01 M), observe y tome nota de los cambios
ocurridos. Coloque un nuevo puente salino conectando ambos vasos.
Rearme el dispositivo, espere 2 minutos y tome nota del valor medido (la
medida puede variar ligeramente en el orden del mV).

d) Determinación de KPS(AgBr)
Descarte la solución y el precipitado del VASO 2, enjuague el vaso y coloque
en el mismo la solución de KBr 0,01 M. Agréguele 2 gotas de la solución B,
observe y tome nota de los cambios. Rearme el dispositivo utilizando un
nuevo puente salino y espere 2 minutos, luego tome la lectura de potencial
con el multímetro.

e) Determinación de KPS(AgI)
Nuevamente, descarte la solución y el precipitado del VASO 2, enjuáguelo y
coloque en el mismo la solución de KI 0,01 M. Agréguele 2 gotas de solución
B, observe y tome nota. Rearme el dispositivo colocando un nuevo puente
salino entre ambos vasos, espere 2 minutos y tome nota del valor.

f) Cálculo del producto de solubilidad

Construya una tabla con los ΔE observados en cada una de las experiencias.
Calcule el potencial de referencia a partir de la primera experiencia utilizando
la ecuación 2. Luego utilice la ecuación 7 para calcular el pKPS en cada uno
de los casos. Calcule los KPS y ordene estos resultados en la tabla que
construyó. Compare los datos de bibliografía con los resultados
experimentales.

19
 Química General e Inorgánica para las Lic. en Atmósfera, Unidad 11
Paleontología, Oceanografía, Alimentos, Biología, y Física 1o Cuatrimestre 2023

11.3.3 PREGUNTAS PARA AFIANZAR CONOCIMIENTOS (se sugiere

discutirlas en grupo)
1) ¿Qué función cumple el puente salino? ¿Por qué en el práctico embebe
la cinta de papel que cumple esa función con solución de KNO 3 en HNO3?
¿Podría usar otra sal?
2) ¿Por qué utiliza alambre de plata como electrodo de trabajo?
3) ¿Por qué razón o razones se incluye KNO3 y HNO3 en la solución B que
se coloca en el VASO 2? ¿No sería suficiente para medir el potencial, que
esa solución contuviera sólo AgNO3 0.01 M?

11.3.4 BIBLIOGRAFIA
[1] J. Chem. Educ., 1969, 46 (12), p 857 “Potentiometric determination of
solubility product constants: A laboratory experiment”.
[2] Química Analítica Cuantitativa, R.A. Day, Jr. y A.L. Underwood. 5ta
edición.
[3] I.M. Kolthoff et al., Química. Analítica Cuantitativa, 4ta ed., Nigar, 1969,
pag. 1188

20
 Química General e Inorgánica para las Lic. en Atmósfera, Unidad 11
Paleontología, Oceanografía, Alimentos, Biología, y Física 1o Cuatrimestre 2023

11.4 MODELO DE INFORME: TRABAJO PRÁCTICO: PRECIPITACION

Ensayos cualitativos

Objetivos:
....................................................................................................................................
....................................................................................................................................
....................................................................................................................................

Para c/u de los tubos en los cuales llevó a a cabo los ensayos, describa el
aspecto de los reactivos utilizados y las señales observadas. Interprete las
señales en términos de las reacciones químicas / equilibrios químicos
pertinentes:
Experiencia i.
....................................................................................................................................
....................................................................................................................................
....................................................................................................................................
....................................................................................................................................
....................................................................................................................................
....................................................................................................................................
....................................................................................................................................
....................................................................................................................................
....................................................................................................................................
....................................................................................................................................
....................................................................................................................................
Experiencia ii.
....................................................................................................................................
....................................................................................................................................
....................................................................................................................................
....................................................................................................................................
....................................................................................................................................
....................................................................................................................................
....................................................................................................................................
....................................................................................................................................
....................................................................................................................................
....................................................................................................................................
....................................................................................................................................

21
 Química General e Inorgánica para las Lic. en Atmósfera, Unidad 11
Paleontología, Oceanografía, Alimentos, Biología, y Física 1o Cuatrimestre 2023

Determinación de Productos de solubilidad

Objetivos:
....................................................................................................................................
....................................................................................................................................
....................................................................................................................................
....................................................................................................................................
....................................................................................................................................

Esquema simple del dispositivo utilizado

Medidas realizadas

Valor KPS Valor KPS

∆E / mV Eref / mV
experimental bibliografía
b) ----------- ---------

c) -----------

d) -----------

e) -----------

Detallar la fuente de los valores de bibliografía.

Conclusiones:
(incluya una vinculación entre el resultado cualitativo del ensayo ii y los Kps medidos)
....................................................................................................................................
....................................................................................................................................
....................................................................................................................................
....................................................................................................................................
....................................................................................................................................
....................................................................................................................................
....................................................................................................................................

22
 GUÍA DE PROBLEMAS RESUELTOS - UNIDAD 11 - QGI1

Problema 1 - Solubilidad en agua pura

a) Calcule la solubilidad molar de las siguientes sales en agua. En cada caso, el pKps se informa entre
paréntesis:
Vamos a llamar S a la solubilidad a lo largo de todo el problema.

i. AgBr (12,30)
𝐴𝑔𝐵𝑟(𝑠)𝐴𝑔+ (𝑎𝑐) + 𝐵𝑟 − (𝑎𝑐) 𝐾𝑝𝑠 = [𝐴𝑔+ ][𝐵𝑟 − ] = 10−12,3 = 5𝑥10−13

𝑆 = [𝐴𝑔+ ] = [𝐵𝑟 − ] ⇒ 𝐾𝑝𝑠 = 𝑆 2 ⇒ 𝑆 = √5𝑥10−13 ⇒ 𝑺 = 𝟕, 𝟎𝟕𝒙𝟏𝟎−𝟕 𝑴

ii. MgF2 (8,19)

𝑀𝑔𝐹2 (𝑠)𝑀𝑔2+ (𝑎𝑐) + 2𝐹 − (𝑎𝑐) 𝐾𝑝𝑠 = [𝑀𝑔2+ ][𝐹 − ]2 = 10−8,19 = 6,45𝑥10−9

3 6,5𝑥10−9
[𝑀𝑔2+ ] = 𝑆; [𝐹 − ] = 2𝑆 ⇒ 𝐾𝑝𝑠 = 𝑆[2𝑆]2 = 4𝑆 3 ⇒ 𝑆 = √ ⇒ 𝑺 = 𝟏, 𝟏𝟕𝒙𝟏𝟎−𝟑 𝑴
4

iii. Ag2SO4 (4,85)

𝐴𝑔2 𝑆𝑂4 (𝑠)2𝐴𝑔+ (𝑎𝑐) + 𝑆𝑂42− (𝑎𝑐) 𝐾𝑝𝑠 = [𝐴𝑔+ ]2 [𝑆𝑂42− ] = 10−4,85 = 1,41𝑥10−5

3 1,41𝑥10−5
[𝐴𝑔+ ] = 2𝑆; [𝑆𝑂42− ] = 𝑆 ⇒ 𝐾𝑝𝑠 = [2𝑆]2 𝑆 = 4𝑆 3 ⇒ 𝑆 = √ ⇒ 𝑺 = 𝟎, 𝟎𝟏𝟓𝑴
4

iv. AgI (16,08)

𝐴𝑔𝐼 (𝑠)𝐴𝑔+ (𝑎𝑐) + 𝐼− (𝑎𝑐) 𝐾𝑝𝑠 = [𝐴𝑔+ ][𝐼 − ] = 10−16,08 = 8𝑥10−17

𝑆 = [𝐴𝑔+ ] = [𝐼 − ] ⇒ 𝐾𝑝𝑠 = 𝑆 2 ⇒ 𝑆 = √8𝑥10−17 ⇒ 𝑺 = 𝟗𝒙𝟏𝟎−𝟗 𝑴

v. Sr3(PO4)2 (31,0)
𝑆𝑟3 (𝑃𝑂4 )2 (𝑠)3𝑆𝑟 2+ (𝑎𝑐) + 2𝑃𝑂43− (𝑎𝑐) 𝐾𝑝𝑠 = [𝑆𝑟 2+ ]3 [𝑃𝑂43− ]2 = 10−31

5 10−31
[𝑆𝑟 2+ ] = 3𝑆; [𝑃𝑂43− ] = 2𝑆 ⇒ 𝐾𝑝𝑠 = [3𝑆]3 [2𝑆]2 ⇒ 𝑆 = √ 3 2 ⇒ 𝑺 = 𝟐, 𝟒𝟕𝒙𝟏𝟎−𝟕 𝑴
3 2

vi. Ag3PO4 (17,74)

𝐴𝑔3 𝑃𝑂4 (𝑠)3𝐴𝑔+ (𝑎𝑐) + 𝑃𝑂43− (𝑎𝑐) 𝐾𝑝𝑠 = [𝐴𝑔+ ]3 [𝑃𝑂43− ] = 10−17,74 = 1,82𝑥10−18

4 1,82𝑥10−18
[𝐴𝑔+ ] = 3𝑆; [𝑃𝑂43− ] = 𝑆 ⇒ 𝐾𝑝𝑠 = [3𝑆]3 𝑆 = 27𝑆 4 ⇒ 𝑆 = √ ⇒ 𝑺 = 𝟏, 𝟔𝟏𝒙𝟏𝟎−𝟓 𝑴
27

b) En base a los resultados obtenidos en el punto anterior, diga si es verdadera o falsa la siguiente
afirmación. Justifique su respuesta: “Un compuesto es más soluble que otro si su KPS es mayor”.

Falso. En general el Kps por sí mismo no permite predecir si una sustancia es más soluble que otra. Únicamente
si la estequiometría de dos sales es la misma, a menor Kps, menor solubilidad.
1
Problema 2 - Solubilidad en presencia de ion común
a) Calcule la solubilidad de AgCl en agua. Datos: pKPS(AgCl) = 9,80.

𝐴𝑔𝐶𝑙 (𝑠)𝐴𝑔+ (𝑎𝑐) + 𝐶𝑙 − (𝑎𝑐) 𝐾𝑝𝑠 = [𝐴𝑔+ ][𝐶𝑙 − ] = 10−9,80 = 1,58𝑥10−10

𝑆 = [𝐴𝑔+ ] = [𝐶𝑙 − ] ⇒ 𝐾𝑝𝑠 = 𝑆 2 ⇒ 𝑆 = √1,58𝑥10−10 ⇒ 𝑺 = 𝟏, 𝟐𝟔𝒙𝟏𝟎−𝟓 𝑴

b) Calcule la solubilidad de AgCl en AgNO3 (ac) 0,0001 M; compárela con la de la situación anterior.

El AgNO3 es una sal muy soluble que se disocia completamente, por lo tanto, tendremos:

𝐴𝑔𝑁𝑂3 (𝑠) → 𝐴𝑔+ (𝑎𝑐) + 𝑁𝑂3− (𝑎𝑐)

Pensemos antes de hacer cuentas. Comparando con la situación del item a), estamos añadiendo iones Ag+ ,
por lo tanto, para que se cumpla la relación de Kps el sistema se desplazará hacia reactivos y por lo tanto
esperamos que la solubilidad sea menor a 1,26 x10-5M.

𝐴𝑔𝐶𝑙 (𝑠)𝐴𝑔+ (𝑎𝑐) + 𝐶𝑙 − (𝑎𝑐); [𝐴𝑔+ ] = 𝑠 + 1,10𝑥10−4 𝑦 [𝐶𝑙 − ] = 𝑠

𝐾𝑝𝑠 = [𝐴𝑔+ ][𝐶𝑙 − ] = (𝑠 + 1,10𝑥10−4 ) × 𝑠 = 1,58𝑥10−10

Esperamos que s << 1,26*10-5 que es la solubilidad en agua pura.

Por lo tanto, podemos suponer que 𝑠 ≪ 𝐶𝐴𝑔𝑁𝑂3 ⇒ 𝑠 ≪ 1𝑥10−4 𝑀 y podemos despreciar s frente a 1.10-4M

𝐾𝑝𝑠 = (𝑠 + 1𝑥10−4 ) × 𝑠 ⇒ 𝐾𝑝𝑠 = 1𝑥10−4 × 𝑠 ⇒ 𝒔 = 𝟏, 𝟓𝟖𝒙𝟏𝟎−𝟔 𝑴

Veamos si vale ese desprecio que hicimos. Como criterio general suele tomarse que los valores deben diferir
al menos en dos órdenes para despreciar un valor frente a otro. Si bien en este caso la diferencia es un poco
menor, veamos que el error que se comente realizando este desprecio es muy pequeño (menor al 2%).
Hagamos el cálculo sin despreciar nada:

𝐾𝑝𝑠 = 𝑠 2 + 1𝑥10−4 × 𝑠 ⇒ 𝑠 2 + 1𝑥10−4 × 𝑠 − 𝐾𝑝𝑠 = 0

Resolviendo la cuadrática: 𝒔 = 𝟏, 𝟓𝟔𝒙𝟏𝟎−𝟔 𝑴

c) Calcule la solubilidad de AgCl en KCl (ac) 0,1 mM y 20 mM.

