Química General e Inorgánica para las Lic.

en Química, Física, Unidad 5

Paleontología, Oceanografía, Alimentos, Biología y Atmósfera 2o Cuatrimestre 2024

UNIDAD Nº 5: TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA

5.1 INTRODUCCIÓN
5.1.1 CONTENIDOS TEÓRICOS
Primer Principio de la Termodinámica. Energía interna (U), calor (Q) y
trabajo (W). Universo, sistema, y ambiente. Temperatura. Procesos adiabáticos e
isotérmicos. Estado tipo. Entalpía (H). Capacidades caloríficas a presión y a
volumen constante. Energías y entalpías de cambio de fase. Propiedades de las
funciones de estado. Calorimetría. Entalpías y energías de reacción, de formación,
de neutralización, de combustión y de disolución. Termoquímica. Energías de
unión. Empleo de ciclos termodinámicos. Segundo Principio de la Termodinámica.
Entropía (S). Espontaneidad en sistemas aislados. Tercer Principio de la
Termodinámica. Sólidos cristalinos perfectos. Energía libre (G). Espontaneidad en
sistemas a T y p constantes. Uso de tablas de funciones termodinámicas.

5.1.2 RESUMEN DE LOS CONTENIDOS

5.1.2.1 ¿Qué es y qué estudia la termodinámica?
En las Unidades anteriores, hemos usado un enfoque atómico-molecular al
momento de describir la estructura de una molécula (a través de su estructura
electrónica), o al considerar las interacciones que existen entre dos de ellas
(interacciones intermoleculares), etc. También hemos usado un enfoque de
conjunto (macroscópico) al describir el comportamiento de un gas. En ese caso,
hemos usado muy pocas variables (temperatura, presión y volumen) para
describir el comportamiento de muchas moléculas (por ejemplo, un mol). También
al ver la teoría cinética, hemos visto que ambos enfoques se pueden conectar a
través del uso de los valores medios de las variables microscópicas: por ejemplo,
la velocidad media de las moléculas se puede relacionar con la frecuencia y la
fuerza de los choques de éstas con las paredes del recipiente, lo que lleva a la
magnitud de la presión del gas. Existe por lo tanto un vínculo entre las
propiedades microscópicas (la velocidad a la que se desplazan las moléculas de
un gas) y macroscópicas (la presión).
La termodinámica realiza observaciones del sistema molecular en su
conjunto, es decir, desde un punto de vista macroscópico, sin reparar en el detalle
atómico-molecular individual de la materia. La porción estudiada tiene ahora un
tamaño mucho mayor de hecho macroscópico, como si se contemplara al
sistema en su conjunto con todos sus átomos y moléculas. El comportamiento
termodinámico de una porción macroscópica de materia resulta del promedio
estadístico de las miríadas de movimientos microscópicos de todos los átomos y
moléculas que componen el sistema. Luego de hacer este promedio, sobreviven
sólo unas pocas variables (macroscópicas) en base a las cuales se construye el
formalismo termodinámico. Aunque parezca increíble, veremos que resulta más
fácil describir un sistema compuesto por muchas moléculas que otro compuesto
por unas pocas, aunque al hacerlo pagamos un precio: las respuestas que
 Química General e Inorgánica para las Lic.en Química, Física, Unidad 5
Paleontología, Oceanografía, Alimentos, Biología y Atmósfera 2o Cuatrimestre 2024

obtendremos nos indicarán tan solo el valor promedio de las variables que
caracterizan al sistema, y no sus valores instantáneos.
La termodinámica es una rama de la física con amplias aplicaciones en
química. Estudia los intercambios de energía para describir las transformaciones
que puede experimentar un sistema. Responde preguntas tales como: ¿qué
cantidad de energía necesito para producir determinado cambio?, o ¿cuánta
energía puedo obtener de una dada cantidad de combustible y cuál es la mejor
forma de aprovecharla?, o ¿en qué dirección va a evolucionar una reacción si
caliento el sistema o aumento la presión?
Como toda teoría, se construye a partir de principios; enunciados que se
toman como base para elaborar las conclusiones. Los principios no se
demuestran, porque tienen un amplio sustento experimental: son axiomas. En
particular, los principios de la termodinámica enuncian observables del mundo que
nos rodea y que permiten su aplicación a las evoluciones de sistemas tan
diferentes como un motor de combustión o una célula.
Los dos sistemas que mencionamos tienen en común el hecho de
intercambiar energía (y materia) con el exterior: usan y entregan energía, tanto en
forma de calor como de trabajo y producen cambios tanto en ellos mismos como
en el mundo que los rodea.
La termodinámica es un formalismo axiomático, construido sobre la base
de 3 principios o axiomas (que son enunciados, y que no requieren ser
demostrados), a partir de los cuales se establecen una serie de relaciones entre
las variables (macroscópicas). Veremos que siguiendo este camino la descripción
del sistema se simplifica apreciablemente.
En todo lo anterior, hemos usado varios conceptos que no hemos definido con
precisión, pero hemos apelado a la intuición que todos tenemos de ellos: calor,
trabajo, temperatura, sistema, mundo que nos rodea. Para formular y aplicar
correctamente los principios de la termodinámica tenemos que definir más
precisamente estos conceptos, para usarlos sin ambigüedad.

5.1.2.2 Bases del formalismo termodinámico. Definiciones

Universo, sistema, y ambiente.
La termodinámica subdivide el universo (el todo) en dos: el sistema y el
ambiente. La porción de universo que nos interesa para aplicar nuestras
conclusiones es lo que llamamos el sistema. Es nuestra primera tarea definir
precisamente el sistema. A él lo separaremos del ambiente (el resto del universo)
por fronteras que pueden ser reales o imaginarias. Entre el sistema y el ambiente,
y a través de las fronteras que los separa, se producen intercambios de energía y
de materia que son los que dependen del cambio y lo determinan.
Advertencia: Como dijimos, definir el sistema es nuestra decisión arbitraria
en función del interés que tengamos. La ambigua definición del sistema es una de
las fuentes más frecuentes de error en las aplicaciones de la termodinámica.
Debemos ser precisos y coherentes para aplicar correctamente los principios de
la termodinámica. La termodinámica no pone atención en el ambiente, y sólo tiene
en cuenta las condiciones de contorno que éste impone sobre el sistema. Por
 Química General e Inorgánica para las Lic.en Química, Física, Unidad 5
Paleontología, Oceanografía, Alimentos, Biología y Atmósfera 2o Cuatrimestre 2024

ejemplo: hay casos en los cuales el ambiente actúa como baño térmico (o
mecánico), fijando la temperatura (o la presión) del sistema.
Estado de un sistema, variables termodinámicas.
Un concepto fundamental en termodinámica es el de estado del sistema.
Operativamente podemos decir que el estado de un sistema se define a través del
valor de ciertas variables, que necesitamos precisar para que otra persona pueda
replicar un sistema idéntico al nuestro en cualquier lugar. Estas variables, que
reciben el nombre de variables termodinámicas, o de estado, que son, por
ejemplo: temperatura, presión y composición. Si tenemos por ejemplo agua a
30 °C y 1 bar, esta información es suficiente para que otra persona reproduzca un
sistema idéntico y obtenga el mismo valor al medir otras propiedades, como por
ejemplo la densidad o el índice de refracción. Si el sistema es una solución,
debemos informar también la composición, por ejemplo, a través de la masa de
soluto por cada 100 mL de solución o de cualquier otra forma que exprese la
concentración de la solución. Por el momento dejaremos de lado el número de
variables necesarias para definir el estado del sistema, las que luego veremos
que serán determinadas por la aplicación de los principios de la termodinámica.
Como resumen: Son variables de estado o termodinámicas la temperatura
T, la presión p, el volumen V y la composición del sistema dada, por ejemplo, por
el conjunto de fracciones molares {xi} en cada una de las fases que componen el
sistema. Con el desarrollo de esta parte, veremos que hay muchas otras variables
termodinámicas o de estado.

Estado de equilibrio.
Otro punto importante para la aplicación de la termodinámica es tener
presente que ésta se aplica a estados de equilibrio. Un sistema se dice que está
en equilibrio cuando los valores de sus variables de estado no cambian con el
tiempo. Observación: en la práctica, para que consideremos un sistema en
equilibrio, normalmente usamos la ventana de tiempo en que realizamos la
experiencia. Por ejemplo, el azúcar no es estable termodinámicamente expuesta
al oxígeno del aire. Sin embargo, en las condiciones habituales es tan lenta su
oxidación, que podemos considerarla en equilibrio y medir sus propiedades. El
estado de equilibrio puede ser parcial, por ejemplo, en el caso descripto del
azúcar, esta se encuentra en equilibrio térmico (temperatura) y mecánico
(presión), pero estrictamente no en equilibrio químico. No obstante, dada la
lentitud del proceso que la transforma, en el intervalo de medida, la consideración
de “estar en estado de equilibrio" es correcta. Las condiciones impuestas por el
ambiente sobre el sistema determinan (si se espera un tiempo suficiente) el
estado de este. En esta situación todas las propiedades del sistema se
encuentran perfectamente definidas e invariantes. Mientras las condiciones del
ambiente no cambien, el sistema permanece en el mismo estado. El equilibrio es
tanto térmico, como mecánico y químico; es decir, no existen flujos de calor,
cambios de volumen, o gradientes de concentración.
 Química General e Inorgánica para las Lic.en Química, Física, Unidad 5
Paleontología, Oceanografía, Alimentos, Biología y Atmósfera 2o Cuatrimestre 2024

Si se alteran las condiciones del ambiente (por ejemplo, se cambia la

temperatura, la presión, o la concentración de alguna especie) el sistema
abandona su estado de equilibrio inicial y evoluciona hasta alcanzar un nuevo
estado de equilibrio (estado de equilibrio final).
Advertencia: Otra de las fuentes frecuentes de error y de conclusiones
confusas es la aplicación de la termodinámica a estados que no son de equilibrio.
Por lo tanto, para analizar el cambio entre dos estados debemos estar
conscientes de que necesitamos definirlos a través de sus variables de estado al
comienzo y al final del cambio.
Los principios de la termodinámica se aplican para vincular los
intercambios de energía con los estados de equilibrio inicial y final de una
transformación (nuevamente el tiempo juega un papel implícito en esto).
La evolución hacia un estado de equilibrio ocurre en un tiempo dado, que
puede ser desde muy corto (proceso rápido) hasta uno muy largo (proceso lento).
De todas formas, el nuevo estado de equilibrio siempre se alcanzará. Al no haber
en el formalismo termodinámico referencia alguna a la variable tiempo, nada
permite establecer su valor por medio de la termodinámica. Es decir, el tiempo
que demora en estabilizarse el nuevo estado de equilibrio puede variar desde
fracciones de segundo hasta varios meses o más tiempo aún. Este aspecto de las
transformaciones es el tema de estudio de la cinética química.

Tipos de sistemas.
De acuerdo con las características de la superficie (frontera) que separa el
sistema del ambiente, un sistema puede estar:

 aislado: no hay interacción con el ambiente; el sistema y el medio no

pueden intercambiar ni materia ni energía.
 cerrado: el sistema y el ambiente no pueden intercambiar materia, pero
pueden intercambiar calor o realizar un trabajo.
 abierto: es lo contrario a un sistema aislado; el sistema y el medio pueden
intercambiar materia y/o energía.

Por su definición, el universo es siempre un sistema aislado, ya que

suponemos que no hay nada más allá de él. En lo que sigue, daremos por
sobreentendido que trabajamos con sistemas cerrados. La termodinámica que
aplicaremos en este curso se restringe a los sistemas que no intercambian materia
con el medio. Aunque parezca una gran limitación, veremos que en la práctica no
lo es. Siempre se puede transformar un sistema abierto en uno cerrado
redefiniendo el sistema original en uno nuevo para incluir la materia intercambiada.