El KCl es una sal muy soluble que se disocia completamente, por lo tanto, tendremos:

𝐾𝐶𝑙 (𝑠) → 𝐾 + (𝑎𝑐) + 𝐶𝑙 − (𝑎𝑐)

En este caso el ión común es el Cl- y nuevamente, sin hacer cuentas, esperamos que la que solubilidad sea
menor a 1,26x10-5 (que es la solubilidad en agua pura).

𝐴𝑔𝐶𝑙 (𝑠)𝐴𝑔+ (𝑎𝑐) + 𝐶𝑙 − (𝑎𝑐); [𝐴𝑔+ ] = 𝑠 𝑦 [𝐶𝑙 − ] = 𝑠 + 𝐶𝐾𝐶𝑙

𝐾𝑝𝑠 = [𝐴𝑔+ ][𝐶𝑙 − ] = 𝑠 × (𝑠 + 𝐶𝐾𝐶𝑙 ) = 1,58𝑥10−10

Considerando que s<<1.10-4 para el primer caso y que s<< 2.10-2 para el segundo, entonces podemos
despreciar s frente a CKCl obteniendo:

𝐾𝑝𝑠 = 𝑠 × 𝐶𝐾𝐶𝑙 ⇒ 𝑠 = 1,58𝑥10−6 𝑀 𝑐𝑢𝑎𝑛𝑑𝑜 𝐶𝐾𝐶𝑙 = 1𝑥10−4 𝑀 𝑦 𝑠 = 7,92𝑥10−9 𝑀 𝑠𝑖 𝐶𝐾𝐶𝑙 = 0,02 𝑀

2
Te dejamos que compruebes los desprecios realizados en esta última parte.

Problema 3
a) Calcule la solubilidad del sulfato de calcio.

b) Calcule la solubilidad de CaSO4 en CaCl2 0,1 M y en Na2SO4 0,2 M.

c) Calcule la solubilidad de PbCl2 en CaCl2 0,1 M Datos: Kps(CaSO4) = 4,9.10-5; pKps (PbCl2) = 4,80.

Tal como se menciona en el apartado teórico, nos interesa en este problema analizar la solubilidad de
diferentes sales en soluciones acuosas. Los equilibrios que estudiaremos serán:

𝐶𝑎𝑆𝑂4 (𝑠) ⇄ 𝐶𝑎2+ (𝑎𝑐) + 𝑆𝑂4 2− (𝑎𝑐) en el punto a y b, cuya 𝐾𝑃𝑆 = [𝐶𝑎2+ ] . [𝑆𝑂4 2− ]

𝑃𝑏𝐶𝑙2 (𝑠) ⇄ 𝑃𝑏2+ (𝑎𝑐) + 2 𝐶𝑙 − (𝑎𝑐) en el punto c, cuya 𝐾𝑃𝑆 = [𝑃𝑏2+ ] . [𝐶𝑙 − ]2

En particular, pondremos el foco en la consecuencia que genera en la solubilidad de una sal la presencia en
la solución de iones comunes a ella, efecto conocido como “ion común”. Por un sencillo análisis del principio
de Le Châtelier, es fácil entender que dicho valor resultará menor (comparada con la solubilidad en agua
pura) si existe disuelta alguna especie presente en la sal en cuestión ya que hay inicialmente una cierta
cantidad de productos en el medio, lo que implica que el equilibrio se encuentre desplazado hacia la sal en
estado sólido.

Veámoslo en los cálculos…

a) Calcule la solubilidad del sulfato de calcio. KPS(CaSO4) = 4,9x10-5.

Para este análisis en agua pura, el balance de masa para las especies presentes es, teniendo en cuenta la
estequiometría de la reacción:

[𝐶𝑎2+ ] = 𝑠

[𝑆𝑂4 2− ] = 𝑠

ya que la presencia de los iones 𝐶𝑎 2+ y 𝑆𝑂4 2− se debe únicamente a la solubilidad de la sal en cuestión.

Reemplacemos en la expresión de la constante de equilibrio de solubilidad de esta sal:

𝐾𝑃𝑆 = [𝐶𝑎2+ ] . [𝑆𝑂4 2− ]  𝐾𝑃𝑆 = 𝑠 . 𝑠  𝐾𝑃𝑆 = 𝑠 2  𝑠 = √𝐾𝑃𝑆

𝒔 = 𝟕𝒙𝟏𝟎−𝟑 𝑴

Noten que la unidad de concentración que se obtiene al utilizar la constante de equilibrio para obtener la
solubilidad es molar (M), esto se debe a las unidades de referencia de las constantes de equilibrio (de la
misma manera que para las presiones es bar).

Tenga presente el valor de solubilidad obtenida en agua pura que nos servirá para analizar el efecto del ion
común.

b) Calcule la solubilidad de CaSO4 en CaCl2 0,1 M y en Na2SO4 0,2 M. KPS(CaSO4) = 4,9x10-5.

Tanto el 𝐶𝑎𝐶𝑙2 como el 𝑁𝑎2 𝑆𝑂4 son sales altamente solubles en agua, por lo que consideraremos que se
encuentran completamente disueltas. Entonces, para el análisis de la solubilidad del 𝐶𝑎𝑆𝑂4 en cada una de
3
estas soluciones, tendremos un aporte a la concentración de los iones proveniente de ellas:

𝐶𝑎𝐶𝑙2 (𝑠) ⇄ 𝐶𝑎2+ (𝑎𝑐) + 2 𝐶𝑙 − (𝑎𝑐)  0,1 M de 𝐶𝑎2+ y 0,2 M de 𝐶𝑙 − (por estequiometría)

𝑁𝑎2 𝑆𝑂4 (𝑠) ⇄ 2 𝑁𝑎+ (𝑎𝑐) + 𝑆𝑂4 2− (𝑎𝑐)  0,4 M de 𝑁𝑎+y 0,2 M de 𝑆𝑂4 2− (por estequiometría)

En el caso de la solubilidad en 𝐶𝑎𝐶𝑙2 0,1 M, a la que llamaremos s’ sólo para distinguirla de la solubilidad en
agua pura, el balance de masa para las especies presentes es, teniendo en cuenta la estequiometría de la
reacción:

[𝐶𝑎 2+ ] = 𝑠′ + 0,1 M

[𝑆𝑂4 2− ] = 𝑠′

[𝐶𝑙 − ] = 0,2 M

Reemplacemos en la expresión de la constante de equilibrio de solubilidad de esta sal:

𝐾𝑃𝑆 = [𝐶𝑎 2+ ] . [𝑆𝑂4 2− ]  𝐾𝑃𝑆 = (𝑠′ + 0,1 𝑀) . 𝑠′  𝐾𝑃𝑆 = 𝑠′2 + 0,1 𝑀 . 𝑠′

0 = 𝑠′2 + 0,1 𝑀 . 𝑠′ − 𝐾𝑃𝑆  𝒔′ = 𝟒, 𝟖𝟖𝒙𝟏𝟎−𝟒 M (el otro valor no tiene sentido físico)

Comparando este valor con la solubilidad del punto a se verifica el análisis que previamente realizamos por
Le Chatelier: la solubilidad de una sal en una solución que presenta disuelto algún ion común con la sal de
interés es menor comparada son su solubilidad en agua pura.

Veamos ahora el otro caso que nos propone el problema, la solubilidad en 𝑁𝑎2 𝑆𝑂4 0,2 M a la cual volveremos
a llamar s’ con el mismo fin. El balance de masa para las especies presentes es, teniendo en cuenta la
estequiometría de la reacción:

[𝐶𝑎2+ ] = 𝑠′

[𝑆𝑂4 2− ] = 𝑠′ + 0,2 𝑀

[𝑁𝑎+ ] = 0,4 M

Reemplacemos en la expresión de la constante de equilibrio de solubilidad de esta sal:

𝐾𝑃𝑆 = [𝐶𝑎 2+ ] . [𝑆𝑂4 2− ]  𝐾𝑃𝑆 = 𝑠′ . (𝑠′ + 0,2 𝑀)  𝐾𝑃𝑆 = 𝑠′2 + 0,2 𝑀 . 𝑠′

0 = 𝑠′2 + 0,2 𝑀 . 𝑠′ − 𝐾𝑃𝑆  𝒔′ = 𝟐, 𝟒𝟓𝒙𝟏𝟎−𝟒 𝑴 (el otro valor no tiene sentido físico)

Una vez más, verificamos que la solubilidad en esta solución es menor que la de agua pura por el efecto de
ion común.

c) Calcule la solubilidad de PbCl2 en CaCl2 0,1 M. pKPS(PbCl2) = 4,80  KPS(PbCl2) = 1,58x10-5

En este caso simplemente nos piden que analicemos la solubilidad de 𝑃𝑏𝐶𝑙2 en 𝐶𝑎𝐶𝑙2 0,1 M. Antes
deberíamos calcular la solubilidad en agua pura para poder tener algún valor de referencia para poder
realizar algún tipo de comparación.

Para este análisis en agua pura, el balance de masa para las especies presentes es, teniendo en cuenta la
estequiometría de la reacción:

4
 [𝑃𝑏2+ ] = 𝑠

[𝐶𝑙 − ] = 2𝑠

ya que la presencia de los iones 𝑃𝑏2+ y 𝐶𝑙 − se debe únicamente a la solubilidad de la sal en cuestión.

Reemplacemos en la expresión de la constante de equilibrio de solubilidad de esta sal:

3 𝐾𝑃𝑆
𝐾𝑃𝑆 = [𝑃𝑏2+ ] . [𝐶𝑙 − ]2  𝐾𝑃𝑆 = 𝑠′ . (2𝑠′)2  𝐾𝑃𝑆 = 4𝑠′3  𝑠′ = √ 4

𝒔′ = 𝟏, 𝟓𝟖𝒙𝟏𝟎−𝟐 𝑴

Ahora que tenemos este valor de referencia, analicemos el caso de la solubilidad en 𝐶𝑎𝐶𝑙2 0,1 M, a la que
llamaremos s’ como vinimos haciendo hasta ahora. El balance de masa para las especies presentes es,
teniendo en cuenta la estequiometría de la reacción:

[𝑃𝑏2+ ] = 𝑠′

[𝐶𝑙 − ] = 2𝑠′ + 0,2 𝑀

[𝐶𝑎2+ ] = 0,1 M

Si ahora reemplazamos directamente con estos valores en la expresión de KPS llegaríamos a una expresión
cúbica cuya resolución requeriría el uso de una computadora o una calculadora con esta función:

𝐾𝑃𝑆 = [𝑃𝑏2+ ] . [𝐶𝑙 − ]2  𝐾𝑃𝑆 = 𝑠′ . (2𝑠′ + 0,2 𝑀)2  𝐾𝑃𝑆 = 4𝑠′3 + 0,4 𝑀 . 𝑠′2 + 0,04 . 𝑠′

0 = 4𝑠′3 + 0,4 𝑀 . 𝑠′2 + 0,04 . 𝑠′ − 𝐾𝑃𝑆

Resolver esto hoy en día no presenta una gran problemática ya que en general se tiene un acceso bastante
generalizado a este tipo de tecnología (bastaría con tener un celular con internet a mano). Sin embargo,
vamos a realizar un desprecio con criterio químico en el balance de masa que facilitará la matemática de la
cuestión.

Sabiendo que s’ será más chica que s por lo que discutimos por el principio de Le Chatelier, vamos a suponer
que el aporte a la concentración del 𝐶𝑙 − dado por la solubilidad del 𝑃𝑏𝐶𝑙2 es despreciable comparado con lo
que aporta la disolución completa del 𝐶𝑎𝐶𝑙2 0,1 M. Esto es equivalente a que:

[𝐶𝑙 − ] = 2𝑠′ + 0,2 𝑀  [𝐶𝑙 − ] = 2𝑠′ + 0,2 𝑀  [𝐶𝑙 − ] = 0,2 𝑀

desprecio que luego deberemos verificar.

Ahora sí, reemplacemos en la expresión de la constante de equilibrio de solubilidad de esta sal:

𝐾
𝐾𝑃𝑆 = [𝑃𝑏2+ ] . [𝐶𝑙 − ]2  𝐾𝑃𝑆 = 𝑠′ . (0,2 𝑀)2  𝐾𝑃𝑆 = 𝑠 ′ . 0,04  𝑃𝑆
𝑠′ = 0,04

𝒔′ = 𝟑, 𝟗𝟓𝒙𝟏𝟎−𝟒 𝑴

Notar que efectivamente 2s’ = 7,9x10-4 M es efectivamente menor que el 1% de 0,2 M, por lo que el desprecio
es correcto. Además, nuevamente verificamos cuantitativamente que s’ es menor que s dado el efecto del
ion común.

5
Problema 4
Calcule la solubilidad del cromato de plata, Ag2CrO4, en:

a) Agua. Dato: pKps (Ag2CrO4) = 11,95

Para encontrar la solubilidad del cromato de plata en agua, que vamos a llamar s:

Ag2CrO4 (s) ⇄ 2Ag+ (ac) +CrO42- (ac) KPS = 1,12*10-12

[Ag+] = 2s y [CrO42-] = s

KPS = [Ag+]2[CrO42-]

KPS = (2s)2(s)

KPS = 4s3

S = 6,54*10-5M

b) K2CrO4 0,01 M

El cromato de potasio es una sal muy soluble en agua, con lo cual la vamos a encontrar completamente
disociada. En este caso:

[Ag+] = 2s y [CrO42-] = s+CK2CrO4

KPS = [Ag+]2[CrO42-]

KPS = (2s)2(s+CK2CrO4)

Esperamos que s<<CK2CrO4, despreciamos s frente a la concentración inicial de CrO42-

KPS = (2s)2(CK2CrO4)

S = 5,29*10-6M

c) AgNO3 0,01 M

Igual que antes, el nitrato de plata es una sal muy soluble en agua, la vamos a encontrar completamente
disociada. Entonces:

[Ag+] = 2s+CAgNO3 y [CrO42-] = s

KPS = [Ag+]2[CrO42-]

KPS = (2s+CAgNO3)2(s)

Esperamos que 2s<<CAgNO3, despreciamos 2s frente a la concentración inicial

KPS = (CAgNO3)2(s)

S = 1,12*10-8M

6
Observar que, tanto en el ítem b como en el ítem c, la concentración del ion común introducido en la solución
es el mismo, 0,01M en ambos casos, pero el efecto que cada uno de ellos tiene sobre la solubilidad es distinto.
En el ítem c la solubilidad es casi 2 órdenes de magnitud menor que en el ítem c. La diferencia entre ambos
es la estequiometría que presenta en el sólido (Ag2CrO4) cada uno de los iones. Cuando el efecto de ion
común es ejercido por los cationes Ag+, cuyo coeficiente estequiométrico es 2, la disminución de la solubilidad
es mucho más marcada.

Problema 5 - Precipitación simple

Considere la solución resultante cuando a 500,0 mL de NaOH 0,12 M se le agregan 500,0 mL de Mg(NO 3)2
0,10 M (suponga volúmenes aditivos). Imagine, como hemos hecho anteriormente, que el proceso
transcurriera en 2 etapas diferenciadas: i) mezcla instanténea; ii) reacciones u otros procesos ulteriores.

Dato: KPS (Mg(OH)2) = 1,8 · 10 –11.

Ante todo, notemos que al ser el volumen final 1000 ml = 1 l, las concentraciones en molar (M) y las
cantidades en moles (mol) de nuestra solución final son numéricamente iguales; esto nos va a ahorrar algunas
cuentas. Aclarado esto, empecemos por plantear la reacción según el dato de KPS que nos dan, poniendo los
estados de agregación correspondientes y respetando la convención que pone al precipitado como reactivo
y a los iones libres como producto (de esta forma, a mayor KPS, mayor solubilidad):

𝑀𝑔(𝑂𝐻)2 (𝑠) ⇌ 𝑀𝑔2+ (𝑎𝑐) + 2 𝑂𝐻− (𝑎𝑐)

a) Escriba la expresión para QPS correspondiente a esta reacción y calcule el valor del cociente de reacción
para la mezcla descripta.
En este caso, suponemos que estamos en la primera etapa de mezcla instantánea. Aún no ocurrieron ni
precipitaciones ni otros procesos, por lo que consideramos que las concentraciones de las especies son las
finales, luego de la dilución. Suponiendo volúmenes aditivos tenemos:

[Mg 2+ ]𝑖 . 𝑉𝑖 0,10 M . 500,0 ml

[Mg2+ ]𝑓 = = = 0,05 M
𝑉𝑓 1000,0 ml

[HO− ]𝑖 . 𝑉𝑖 0,12 M . 500,0 ml

[HO− ]𝑓 = = = 0,06 M
𝑉𝑓 1000,0 ml

𝑸𝑷𝑺 = [𝐌𝐠 𝟐+ ][𝐇𝐎− ]𝟐 = 𝟎, 𝟎𝟓 𝐌 . (𝟎, 𝟎𝟔 𝐌)𝟐 = 𝟏, 𝟖. 𝟏𝟎−𝟒

b) Inmediatamente después de la mezcla, ¿el sistema está en equilibrio?

Como KPS ≠ QPS, el sistema no está en equilibrio.

c) Si no lo estuviera, ¿hacia qué dirección se desplaza? ¿Se forma precipitado?

Como KPS < QPS, el equilibrio se desplazará hacia reactivos, es decir, hacia la formación de precipitado.

d) Calcule [Mg+2] y [OH–] en equilibrio con Mg(OH)2 (s).

Necesitamos plantear un esquema de condición inicial-equilibrio:

Mg(OH)2 (s) ⇌ Mg+2 (ac) + 2 OH– (ac)

i) — 0,05 M 0,06 M

7
 eq) X 0,05 M – x 0,06 M – 2x

En este caso, consideramos que al llegar al equilibrio se van a haber formado x moles de precipitado y, por la
estequiometría de la reacción, quedarán las concentraciones iniciales de cada ion menos x veces su
coeficiente estequiométrico. Teniendo a las concentraciones en equilibrio en función de una única incógnita,
podemos conocer su valor si las reemplazamos en la ecuación de KPS.

𝐾PS = [Mg2+ ][HO− ]2 = (0,05 M − 𝑥)(0,06 M − 2𝑥)2

En este caso, nos queda una expresión cúbica que, si bien a mano no es lo más cómodo, hoy por hoy muchas
calculadoras resuelven estos polinomios y sino siempre podemos contar con alguna calculadora web que lo
resuelva. El problema es que las tres soluciones son positivas, entonces, ¿cuál de las tres soluciones es la
correcta? Probemos otro enfoque: como esta reacción tiene un KPS muy pequeño (del orden de 10 –11)
podemos asumir que el equilibrio está muy desplazado hacia reactivos (el precipitado), por lo que se habrá
consumido por completo el ion que sea limitante, que en este caso el OH –. Recordemos que por la
estequiometría de la reacción, por cada 2 OH – voy a necesitar un Mg+2, es decir, necesitaría una
concentración inicial de OH – igual a 0,1 M para que reaccionen con todo el magnesio (0,05 mol) presente. Si
planteamos esto, entonces la concentración de OH– en equilibrio es muy pequeña y despreciable,
aproximadamente cero (¡pero no igual a cero!):

[HO− ]𝑒𝑞 = 0,06 M − 2𝑥 ≈ 0

𝑥 ≈ 0,03
Entonces la concentración de Mg+2 resulta ser:

[Mg 2+ ]𝑒𝑞 = 0,05 M − 𝑥 = 0,05 M − 0,03 M = 0,02 M

Usando este dato, podemos calcular la concentración de OH –, que es igual a:

𝐾PS
[HO− ] = √ = 3 · 10−5 M
[Mg 2+ ]

Vale aclarar nuevamente que tomar a [OH –] aproximadamente igual a cero no es lo mismo que decir que es
exactamente igual a cero. La aproximación nos sirve para poder calcular un valor cercano al real sin tener
que resolver funciones cúbicas (o de orden superior) y más aún, nos sirve cuando tenemos más incógnitas
que ecuaciones (en tal caso, sin realizar aproximaciones no hay forma de resolver el problema). Con este
valor de [OH –] podemos calcular x nuevamente y ver qué tan buena fue nuestra aproximación:

[𝐇𝐎− ]𝒆𝒒 = 𝟎, 𝟎𝟔 𝐌 − 𝟐𝒙 = 𝟑 · 𝟏𝟎−𝟓 𝐌

𝟎, 𝟎𝟔 𝐌 − 𝟑 · 𝟏𝟎−𝟓 𝐌
𝒙= = 𝟎, 𝟎𝟐𝟗𝟗𝟖
𝟐

El error porcentual entre el valor aproximado de x y el nuevo valor que calculamos es de 0,05%, lo cual es
bajo. Por lo tanto, fue correcta la aproximación realizada. Como regla general, consideramos que la
aproximación es buena si este error se encuentra por debajo del 1%. Si está por encima debemos revisar los
cálculos e intentar llegar a un resultado sin apelar a desprecios y aproximaciones. De no ser posible, tratar
de despreciar otro valor menos crítico y en el peor de los casos, convivir con un error mayor al 1%.

e) ¿Cuántos moles de Mg(OH)2 (s) se formaron?

Como vimos en el punto anterior, se formarán x moles de Mg(OH)2 al llegar al equilibrio; en este caso, x =
0,03. Notar que en el punto anterior estábamos usando molar (M, concentración) y no moles (mol, cantidad),
8
pero como nuestro volumen es un litro, ambas cantidades son numéricamente iguales y por lo tanto nos
queda: 𝒏𝐌𝐠(𝐎𝐇)𝟐 = 𝒙 = 𝟎, 𝟎𝟑 𝐦𝐨𝐥
𝒆𝒒

f) ¿Qué porcentaje de iones Mg+2 precipitó?

El porcentaje de iones de Mg+2 que precipitaron es igual al cociente entre los moles de Mg +2 precipitado
(como Mg(OH)2) y los moles de magnesio totales (ya sean iones Mg +2 en solución como Mg(OH)2
𝒏𝐌𝐠(𝐎𝐇)𝟐 𝟎,𝟎𝟑 𝐦𝐨𝐥
precipitados): % 𝐌𝐠 +𝟐 ↓ = 𝒏 = 𝟎,𝟎𝟓 𝐦𝐨𝐥
∗ 𝟏𝟎𝟎% = 𝟔𝟎%
𝐌𝐠 𝒕𝒐𝒕𝒂𝒍𝒆𝒔

Problema 6
Prediga si precipitará:

a) Ag2SO4 al mezclar 1 mL de Na2SO4 1 mM con 100 mL de AgNO3 0,5 mM.

Datos: pKps (Ag2SO4) = 4,85 ; pKps (Sr(OH)2) = 3,49. Kps(CaF2) = 5,3.10-9, Kps(BaSO4) = 1,1.10-10, Kps(Mg(OH)2)
= 6,8.10-6.

Primero planteamos la reacción que puede llegar a tener lugar al mezclar ambas soluciones:

Ag2SO4 (s) ⇄ 2Ag+ (ac) + SO42- (ac)

Sabemos por los datos del problema que para esta reacción:

pKps (Ag2SO4) = 4,85 → Kps = 10-4,85 = 1,413 x10-5 = [Ag+]2eq .[SO42-]eq

Como ya vimos en unidades anteriores, la forma de predecir el avance de una reacción es empleando el
cociente de reacción Q, en este caso denominado Qps. El cálculo de este cociente y su comparación con el
valor de Kps nos indicará si precipitará o no el compuesto de interés. Este cociente, Qps, es el producto entre
las concentraciones (no necesariamente del equilibrio) del anión y el catión que forman la sal cada una
elevada a su coeficiente estequiométrico. Siempre que calculamos el cociente de reacción, podemos obtener
3 resultados distintos:

o Qps > Kps: Significa que las concentraciones de productos superan las condiciones de equilibrio, y
por lo tanto la reacción se desplazará hacia reactivos hasta llegar al equilibrio, aumentando reactivos
y disminuyendo productos. Es decir, vamos a observar la formación de un precipitado. Se establece
un equilibrio entre la fase sólida y los iones en solución y las concentraciones del anión y el catión
quedan regidas por Kps.
o Qps < Kps: Significa que las concentraciones de productos están por debajo de las condiciones de
equilibrio y por lo tanto no se establecerá equilibrio, y no se observará aparición de precipitado.
Las concentraciones de los iones no están vinculadas entre sí, es decir, son independientes.
o Qps = Kps: Significa que las concentraciones de productos son exactamente las que corresponden al
equilibrio. La reacción no se desplaza en ningún sentido, estamos en presencia de una solución
saturada.

Vayamos ahora al caso particular del problema. Sabemos que se mezclan 1 mL de Na2SO4 1 mM (0,001 M)
con 100 mL de AgNO3 0,5 mM (5x10-4 M). Primero tenemos que calcular las concentraciones de cada especie
teniendo en cuenta las diluciones:

5.10−4 𝑀 × 100𝑚𝐿
[𝐴𝑔+ ]𝑖 = = 4,95.10−4 𝑀
101𝑚𝐿

9
 0,001𝑀 × 1𝑚𝐿
[𝑆𝑂4 2− ]𝑖 = = 9,9.10−6 𝑀
101𝑚𝐿
Donde los subíndices “i” indican que son las concentraciones iniciales de cada ion.
Ahora calculamos el cociente de reacción Qps para compararlo con Kps:
𝑄𝑃𝑆 = [𝐴𝑔+ ]2𝑖 × [𝑆𝑂4 2− ]𝑖 = (4,95. 10−4 𝑀)2 × 9,9. 10−6 𝑀 = 2,43. 10−12

Como 2,43.10-12 < 1,413.10-5 → Qps < Kps

Como Qps es menor a Kps, las concentraciones iniciales de las especies no son suficientes para que se
establezca ningún equilibrio y no habrá formación de precipitado.
b) Ag2SO4 al mezclar 1 mL de Na2SO4 1 M con 100 mL de AgNO3 0,1 M.