Funciones de estado y ecuación de estado.

Dijimos que la termodinámica describe el estado de los sistemas en
términos de sus variables de estado. Los valores que adoptan estas variables
están relacionados entre sí, de alguna manera, por lo que puede plantearse que
 Química General e Inorgánica para las Lic.en Química, Física, Unidad 5
Paleontología, Oceanografía, Alimentos, Biología y Atmósfera 2o Cuatrimestre 2024

una de ellas es función de las demás. En ese caso se habla de una función de
estado escrita en términos de variables de estado, siendo estos conceptos
intercambiables entre sí. Son funciones de estado la energía interna del sistema
U, la temperatura, la presión, el volumen y la composición. Por ejemplo, puede
resultar interesante conocer la dependencia de la función de estado p con las
variables V y T, lo cual puede escribirse como p(T, V), o también conocer la
funcionalidad de U con las variables V y T, U(T, V). Una ecuación de este tipo,
que vincula entre sí distintas variables termodinámicas, se conoce con el nombre
de ecuación de estado. En unidades anteriores hemos visto las expresiones
analíticas de 2 funciones de estado que surgen del modelo de gases ideales: i) la
ecuación de estado mecánica, dada por la ecuación: p(T, V) = nRT / V, y ii) la
ecuación de estado térmica U(T) = 3/2 RT, para el caso de gases monoatómicos.
Hay funciones de estado que son intensivas, es decir, que no dependen del
tamaño del sistema; entre ellas: la presión p, la temperatura T, la composición xi,
o la densidad del sistema. Otras son extensivas, como el volumen V o la energía
U. Cuando un sistema cambia de tamaño pasando a ser X veces más grande (o
más chico), sus propiedades extensivas son X veces mayores (o menores),
mientras que las intensivas no cambian de valor.
Cualquier propiedad extensiva puede convertirse en intensiva al referir su
valor a una dada porción del sistema (generalmente 1 mol), o cuando su cambio
se asocia a un proceso donde la cantidad de materia está determinada. Por
ejemplo: i) el volumen (V) de 2 moles de agua a 25 ºC es de 36 mL, pero el
volumen molar del agua ( ) a 25 ºC es de 18 mL/mol, o ii) el cambio de
volumen registrado al convertir 1 g de agua en hielo a 0 ºC es de 0,09 mL,
mientras que el cambio de volumen molar asociado a la solidificación del agua es
de 1,62 mL/mol. Debe tenerse en cuenta que las propiedades termodinámicas
siempre se tabulan como intensivas (generalmente como propiedades molares, o
eventualmente por gramo de sustancia). Es por ello que antes de emplear los
valores de una tabla éstos deben multiplicarse por la cantidad de materia de que
se trate.
Las unidades que acompañan a los valores de las propiedades
termodinámicas indican claramente si se trata de una propiedad molar o no. Por
ejemplo, si una energía U está expresada en J (Joule) su valor dependerá de la
extensión del sistema, mientras que si la unidad es J.mol1 se trata de una
energía molar. Muchas veces, las propiedades molares se indican con una barra
por encima de ellas; así, .
Como dijimos antes, las variables termodinámicas surgen de promediar
estadísticamente propiedades microscópicas, por ejemplo: la temperatura. Tal
como fue visto en la Unidad 1, T resulta de promediar la distribución de
velocidades cuadráticas de Maxwell-Boltzmann. Asimismo, la presión surge, en
promedio, al considerar el cambio de momento lineal que tiene lugar cuando las
moléculas chocan con la pared del recipiente que contiene al sistema. Un estado
de equilibrio para un sistema macroscópico tiene valores fijos de las funciones
termodinámicas que lo caracterizan. Esto ya es una formulación del primer
principio de la termodinámica, pero lo haremos más explícito en una próxima
Sección.
 Química General e Inorgánica para las Lic.en Química, Física, Unidad 5
Paleontología, Oceanografía, Alimentos, Biología y Atmósfera 2o Cuatrimestre 2024

La energía interna de un sistema.

A continuación, introduciremos una importante función de estado, de la que
ya hemos hablado antes: la energía interna (U). Esta es una variable
macroscópica, pero la podemos interpretar microscópicamente como la resultante
de sumar la energía de todas las moléculas (tanto su componente de energía
cinética, como su energía potencial). La contribución de la energía potencial está
ausente en gases ideales, pero aparece en el resto de los sistemas debido a la
existencia de interacciones intermoleculares.

Para pensar: ¿Cuáles son las contribuciones microscópicas a la energía interna

de los sistemas gas ideal, gas real, líquido, o sólido? ¿Puede establecerse el valor
absoluto de la energía de un sistema?

Es posible definir nuevas funciones de estado a partir de funciones de

estado conocidas. Por ejemplo, la entalpía (H), se define como: H = U + pV. Más
adelante introduciremos una nueva función de estado, como la entropía (S) y a
partir de ésta, la energía de Gibbs (todavía hay textos que la llaman energía libre
de Gibbs) como: G = H  T S. El uso de las distintas funciones de estado da gran
flexibilidad al análisis termodinámico de los sistemas.
Conviene repetir esto último de otra manera: cada estado queda
determinado por los valores que toman todas las funciones de estado que lo
caracterizan. Es decir, cuando el sistema se encuentra en un estado i, las
variables de estado tienen los valores: Ti, pi, Vi, {xj}i, Ui, Hi, Si y Gi. y éstas solo
dependen del estado del sistema.
Es correcto decir entonces, por ejemplo: “la energía interna del sistema en
su estado i es Ui” (debe recordarse, sin embargo, que la energía no puede
determinarse en forma absoluta sino como diferencia entre dos estados dados del
sistema), o “en el estado i, el sistema posee una temperatura T”, o hablar sobre
“el volumen del sistema en su estado i”, etc.
Si el sistema cambia de estado como consecuencia de haber ocurrido un
proceso, por lo menos alguna función de estado habrá cambiado su valor. Si
usamos el subíndice i para referirnos al estado inicial del sistema y el f para
referirnos al estado final, el cambio en una función de estado cualquiera X
después de un proceso será: Xf  Xi. Habitualmente, se emplea el operador 
para indicar dicho cambio, siendo: Xf  Xi  X. Esto deja dos importantes
corolarios a los que ya nos referimos, pero que como son muy importantes los
resumimos nuevamente:

i) sí una magnitud es función de estado, su variación al transcurrir un proceso

sólo depende de su valor en los estados inicial y final, y no del camino
recorrido (esta es la base del primer principio de la termodinámica, como
veremos en el próximo apartado).
 Química General e Inorgánica para las Lic.en Química, Física, Unidad 5
Paleontología, Oceanografía, Alimentos, Biología y Atmósfera 2o Cuatrimestre 2024

ii) si el estado inicial coincide con el estado final (en otras palabras: si el proceso
deja al sistema en el mismo estado del que partió), ninguna función de estado
cambia su valor, o sea que X = 0 para todo X.

Calor y trabajo.
Como dijimos al comienzo de este módulo, calor y temperatura son dos
magnitudes propias de la termodinámica. Calor y temperatura están íntimamente
relacionadas. Como todas las magnitudes elementales, masa, energía, carga
eléctrica, spin, no tienen una definición sencilla. Para evitar largas introducciones,
que nos alejarían de nuestro objetivo de entender la aplicación de los principios
de la termodinámica a sistemas químicos, vamos a utilizar un enfoque práctico,
como en la mayoría de los textos.
Se parte de la observación de que existe un tipo de energía, que no es
mecánica, que es responsable, por ejemplo, de la fusión de un trozo de hielo
cuando se lo deja al aire en una habitación. A ese tipo de energía se la llama
calor. Esta energía fluye también entre un cuerpo frío y uno caliente si se los pone
en contacto. En algún momento, cuando decimos que se llega al equilibrio, el flujo
de calor entre ambos cesa. En ese momento decimos que ambos cuerpos tienen
la misma temperatura.
Como conclusión de lo anterior tenemos que el calor es un tipo de energía
que fluye entre dos cuerpos cuando están a diferente temperatura y, debemos
agregar, si se los pone en contacto térmico. Dicho de otra manera, para que dos
cuerpos lleguen a la misma temperatura, se debe permitir que éstos intercambien
calor.
En lo anterior mencionamos el concepto de contacto térmico. Esto se
opone al aislamiento térmico, que usamos cuando queremos conservar líquidos
fríos o calientes en botellas aisladas por tiempos muy prolongados. Estos
recipientes, que llamamos comúnmente termos, son ejemplos de fronteras que
impiden (en realidad lo retardan mucho) el paso del calor, manteniendo la
diferencia de temperatura. Cuando un sistema que sufre un proceso no
intercambia calor con el entorno se dice que el proceso es adiabático.
La energía interna del sistema no solamente depende del intercambio de
calor con el entorno, sino también del intercambio del trabajo. Para un proceso
adiabático entonces, el cambio de la energía interna del sistema es igual al
trabajo intercambiado. Existe trabajo mecánico, eléctrico, magnético y de otros
orígenes. En las evoluciones termodinámicas el trabajo mecánico, que se debe a
las diferencias de presión entre el sistema y el entorno, causa variaciones en el
volumen del sistema y es consecuencia de la acción de la presión externa sobre
el sistema. Llamaremos a este trabajo de volumen, Wvol, tal como el que ocurre
durante la expansión/compresión de sistemas gaseosos contenidos en recipientes
provistos de pistones, siempre por o en contra de una presión externa. Los
trabajos distintos del de volumen, tales como el trabajo eléctrico, de estiramiento,
de superficie, etc., se indican con W' para facilitar el análisis termodinámico,
siendo entonces:
 Química General e Inorgánica para las Lic.en Química, Física, Unidad 5
Paleontología, Oceanografía, Alimentos, Biología y Atmósfera 2o Cuatrimestre 2024

(1)

Por ahora solo consideraremos trabajos de volumen, aunque hacia el final de la

materia incluiremos el trabajo eléctrico.
Por convención (denominada convención egoísta), cuando el sistema
recibe trabajo durante un proceso (compresión), este tendrá signo positivo; en el
caso contrario (expansión), el trabajo será negativo.
¿Qué significa “recibir trabajo” desde un punto de vista microscópico? En
un dado proceso, se dice que un sistema recibe trabajo (por ejemplo, de volumen)
cuando las moléculas son sometidas a un desplazamiento coordinado, en alguna
dirección, por parte del medio ambiente. Esto se da, por ejemplo, cuando se
acciona un pistón desde fuera del sistema; se comprime el volumen accesible (V
< 0) mientras una gran cantidad de moléculas son empujadas en la dirección del
movimiento del pistón y ello aumentará su energía, como veremos seguidamente.
La introducción de trabajo en el sistema tenderá a incrementar el contenido de
energía interna del mismo. Por el contrario, se perderá trabajo durante un proceso
de expansión (V > 0) ya que aquí es el sistema quien lo realiza.
Obtendremos a continuación una expresión para Wvol a partir de considerar
que el desplazamiento del pistón es provocado por una fuerza constante (F)
aplicada desde fuera del sistema, manteniendo la temperatura constante, que
modifica el desplazamiento d del pistón. Esto puede representarse como Wvol =
Fext d. Si ahora multiplicamos y dividimos la ecuación anterior por el área del
pistón, se llega a la expresión buscada para el trabajo de volumen:

(2)

En esta expresión, el subíndice ext indica que la presión se aplica desde

fuera del sistema (desde el medio ambiente) y el signo negativo es necesario para
respetar la convención egoísta.