En este ítem analizaremos el mismo equilibrio, pero con concentraciones iniciales distintas de cada ion.
Como antes, teniendo en cuenta las diluciones, calculamos las concentraciones iniciales de cada especie:

0,1𝑀 × 100𝑚𝐿 1𝑀 × 1𝑚𝐿

[𝐴𝑔+ ]𝑖 = = 0,099𝑀 [𝑆𝑂4 2− ]𝑖 = = 9,9.10−3 𝑀
101𝑚𝐿 101𝑚𝐿
Calculamos a continuación el cociente de reacción Qps para compararlo con Kps:

𝑄𝑃𝑆 = [𝐴𝑔+ ]2𝑖 × [𝑆𝑂4 2− ]𝑖 = (0,099)2 × 9,9. 10−3 𝑀 = 9,7. 10−5

Como 9,7.10-5 > 1,413.10-5 → Qps > Kps

En este caso Qps es mayor a Kps, por lo que la reacción se desplazará hacia reactivos y se observará la
formación de un precipitado de Ag 2SO4. Va a precipitar la sal hasta que las concentraciones de las especies
en solución cumplan Kps y se llegue al equilibrio.

c) Sr(OH)2 al mezclar 25 mL de Sr(NO3)2 0,1 M con 1,0 mL de NaOH 0,1 M.

El equilibrio que se analizará en este ítem es el siguiente:

Sr(OH)2 (s) ⇄ Sr2+ (ac) + 2OH- (ac)

Sabemos por los datos del problema que para esta reacción:

pKps (Sr(OH)2) = 3,49 → Kps = 10-3,49 = 3,24 x10-4 = [Sr2+]eq.[OH-]2eq

Como antes, calculamos las concentraciones iniciales de cada ion en la mezcla para poder luego calcular el
cociente de reacción Qps:

0,1𝑀 × 25𝑚𝐿 0,1𝑀 × 1𝑚𝐿

[𝑆𝑟 2+ ]𝑖 = = 0,0962𝑀 [𝑂𝐻 − ]𝑖 = = 3,85.10−3 𝑀
26𝑚𝐿 26𝑚𝐿

Una vez que tenemos las concentraciones iniciales de cada especie, calculamos el cociente de reacción Qps
para luego compararlo con Kps:

𝑄𝑃𝑆 = [𝑆𝑟 2+ ]𝑖 × [𝑂𝐻 − ]2 𝑖 = 0,0962𝑀 × (3,85. 10−3 𝑀)2 = 1,43. 10−6

Como 1,43.10-6 < 3,24.10-4 → Qps < Kps

Como Qps es menor a Kps, al igual que en el item a, no habrá formación de precipitado y no se establecerá
ningún equilibrio.
10
Prediga si se observará algún precipitado al:

d) agregar 0,5 mL de NaF 0,01 M a 100 mL de CaCl2 0,1 M.

Primero planteamos la reacción que puede llegar a tener lugar:

CaF2 (s) ⇄ Ca2+ (ac) + 2F- (ac)

Sabemos por los datos del problema que la constante de equilibrio para esta reacción:

Kps(CaF2)= 5,3 x10-9 = [Ca2+]eq.[F-]2eq

Para predecir si se observará precipitado o no se debe calcular el cociente de reacción Qps y compararlo con
Kps, al igual que en los ítems anteriores. Pero primero se deben calcular las concentraciones iniciales de cada
especie:
0,1𝑀 × 100𝑚𝐿 0,01𝑀 × 0,5𝑚𝐿
[𝐶𝑎2+ ]𝑖 = = 0,0995𝑀 [𝐹 − ]𝑖 = = 4,98.10−5 𝑀
100,5𝑚𝐿 100,5𝑚𝐿

Una vez que tenemos las concentraciones iniciales de cada especie, calculamos el cociente de reacción Qps
para luego compararlo con Kps:

𝑄𝑃𝑆 = [𝐶𝑎 2+ ]𝑖 × [𝐹 − ]2 𝑖 = 0,0995𝑀 × (4,98. 10−5 𝑀)2 = 2,47. 10−10

Como 2,47.10-10 < 5,3 x10-9 → Qps < Kps

Como Qps es menor a Kps, no se observará la formación de precipitado y no se establecerá ningún equilibrio.

e) mezclar 50 mL de Ba(OH)2 0,001 M con 50 mL de MgSO4 0,35 M.

En este caso, hay que tener en cuenta las dos reacciones de precipitación que pueden tener lugar. Por un
lado:
BaSO4 (s) ⇄ Ba2+ (ac) + SO42- (ac) Kps(BaSO 4)= 1,1x10-10 = [Ba2+]eq.[SO42-]eq

Y, por otro lado:

Mg(OH)2 (s) ⇄ Mg2+ (ac) + 2OH- (ac) Kps(Mg(OH)2)= 6,8x10-6 = [Mg2+]eq.[OH-]2eq

Para predecir si va a precipitar o no alguno de los dos compuestos, se deben calcular primero todas las
concentraciones iniciales de las especies presentes teniendo en cuenta las diluciones:
0,001𝑀 × 50𝑚𝐿 0,002𝑀 ∗ × 50𝑚𝐿
[𝐵𝑎2+ ]𝑖 = = 5.10−4 𝑀 [𝑂𝐻 − ]𝑖 = = 1.10−3 𝑀
100𝑚𝐿 100𝑚𝐿
0,35𝑀 × 50𝑚𝐿 0,35𝑀 × 50𝑚𝐿
[𝑀𝑔2+ ]𝑖 = = 0,175𝑀 [𝑆𝑂4 2− ]𝑖 = = 0,175𝑀
100𝑚𝐿 100𝑚𝐿
(*: Por cada mol de Ba(OH)2 se obtienen 2 moles de OH-, por lo tanto si la concentración de Ba(OH)2 que
agrego es 0,001M, la concentración de OH- es 0,002M)

Luego, calculamos los cocientes de reacción Qps para compararlos cada uno con su Kps asociado:

𝑄𝑃𝑆 = [𝐵𝑎 2+ ]𝑖 × [𝑆𝑂4 2− ]𝑖 = 5.10−4 𝑀 × 0,175𝑀 = 8,75.10−5

Como 8,75.10-5 > 1,1 x10-10 → Qps > Kps

Como Qps es mayor a Kps, se observará la formación de un precipitado de BaSO 4.

Por otro lado:

11
𝑄𝑃𝑆 = [𝑀𝑔2+ ]𝑖 × [𝑂𝐻 − ]2 𝑖 = 0,175𝑀 × (1.10−3 )2 𝑀 = 1,75.10−7

Como 1,75.10-7 < 6,8 x10-6 → Qps < Kps

Como Qps es menor a Kps, no se observará la aparición de un precipitado de Mg(OH) 2.

Finalmente, concluimos que al mezclar Ba(OH)2 con MgSO4 en las cantidades y concentraciones descriptas
en el enunciado, se va a observar la aparición de un precipitado de BaSO 4 pero no se observará la aparición
de un precipitado de Mg(OH)2.

Problema 7 - Precipitación selectiva y precipitaciones simultáneas

A 1,00 L de una solución que contiene 0,10 moles de NaCl y 0,10 moles de NaBr se le añade
gradualmente AgNO3, sin modificar el volumen total.

I) ¿Cuál de las sales requiere menor cantidad de AgNO 3 para precipitar?

Datos: KPS(AgCl) = 1,8 x 10-10, KPS(AgBr) = 5,0 x10-13

Primero planteamos cuáles son las dos sales que pueden precipitar:

AgCl (s) ↔ Ag+ (ac) + Cl- (ac)

AgBr (s) ↔ Ag+ (ac) + Br- (ac)

Sabemos por los datos del problema que los valores de Kps para estas reacciones son:

Kps (AgCl) = 1,8 x10-10 = [Ag+]eq.[Cl-]eq

Kps (AgBr) = 5,0 x10-13 = [Ag+]eq.[Br-]eq

La sal que requiere menor cantidad de AgNO3 para precipitar va a ser la más insoluble de las dos. Va a ser
aquella que alcance primero la condición para que se cumpla el Kps. En este caso, como las concentraciones
de Cl- y Br- son las mismas, y la relación estequiométrica de formación de la sal con Ag+ es la misma, basta
con comparar el valor de Kps. A menor valor de Kps, más insoluble será la sal. Por lo tanto, el AgBr es la sal
más insoluble y por lo tanto es la que requiere menor cantidad de AgNO 3 para precipitar.

II) ¿Cuántos moles de AgNO3 pueden agregarse sin observar precipitación de sal alguna?

Los moles máximos de AgNO3 que pueden agregarse son los necesarios para que se cumpla el Kps del AgBr,
ya que de las dos sales es la más insoluble y por lo tanto la primera en precipitar.

Podemos calcular la concentración de Ag+ necesaria para que precipite el Br-, sabiendo que se tienen 0,1
moles de este en 1,0L de solución, es decir su concentración es 0,1M. Despejando del Kps del AgBr podemos
hacer el siguiente cálculo:

𝐾𝑝𝑠(𝐴𝑔𝐵𝑟) = [𝐴𝑔+ ]𝑒𝑞 . [𝐵𝑟 − ]𝑒𝑞

𝐾𝑃𝑆 5. 10−13
⇒ [𝐴𝑔+ ] = = = 5. 10−12 𝑀
[𝐵𝑟 − ] 0,1𝑀

Cuando la concentración de Ag+ agregada sea 5.10-12 M, se estará en la presencia de una solución saturada
de AgBr. Como se dispone de 1,0 L de solución, el número de moles de AgNO3 que puede agregarse es 5.10-
12
mol.
12
Problema 8
A 0,5 L de solución acuosa 0,02 M de NaF y 0,10 M de Na 2SO4 se le agrega gradualmente (sin cambio
apreciable de volumen) Sr(NO3)2 hasta que se comienza a observar la formación de un precipitado.
Indique:
a) Qué sal precipita en este punto.
b) Cuál es la concentración de Sr2+ en la solución cuando se observa el precipitado. (Suponga que la
masa de sal de Sr2+ que precipitó es despreciable).
Datos: KPS(SrF2)=4,33x10-9, KPS(SrSO4)=3,44x10-7

Este problema nos propone el análisis de un sistema en el que podrían precipitar dos sales de estroncio:

𝑆𝑟𝐹2 (𝑠) ⇄ 𝑆𝑟 2+ (𝑎𝑐) + 2 𝐹 − (𝑎𝑐) , cuya 𝐾𝑃𝑆 = [𝑆𝑟 2+ ] . [𝐹 − ]2

𝑆𝑟𝑆𝑂4 (𝑠) ⇄ 𝑆𝑟 2+ (𝑎𝑐) + 𝑆𝑂4 2− (𝑎𝑐) , cuya 𝐾𝑃𝑆 = [𝑆𝑟 2+ ] . [𝑆𝑂4 2− ]

Noten que por convención (y comodidad), los equilibrios de solubilidad siempre son escritos con el sólido
como reactivo y los iones disueltos como productos, aunque en este caso nosotros queramos justamente
analizar la precipitación por agregado de los iones (la reacción de derecha a izquierda tal como están escrita
arriba).

En los 0,5 L de solución acuosa centraremos nuestra atención en la concentración de los aniones que son los
que nos interesan en este caso para la precipitación del estroncio. Noten que, dada las estequiometrías de
las sales, la concentración de cada uno de los aniones es:

[𝐹 − ] = 0,02 𝑀 y [𝑆𝑂4 2− ] = 0,10 𝑀

¿Cómo saber cuál es la sal que precipita primero? Pensemos que el agregado progresivo de la solución de
𝑆𝑟(𝑁𝑂3 )2 irá aumentando la concentración de 𝑆𝑟 2+ (𝑎𝑐) hasta que, en algún momento, dadas las
concentraciones de 𝐹 − (𝑎𝑐) y 𝑆𝑂4 2− (𝑎𝑐) en la solución, se cumplirá la relación de equilibrio dada por las
constantes de producto de solubilidad (antes de que eso ocurra, no se observará precipitado).

Calculemos entonces cuál es la concentración de 𝑆𝑟 2+ (𝑎𝑐) que se necesita para que se cumpla cada uno de
los 𝐾𝑃𝑆 de los dos sólidos en cuestión, aquel 𝐾𝑃𝑆 que necesite una menor concentración de 𝑆𝑟 2+ (𝑎𝑐)
corresponderá a la reacción de precipitación que esté en condiciones termodinámicas de ocurrir primero:

𝐾𝑃𝑆 = [𝑆𝑟 2+ ] . [𝐹 − ]2  4,33𝑥10−9 = [𝑆𝑟 2+ ] . 0,022  [𝑆𝑟 2+ ] = 1,08𝑥10−5 𝑀

𝐾𝑃𝑆 = [𝑆𝑟 2+ ] . [𝑆𝑂4 2− ]  3,44𝑥10−7 = [𝑆𝑟 2+ ] . 0,10  [𝑆𝑟 2+ ] = 3,44𝑥10−6 𝑀

a) Qué sal precipita en este punto.

Dado que, en este caso, la [𝑆𝑟 2+ ] necesaria para la precipitación de 𝑆𝑟𝑆𝑂4 es menor que la necesaria para
13
que precipite el 𝑆𝑟𝐹2 , la sal que precipita primero es el 𝑺𝒓𝑺𝑶𝟒.

b) ¿Cuál es la concentración de Sr2+ en la solución cuando se observa el precipitado? (Suponga que la masa
de sal de Sr2+ que precipitó es despreciable).

Suponiendo, como nos sugieren, que la masa de 𝑆𝑟 2+ que precipita en este punto es despreciable, la
concentración de dicho catión es exactamente la que se desprende de la ecuación de KPS de la sal que
precipita (𝑆𝑟𝑆𝑂4 ) ¡y que ya la calculamos! ⇒ [𝑺𝒓𝟐+ ] = 𝟑, 𝟒𝟒𝒙𝟏𝟎−𝟔 𝑴

Problema 9 - Equilibrios combinados precipitación - ácido base

Parte i):
a) Construya, en forma semicuantitativa, un diagrama de especiación para HF (o busque uno ya
construido en alguna fuente confiable).
b) Prediga, con argumentos cualitativos, si la solubilidad de CaF2 (fluorita) será mayor en medio ácido
o neutro. Escriba las ecuaciones que describen los equilibrios acoplados involucrados, y las
expresiones de sus respectivas constantes.
c) Calcule la solubilidad de CaF2 a pH 3,00, 5,00 y 7,00. Datos: KPS = 3,98 x 10-11; pKa (HF) = 3,20.

Parte ii):
d) Prediga, con argumentos cualitativos, si la solubilidad de MnS será mayor a pH 2 o 9.
e) Escriba las ecuaciones que describen los equilibrios acoplados involucrados y las expresiones de sus
respectivas constantes.
f) Calcule la solubilidad de MnS a pH 2,00 y a pH 9,00.
Datos: KPS= 2,5 x 10-10; Ka1(H2S) =1,0 x10-7; Ka2(H2S) = 3,0 x 10-13.

En este problema vamos a analizar equilibrios de solubilidad que se ven afectados por equilibrios ácido base
de alguna de las especies involucradas.

Antes de pasar a los casos específicos, imaginemos una sal del tipo MX (s) donde X - puede actuar como una
base en medio acuoso. Las reacciones a tener en cuenta serían:

𝑀𝑋(𝑠) ⇄ 𝑀𝑚+ (𝑎𝑐) + 𝑋 𝑚− (𝑎𝑐) para la solubilidad de la sal

𝑋 𝑚− (𝑎𝑐) + 𝐻2 𝑂(𝑙 ) ⇄ 𝐻𝑋 (𝑚−1)− (𝑎𝑐) + 𝑂𝐻 − (𝑎𝑐) para la actividad ácido-base del anión

Si prestan atención, la modificación del pH de alguna manera externa, produce modificaciones en la [𝑋 𝑚− ]

dada la segunda reacción, lo cual se traduce en una perturbación del equilibrio de solubilidad ya que depende
de ese mismo valor. Estamos ante la presencia de un sistema de equilibrios múltiples, algo muy común en
los sistemas naturales.

Volvamos a nuestro problema…

a) Construya, en forma semicuantitativa, un diagrama de especiación para HF (o busque uno ya construido

en alguna fuente confiable).

Con el valor de Ka del HF se puede construir el siguiente diagrama de manera semicuantitativa:

14
 1

0.75
HF
F-
0.5

α
0.25

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH

Como se observa en el diagrama de especiación, el 𝛼𝐹− es cercano a 1 para todo el intervalo de pH por arriba
de pH ≈ 5. Entre pH 5 y 1 se tienen concentraciones del orden de las especies tanto ácida como básica y por
debajo de 1, el 𝛼𝐹− es prácticamente 0.

b) Prediga, con argumentos cualitativos, si la solubilidad de CaF 2 (fluorita) será mayor en medio ácido o
neutro. Escriba las ecuaciones que describen los equilibrios acoplados involucrados, y las expresiones de
sus respectivas constantes.

Escribamos ahora las ecuaciones específicas para este sistema en estudio:

𝐶𝑎𝐹2 (𝑠) ⇄ 𝐶𝑎2+ (𝑎𝑐) + 2 𝐹 − (𝑎𝑐) , cuya 𝐾𝑃𝑆 = [𝐶𝑎 2+ ] . [𝐹 − ]2

[𝐻𝐹] . [𝑂𝐻 −]
𝐹 − (𝑎𝑐) + 𝐻2 𝑂(𝑙 ) ⇄ 𝐻𝐹 (𝑎𝑐) + 𝑂𝐻 − (𝑎𝑐) , cuya 𝐾𝑏 = [𝐹 −]

𝐻2 𝑂(𝑙 ) ⇄ 𝐻 + (𝑎𝑐) + 𝑂𝐻 − (𝑎𝑐) , cuya 𝐾𝑊 = [𝐻 + ] . [𝑂𝐻 − ]

Teniendo en cuenta el diagrama de especiación del ítem anterior, las ecuaciones y constantes
termodinámicas de las reacciones químicas involucradas, se puede construir el siguiente hilo de
pensamiento:

Si se disminuye el pH, aumentando la [𝐻 + ] y disminuyendo la [𝑂𝐻− ], el equilibrio ácido base del 𝐹 − se

desplaza hacia productos, disminuyendo la [𝐹 − ] del medio, la cual está involucrada en la reacción de
precipitación como un producto. Por lo tanto, este último se desplaza hacia la derecha, haciendo que la
solubilidad de la sal aumente. En definitiva, la solubilidad de la fluorita será mayor en medio ácido que en
medio neutro.

c) Calcule la solubilidad de CaF2 a pH 3,00, 5,00 y 7,00.

Como estuvimos discutiendo cualitativamente hasta el momento, la solubilidad de la fluorita se ve

modificada por el pH del medio. Veamos ahora cómo esto se refleja en las relaciones cuantitativas que nos
permitan obtener el valor de la solubilidad como función del pH.

Los balances de masa para el sistema en estudio serán:

[𝐶𝑎2+ ] = 𝑠

[𝐹 − ] + [𝐻𝐹] = 2𝑠

[𝐹 − ] . [𝐻 +]
Por otro lado, teniendo en cuenta la actividad ácido base del ácido fluorhídrico se tiene: 𝐾𝑎 = [𝐻𝐹]
,a
15
 [𝐹 − ] . [𝐻 +]
partir de la cual se puede obtener [𝐻𝐹] = 𝐾𝑎
y reemplazarla en el balance de masa:

[𝐹 − ] . [𝐻 +]
[𝐹 − ] + [𝐻𝐹] = 2𝑠  [𝐹 − ] + 𝐾𝑎
= 2𝑠

Reacomodando un poco…

[𝐻 +] 2𝑠
[𝐹 − ] . (1 + 𝐾𝑎
) = 2𝑠  [𝐹 − ] = [𝐻+ ]
, expresión que puede reemplazarse en KPS
(1+ )
𝐾𝑎

2
2𝑠 4𝑠 2
𝐾𝑃𝑆 = [𝐶𝑎2+ ] . [𝐹 − ]2  𝐾𝑃𝑆 = 𝑠 . ( [𝐻+ ]
)  𝐾𝑃𝑆 = 𝑠 . 2
(1+ ) [𝐻+ ]
𝐾𝑎 (1+ )
𝐾𝑎

2
3 [𝐻+ ]
4𝑠 3 √𝐾𝑃𝑆 . (1+
𝐾𝑎
)
𝐾𝑃𝑆 = [𝐻+ ]
2  𝑠= 4
(1+ )
𝐾𝑎

Si analizamos un poco esta expresión podemos ver que a pH altos, donde se cumpla que
[𝐻 +]
[𝐻 + ] ≪ 𝐾𝑎 de manera que ≪ 1, la expresión de la solubilidad equivale a no haber hecho ninguna
𝐾𝑎
consideración de equilibrio ácido base:

2 2
3 [𝐻+ ] 3 [𝐻+ ]
√𝐾𝑃𝑆 . (1+
𝐾𝑎
)
√𝐾𝑃𝑆 . (1+
𝐾𝑎
) 3 𝐾𝑃𝑆
𝑠= 4
 𝑠= 4
 𝑠=√ 4

Este análisis coincide con lo ya comentado sobre el diagrama de especiación del ácido fluorhídrico, donde el
𝛼𝐹− a pH altos es cercano a 1.

Reemplacemos ahora en esta expresión los valores de [𝐻 + ] para los pH que nos pide el problema:

pH = 3  [𝐻 + ] = 1𝑥10−3  𝒔 = 𝟒, 𝟎𝟓𝒙𝟏𝟎−𝟒 𝑴

pH = 5  [𝐻 + ] = 1𝑥10−5  𝒔 = 𝟐, 𝟏𝟕𝒙𝟏𝟎−𝟒 𝑴

pH = 7  [𝐻 + ] = 1𝑥10−7  𝒔 = 𝟐, 𝟏𝟓𝒙𝟏𝟎−𝟒 𝑴

Noten que la solubilidad a pH = 5 es casi idéntica que la de pH = 7, lo cual tiene sentido ya que el 𝛼𝐹− a estos
dos pH es prácticamente 1. La solubilidad a pH = 3 es menor (lo que coincide con el análisis cualitativo ya
hecho en el ítem anterior) y de hecho es casi la mitad, lo que también tiene sentido si se mira el diagrama de
especiación ya que el 𝛼𝐹− a pH = 3 es cercano a 0,5.

Pasemos a la segunda parte del problema, respondiendo primero el punto e…

e) Escriba las ecuaciones que describen los equilibrios acoplados involucrados y las expresiones de sus
respectivas constantes.

En esta segunda parte del problema, vamos a centrarnos en el estudio del equilibrio de solubilidad del 𝑀𝑛𝑆:

𝑀𝑛𝑆(𝑠) ⇄ 𝑀𝑛2+ (𝑎𝑐) + 𝑆 2− (𝑎𝑐) , cuya 𝐾𝑃𝑆 = [𝑀𝑛2+ ] . [𝑆 2− ]

Vamos a utilizar los mismos argumentos que usamos para la especie 𝐹 − pero ahora para la especie 𝑆 2− cuya
actividad ácido base puede verse en las siguientes reacciones:
16
 [𝐻𝑆 − ] . [𝑂𝐻 −]
𝑆 2− (𝑎𝑐) + 𝐻2 𝑂(𝑙 ) ⇄ 𝐻𝑆 − (𝑎𝑐) + 𝑂𝐻− (𝑎𝑐) , cuya 𝐾𝑏2 = [𝑆 2−]

[𝐻2 𝑆] . [𝑂𝐻 −]
𝐻𝑆 − (𝑎𝑐) + 𝐻2 𝑂(𝑙 ) ⇄ 𝐻2 𝑆(𝑎𝑐) + 𝑂𝐻− (𝑎𝑐) , cuya 𝐾𝑏1 = [𝐻𝑆 −]

Si bien el problema no lo pide explícitamente, siempre es conveniente realizar un diagrama de especiación

cualitativo para las especies en cuestión:

1.00

0.75 HS-

H2
0.50 S
α

S2-

0.25

0.00
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH

Con esto en mente, ahora si pasemos al punto d…

d) Prediga, con argumentos cualitativos, si la solubilidad de MnS será mayor a pH 2 o 9.

Como se puede observar en este diagrama, la [𝑆 2− ] disminuye al bajar el pH ya que empiezan a tener
preponderancia las otras especies en equilibrio con ella. Esta relación es la misma que se ve en las ecuaciones
químicas, donde se observa que si disminuye la [𝑂𝐻 − ] los equilibrios se desplazan hacia la derecha, llegando
a la relación de KPS donde puede verse, finalmente, que la solubilidad del sólido será mayor a menor pH.
Respondiendo la pregunta, la solubilidad a pH 2 del 𝑀𝑛𝑆 es mayor que a pH 9.

f) Calcule la solubilidad de MnS a pH 2,00 y a pH 9,00.