Para pensar: se tiene 1 mol de gas en un recipiente provisto de un pistón. Si el gas

se expande contra vacío, ¿realiza trabajo al hacerlo?

Otra para pensar. Se expande un gas desde Vi  Vf contra una presión externa de
0,5 bar, seguida por una compresión desde Vf  Vi contra una presión externa de
2 bar. ¿Es cierto que el trabajo total es cero porque V del proceso global es nulo?

Calor y trabajo tienen una diferencia fundamental con las funciones de estado.
Calor y trabajo son dos tipos de energía que se intercambian. No son propiedades
de un sistema y por lo tanto no son funciones de estado, como sí lo son volumen,
temperatura, presión, energía o entalpía. Como vimos para las funciones de
estado sí tiene sentido preguntarse por su variación, que es la diferencia entre sus
valores en el estado final e inicial de una transformación. Esta diferencia, como
 Química General e Inorgánica para las Lic.en Química, Física, Unidad 5
Paleontología, Oceanografía, Alimentos, Biología y Atmósfera 2o Cuatrimestre 2024

sólo depende de los estados entre los que se produce el cambio, no dependerá
del camino por el cual se produjo la transformación. Por el contrario, el calor y el
trabajo se intercambian y la magnitud y, a veces también el sentido del
intercambio, dependen del camino por el que se llevó a cabo el cambio de estado.

Desde un punto de vista macroscópico el calor es el intercambio de energía

térmica interna producido entre dos cuerpos que se encuentran en contacto a
distintas temperaturas. En estas condiciones, se produce un flujo de calor desde
el cuerpo más caliente hacia el más frío, hasta que ambos igualen sus
temperaturas (equilibrio térmico).

A escala molecular, el calor fluye a través de movimientos moleculares

aleatorios que conducen a intercambios de energía durante las colisiones entre
las moléculas o entre las mismas y las paredes del recipiente.
Aplicaremos también la convención egoísta para definir el signo de Q,
siendo éste positivo cuando el calor es recibido por el sistema (aumentando su
energía térmica) y negativo (disminuyendo su energía térmica) en el caso
contrario.

Tipos de procesos.
El proceso que experimenta el sistema puede ser:
 adiabático: durante el mismo, el sistema no intercambia calor con el medio.
 isotérmico: se lleva a cabo a temperatura constante.
 isocórico: se lleva a cabo a volumen constante.
 isobárico: se lleva a cabo a presión constante.

Un proceso puede ser a la vez adiabático e isotérmico, o cualquier otra

combinación.
En particular nos interesa un tipo de proceso que llamamos reversible. Un
proceso reversible es aquel en el que la evolución pasa por sucesivos estados de
equilibrio. A raíz de esto último, todas las funciones de estado están bien definidas
en cada paso de la evolución. Como corolario, un proceso reversible puede
revertirse en cualquier momento, volviendo al estado inicial a través de los mismos
estados de equilibrio transitados a la ida. Cuando veamos y desarrollemos el
segundo principio de la termodinámica, se verá la relevancia de considerar estas
evoluciones.

Para pensar: imagine la forma de hacer un proceso adiabático y uno isotérmico.

 Química General e Inorgánica para las Lic.en Química, Física, Unidad 5
Paleontología, Oceanografía, Alimentos, Biología y Atmósfera 2o Cuatrimestre 2024

5.1.2.3 Primer Principio de la Termodinámica

Ahora explicitaremos el Primer Principio de la Termodinámica, que fue
enunciado después que el segundo a partir fundamentalmente del trabajo
experimental de James Joule. Una de las formas de enunciarlo es la siguiente: “la
energía total de un sistema aislado permanece constante, aunque puede haber
cambios de una forma de energía a otra”, lo cual tiene como corolario el hecho
que “la energía no se puede crear ni destruir”. Cuando lo aplicamos a un sistema
cerrado cualquiera, tenemos que el cambio de energía interna del sistema en un
proceso es el resultado neto de los intercambios de calor y de trabajo durante la
evolución. La expresión matemática del primer principio es:

(3)

donde U = Uf  Ui, es la variación de energía interna del sistema debida al

proceso, Q es el calor intercambiado en el proceso y W es el trabajo
intercambiado en el mismo proceso. [Nota: en algunos libros, los signos de la
expresión anterior pueden aparecer cambiados; eso se debe a que emplean una
convención diferente al momento de asignar los signos de Q y W].
El término W comprende todas las formas de trabajo: de volumen o
mecánico, eléctrico, magnético, de superficie, etc. La expresión anterior indica
que hay varias formas (procesos) para llevar el sistema desde un estado inicial a
un estado final dados. En todas ellas, el valor de U será el mismo (U es función
de estado); sin embargo, la contribución de los términos de calor y trabajo será
diferente en cada caso. Por ejemplo, una cierta cantidad de energía puede
consumirse para mover un motor (predomina el término W) o para calentar al
sistema (predomina el término Q).
En este curso se hará referencia muy frecuentemente al término de trabajo
mecánico de volumen, pero más adelante se incluirá el trabajo eléctrico (igual al
producto de la carga por la diferencia de potencial eléctrico que ésta atraviesa) en
la Unidad 10 (Reacciones Redox y Celdas Electroquímicas).
Si se cuenta con el valor de U, y además se conocen las variables
mecánicas (p y V) al inicio y al final del proceso, puede usarse la definición dada
anteriormente (H = U + pV) para calcular el cambio de entalpía:

(4)

Si el sistema en consideración carece de fase gaseosa (posee sólo fases

condensadas: líquidas o sólidas) el segundo término es normalmente
despreciable frente al primero, siendo H  U. Aun cuando haya una fase
gaseosa en el sistema, suele observarse que el primer término sigue siendo el
predominante. Esto permite interpretar a los cambios de entalpía como otra
manera (diferente) de evaluar la energía puesta en juego en un proceso.
Uno puede preguntarse: ¿para qué es necesaria una nueva función de
estado H y no se usa siempre U? Veremos más adelante que la entalpía resulta la
 Química General e Inorgánica para las Lic.en Química, Física, Unidad 5
Paleontología, Oceanografía, Alimentos, Biología y Atmósfera 2o Cuatrimestre 2024

función de estado más conveniente cuando el proceso, digamos químico, ocurre a

presión constante e igual a la presión externa. En cambio, U está más ligada a los
procesos químicos que ocurren a volumen constante, como por ejemplo una
explosión en un recipiente rígido.

Reflexione: ¿Con qué función de estado se relaciona el calor intercambiado en un

proceso que se lleva a cabo a volumen constante? ¿Y el calor intercambiado en
un proceso isobárico? Las respuestas a estas preguntas son de suma importancia
y serán contestadas más adelante, pero puede intentar contestarlas ahora a partir
de las definiciones de U y H, y considerando el primer principio de la
Termodinámica.

5.1.2.3.1 Tablas de valores de funciones termodinámicas.

Hemos dicho que conocer los valores de U y H es de suma importancia
para caracterizar la energética de los procesos. En muchos casos, estos valores
han sido determinados y agrupados en tablas de funciones termodinámicas. Los
valores tabulados siempre corresponden a procesos que transcurren a T y p
constantes. Las condiciones elegidas se denominan condiciones estándar de
presión y temperatura, generalmente: 298 K para la temperatura y 1 bar (o 0,1
MPa) para la presión. Debe entenderse que en algunos casos puede resultar algo
difícil llevar a cabo experimentalmente el proceso en condiciones estándar; por
ejemplo, ¡no resulta simple imaginar la manera de realizar la combustión de
grafito (C(s) +O2(g)  CO2(g)) manteniendo la temperatura invariante en 298 K!
¿Cómo se medirán entonces los valores de las funciones termodinámicas que
figuran en las tablas? Contestaremos esta pregunta al hablar de ciclos
termodinámicos.
Si uno toma una tabla de funciones termodinámicas y busca valores
correspondientes a una variación de entalpía, por ejemplo, los encontrará en una
columna titulada: (298 K), donde el supraíndice º indica que la presión se
mantuvo igual a la estándar (1 bar) durante todo el proceso, y se indica además la
temperatura a la cual se realizó todo el proceso (en este caso, 298 K).1 Los
valores tabulados se indican habitualmente en kJ/mol, por lo que resulta
innecesario emplear la barra superior.

Nota importante: si en el sistema hay disoluciones, las concentraciones de todas

las especies también deberán mantenerse constantes en su valor estándar
típicamente se toma 1 M o 1 molal durante todo el proceso (otro requisito no

1
En muchos casos, está implícito que el proceso se lleva a cabo a la temperatura
estándar (298 K) y puede omitirse este valor al indicar el cambio de una función
termodinámica. Así, un cambio entálpico a temperatura y presión estándar se indica
simplemente: ΔH o .
 Química General e Inorgánica para las Lic.en Química, Física, Unidad 5
Paleontología, Oceanografía, Alimentos, Biología y Atmósfera 2o Cuatrimestre 2024

fácilmente alcanzable en la práctica). Esto es de suma importancia en química,

donde el uso de soluciones es habitual, y lo retomaremos en las Unidades de
equilibrio químico.

Las tablas de funciones termodinámicas también incluyen otras funciones

(por ej. la entropía y la energía libre), que discutiremos en detalle más adelante.
Veamos algunos ejemplos de procesos que han sido tabulados,
deteniéndonos por el momento en los valores de y .

5.1.2.3.1.1 Energía interna y entalpía de cambio de fase.

Se hace referencia a un proceso de transición de fase en una condición
estándar. Por ejemplo, consideremos el cambio de fase sólidolíquido del agua.
Este proceso suele tabularse a la temperatura del cambio de fase (0 ºC en este
caso) y a la presión de 1 bar, y para 1 mol de sustancia.

H2O(s)  H2O(l) (273 K, 1 bar) = 6.01 kJ/mol

273 K, 1 bar 273 K, 1 bar (273 K, 1 bar)  (273 K, 1 bar)
(por tratarse de fases condensadas)

(273 K, 1 bar) y (273 K, 1 bar) se denominan respectivamente:

entalpía de fusión estándar y energía interna de fusión estándar, para el agua
a 273 K y 1 bar.

5.1.2.3.1.2 Energía interna y entalpía de reacción.

Es la variación de energía/entalpía asociada a una reacción química.
Debido a la gran cantidad de reacciones existentes, resulta poco práctico intentar
tabularlas a todas por su nombre. Sólo se hace en el caso de reacciones muy
frecuentes como, por ejemplo, la combustión de una sustancia o la formación de
una sustancia.

 Reacción de combustión. Se habla del cambio de energía/entalpía asociada a la

reacción de 1 mol de sustancia con la cantidad de oxígeno necesaria para
producir la combustión total de la misma, dando como únicos productos de
reacción: CO2(g) y H2O(l).2 Generalmente, las combustiones se tabulan a 298 K y a
1 bar. Por ejemplo, para la combustión del metano, se encuentra en tablas:

CH4(g) + 2 O2(g)  2 H2O(l) + CO2(g)

298 K , 1 bar 298 K , 1 bar

2
Obviamente, se tabulan de esta forma sólo los compuestos que están formados por los
elementos C, H y O.
 Química General e Inorgánica para las Lic.en Química, Física, Unidad 5
Paleontología, Oceanografía, Alimentos, Biología y Atmósfera 2o Cuatrimestre 2024

(298 K,1 bar) = 890 kJ/mol

(298 K,1 bar) = 885 kJ/mol

Notar que los estados de agregación de las sustancias intervinientes en la

reacción química se deben corresponder con las condiciones estándar
empleadas; es por ello que el agua aparece en la reacción como una sustancia
líquida, y el resto de las sustancias son gaseosas. Los valores tabulados
corresponden respectivamente a la entalpía de combustión estándar y a la
energía interna de combustión estándar, para el metano a 298 K y 1 bar.
Si recordamos que: H = U +  (pV), la pequeña diferencia en los valores
tabulados de ambas funciones se debe al término (pV). Bajo la suposición de
que los compuestos gaseosos son los que más contribuyen a este término, y
suponiendo comportamiento ideal, (pV) = (nRT). Como en la reacción la
temperatura es constante, (nRT) = RT (n)gases, obteniéndose una relación
(aproximada, dado que suponemos válido el modelo de gases ideales para fases
gaseosas y despreciamos las contribuciones de fases condensadas) que vincula
los cambios de entalpía y de energía interna válido para reacciones químicas:

DH r0 = DU r0 + RT 0D(n ) gases (5)

En la reacción de combustión del metano hay 3 moles de reactivos

gaseosos y 1 mol de productos gaseosos, lo que conduce a: (n)gases = 2.
Reemplazando este valor en la ecuación (5) es posible explicar la diferencia
observada entre y .

 Reacción de formación. La entalpía de formación de una sustancia X, en su

estado de agregación , (X, ), es la variación de entalpía asociada a la
formación de 1 mol de X, a 298 K y 1 bar, a partir de los elementos que lo
componen en su estado más estable en condiciones estándar. Por ejemplo, la
formación del CO2(g) es:

C(s) + O2(g) CO2(g) (CO2, g) = 393.5 kJ/mol

donde se advierte que el elemento carbono se encuentra como grafito sólido (su
estado más estable en condiciones estándar), y el elemento oxígeno se encuentra
como molécula diatómica gaseosa. El valor indicado corresponde a la entalpía de
formación estándar molar del CO2 gaseoso, a 298 K y 1 bar. El valor de la energía
interna de formación (CO2, g) puede calcularse a partir del valor anterior y
haciendo uso de la ecuación (5). Como en este caso (n)gases = 0, los valores de
entalpía y energía de formación estándar de CO2(g) son iguales.
Una consecuencia obvia que se desprende de la definición de una reacción
de formación es que la misma es nula para todos los elementos en su estado más
estable a 298 K y 1 bar. Por ejemplo: (Cl2, g) = 0.
 Química General e Inorgánica para las Lic.en Química, Física, Unidad 5
Paleontología, Oceanografía, Alimentos, Biología y Atmósfera 2o Cuatrimestre 2024

 Reacciones químicas en general. Como dijimos, resulta impráctico e innecesario

intentar tabular a todas las reacciones químicas. El cambio de entalpía asociado a
una reacción química cualquiera se calcula a partir de la información tabulada
para las reacciones de formación de todos los reactivos y productos.
Puede verse que:
DH r0 = å n i DH f0 (i ) - å n j DH f0 ( j ) (6)
i ( productos ) j ( reactivos )

donde  representa a los coeficientes estequiométricos de la reacción

balanceada. Por ejemplo, para la reacción siguiente:

CH4(g) + H2O(g)  3 H2(g) + CO(g)

= (CO, g)  (CH4, g)  (H2O, g)

Se advierte que no aparece la entalpía de formación del H 2(g) por tratarse

de un elemento en su estado más estable en condiciones estándar, esta es una
convención aceptada para todos los elementos en su estado estándar. El valor
molar tabulado para de esta reacción (en kJ/mol), refiere a una cantidad
medida por mol de reacción, tal como está igualada. Por lo tanto, si ahora
consideramos la misma reacción, pero igualada de manera diferente: 1/3 CH4(g) +
1
/3 H2O(g)  H2(g) + 1/3 CO(g), será en este caso 3 veces menor que antes.
Dicho de otra manera, siempre deberá aclararse la ecuación química a la cual
refieren las cantidades molares que se utilicen.

5.1.2.3.2 Tablas de energías de unión

La energía de unión (EU) es la energía necesaria para romper
homolíticamente un dado enlace químico, en una molécula en estado gaseoso.
Por ejemplo, la energía de unión CH medida en el etano es de 423 kJ (por mol
de uniones disociadas) y corresponde a:

CH3CH3(g)  CH3CH2·(g) + H·(g)

Para pensar: Discuta por qué en la definición de la EU las especies deben ser
gaseosas. La EU de CH en el radical CH3CH2· para dar CH3CH: ¿será igual a
la de la reacción anterior?

Debido a que la ruptura de la unión CH tiene distintos valores de energía

en otras moléculas, la energía de unión tabulada es un valor medio. Para la unión
CH, dicho valor medio vale: EUCH = 410 kJ/mol.
A partir de la tabla de energías de unión medias, puede estimarse el
cambio de energía interna de cualquier reacción química en fase gaseosa, siendo:
 Química General e Inorgánica para las Lic.en Química, Física, Unidad 5
Paleontología, Oceanografía, Alimentos, Biología y Atmósfera 2o Cuatrimestre 2024

∑ ∑ (7)

Por ejemplo, para la reacción:

CH4(g) + H2O(g)  3 H2(g) + CO(g)

 4 EUCH + 2 EUOH – (3 EUHH + EUCO)

Notar los signos invertidos en las ecuaciones (6) y (7); esto se debe a que
las EU son energías de ruptura de las uniones, siendo éstas de igual valor y signo
opuesto a las que corresponden a la formación de la unión. Y recordar que la
energía para separar el primer H es distinta a la necesaria para separar el
segundo y así sucesivamente. Entonces es un promedio entre las energías de
eliminar sucesivamente H del metano.

5.1.2.3.3 ¿Un cambio de energía interna (entalpía) es un intercambio de calor?

Dijimos que no. Mientras las magnitudes U y H representan el cambio de
funciones del estado del sistema, Q es una magnitud que depende del tipo de
proceso usado para ir desde el estado inicial al final. Sin embargo, para algún
proceso particular, el cambio de una función de estado puede tener el mismo
valor que Q (solo son iguales numéricamente). Identifiquemos dichos procesos
particulares que hacen que U o H sean numéricamente iguales a Q.
El primer caso es muy sencillo. Partimos del primer principio de la
termodinámica (3) y allí reemplazamos la expresión del trabajo de volumen dada
en la ec. (2), tenemos: U = Q  pext V. Si ahora consideramos que durante el
proceso no hay cambios de volumen, llegamos a la expresión buscada:

(8)

donde el subíndice V indica que el volumen se mantuvo constante. En conclusión,

numéricamente, el cambio de energía interna es equivalente al calor
intercambiado en un proceso isocórico.
Busquemos ahora para qué tipo de proceso un cambio entálpico será
equivalente numéricamente al calor intercambiado. Partimos de la ec. (4) y
desarrollamos la variación del producto (pV) dando:

H = U + pf Vf  pi Vi

Si introducimos la expresión para el primer principio, nos queda:

H = Q  pext V + pf Vf  pi Vi
 Química General e Inorgánica para las Lic.en Química, Física, Unidad 5
Paleontología, Oceanografía, Alimentos, Biología y Atmósfera 2o Cuatrimestre 2024

¿En qué condiciones podremos deshacernos de los últimos 3 términos de la

expresión anterior y dar con la expresión buscada? Si el proceso se realiza
manteniendo la presión del sistema constante e igual a pext, los términos (pext V)
y (pf Vf  pi Vi) se cancelan, ya que como pext = pf = pi, se puede sacar factor
común y expresarlo como (+ pext V). Por lo tanto, numéricamente, el cambio de
entalpía es equivalente al calor intercambiado en un proceso isobárico.

(9)

5.1.2.3.4 ¿Cómo medir una transferencia de calor? Definición de capacidad

calorífica
La medición de un flujo de calor transferido desde o hacia un sistema que
solo experimenta un cambio de temperatura es una tarea sencilla, para la cual
sólo debe contarse con un termómetro y un recipiente (calorímetro) adecuado.
Como vimos que el calor no es una función de estado, el valor de esta magnitud
depende del proceso. Sin embargo, tomando en cuenta lo mencionado en el
apartado anterior, el calor intercambiado puede igualarse al cambio de una
función de estado en ciertos procesos, y vamos a aprovechar esto para definir y
calcular las capacidades caloríficas. La ecuación a emplear es:

̄ (10)

donde n representa los moles del material que entrega/recibe el calor, es la

capacidad calorífica molar del mismo y T = (Tf  Ti) representa el cambio de
temperatura medido con el termómetro. En la ec. (10) se ha empleado una barra
superior para recordar que el valor de la capacidad calorífica es molar. Si el
sistema está compuesto por diversos materiales, la ec. (10) se transforma en: Q =
(∑ )T. Es importante recalcar que estamos suponiendo que, durante el
proceso de transferencia de calor, el sistema no se modifica más allá de aumentar
o disminuir su temperatura, es decir que no hay cambios de composición
(reacción química) ni de fase.
Desde un punto de vista macroscópico, la capacidad calorífica molar de
una sustancia representa el calor que es necesario entregarle a 1 mol de la
misma para producir una variación en su temperatura de 1 K. Adquiere valores
distintos para distintas sustancias, que se tabulan en unidades: J.(K.mol)1.
Los valores de capacidad calorífica de una sustancia son siempre positivos
(si recibe calor, su temperatura debe aumentar) y sus valores varían dependiendo
de que la transferencia de calor se efectúa a presión o a volumen constante,
indicándose como Cp y CV respectivamente.
Cuando el volumen es constante, usando las ec. (8) y (10) se llega a la
definición de la capacidad calorífica molar a volumen constante: CV = U /T. De
la misma forma, a presión constante, usando las ecuaciones (9) y (10) se llega a:
Cp = H /T.
El valor de Cp es siempre mayor que el de CV, debido a que en este caso
puede haber cambio de volumen provocado por una parte del calor transferido al
 Química General e Inorgánica para las Lic.en Química, Física, Unidad 5
Paleontología, Oceanografía, Alimentos, Biología y Atmósfera 2o Cuatrimestre 2024

sistema, es decir puede haber trabajo. En fases condensadas (sólidos y líquidos),

la diferencia entre Cp y CV molares la consideraremos despreciable:

̄ ̄ para sólidos o líquidos (11)

mientras que para gases resulta, aplicando el modelo de gases ideales:

̄ ̄ para gases ideales (12)

Observando la ec. (10) se desprende que aquellas sustancias con mayor
capacidad calorífica (por ejemplo, el agua) manifiestan en menor grado que el
calor transferido se traduzca en un incremento en T. Esto puede aclararse en
alguna medida si damos una interpretación microscópica de la capacidad
calorífica.

Para pensar: Para elevar la temperatura de 1 mol de O 2(g) en 1 oC, un proceso a

presión constante requiere más calor que uno a volumen constante. ¿Por qué?