Como discutimos cualitativamente, la solubilidad del 𝑀𝑛𝑆 se ve modificada por el pH del medio. Veamos
ahora cómo esto se refleja en las relaciones cuantitativas que nos permitan obtener el valor de la solubilidad
como función del pH.

Los balances de masa para el sistema en estudio serán:

[𝑀𝑛2+ ] = 𝑠

[𝑆 2− ] + [𝐻𝑆 − ] + [𝐻2 𝑆] = 𝑠

Por otro lado, teniendo en cuenta la actividad ácido base del ácido sulfhídrico se tienen dos expresiones que
nos interesan:

[𝐻𝑆 − ] . [𝐻 +] [𝐻𝑆 −] . [𝐻 +]
𝐾𝑎1 = [𝐻2𝑆]
, a partir de la cual se puede obtener [𝐻2 𝑆] = 𝐾𝑎1

[𝑆 2− ] . [𝐻 +] [𝑆 2− ] . [𝐻 +]
𝐾𝑎2 = [𝐻𝑆 − ]
, a partir de la cual se puede obtener [𝐻𝑆 − ] = 𝐾𝑎2

Combinándolas podemos obtener una expresión para el [𝐻2 𝑆] en función de [𝑆 2− ] y [𝐻 + ]:

17
 [𝑆 2− ] . [𝐻+ ]2
[𝐻2 𝑆] =
𝐾𝑎1 . 𝐾𝑎2

Podemos reemplazar las expresiones para [𝐻2 𝑆] y [𝐻𝑆 − ] en el balance de masa obteniendo:

[𝑆 2−] . [𝐻 +] [𝑆 2− ] . [𝐻 +]2
[𝑆 2− ] + + = 𝑠 , y reacomodando esta expresión
𝐾𝑎2 𝐾𝑎1 . 𝐾𝑎2

[𝐻 +] [𝐻 +]2 𝑠
[𝑆 2− ] . (1 + +𝐾 )=𝑠  [𝑆 2− ] = 2
𝐾𝑎2 𝑎1 . 𝐾𝑎2 [𝐻+ ] [𝐻+ ]
(1+ + )
𝐾𝑎2 𝐾𝑎1 . 𝐾𝑎2

Si ahora reemplazamos en la expresión de KPS:

𝑠 𝑠2
𝐾𝑃𝑆 = [𝑀𝑛2+ ] . [𝑆 2− ]  𝐾𝑃𝑆 = 𝑠 . 2  𝐾𝑃𝑆 = 2
[𝐻+ ] [𝐻+ ] [𝐻+ ] [𝐻+ ]
(1+ + ) (1+ + )
𝐾𝑎2 𝐾𝑎1 . 𝐾𝑎2 𝐾𝑎2 𝐾𝑎1 . 𝐾𝑎2

[𝐻 + ] [𝐻 + ]2
𝑠 = √(1 + + ) . 𝐾𝑃𝑆
𝐾𝑎2 𝐾𝑎1 . 𝐾𝑎2

analizando esta expresión como hicimos con anterioridad podemos ver que a pH altos, donde se cumpla que
[𝐻 +] [𝐻 +]2
[𝐻 + ] ≪ 𝐾𝑎1 y [𝐻 + ] ≪ 𝐾𝑎2 , de manera que ≪ 1 y que ≪ 1 , la expresión de la solubilidad
𝐾𝑎2 𝐾𝑎1 . 𝐾𝑎2

equivale a no haber hecho ninguna consideración de equilibrio ácido base:

[𝐻 +] [𝐻 +]2 [𝐻 +] [𝐻 +]2
𝑠 = √(1 + 𝐾𝑎2
+𝐾 ) . 𝐾𝑃𝑆  𝑠 = √(1 + +𝐾 ) . 𝐾𝑃𝑆  𝑠 = √ 𝐾𝑃𝑆
𝑎1 . 𝐾𝑎2 𝐾𝑎2 𝑎1 . 𝐾𝑎2

Sin embargo, en este caso en el intervalo de pH que se observa en soluciones acuosas es necesario hacer
consideraciones de equilibrio ácido base. Si notan en el diagrama de especiación, a pH extremadamente altos
𝛼𝑆 2− nunca llega al valor de 1 y de la misma manera se observa que 𝛼𝐻𝑆 − nunca llega al valor de 0, por esto
mismo no contemplar el equilibrio del 𝑆 2− con sus otras especies incurriría en una subestimación de la
solubilidad.

Reemplacemos ahora en esta expresión los valores de [𝐻 + ] para los pH que nos pide el problema:

pH = 2  [𝐻 + ] = 1𝑥10−2  𝒔 = 𝟗𝟏𝟑 𝑴 (soluble)

pH = 9  [𝐻+ ] = 1𝑥10−9  𝒔 = 𝟗, 𝟏𝟖𝒙𝟏𝟎−𝟒 𝑴

Sería conveniente hacer dos observaciones. Primero que efectivamente se verifica que la solubilidad es
mayor a pH bajo como anticipamos. Lo segundo es que obtener un valor de solubilidad como el que se
obtiene a pH = 2 (913 M), carece de sentido químico. Este resultado no tiene sentido tomarlo desde el punto
de vista numérico, sino que lo que nos permite concluir es que esta sal, a este pH es absolutamente soluble.

18
Problema 10
a) Teniendo en cuenta el pKa del HCN, ¿cuál es la especie predominante a pH=5? ¿Resulta seguro para
la vida humana trabajar con soluciones ácidas de cianuro?

Datos: pKPS(AgCl) = 9,80; pKPS(AgCN) = 15,90; pKa(HCN) = 9,31

Este problema involucra conocer que el ácido cianhídrico es un compuesto altamente tóxico, potencialmente
mortal, soluble en agua y puede volatilizarse a partir de ésta. Teniendo esto en cuenta, responderemos este
ítem ([Link]

Planteo de los equilibrios involucrados y resolución numérica

 H+(ac) + CN-(ac)

HCN(ac) 

La constante de acidez (Ka) del ácido cianhídrico se define como:

Ka = [H+].[CN-] / [HCN] = 10-9,31 = 4,90×10-10

Si el pH es 5, esto implica que [H+] = 10-5 M. Empleando la ecuación anterior, podemos ver que, a un pH
dado, la relación entre HCN y CN- queda definida:

[H+].[CN-] / [HCN] = 4,90×10-10

[CN-] / [HCN] = 4,90×10-10 / [H+]

[CN-] / [HCN] = 4,90×10-10 / 10-5 = 4,90×10-5

Por lo tanto, [HCN] >> [CN-], lo cual hace que sea MUY PELIGROSO manipular esta especie en medio ácido,
ya que el HCN es volátil y puede ser aspirado.

Una resolución cualitativa que puede emplearse también para analizar este ejercicio, es realizar el diagrama
de especiación del HCN, y observar cómo a pH=5 nos encontramos muy por debajo del pKa(HCN) (la
diferencia entre el pH y el pKa es de más de 2 unidades) con lo cual la especie predominante en solución será
HCN, que resulta altamente tóxica.

19
b) Calcule la solubilidad del cianuro de plata (AgCN) a pH 5.

En este caso se nos pide hallar la solubilidad del cianuro de plata a un determinado pH. ¿Por qué es
importante el pH para la solubilidad de esta sal? Es importantísimo, ya que el equilibrio que establece el
cianuro disociado depende del pH, es decir que el equilibrio de solubilidad de la sal está acoplado al equilibrio
ácido-base del ion cianuro.

Recordemos que nuestro objetivo es obtener la solubilidad de la sal en una solución acuosa a un determinado
pH. Esto quiere decir que estamos buscando la cantidad de moles que se pueden disolver justo antes de que
comience la precipitación (cuando tenemos una solución saturada). De los dos iones que componen la sal,
el catión Ag+ no establecerá otros equilibrios adicionales que el que establece con la fase sólida, vale decir
que si averiguo la concentración máxima en la que puedo encontrar este ion será numéricamente igual a la
concentración de sal que pude disolver en la solución. Por el contrario, averiguar la concentración del ion
cianuro no será igual a la cantidad de moles de sal que pude disolver, sino que será menor, ya que parte de
esos iones reaccionan con el agua del medio para dar ácido cianhídrico.

Nuestro objetivo será obtener la concentración del ion Ag+ a partir de plantear todos los equilibrios
involucrados.

Planteo de los equilibrios involucrados y resolución numérica

Planteo los equilibrios, el balance de masa y de carga y escribo las definiciones de las constantes
involucradas. Si bien, puede que no usemos todos estos datos nos sirve para tener toda la información
química de nuestro problema planteada.

Equilibrio 1: AgCN(s) 

 Ag+(ac) + CN-(ac)

Equilibrio 2 (hidrólisis del CN-): CN-(ac) + H2O(l) 

 HCN(ac) + OH-(ac)

Balances de masa (BM):

[Ag+]eq = s

20
 [CN-]eq + [HCN]eq = s

Debemos tener en cuenta que, dado que estamos evaluando una base (el CN -), que el pH sea 5 implica que,
necesariamente, hay otras especies en la solución que fuerzan ese pH (probablemente algún tipo de buffer).
Por lo tanto, no podemos plantear el balance de cargas, ya que hay especies que desconocemos y que podrían,
perfectamente, estar cargadas. Esto no afecta el balance de masas ya que, dado que no nos dicen nada, cabe
suponer que no reaccionan con Ag+ ni con CN-.

Constantes de los equilibrios involucrados:

Eq. 1: KPS = [Ag+].[CN-] = 10-15,9

Eq. 2: Kb = [HCN].[OH-] / [CN-]

Kb = [Link]= 109,31×10-14 = 10-4,69 = 2,04×10-5

Bien, hasta acá reemplazamos con los datos que nos proveyeron. Ahora hay que especificar algunas
condiciones para obtener la [Ag+]eq que será la que numéricamente coincida con la solubilidad del AgCN a pH
5.

Al igual que en el ejercicio anterior, al fijar el pH = 5 automáticamente queda definida unívocamente la

relación entre el par ácido-base HCN-CN- al valor hallado en el ejercicio anterior [CN-] / [HCN] = 4,90×10-5

Este hecho genera que en el BM planteado se puede despreciar la concentración de CN- respecto a la de
HCN, alcanzando la siguiente igualdad:

s = [CN-]eq + [HCN]eq  [HCN]eq

Por lo que [Ag+]eq = [HCN]eq = s

Entonces podemos volver a plantear y reemplazar con la relación hallada anteriormente entre [HCN]/[CN -]:

KPS = [Ag+].[CN-]

KPS = [Ag+].([HCN]×4,90×10-5)

Reemplazando por la aproximación realizada [Ag+]eq = [HCN]eq = s

KPS = s .(s×4,90×10-5)

10-15,9 = s2×4,90×10-5

(10-15,9/4,90×10-5)1/2 = s = [Ag+]

Y despejamos [Ag+]:

[Ag+] = s = 10-5,795 = 1,60×10-6 M

Que como dijimos coincide numéricamente con la cantidad de moles que se solubilizan de AgCN.

Es importante notar que, en este caso, la solubilización del AgCN se ve asistida por el pH. Si el proceso de
disolución de esta sal no estuviese acoplado a un proceso ácido-base, su solubilidad sería independiente del
pH y valdría (KPS)1/2 = 1,1×10-8 M, que resulta menor a la solubilidad real hallada en el problema (1,60×10-6 M)

Ahora bien, si miramos detenidamente los equilibrios acoplados que tienen lugar:
21
 AgCN(s) 
 Ag+(ac) + CN-(ac)

CN-(ac) + H2O(l) 

 HCN(ac) + OH-(ac)

podemos pensar que la acidificación del medio desplaza el segundo equilibrio hacia productos, lo cual genera
que se remueva el CN- del primer equilibrio, generando entonces que mayor cantidad de sal se disuelva para
reestablecer el equilibrio según el principio de Le Châtelier. Esto justifica cualitativamente el aumento en la
solubilidad encontrado.

c) ¿Cuál debe ser el pH de una solución de AgCN para que su solubilidad sea la misma que la del AgCl
en agua pura?

En este ítem se nos pide obtener el pH al cual la concentración del ion Ag + coincide con un valor
determinado, en particular la solubilidad del cloruro de plata en agua pura. Utilizaremos los datos de K PS
del cloruro de plata y ecuaciones que obtuvimos en el punto anterior.

Planteo de los equilibrios involucrados y resolución numérica

𝐴𝑔𝐶𝑙 (𝑠)𝐴𝑔+ (𝑎𝑐) + 𝐶𝑙 − (𝑎𝑐) ; KPS = [Ag+].[Cl-]= 10−9,80 = 1,58𝑥10−10

Como no hay equilibrios acoplados a ninguna de estas especies en agua pura puedo obtener sus
concentraciones directamente:

[Ag+] =s= (KPS)1/2

[Ag+] = (10-9,8)1/2 = 10-4,9 = 1,26×10-5 M

En principio no sabemos a qué pH vamos a estar, pero si comparamos el valor obtenido con la solubilidad
obtenida en el punto anterior, podemos decir que el pH será ácido (particularmente será más ácido, ya que
tenemos que aumentar la solubilidad del AgCN a un valor mayor que en el ítem b), ya que están dentro del
mismo orden de magnitud y por lo tanto las aproximaciones realizadas en el punto anterior valdrán en este
y esto quiere decir que las ecuaciones utilizadas serán las mismas que las necesarias para resolver este punto.