Un átomo sólo puede absorber energía térmica usando lo que se

denomina: sus 3 grados de libertad translacionales, que dan cuenta del
movimiento de las partículas en las dimensiones espaciales (x,y,z). Al absorber
energía térmica, los átomos incrementan su energía cinética (y por tanto
aumentan sus velocidades cuadráticas) repartiéndola en las dimensiones (x,y,z).
En el caso contrario, si pierden energía, se produce una disminución de las
velocidades cuadráticas en las 3 dimensiones, por igual. Puede deducirse
(principio de equipartición de la energía) que cada grado de libertad translacional
contribuye en (½ RT) a la energía cinética, por mol de gas. Es por ello que, para
un gas ideal de partículas monoatómicas, la energía cinética (en este caso
idéntica a la interna U, por no haber interacciones entre las moléculas del gas) es
igual a (3/2 RT), por mol de gas, tal como se discutió en la Unidad 1 al tratar la
Teoría Cinética. Resumiendo, para gases monoatómicos U = (3/2 R T), por mol
de gas, y por lo tanto = (3/2 R). Usando ahora la ec. (12), surge que = (5/2 R).
Si las moléculas del gas son diatómicas, también podrán acumular energía
en la rotación molecular. Antes, al considerar átomos, no podía hablarse de
rotaciones debido a la simetría esférica de los mismos. En cambio, las moléculas
diatómicas suman, por encima de sus 3 grados de libertad translacionales, otros 2
grados de libertad rotacionales (uno por cada movimiento transversal al eje
internuclear). Aplicando el principio de equipartición, la energía interna molar de
un gas ideal diatómico es igual a (5/2 RT). Por tanto, en este caso, las
capacidades caloríficas molares son: = (5/2 R) y = (7/2 R). La energía también
puede acumularse en los modos vibracionales, aunque esto depende de la
temperatura y de la naturaleza de los enlaces químicos y no entraremos en
detalles.

5.1.2.3.5 ¿Cómo medir un cambio de energía interna o de entalpía?

 Química General e Inorgánica para las Lic.en Química, Física, Unidad 5
Paleontología, Oceanografía, Alimentos, Biología y Atmósfera 2o Cuatrimestre 2024

Ya hemos mencionado que los valores de y son de gran

importancia en química porque permiten caracterizar la energética de las
reacciones. ¿Cómo pueden medirse experimentalmente estas magnitudes? La
forma de hacerlo es vincular termodinámicamente estas cantidades con una
medida del calor o energía térmica transferida, la cual puede determinarse a
través de medidas de temperatura. Para ello, aprovecharemos el hecho que, U y
H son funciones de estado, de modo que sus variaciones U y H son iguales a
cero cuando el proceso es cíclico (estado inicial = estado final). Veamos cómo
construir estos ciclos termodinámicos, a partir de los cuales podremos efectuar los
cálculos.

Tomemos una reacción química cualquiera, digamos que es exotérmica, es

decir que desprende calor. Si la misma ocurre dentro de un recipiente adiabático,
la temperatura en el interior del mismo aumentará. Si la experiencia se hace a
presión constante, el cambio de entalpía de este proceso de laboratorio que
hemos descripto será nulo. Esto se debe a que en un recipiente adiabático
siempre Q = 0, y (a p = cte) esto es lo mismo que decir que H = 0, en base a la
ecuación (9). Ahora, por otro lado, sabemos que el cambio entálpico molar de la
misma reacción es distinto de cero, y vale , si la reacción se escribe como
proceso isotérmico y a presión constante. Para confeccionar el ciclo, estos 2
procesos se escriben juntos compartiendo el mismo estado inicial. Usaremos la
siguiente reacción para ejemplificar:

CH4(g) + 2 O2(g)  2 H2O(l) + CO2(g)

298 K , 1 bar 298 K , 1 bar

La rama horizontal del ciclo corresponde al proceso isotérmico (T = 298 K

tanto para reactivos como para productos), mientras que la rama vertical
representa el proceso (de laboratorio) adiabático. La temperatura alcanzada en
este último proceso se indica Tf. Se observa que para completar el ciclo se añadió
 Química General e Inorgánica para las Lic.en Química, Física, Unidad 5
Paleontología, Oceanografía, Alimentos, Biología y Atmósfera 2o Cuatrimestre 2024

una tercera rama, H3, que corresponde en este caso a enfriar (quitarle calor) a
los productos entre Tf y 298 K. Usando la ecuación (10) se tiene: H3 = 2
Cp(H2O,l) (298 K  Tf) + Cp(CO2,g) (298  Tf). Es importante recordar que hemos
usado capacidades caloríficas molares a presión constante porque el ciclo se hizo
para el cálculo de entalpías. Si alguna sustancia hubiera cambiado de fase, la
entalpía de dicho cambio tendría que ser considerada en el cálculo.
A continuación, el cambio nulo de entalpía del proceso cíclico se pone en
función de los H de cada rama, en un sentido de circulación arbitrario (flecha de
trazo grueso):

(13)

Despejando y reemplazando, llegamos a la expresión buscada para calcular el

cambio de entalpía de reacción (por mol de reacción):

= 2 Cp(H2O,l) (298 K  Tf) + Cp(CO2,g) (298 K  Tf).

Esta ecuación supone que el calorímetro no tiene capacidad calorífica y

que, por lo tanto, no absorbe parte del calor liberado por la reacción. Este no es el
caso real. Si el recipiente usado absorbe parte del calor, la entalpía de reacción
también se calcula usando la ecuación (13), pero en este caso hay que agregar el
término Ck T, donde Ck es la capacidad calorífica del recipiente.
En caso de efectuar un ciclo equivalente para la energía interna, el
volumen deberá mantenerse constante (lo que es frecuente en las reacciones de
combustión que se realizan en recipientes de paredes rígidas) para que los
cálculos de Q puedan atribuirse a cambios de U. Consecuentemente, las
capacidades caloríficas para calcular el U de la tercera rama del ciclo deben ser
CV.
Los ingredientes fundamentales para trabajar con este tipo de ciclos y
realizar predicciones son los siguientes tipos de procesos, dado que para los
mismos se cuenta con información en tablas que nos permite calcular los H o U
correspondientes:

- Cambios de temperatura (sin cambios de fase ni reacciones químicas): Por

ejemplo, llevar H2O (líquida) de 10 a 20 ºC.

H2O (20 ºC)  H2O (30 ºC)

- Cambios de fase (a temperatura constante). Por ejemplo, la fusión del

agua:

H2O (sólida)  H2O (líquida)

 Química General e Inorgánica para las Lic.en Química, Física, Unidad 5
Paleontología, Oceanografía, Alimentos, Biología y Atmósfera 2o Cuatrimestre 2024

- Reacciones químicas (a temperatura constante). Por ejemplo, la

combustión del grafito:

C (sólido) + O2 (g)  CO2 (g)

Esto es debido a que para estos 3 tipos de proceso resulta sencillo evaluar
los cambios en energía interna o entalpía, a partir de datos tabulados. Todos los
problemas se resuelven empleando este tipo de procesos como componentes de
los ciclos termodinámicos.

5.1.2.3.6 Funciones termodinámicas a T  Tº. Ley de Kirchhoff

Los ciclos termodinámicos no sólo se emplean para medir los valores de
las funciones termodinámicas en condiciones estándar, sino también para calcular
estas funciones en condiciones distintas, por ejemplo, a otra temperatura T  Tº.
En este caso, no hay etapas de reacciones adiabáticas (que correspondan a un
experimento) en el ciclo, y todos los datos se encuentran en tablas. Por ejemplo,
para la reacción: CO(g) + ½ O2(g)  CO2(g), se cuenta con el valor de , que vale
283 kJ/mol a 298 K, y se desea calcular la misma magnitud a 398 K, a la misma
presión. Se plantea el siguiente ciclo termodinámico:

Las etapas I y III corresponden a los cambios de entalpía de reacción a 298

K y a 398 K respectivamente. Las ramas II y IV, necesarias para cerrar el ciclo,
reflejan los cambios de temperatura de los reactivos y los productos
respectivamente. Las expresiones de los cambios de entalpía para las ramas II y
IV se plantean como antes, usando capacidades caloríficas a presión constante.
Suponiendo que los valores de Cp no dependen de la temperatura, el resultado
es:

(398 K,1 bar) = (298 K,1 bar) + {Cp(CO2,g)  ½ Cp(O2,g)  Cp(CO,g)}

(398 - 298) K

donde todas las cantidades son molares. La generalización de la ecuación

anterior se conoce como ecuación de Kirchhoff:
 Química General e Inorgánica para las Lic.en Química, Física, Unidad 5
Paleontología, Oceanografía, Alimentos, Biología y Atmósfera 2o Cuatrimestre 2024

[∑ ∑ ] (14)

A diferencia del ciclo anterior, en que había una rama del ciclo correspondiente al
proceso experimental, en este ciclo todos los procesos se refieren a procesos de
tablas.

5.1.2.3.7 Termoquímica. Ley de Hess

Los ciclos termodinámicos también se aplican para calcular las funciones
termodinámicas de una reacción nueva a partir de datos de tablas de otras
reacciones. Esto resulta válido debido a las características mencionadas de las
funciones de estado. Para ejemplificar lo anterior, vincularemos la oxidación de
CO(g) a CO2(g) con las reacciones de formación de ambas sustancias, en
condiciones estándar:

C(s) + O2(g)

I II CO(g) + ½ O2(g)

CO2(g) III

Procediendo como antes, las entalpías de las 3 reacciones del ciclo quedan
relacionadas según: 0 = (II) + (III) + (I). Reemplazando, se llega a:

C ,g C C C ,g
(15)

Esta misma relación puede obtenerse, escribiendo las 3 reacciones

químicas del ciclo de manera consecutiva, cuidando que al invertir el sentido de
las mismas el cambio entálpico debe cambiar de signo:

etapa II C(s) + ½O2(g) CO(g) (CO,g)

etapa III CO(g) + ½O2(g)  CO2(g)
etapa I CO2(g)  C(s) + O2(g)  (CO2,g)

La suma de las 3 reacciones anteriores reconstruye el proceso cíclico,

obteniéndose nuevamente la ecuación (15).
La generalización del procedimiento anterior es denominada habitualmente
ley de Hess, aunque no es más que una aplicación particular del primer principio
de la termodinámica. Usando este procedimiento se puede determinar el valor de
una función termodinámica asociada a una reacción química a partir de datos
conocidos (de la misma función) para otras reacciones químicas. Una aplicación
de esta ley ya fue vista anteriormente al momento de calcular una entalpía de
reacción a partir de las entalpías de formación de los reactivos y productos
involucrados en la misma ver ec. (6).
 Química General e Inorgánica para las Lic.en Química, Física, Unidad 5
Paleontología, Oceanografía, Alimentos, Biología y Atmósfera 2o Cuatrimestre 2024

5.1.2.3.8 Ciclo de Born-Haber

Es otra aplicación habitual del primer principio de la termodinámica. La
energía de red de un sólido cristalino, es decir, la energía potencial almacenada
en el cristal se representa, para el caso de un haluro (X) de un metal M, de la
siguiente manera:
→
X(g) + M+(g) MX(s)
Si se emplea un ciclo termodinámico, conocido con el nombre de Ciclo de
Born-Haber, la energía de red, en el caso de sólidos iónicos conocida como
energía reticular (Uo) puede relacionarse con otras magnitudes termodinámicas
como la energía de formación del sólido cristalino MX(s) (Uf) y la energía de
sublimación del metal (Usub) y algunas propiedades microscópicas de los
elementos constituyentes del cristal, como la energía de disociación del halógeno
gaseoso Edis(X2), la energía de unión electrónica para formar el ión halogenuro a
partir del átomo de halógeno (Eu) y la energía de ionización del metal (I).

I + Eu
M(g) + X(g) M+(g) + X(g)

½ Edis(X2)

M(g) + ½ X2(g) Uo

Usub(M)

M(s) + ½ X2(g) MX(s)

Uf

Para pensar: Escriba separadamente las reacciones correspondientes a la energía

de unión electrónica de X(g) y a la energía de ionización de M(g).