Planteamos:

KPS = [Ag+].[CN-] = 1,26×10-16

Buscamos que la solubilidad del AgCN sea idéntica a la del AgCl, por lo que imponemos la necesidad de que
s = [Ag+] = 1,26×10-5 M

1,26×10-5 M.[CN-] = 1,26×10-16 M

[CN-] = 10-11 M

Si tenemos en cuenta que la solubilidad buscada es aún mayor a la solubilidad hallada en el punto anterior
(a pH=5), es sencillo razonar que el pH no sólo será ácido, si no que esperamos que sea pH<5. Una de las
conclusiones de este razonamiento es que nuevamente valdrá la aproximación realizada en el BM del CN -:

s = [CN-]eq + [HCN]eq  [HCN]eq

Con lo que s = [Ag+]eq = [HCN]eq = 1,26×10-5 M. Reemplazando en la Kb(CN-) (también podrías usar la
22
Ka(HCN), es lo mismo!):

Kb = ([HCN]/[CN-]).(Kw/[H+])

10-4,69 = (10-4,9/10-11).(10-14/[H+])

10-4,69 = 10(-4,9 - (-11)) .(10-14/[H+])

10-4,69 = 10(+6,1 + (-14)) .(1/[H+])

10-4,69 = 10(-7,9) .(1/[H+])

[H+] = 10 (-7,9 - (-4,69)) = 10-3,21

pH= 3,21

Notemos que, como era de esperar, es una condición más acida que el punto anterior ya que hay más
moles de sal disuelta.

Problema 11 – Equilibrios combinados precipitación – formación de complejos

Se suele decir que el cloruro de plata es soluble en NH3 (ac) mientras que el ioduro de plata no.

a) Sabiendo que los iones plata pueden formar complejos de fórmula [Ag(NH3)2]+ (ac), escriba las
ecuaciones químicas correspondientes a los equilibrios involucrados en c/u de esas situaciones.

b) Con ayuda de los valores de las respectivas constantes de equilibrio, analice cualitativamente por
qué AgCl puede disolverse apreciablemente en NH3 (ac) mientras que AgI no.

Datos: Kf[Ag(NH3)2]+(ac) = 1,6 x 107, KPS(AgCl) = 1,8 x 10-10, KPS(AgI) = 8,3 x 10-17

En este problema vamos a trabajar con equilibrios combinados de precipitación y complejación. Nos piden
que nos centremos en el análisis de la solubilidad de dos sales, el cloruro e ioduro de plata:

𝐴𝑔𝐶𝑙 (𝑠) ⇄ 𝐴𝑔+ (𝑎𝑐) + 𝐶𝑙 − (𝑎𝑐) , cuya 𝐾𝑃𝑆 = [𝐴𝑔+ ] . [𝐶𝑙 − ]

𝐴𝑔𝐼 (𝑠) ⇄ 𝐴𝑔+ (𝑎𝑐) + 𝐼− (𝑎𝑐) , cuya 𝐾𝑃𝑆 = [𝐴𝑔+ ] . [𝐼 − ]

Como se trabajó en la Unidad 8, la formación de complejos refiere a equilibrios que se establecen entre un
ácido y una base de Lewis. En este problema en particular, se menciona la formación de un ion complejo
diamín plata, una especie formada por el ion 𝐴𝑔+ (ácido de Lewis) y el 𝑁𝐻3 (la base de Lewis) según:

[[𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )2 ]+]
𝐴𝑔+ (𝑎𝑐) + 2 𝑁𝐻3 (𝑎𝑐) ⇄ [𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )2 ]+ (𝑎𝑐) , cuya 𝐾𝑓 = [𝐴𝑔+]
. [𝑁𝐻3 ]2

Podríamos combinar estas reacciones para obtener otras que nos permitan visualizar un poco más
directamente el proceso global de redisolución de la sal por la formación del complejo y cómo resulta la
constante de equilibrio del mismo:

𝐴𝑔𝐶𝑙 (𝑠) ⇄ 𝐴𝑔+ (𝑎𝑐) + 𝐶𝑙 − (𝑎𝑐) 𝐾𝑃𝑆 𝐴𝑔𝐶𝑙

𝐴𝑔+ (𝑎𝑐) + 2 𝑁𝐻3 (𝑎𝑐) ⇄ [𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )2 ]+ (𝑎𝑐) 𝐾𝑓 [𝐴𝑔(𝑁𝐻 +

3 )2 ]

23
 𝐴𝑔𝐶𝑙 (𝑠) + 2 𝑁𝐻3 (𝑎𝑐) ⇄ [𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )2 ]+ (𝑎𝑐) + 𝐶𝑙 − (𝑎𝑐) 𝐾𝑒𝑞 = 𝐾𝑃𝑆 𝐴𝑔𝐶𝑙 . 𝐾𝑓 [𝐴𝑔(𝑁𝐻 +
3 )2 ]

(recuerden que la suma de reacciones equivale a multiplicación de sus constantes termodinámicas ya que la
Ley de Hess nos permite sumar los ∆𝐺° de cada una de ellas)

Para la otra sal, quedaría algo análogo:

𝐴𝑔𝐼 (𝑠) ⇄ 𝐴𝑔+ (𝑎𝑐) + 𝐼− (𝑎𝑐) 𝐾𝑃𝑆 𝐴𝑔𝐼

𝐴𝑔+ (𝑎𝑐) + 2 𝑁𝐻3 (𝑎𝑐) ⇄ [𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )2 ]+ (𝑎𝑐) 𝐾𝑓 [𝐴𝑔(𝑁𝐻 +

3 )2 ]

𝐴𝑔𝐼 (𝑠) + 2 𝑁𝐻3 (𝑎𝑐) ⇄ [𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )2 ]+ (𝑎𝑐) + 𝐼 − (𝑎𝑐) 𝐾𝑒𝑞 = 𝐾𝑃𝑆 𝐴𝑔𝐼 . 𝐾𝑓 [𝐴𝑔(𝑁𝐻 +
3 )2 ]

Si ahora miramos los valores numéricos de las constantes como nos sugiere el problema y tenemos presente
que el proceso global de redisolución por complejación está regido por una constante de equilibrio que es
producto de ellas, podemos interpretar lo que “se suele decir” acerca de estas sales.

La 𝐾𝑃𝑆 𝐴𝑔𝐼 es alrededor de siete ordenes más chica que 𝐾𝑃𝑆 𝐴𝑔𝐶𝑙 (8,3x10-17 vs 1,8x10-10 respectivamente) y
dado que la estequiometría de la sal es la misma podemos decir que el 𝐴𝑔𝐼 es mucho más insoluble que el
𝐴𝑔𝐶𝑙. Al agregar 𝑁𝐻3 al sistema, entra en juego una reacción que está fuertemente desplazada hacia
productos (𝐾𝑓 =1,6x107) que desplaza hacia productos la reacción de precipitación. Mirando solo los órdenes
de estas constantes, queda claro que en el caso del 𝐴𝑔𝐶𝑙 la complejación tiene un peso más importante en
el proceso global que en el caso del 𝐴𝑔𝐼, haciendo de esta manera que la primera se redisuelva pero no así
la segunda.

24
Problema 12
Describa con ecuaciones químicas apropiadas las reacciones que transcurren a lo largo del siguiente
experimento: a una solución acuosa de ZnCl2 se añade, gota a gota, una solución acuosa de NaOH. Con el
agregado de las primeras gotas se observa la formación de un precipitado, que se redisuelve al continuar
el agregado del hidróxido.

Datos:, KPS(Zn(OH)2) = 3 x 10-17, Kf[Zn(OH)4]2- (ac) = 5 x 1014

En este ejercicio estudiaremos el comportamiento del 𝑍𝑛2+ en solución acuosa. Primero, disolvemos cloruro
de zinc en agua. Este se disocia según

𝑍𝑛𝐶𝑙2 (𝑎𝑐) → 𝑍𝑛2+ (𝑎𝑐) + 2𝐶𝑙 − (𝑎𝑐).

Experimentalmente, se ve que el ion zinc no presenta color en solución. También podemos señalar que el ion
zinc en solución está hidratado, formando un complejo con moléculas de agua. Esto contribuye a la
estabilización del ion en solución, mediante interacciones entre la zona con densidad de carga negativa del
dipolo y el catión con carga positiva.

Este comportamiento es general para los iones metálicos en agua, no solo para el zinc. La mayoría forma
complejos con 4 a 6 moléculas de agua, aunque hay todo un rango de estructuras posibles. En este caso, para
simplificar, podemos pensar que la fórmula del ion zinc hidratado sería [𝑍𝑛(𝐻2 𝑂)4 ]2+ (ion tetraacuozinc).
En general no escribimos las aguas de hidratación por simplicidad, pero son importantes por ejemplo para
explicar la química ácido-base de los cationes metálicos, o por qué algunos exhiben color en solución.

Frente al agregado de hidróxido de sodio, los aniones 𝑂𝐻− desplazan secuencialmente estas moléculas de
agua asociadas al zinc. Si reemplazamos dos moléculas de agua en cada complejo por iones 𝑂𝐻 − , la suma
total de las cargas sería cero. Este complejo resultante sería poco soluble, porque no tiene carga eléctrica
neta (no presentaría interacciones ion complejo – dipolo en solución). Esto hace que se forme un compuesto
que precipita, hidróxido de zinc, según la siguiente reacción:

[𝑍𝑛(𝐻2 𝑂)4 ]2+ (𝑎𝑐) + 2𝑂𝐻− (𝑎𝑐) ⇌ 𝑍𝑛(𝑂𝐻)2 (𝑠) + 4𝐻2 𝑂(𝑙 ).

En el laboratorio veríamos que el hidróxido de zinc se presenta como un compuesto blanco gelatinoso. La
textura gelatinosa se debe a la presencia de las moléculas de agua que, cuando precipita el hidróxido de zinc,

25
quedan atrapadas en la estructura tridimensional. Sin tener en cuenta las aguas de hidratación la reacción
quedaría

𝑍𝑛2+ (𝑎𝑐) + 2𝑂𝐻− (𝑎𝑐) ⇌ 𝑍𝑛(𝑂𝐻)2 (𝑠).

Podemos conocer la constante de equilibrio para esta reacción a partir de 𝐾𝑝𝑠 . Por convención, siempre
escribimos 𝐾𝑝𝑠 asociado a las reacciones de disolución (o sea, partiendo del sólido y con los iones en solución
−1
como productos). Como esta reacción está invertida respecto a eso, valdrá que 𝐾 = (𝐾𝑝𝑠 ) =
(3.10−17 )−1 = 3,33.1016 . O sea, la precipitación del hidróxido de zinc es muy favorable, más aun
considerando que a medida que agregamos 𝑂𝐻 − el sistema se desplaza hacia productos.

El hidróxido de zinc es un compuesto anfótero. Es decir, presenta actividad tanto ácida como básica. Actúa
como una base, por ejemplo, al reaccionar con ácidos, neutralizándolos según esta reacción:

𝑍𝑛(𝑂𝐻)2 (𝑠) + 2𝐻 + (𝑎𝑐) ⇌ 𝑍𝑛2+ (𝑎𝑐) + 2 𝐻2 𝑂 (𝑙 ).

Pero también puede actuar como ácido, reaccionando como en este caso con la base 𝑁𝑎𝑂𝐻, y aceptando
iones 𝑂𝐻 − :

𝑍𝑛(𝑂𝐻)2 (𝑠) + 2𝑂𝐻 − (𝑎𝑐) ⇌ [𝑍𝑛(𝑂𝐻)4 ]2− (𝑎𝑐). (∗)

Estos iones 𝑂𝐻 − vendrían a ocupar los dos lugares restantes que había alrededor del ion zinc en solución,
formando un complejo llamado zincato (o ion tetrahidroxozinc). Como este complejo tiene carga eléctrica
neta, se disolverá fácilmente en solución. No es el único compuesto que presenta este comportamiento:
𝐴𝑙 (𝑂𝐻)3 o 𝑃𝑏(𝑂𝐻)2 también dan reacciones similares (y ambos son blancos también).

La reacción global de formación del complejo zincato sería

𝑍𝑛2+ (𝑎𝑞) + 4𝑂𝐻 − (𝑎𝑞) ⇌ [𝑍𝑛(𝑂𝐻)4 ]2− (𝑠).

Siempre escribiremos una reacción de formación de un complejo globalmente, esto es, partiendo desde el
ion metálico y los ligandos, y obteniendo el complejo como producto (aunque hayamos hecho la reacción en
pasos, como aquí). Esta reacción tiene una constante de equilibrio 𝐾𝑓 = 5. 1014 (dato del enunciado), que
nos indica que la formación del complejo es muy favorable.

En este caso, los valores de constantes de equilibrio no son tan importantes porque lo estamos pensando en
forma cualitativa, pero sirven para pensar qué tan favorable es la formación de un producto. Sumando la
reacción de formación del ion zincato con la de disolución del hidróxido de zinc, podríamos calcular la
constante de equilibrio para la reacción (∗), que daría 𝐾 (∗) = 0,015.

¿Por qué a pesar de que el valor de esta constante es menor a 1 observamos la formación del producto y la
desaparición del reactivo? Es decir, sólo el valor de la constante no nos alcanza para predecir qué especies
estarán presentes y en qué concentración. Si una de las sustancias está presente en concentraciones altas,
puede desplazar la reacción hacia el otro lado, como sucede aquí con el 𝑂𝐻− . A pesar de que la formación
de zincato a partir del hidróxido de zinc no es muy favorable, el agregado de un exceso de reactivo hace que
la reacción se desplace hacia productos, disolviendo el precipitado.

Entonces, para resumir el proceso global, partimos del tetraacuocomplejo de 𝑍𝑛2+ en solución. Agregamos
𝑂𝐻 − y se observó la precipitación de 𝑍𝑛(𝑂𝐻)2 . Agregando más 𝑂𝐻 − , según la reacción (∗), el sistema se
desplaza hacia la formación del producto [𝑍𝑛(𝑂𝐻)4 ]2− , consumiendo el 𝑍𝑛(𝑂𝐻)2 (𝑠) y haciendo que
desaparezca el precipitado. Partiríamos de una solución incolora, veríamos que se forma un precipitado
blanco gelatinoso o neblinoso, y volveríamos a obtener una solución incolora. Podemos observar estos
cambios en las siguientes imágenes.

26
Capturas de pantalla de [Link] Se observan los cambios en una solución
que tiene iones zinc frente a agregados progresivos de hidróxido de sodio, yendo de izquierda, que es la solución
original, a derecha. En el link, el video también se observa la reacción del hidróxido de zinc con ácido clorhídrico.

Problema 13 - Equilibrios combinados - precipitación-redox

a) Escriba las semirreacciones correspondientes a las cuplas AgCl/Ag(s) y Ag +/Ag(s).

Datos: E°AgCl/Ag(s) = 0,222 V; E°Ag+/Ag(s) = 0,799 V.

Las cuplas redox nos presentan la especie oxidada y reducida. Entonces, escribir las semirreacciones de las
cuplas no es más que escribir las semirreacciones de reducción, como se hizo en la guía 10.

Cupla AgCl/Ag(s): AgCl(s) + e- → Ag(s) + Cl-(aq)

Cupla Ag+ /Ag(s): Ag+(aq) + e- → Ag(s)

Combinado ambas semirreacciones podemos llegar a la siguiente reacción global:

AgCl(s) → Ag+(aq) + Cl-(aq)

Esta reacción representa la disolución del cloruro de plata.

b) Discuta las diferencias observadas entre los valores de los potenciales normales de estas dos
cuplas.

Primero debemos observar que ambas semirreacciones conllevan la reducción de Ag +, que gana un electrón.
Así, los potenciales de dichas reacciones corresponden a potenciales de reducción normales. Entonces,
cuanto mayor sea dicho potencial, más “fácil” será que se produzca dicha reducción.
El potencial normal de la cupla AgCl/Ag(s) es menor que el de la cupla Ag + /Ag(s). Esto implica que es más
difícil reducir a la especie Ag+ cuando se encuentra formando un sólido insoluble con el Cl- que cuando se
encuentra en forma acuosa (disuelta).

Hay muchas formas de interpretar este resultado. A nivel molecular y cualitativo, podemos pensar que dentro
del sólido cristalino AgCl, los iones Ag+ se encuentran en un ambiente de una simetría definida rodeados de

27
iones Cl- como sus primeros vecinos, y las interacciones electrostáticas entre Ag+ y Cl- serán importantes con
lo que será difícil romperlas para reducir la plata y que pierda su carga (ya vimos que el AgCl es una sal poco
soluble, por lo que esperamos que su red cristalina sea muy estable!).

La forma cuantitativa de explicar este resultado involucra pensar que el proceso redox asociado al AgCl está
compuesto por la disolución inicial de la sal y la posterior reducción, tal y como podemos ver en este ciclo
termodinámico:

ΔG°1 = ΔG°2 + ΔG°3

Como se ve en el ciclo, la diferencia de energía libre entre la reducción de los iones plata acuosos (ΔG°3) y del
AgCl (ΔG°1) está dada por la disolución de la sal a partir del ΔG°2. Si bien no sabemos ahora mismo (¡lo
hallaremos en el siguiente ejercicio!) cuánto vale esta última magnitud, sabemos por todo lo que vimos en
esta unidad que el cloruro de plata es una sal poco soluble con un Kps << 1, por lo que esperamos que ΔG°2 >
0, lo cual termina generando que ΔG°1 > ΔG°3 y consecuentemente E°(AgCl/Ag) < E°(Ag+/Ag).
o
c) A partir de dichos valores de E , calcule el KPS de AgCl.

Ahora el ejercicio nos pide hallar el valor del Kps(AgCl). Teniendo en cuenta el ciclo que planteamos en el
item anterior (¡volvé a mirarlo!), casi que ya tenemos todo resuelto; estamos a la búsqueda de ΔG°2:

ΔG°1 = ΔG°2 + ΔG°3

nFE°(AgCl/Ag) = ΔG°2  nFE°(Ag+/Ag)

(1 mol)(96500C/mol)(0,222 J/C) = ΔG°2  (1 mol)(96500C/mol)(0,799 J/C)

ΔG°2 = 55680,5 J

Por último, ΔG°2 = RTln(Kps(AgCl)), con lo que Kps(AgCl) = 1,75×10-10

28
Problema 14
Calcule:

i- El potencial normal de la semireacción: 𝑪𝒖𝟐+ (𝒂𝒄) + 𝒆− ⇄ 𝑪𝒖+ (𝒂𝒄)

ii- El valor de Kps(CuI).

Datos: EºCu2+/Cu(s) = 0,337 V; EºCu+/Cu(s) = 0,521 V; EºCu2+/CuI = 0,86 V.

Vamos a trabajar con equilibrios combinados (una vez más). Los potenciales redox de este tipo de reacciones
pueden verse alterados por el simple hecho de añadir un ion que precipite con algunas de las especies
involucradas en el intercambio de electrones.

Como siempre, es conveniente escribir cuáles son las reacciones químicas sobre las cuales el problema nos
ofrece información:

𝐶𝑢2+ (𝑎𝑐) + 2 𝑒 − ⇄ 𝐶𝑢 (𝑠)  Reacción redox  𝐸°𝐶𝑢2+/𝐶𝑢(𝑠)

𝐶𝑢 + (𝑎𝑐) + 𝑒 − ⇄ 𝐶𝑢 (𝑠)  Reacción redox  𝐸°𝐶𝑢+/𝐶𝑢(𝑠)

𝐶𝑢2+ (𝑎𝑐) + 𝐼 − (𝑎𝑐) + 𝑒 − ⇄ 𝐶𝑢𝐼 (𝑠)  Reacción redox y pptación  𝐸°𝐶𝑢2+/𝐶𝑢𝐼(𝑠)

Teniendo esto en cuenta esto, veamos de qué manera podemos combinar estas reacciones para luego,
haciendo uso de la Ley de Hess, poder obtener lo que nos pide el problema.

i- Calcule el potencial normal de la semireacción: 𝑪𝒖𝟐+ (𝒂𝒄) + 𝒆− ⇄ 𝑪𝒖+ (𝒂𝒄)

Si miran un poco la reacción que necesitamos obtener, se darán cuenta que podemos hacerlo combinando
las dos primeras reacciones que escribimos arriba, dando vuelta la segunda:

𝐶𝑢2+ (𝑎𝑐) + 2 𝑒 − ⇄ 𝐶𝑢 (𝑠)

𝐶𝑢 (𝑠) ⇄ 𝐶𝑢 + (𝑎𝑐) + 𝑒 −

29
 𝑪𝒖𝟐+ (𝒂𝒄) + 𝒆− ⇄ 𝑪𝒖+ (𝒂𝒄)

Utilizando la ley de Hess y recordando la relación que hay entre el ∆𝐺° y los 𝐸° podemos escribir:

∆𝐺°𝐶𝑢2+/𝐶𝑢+ = ∆𝐺°𝐶𝑢2+ /𝐶𝑢(𝑠) − ∆𝐺°𝐶𝑢+ /𝐶𝑢(𝑠)

−𝑛𝐹𝐸°𝐶𝑢2+ /𝐶𝑢 + = −𝑛𝐹𝐸°𝐶𝑢2+/𝐶𝑢(𝑠) + 𝑛𝐹𝐸°𝐶𝑢 +/𝐶𝑢(𝑠)

donde n es la cantidad de electrones intercambiados en cada una de las reacciones.

Reemplazando, simplificando la constante de Faraday en todos los términos y reacomodando:

−1𝐸°𝐶𝑢2+/𝐶𝑢+ = −2 𝐸°𝐶𝑢2+ /𝐶𝑢(𝑠) + 1𝐸°𝐶𝑢+ /𝐶𝑢(𝑠)

𝐸°𝐶𝑢2+/𝐶𝑢+ = 2 𝐸°𝐶𝑢2+ /𝐶𝑢(𝑠) − 𝐸°𝐶𝑢 +/𝐶𝑢(𝑠)

𝑬°𝑪𝒖𝟐+ /𝑪𝒖+ = 𝟎, 𝟏𝟓𝟑 𝑽

ii- El valor de Kps(CuI).

Para resolver este segundo ítem, la lógica va a ser la misma que la ya utilizada. Escribamos la reacción de
precipitación sobre la cual queremos obtener información para empezar:

𝐶𝑢𝐼 (𝑠) ⇄ 𝐶𝑢 + (𝑎𝑐) + 𝐼 − (𝑎𝑐)

Ahora sumemos las reacciones que tenemos hasta acá para obtener la de interés. Si se fijan, podemos invertir
la reacción combinada de redox y precipitación que escribimos al principio con la que obtuvimos en el ítem
i:

𝐶𝑢𝐼 (𝑠) ⇄ 𝐶𝑢2+ (𝑎𝑐) + 𝐼− (𝑎𝑐) + 𝑒 −

𝐶𝑢2+ (𝑎𝑐) + 𝑒 − ⇄ 𝐶𝑢 + (𝑎𝑐)

𝑪𝒖𝑰(𝒔) ⇄ 𝑪𝒖+ (𝒂𝒄) + 𝑰− (𝒂𝒄)

Nuevamente, utilizando la ley de Hess y recordando la relación que hay entre el ∆𝐺°, los 𝐸° y las 𝐾𝑒𝑞 podemos
escribir:

∆𝐺°𝑃𝑆 = −∆𝐺°𝐶𝑢2+ /𝐶𝑢𝐼(𝑠) + ∆𝐺°𝐶𝑢2+/𝐶𝑢+

−𝑅𝑇𝐿𝑛(𝐾𝑃𝑆 ) = 𝑛𝐹𝐸°𝐶𝑢2+ /𝐶𝑢𝐼(𝑠) − 𝑛𝐹𝐸°𝐶𝑢2+/𝐶𝑢+

Reacomodando y haciendo un poco de manejo matemático:

𝑛𝐹(𝐸°𝐶𝑢2+ /𝐶𝑢𝐼(𝑠) − 𝐸°𝐶𝑢2+ /𝐶𝑢 + )

𝐿𝑛(𝐾𝑃𝑆 ) =
−𝑅𝑇
𝑛𝐹(𝐸°𝐶𝑢2+/𝐶𝑢𝐼(𝑠) −𝐸°𝐶𝑢2+/𝐶𝑢+ )
𝐾𝑃𝑆 = 𝑒 −𝑅𝑇

Resta reemplazar por los valores con las unidades apropiadas:

- F = 96500 C/mol

30
- n = 1 mol para ambas reacciones, por eso también pudimos sacarlo de factor común

- R = 8,314 J/[Link]

- T = 298 K (lo supondremos ya que no tenemos información al respecto en el problema)

- 𝐸°𝐶𝑢2+ /𝐶𝑢𝐼(𝑠) = 0,86 V (dato del problema)

- 𝐸°𝐶𝑢2+ /𝐶𝑢 + = 0,153 V (calculado en el ítem i)

- Es importante recordar la equivalencia J = C . V

𝑲𝑷𝑺 = 𝟏, 𝟏𝟎𝒙𝟏𝟎−𝟏𝟐

31