Si partimos de MX(s) y recorremos el ciclo en cualquier sentido, volviendo al

estado inicial, la variación de energía involucrada será cero (principio de
conservación de la energía), de modo que:

Uo =  I  Eu  ½ Edis(X2)  Usub(M) + Uf

Dado que todos los términos de la derecha pueden medirse en el

laboratorio, este ciclo permite calcular un valor experimental para la energía
reticular Uo. Los valores de Uo del ciclo de Born-Haber se han utilizado para validar
el cálculo de energías reticulares a partir del modelo electrostático de Born-Landé
para cristales iónicos. Asimismo, es posible utilizar el ciclo de Born-Haber, junto al
valor de la energía potencial del cristal (calculada por ejemplo según el modelo de
 Química General e Inorgánica para las Lic.en Química, Física, Unidad 5
Paleontología, Oceanografía, Alimentos, Biología y Atmósfera 2o Cuatrimestre 2024

Born-Landé) para estimar las energías de unión electrónica para aniones para los
cuales sea difícil la determinación experimental.

5.1.2.3.9 La energía interna en función de otras variables de estado.

La energía interna de una fase pura depende de dos variables
termodinámicas, cantidad que, según vimos, determina el estado de un sistema de
ese tipo. Para el caso de la energía interna vamos a elegir como variables a la
temperatura y al volumen. Esta elección puede parecer arbitraria, pero tienen
fundamentos termodinámicos que no vamos a ver en este curso, pero que es
rigurosa. Por eso podemos escribir para una fase pura U = U(T,V). Como función
de dos variables, su variación depende de la variación de estas variables de
estado:

( ) ( )

donde el primer término explica las variaciones de la energía interna debido a los
cambios de temperatura a V constante, multiplicado por la variación de
temperatura, y el segundo hace lo mismo con respecto a los cambios de volumen
a temperatura constante. Como vimos, la variación de U con la temperatura a V
constante es la capacidad calorífica a volumen constante, CV. Para cualquier
sustancia pura, la variación de energía con el volumen está relacionada con el
cambio en la energía potencial de interacción promedio entre las partículas
cuando se las acerca o aleja. En un gas ideal esta interacción es nula y, por lo
tanto, en la medida que la variación de volumen no sea tan grande como para que
el sistema deje de comportarse como gas ideal, esta variación es cero. En las
fases condensadas, si despreciamos la variación de volumen que experimentan,
esta variación también es cero. Por lo tanto, para gases ideales y para fases
condensadas que no experimenten variaciones apreciables de volumen, podemos
escribir aproximadamente: U = CV T, incluso en procesos que no ocurren a
volumen constante. En forma análoga, podemos llegar a la conclusión de que H
= CP T, incluso en procesos que no ocurren a presión constante, en el caso que
el sistema no experimente cambios de fase ni reacciones químicas.

5.1.2.4 Segundo Principio de la Termodinámica

Los procesos termodinámicos pueden dividirse en tres categorías:

1) Procesos espontáneos: son aquellos que ocurren naturalmente. Por

ejemplo, la expansión de un gas contra el vacío, o la mezcla de gases.

2) Procesos imposibles: son aquellos que no se verifican espontáneamente.

Por ejemplo, la acumulación de las moléculas de un gas en cierta parte del
 Química General e Inorgánica para las Lic.en Química, Física, Unidad 5
Paleontología, Oceanografía, Alimentos, Biología y Atmósfera 2o Cuatrimestre 2024

recipiente que lo contiene o la separación de dos gases que se encontraban

originalmente mezclados. Si un proceso es imposible, el proceso contrario es
espontáneo.

3) Procesos reversibles: son aquellos que pueden ocurrir en cualquier

dirección cambiando infinitesimalmente las condiciones del sistema. Por
ejemplo, el agua líquida se encuentra en equilibrio con el vapor de agua a 100
ºC y 1 bar. En estas condiciones, los procesos de vaporización o de
condensación son igualmente probables; pudiendo las moléculas de agua
permanecer en la fase líquida o pasar a la fase vapor. A diferencia de lo que
ocurre en los procesos espontáneos, cuando el proceso es reversible el
sistema se encuentra siempre cerca de la situación de equilibrio. Ejemplos de
procesos reversibles son: a) calentamiento/enfriamiento infinitamente lento de
un gas, un líquido o un sólido, b) cambios de fase a la temperatura y presión
de equilibrio, c) reacciones químicas que transcurren en presencia de
concentraciones de reactivos y productos cercanas a las de equilibrio, d)
consumir una batería eléctrica extrayendo de ella una corriente infinitamente
pequeña, etc.

El segundo principio de la termodinámica puede enunciarse de la siguiente

manera: cualquier proceso que ocurra espontáneamente transcurre con aumento
del desorden del Universo, mientras que si el proceso es reversible no cambia el
desorden del Universo. El desorden se mide a través de una función de estado
que no aparece en el primer principio: la entropía, S. Resumiendo, tenemos:

Suniverso > 0  proceso espontáneo (16)

Suniverso = 0  proceso reversible (17)
Suniverso no puede disminuir

La desigualdad (16) constituye un criterio de espontaneidad, es decir, si conociera

el signo de la magnitud Suniverso vinculada a cualquier proceso, podría predecir si
éste va a ocurrir o no. El cambio de entropía del Universo resulta, sin embargo, un
criterio de espontaneidad poco conveniente en muchos casos. Esto es debido a
que no depende únicamente de variables termodinámicas del sistema, sino que
también incluye cambios ocurridos en el ambiente:

Suniverso = Ssistema + Smedio (18)

Vale la pena remarcar que el cambio de entropía asociado a cualquier proceso

que lleve al sistema desde un estado inicial i hasta un estado final f siempre será
Ssistema = Sf  Si, ya que Ssistema es función de estado y puede ocurrir que asuma
valores positivos (por ejemplo, en la fusión de un sólido, o negativos, como en la
solidificación de un líquido). Notar sin embargo en las ecuaciones (16) y (17) que
no ocurre lo mismo para el cambio de entropía del Universo Suniverso que adopta
siempre valores positivos cuando los procesos son espontáneos y es cero cuando
el proceso se hace reversiblemente.
 Química General e Inorgánica para las Lic.en Química, Física, Unidad 5
Paleontología, Oceanografía, Alimentos, Biología y Atmósfera 2o Cuatrimestre 2024

Un experimento mental interesante: Maxwell sugirió que podría haber formas de

que un proceso pudiera ocurrir, aunque ello llevara a una disminución de la
entropía del universo (o de un sistema aislado del medio). Imaginemos un gas en
un recipiente aislado dividido en dos compartimientos comunicados por una
pequeña puerta. Supongamos que existen unos entes, que llamaremos demonios
de Maxwell, que actúan de la siguiente manera: i) cuando llega a la puerta una
partícula con alta velocidad (alta energía cinética) proveniente del compartimiento
de la izquierda, la dejan pasar; ii) cuando la partícula es lenta (tiene baja energía
cinética), los demonios cierran la puerta. Si esto fuera posible se estaría
calentando el compartimiento de la derecha y enfriando el de la izquierda, pero
sabemos que eso no es posible. ¿Cómo se explica esta paradoja? Ocurre que
para que los demonios abran o cierren la puerta necesitan conocer la energía
cinética de las partículas. Szilard demostró que la información que necesitan los
demonios es entropía negativa y por lo tanto el proceso no puede ocurrir.

5.1.2.4.1 Interpretación microscópica de la entropía

A nivel atómico-molecular, el concepto de entropía está relacionado con la
información disponible sobre el conjunto de partículas que componen el sistema. A
esta escala, el concepto de desorden, que corresponde a una entropía elevada,
es equivalente a pensar que se dispone de poca información sobre el estado
individual de las partículas que integran el sistema. Es decir, un sistema con alta
entropía posee, para un estado macroscópico dado, un número enorme de
maneras equivalentes de serlo (denominadas microestados), perdiéndose de esta
manera la información detallada sobre los elementos del conjunto (se conoce
menos precisamente el estado de cada partícula).
Por ejemplo, si consideramos un sistema gaseoso, la entropía es elevada
debido a que se ha perdido información sobre los estados individuales de las
partículas que lo componen.
Por el contrario, cuando se trata de un sistema ordenado, caracterizado
por poseer una entropía baja, siempre se dispondrá de vasta información sobre
el mismo. Por ejemplo, si consideramos un sistema sólido, la información
microscópica disponible sobre el mismo es enorme, conociéndose por ejemplo
como están distribuidos espacialmente todos los átomos, sólo a partir de la
geometría de la red.
La interpretación microscópica de la entropía está plasmada en la llamada
ecuación de L. Boltzmann, ec. (19), que fue propuesta muchos años antes que el
desarrollo de la Teoría de la Información por C. E. Shannon (donde de manera
independiente también se halló una relación entre entropía e información).

S = k ln  (19)

donde  representa el número de microestados compatibles con el estado del

sistema macroscópico (que es único, en las condiciones de equilibrio). Para un
 Química General e Inorgánica para las Lic.en Química, Física, Unidad 5
Paleontología, Oceanografía, Alimentos, Biología y Atmósfera 2o Cuatrimestre 2024

dado estado de equilibrio,  es un número enorme, mayor aún que el número de

Avogadro.
Cualitativamente esta interpretación nos permite predecir el signo de los
cambios entrópicos de procesos, analizando el desorden en el estado inicial y
comparándolo con el del estado final.

Tu turno: ¿Cuál es el signo del cambio entrópico asociado a la vaporización

(pasaje líquido  vapor)?

5.1.2.4.2 Cálculo de un cambio de entropía

En un proceso reversible es posible calcular el cambio de entropía ocurrido
en el sistema a partir de la cantidad de calor intercambiado con el medio. Ello se
representa en la siguiente expresión, en la que suponemos que el proceso ocurre
a T constante:

Ssistema = Q / T (proceso reversible) (20)

Aprovechando las propiedades de las funciones de estado, una vez determinado

el estado inicial y final, se plantea un proceso reversible entre ellos, se aplica la
ecuación (19), y el Ssistema obtenido valdrá también para cualquier otro proceso
imaginable entre los mismos estados inicial y final. Esto nos permite pensar a la
ecuación (20) como una definición operativa de la entropía, dado que nos da una
manera de calcular los cambios asociados a esta función de estado.

5.1.2.4.3 Criterio de espontaneidad en procesos adiabáticos

Hemos mencionado que el criterio de espontaneidad general (16) resulta
impráctico, se aplica al universo, que es un sistema aislado y para conocer la
espontaneidad de una evolución del sistema es necesario saber qué sucede con
el ambiente. Por eso, es conveniente contar con nuevos criterios de
espontaneidad que son más restrictivos, pero que dependan exclusivamente de
variables del sistema.
Por ejemplo, ¿cuál es el criterio de espontaneidad a aplicar en caso de que
el proceso sea adiabático? En este caso, no existe transferencia de calor con el
ambiente, reduciéndose la ecuación (18) a: Suniverso = Ssistema. Esto nos lleva al
 Química General e Inorgánica para las Lic.en Química, Física, Unidad 5
Paleontología, Oceanografía, Alimentos, Biología y Atmósfera 2o Cuatrimestre 2024

siguiente criterio de espontaneidad (específico, sólo cuando el proceso es

adiabático):

Ssistema > 0  proceso espontáneo adiabático (21)

5.1.2.4.4 Criterio de espontaneidad en procesos isotérmicos-isobáricos

De gran importancia es encontrar cuál es el criterio de espontaneidad en
condiciones de temperatura y presión constantes, habituales en fenómenos
naturales. En estas condiciones, los sistemas claramente no están aislados (para
mantener la temperatura constante, por ejemplo, es necesario intercambiar calor
con el ambiente) y, consecuentemente, pueden darse procesos que transcurren
con disminución del desorden del sistema.
Por ejemplo, al colocar agua líquida en un recipiente conteniendo nieve
carbónica –CO2(s)– se forma hielo, ordenándose las moléculas de agua. Si
estamos interesados en el agua (nuestro sistema), para que este se ordene, el
ambiente con el que interactúa el agua debe desordenarse lo suficiente como para
compensar el mayor orden que el sistema adquirió. En el caso anterior, la
formación del hielo está acompañada por la sublimación de nieve carbónica, lo
que produce dióxido de carbono gaseoso. Globalmente, la entropía del Universo
se incrementa en este proceso, y por eso es posible observarlo.

Para encontrar el criterio de espontaneidad para procesos isotérmicos e

isobáricos, partimos del segundo principio (16) conjuntamente con la ecuación
(18). Para que un proceso sea espontáneo, siempre debe cumplirse que:

Ssistema + Smedio > 0 (22)

Restrinjámonos ahora a las condiciones mencionadas: T y p constantes,

siendo en particular también requerido que p = pext. En tal caso: Smedio =
(Qmedio/T) = –(Qsistema/T). Considerando ahora la ecuación (9), podemos
reemplazar Smedio en la ecuación (22) por –(H sistema/T). De esa manera,
hallamos el nuevo criterio de espontaneidad (específico, sólo cuando el proceso
es isotérmico e isobárico) dado por: (Ssistema – H sistema/T) > 0. Prescindiendo
de los subíndices, el criterio de espontaneidad para procesos isotérmicos-
isobáricos viene dado entonces por:

(H – TS) < 0  proceso espontáneo isotérmico-isobárico (23)

Lo incluido entre paréntesis en la ec. (23) corresponde a la variación de una

nueva función de estado denominada energía de Gibbs, o función de Gibbs
según la nomenclatura de la IUPAC, pero que también se conoce como energía
libre de Gibbs o entalpía libre. Los cambios en la energía de Gibbs a T y p
constantes están dados por:

G= H – TS (24)

 Química General e Inorgánica para las Lic.en Química, Física, Unidad 5
Paleontología, Oceanografía, Alimentos, Biología y Atmósfera 2o Cuatrimestre 2024

De esta manera, cuando el único trabajo es mecánico o de volumen, se

tiene:

G < 0  proceso espontáneo (T y p=pext constantes) (25)

G = 0  proceso reversible (T y p=pext constantes) (26)
G > 0  proceso imposible (T y p=pext constantes) (27)

Por ejemplo, consideremos una reacción química que evoluciona a T y p

constantes en un tubo de ensayos (mientras esto ocurre, las concentraciones de
los reactivos y los productos van cambiando constantemente). Podemos decir que,
mientras la transformación de reactivos a productos siga ocurriendo, el G
asociado a dicho proceso será negativo. Por otro lado, cuando se alcanzan las
concentraciones de equilibrio químico, el proceso global se detendrá y a partir de
ese momento la transferencia de reactivos a productos, o de productos a
reactivos, no involucrará ningún cambio de energía libre (G = 0). Cuando las
concentraciones son las de equilibrio, cualquier transferencia de reactivos a
productos, o de productos a reactivos, será necesariamente un proceso reversible.

En el caso que existan trabajos distintos del de volumen, por ejemplo,

trabajo eléctrico, las ec. (25-27) no estarán acotadas por cero, sino por el valor de:
Weléc. = carga × cambio de potencial eléctrico (voltaje). Si bien volveremos a este
punto de enorme importancia al tratar la unidad 9 (Reacciones Redox), podemos
adelantar aquí que cuando un proceso electroquímico se lleva a cabo
reversiblemente G = Weléc, y por lo tanto podrá usarse toda la energía de Gibbs
de la reacción química (G) para realizar trabajo eléctrico, sin que haya disipación
como calor.

Similarmente a lo discutido para la energía de Gibbs, es posible definir una

nueva función de estado denominada energía de Helmhotz, o energía libre de
Helmhtoz, como F=U-TS. Esta función de estado resulta útil, dado que se puede
demostrar que provee de un criterio de espontaneidad en fenómenos que ocurren
a T y V constantes.

5.1.2.5 Tercer Principio de la Termodinámica

Según este principio, la entropía de los sólidos cristalinos perfectos en el
cero absoluto (0 K) es nula. Este enunciado tiene que ver con la estrecha relación
que existe entre entropía y desorden. En el cero absoluto, las moléculas de un
sólido poseen la mínima energía cinética posible y, si el sólido es cristalino y no
tiene fallas, el orden del sistema es el mayor posible.3

3
Hay sólidos que mantienen una entropía residual, aunque sean sólidos perfectos porque
los átomos del cristal pueden tener más de una posición en la celda cristalina; ello lleva a
que la información que se tiene sobre el sistema no sea completa.
 Química General e Inorgánica para las Lic.en Química, Física, Unidad 5
Paleontología, Oceanografía, Alimentos, Biología y Atmósfera 2o Cuatrimestre 2024

A partir de este enunciado es posible calcular la entropía en forma

absoluta, contrariamente a lo que ocurre con la energía interna, la entalpía y la
energía de Gibbs, de modo que no es necesario expresarlas con relación a
ningún cero convencional como ocurre con aquellas funciones. El valor de
entropía absoluta de una sustancia X en el estado de agregación , Sº(X,), en
condiciones estándar de presión y temperatura (25 ºC y 1 bar) figura en las tablas
de propiedades termodinámicas. Los valores tabulados de entropías absolutas
permiten calcular las variaciones de entropía de las reacciones químicas.
Por ejemplo, para la reacción:

H2O(l)  H2(g) + ½ O2(g)

el cambio de entropía es:

Sº=  Sºproductos   Sºreactivos = Sº(H2,g) + ½ Sº(O2,g)  Sº(H2O,l) (28)

5.1.2.6 ¿Cómo se calculan los Go?

Para calcular el G para un dado proceso, es posible emplear los valores

de H y So y la ecuación (24), o bien es posible utilizar el hecho que G es
o

función de estado y emplear un ciclo, como hemos visto anteriormente para el

cálculo de H. A modo de ejemplo, para reacciones químicas en condiciones
estándar es posible usar datos de tablas como los Go de formación y también la
ley de Hess.

DG r0 = DH r0 - T DSr0 (29)

DG r0 = å n i DG f0 (i ) - å n j DG f0 ( j ) (30)
i ( productos ) j ( reactivos )

El DG r0 nos da un criterio de espontaneidad para la reacción química en

condiciones estándar. Esto significa que la temperatura está fija, típicamente en
298 K, y que en el transcurso de la reacción las presiones parciales de los
reactivos gaseosos permanecen fijas en 1 bar, y las concentraciones molares de
los reactivos en solución en 1 M.

A modo de ejemplo, en la reacción:

CO(g) + 1/2 O2(g)  CO2(g)

 Química General e Inorgánica para las Lic.en Química, Física, Unidad 5
Paleontología, Oceanografía, Alimentos, Biología y Atmósfera 2o Cuatrimestre 2024

El DG r0 corresponde al cambio de energía libre de la reacción de 1 mol de

CO(g) con ½ mol de O2(g), para dar 1 mol de CO2(g), manteniendo durante el
proceso todas las presiones parciales iguales a 1 bar.

Esto puede parecer extraño y de hecho, es muy difícil de reproducir

experimentalmente (se podría hacer en un sistema muy grande, en el cual, aun
cuando ocurra 1 mol de reacción las cantidades de reactivos y productos no se
vean afectadas por la misma). La dependencia del DG r con la composición del
sistema (presiones parciales y/o concentraciones) la veremos en detalle en la
unidad de equilibrio químico.

Dada la ecuación (29) es usual interpretar el criterio de espontaneidad en

condiciones de temperatura y presión constantes como resultante de un balance
entre la contribución entálpica y la contribución entrópica. Cuanto más negativo
sea el DH r0 o cuanto más positivo sea el DSr0 más espontánea será la reacción en
condiciones estándar. Eso se puede enunciar cualitativamente diciendo que en los
procesos químicos que ocurren en esas condiciones, se tiende a la menor energía
y al mayor desorden. Cualitativamente, se puede ver que el peso relativo de esas
2 contribuciones está modulado por la temperatura. A temperaturas muy bajas
predomina la contribución entálpica, mientras que a temperaturas muy altas
predomina la contribución entrópica.
En una primera aproximación, si se supone que DH r0 y DSr0 dependen
poco de la temperatura (aproximación que puede no ser válida, especialmente si
el rango de temperaturas es grande) se puede obtener una idea del rango de
temperaturas en el cual un proceso será espontáneo, o no lo será.

• ΔHo < 0 y ΔSo > 0 El proceso será espontáneo a cualquier T.

• ΔHo > 0 y ΔSo < 0 El proceso no será espontáneo en ningún rango de
T.
• ΔHo < 0 y ΔSo < 0 El proceso será espontáneo para T < ΔHo / ΔSo
• ΔHo > 0 y ΔSo > 0 El proceso será espontáneo para T > ΔHo / ΔSo

A modo de ejemplo, la fusión de hielo se hace espontánea a T = ΔHo fusion / ΔSo

fusión, que es 273 K.

5.1.2.7 ¿Puede ocurrir en la naturaleza un proceso no espontáneo?

En principio, a temperatura y presión constantes, los procesos que tienen
asociado un G > 0 no ocurren. Como vimos anteriormente, en algunos casos
puede lograrse que el proceso ocurra cambiando las condiciones experimentales,
por ejemplo, la temperatura. En otros casos, es posible acoplar químicamente un
proceso con G > 0 con otro que tenga G << 0, resultando espontáneo el
 Química General e Inorgánica para las Lic.en Química, Física, Unidad 5
Paleontología, Oceanografía, Alimentos, Biología y Atmósfera 2o Cuatrimestre 2024

proceso conjunto. Por ejemplo, tomemos la siguiente reacción, que de por sí no es

espontánea:
1) X  Y no espontánea
y consideremos combinarla con la siguiente reacción, que es termodinámicamente
muy favorable:
2) A  B muy espontánea
Como resultado, ambos procesos dan lugar a una nueva reacción:
3) X +A  Y + B espontánea
cuyo valor de energía de Gibbs, ΔG 3 = ΔG1 + ΔG2, puede adoptar un valor
negativo en caso de elegir convenientemente la reacción (2), es decir, cuando ΔG2
(que es negativo) sea mayor en módulo que ΔG1.

En bioquímica, típicamente, la reacción de tipo (2) es la hidrólisis de la

adenosina trifosfato (ATP), que da adenosina difosfato y fosfato. A la mayoría de
las reacciones bioquímicas no espontáneas, se les da el nombre de reacciones
anabólicas.

Un ejemplo más tecnológico, es la obtención de Fe metálico a partir del

óxido férrico Fe2O3. Durante el transcurso de la historia, los seres humanos
descubrieron que podían obtener Fe metálico, mezclando el óxido con carbón a
altas temperaturas. Esto fue un hito importante en el desarrollo de la civilización,
porque el uso de Fe les permitió a esos grupos humanos, por ejemplo,
confeccionar mejores herramientas. Actualmente sabemos que se trata de un
proceso complejo, pero que se puede simplificar en la siguiente reacción:

Fe2O3(s) + 3 C (s) 2 Fe(s) + 3 CO(g)

El hecho que la reacción anterior resulte espontánea a 800 ºC, con un

cambio de energía de Gibbs negativo, es debido a que la misma resulta de
combinar las reacciones:
1) Fe2O3(s)  2Fe(s) + 3/2 O2(g) ΔG1o = 135 kJ/mol
2) C(s) + ½ O2(g)  CO(g) ΔG2o = 50 kJ/mol

Aplicando la ley de Hess, puede recuperarse la reacción original sumando

la reacción (1) a la reacción (2), multiplicada por un factor 3. De esta manera, el
cambio de energía de Gibbs será igual a ΔG1o + 3 ΔG2o = 15 kJ/mol,
verificándose que se trata de un proceso espontáneo.

5.1.2.8 Control cinético y control termodinámico.

 Química General e Inorgánica para las Lic.en Química, Física, Unidad 5
Paleontología, Oceanografía, Alimentos, Biología y Atmósfera 2o Cuatrimestre 2024

De acuerdo con las condiciones de un proceso químico, el mismo reactivo puede

dar lugar a 2 productos distintos. En el gráfico siguiente, por ejemplo, se muestran
2 perfiles de energía libre para 2 reacciones químicas competitivas. Una de ellas
da lugar al producto Prod. 1, mientras que la segunda da lugar al producto Prod. 2.

Desde un punto de vista netamente termodinámico, podría pensarse que el

Prod. 2 va a predominar en la mezcla de reacción, debido a su mayor estabilidad.
Es decir que, a pesar de que ambas reacciones son espontáneas (G1 < 0 y G2 <
0), el Prod. 2 posee una energía de Gibbs menor, o sea:G1< G2. Sin
embargo, una mirada más cuidadosa del perfil de energía libre anterior nos
advierte que la energía de activación necesaria para arribar al Prod. 2 es mayor
(Ea2 > Ea1), y por lo tanto esta reacción transcurrirá muy lentamente, y
consecuentemente predominaría el Prod. 1. Este segundo punto de vista es
netamente cinético, y en él sólo se toma en cuenta la velocidad relativa de ambos
procesos.
Vemos entonces que, luego de un cierto tiempo de reacción, a una dada
temperatura, la mezcla de reacción será más rica en el Prod. 1, debido a que la
reacción 1 es la que procede más rápidamente. En este caso, se dice que el
proceso está bajo control cinético.
Si, en cambio, se espera mucho tiempo, la mezcla de reacción será más
rica en el Prod. 2, debido a que éste es el más estable. En este caso, se dice que
el proceso está bajo control termodinámico.

5.1.3 OBJETIVOS

Después de haber estudiado, analizado y profundizado los contenidos del

resumen precedente, deberás ser capaz de hacer las siguientes actividades:

 Reconocer el significado de: sistema, ambiente y universo.

 Química General e Inorgánica para las Lic.en Química, Física, Unidad 5
Paleontología, Oceanografía, Alimentos, Biología y Atmósfera 2o Cuatrimestre 2024

 Reconocer las características de sistemas aislados, cerrados y abiertos.

 Reconocer las características de un estado de equilibrio termodinámico.
 Reconocer funciones de estado.
 Distinguir trabajo de calor, como manifestaciones de la energía, y los
distintos tipos de trabajo entre sí.
 Relacionar la energía interna con las energías cinética y potencial a nivel
microscópico.
 Conocer la expresión de la energía interna para gases ideales.
 Comprender el primer principio de la termodinámica a nivel cualitativo
(conservación de la energía) y a nivel operativo para realizar predicciones
sencillas.
 Identificar procesos de cambio de temperatura (sin reacción química ni
cambio de fase).
 Calcular para estos procesos cambios de energía interna y de entalpía,
usando capacidades caloríficas.
 Identificar que en los procesos a volumen constante el cambio de energía
interna es el calor intercambiado (si no hay trabajo distinto del de volumen).
 Identificar que en los procesos a presión externa constante el cambio de
entalpía es igual al calor intercambiado (si no hay trabajo distinto del de
volumen).
 Identificar un proceso adiabático.
 Comprender que en un proceso adiabático ΔU = 0 si el volumen es
constante, y ΔH = 0 si p = pext = constante (si no hay trabajo distinto del de
volumen).
 Identificar fenómenos de cambio de fase a temperatura constante.
 Calcular ΔU o ΔH en base a datos de tablas de procesos de cambios de
fase y de cambios de temperatura.
 Identificar las reacciones de formación y de combustión.
 Comprender el concepto de estado estándar.
 Calcular el ΔH de reacciones químicas a temperatura constante en base a
datos de ΔH de formación.
 Calcular el ΔH de reacciones químicas usando la ley de Hess.
 Calcular el ΔH de reacciones químicas en fase gaseosa usando tablas de
energías de unión.
 Calcular el ΔH a una temperatura distinta de la tabulada usando
capacidades caloríficas y ΔH de cambios de estado.
 Plantear ciclos termodinámicos para realizar predicciones, combinando
procesos de cambio de T, cambio de fase y reacciones químicas a T
constante.
 Química General e Inorgánica para las Lic.en Química, Física, Unidad 5
Paleontología, Oceanografía, Alimentos, Biología y Atmósfera 2o Cuatrimestre 2024

 Diferenciar un proceso experimental de aquel definido con la intención de

calcular una propiedad termodinámica a partir de datos de tablas.
 Reconocer en un problema cuál es la etapa experimental.
 Comprender el segundo principio de la termodinámica.
 Diferenciar entre el ΔS del sistema y el ΔS del universo.
 Conocer la interpretación a nivel atómico-molecular de la entropía, asociada
al número de microestados accesibles.
 Aplicar este concepto para predecir el signo de ΔS en procesos químicos y
en cambios de fase.
 Conocer los criterios de espontaneidad en ausencia o presencia de formas
de trabajo distintas del mecánico.
 Conocer las diferentes expresiones de criterios de espontaneidad. Por
ejemplo: a (T, p) constantes y en procesos adiabáticos.
 Calcular el ΔS de procesos de cambio de fase y de reacciones químicas.
 Calcular el ΔG de procesos a (T ,p) constantes.
 Comprender los conceptos de control termodinámico y control cinético.
 Comprender que la espontaneidad de procesos naturales puede estar dada
a partir del acoplamiento de más de un fenómeno.

5.1.4 BIBLIOGRAFÍA
 Química, Curso Universitario; B. Mahan, Ed. Addison-Wesley (1998).
 Principios de Química; P.W. Atkins y L. Jones, Ed. Médica Panamericana
(2006).
 Química General; R. Chang, Ed. McGraw-Hill Interamericana (2002).
Química General e Inorgánica para las Lic.en Química, Física, Unidad 5
Paleontología, Oceanografía, Alimentos, Biología y Atmósfera 2o Cuatrimestre 2024
 Química General e Inorgánica para las Lic.en Química, Física, Unidad 5
Paleontología, Oceanografía, Alimentos, Biología y Atmósfera 2o Cuatrimestre 2024

5.2 SERIE DE PROBLEMAS

5.2.1 Uso del Primer Principio de la Termodinámica (sistemas gaseosos y

fases condensadas)
Problema 1 (Para resolver de forma autónoma)
a) La energía interna de un sistema se incrementa en 323 kJ, mientras que
el sistema realiza un trabajo de 111 kJ. ¿Cuánto calor se intercambia entre el
sistema y el medio durante dicho proceso? Indicar si es el sistema o el medio
quien entrega calor.
b) Identifique el signo de U para un sistema que sufre un proceso en el
cual:

i) Q > 0 y W > 0 iv) Q < 0 y W < 0 vii) Q > 0 y W = 0

ii) Q = W = 0 v) Q = 0 y W > 0
iii) Q < 0 y W > 0 vi) Q > 0 y W < 0

Rta: a) 434 kJ. El calor es entregado por el medio; b) i) U > 0, ii) U = 0, iii) no
se sabe, iv) U < 0, v) U > 0, vi) no se sabe, vii) U > 0.

Problema 2 (Para resolver de forma autónoma)

Un sistema experimenta un proceso que lo lleva de un estado inicial (a) a uno final
(b), por dos caminos diferentes (I y II). Para el camino I, QI = 200 kJ y WI = –300
kJ; para el camino II, QII = –500 kJ y WII = 400 kJ.
Indique si el hecho de que QI  QII y WI  WII contradice el primer principio de la
termodinámica. Justifique su respuesta.

Rta: UI = UII = –100 kJ. U es función de estado. No hay contradicción pues Q
y W no son funciones de estado.

Problema 3 (Puede requerir alguna guía extra, en clase)

En un recipiente adiabático conteniendo 100 g de agua a 23,2 ºC se agregan 51,5
g de un metal a 99,8 ºC. La temperatura final del sistema es de 26,7 ºC. ¿Cuál
puede ser el metal en cuestión sabiendo que Cp(H2O,l) = 4,18 J.g1.K1, y que
según la ley de Dulong y Petit la capacidad calorífica de todos los metales es del
orden de 24,7 J/K1.mol1.

Rta: El metal es Cu (Mr = 63,5 g.mol1).

Link Video Explicación:
https://www.youtube.com/watch?v=PPlZnT9lYN4
 Química General e Inorgánica para las Lic.en Química, Física, Unidad 5
Paleontología, Oceanografía, Alimentos, Biología y Atmósfera 2o Cuatrimestre 2024

5.2.2 Ejercitación con calores de cambio de fase

Problema 4 (Puede requerir alguna guía extra, en clase)
a) ¿Qué cantidad de calor hay que entregar a 15 g de agua a 10 ºC para
elevar su temperatura hasta los 50 ºC a presión constante? Utilice los datos de
tabla que considere necesarios.
b) ¿Qué cantidad de calor hay que entregar a 15 g de hielo a 0 ºC para
fundirlos a presión constante? Utilice los datos de tabla que considere necesarios.
Compare la magnitud con la del ítem anterior.
c) ¿Cuánto calor es necesario entregar para llevar 1 mol de hielo desde –5
ºC hasta su fase vapor a 105 ºC? (no olvide considerar los cambios de fase). ¿El
error cometido por no considerar los cambios de fase es por exceso o por
defecto? Justifique.
d) En un recipiente adiabático ideal se tienen 15 g de hielo a –10 ºC. Si se
agregan 30 g de agua líquida y la temperatura final del sistema es de 3 ºC, ¿qué
temperatura tenía el agua agregada? ¿Es necesario indicar que el proceso se
realiza a presión constante? Justifique.

Rta: a) H = 2,51 kJ; b) H = 5,01 kJ; c) H = 54,56 kJ; d) Tf = 46,9 ºC. Como el
proceso involucra únicamente fases condensadas, Qp  QV.

Link Video Explicación:

https://www.youtube.com/watch?v=EcDfvXqIVtg

5.2.3 Confección de ciclos termodinámicos que incluyen datos

experimentales. Calorimetría a p y V constantes
Problema 5 (Puede requerir alguna guía extra, en clase)
a) Defina entalpía de dilución. ¿Es ésta dependiente de las concentraciones inicial
y final de la solución? Justifique brevemente.
b) En un calorímetro de constante 20,90 J.K 1 hay 8,00 g de agua a 20,00 ºC y se
añaden 0,05 cm3 de una solución de un ácido monoprótico X que contiene 8,00
moles de X por litro de la misma, a 20,00 ºC. Una vez hecha la dilución la
temperatura final es de 20,14 ºC. Calcule el calor intercambiado en el proceso de
dilución por mol de X a 20,00 ºC. Considere que la solución final es infinitamente
diluida en X.
c) A continuación se agrega al calorímetro (conteniendo la solución diluida de X a
20,14 ºC) la cantidad necesaria (10,00 g) de una solución diluida de NaOH
termostatizada a 20,14 ºC para neutralizar el ácido X. La reacción de
neutralización incrementa la temperatura del sistema hasta 20,56 ºC. Calcule el
calor de neutralización a 20,14 ºC por mol de X. Considere que la solución de
NaOH es infinitamente diluida.
En todos los casos, considere que la capacidad calorífica de las soluciones
diluidas es la del agua: Cp(H2O,l) = 4,18 J. K1.g1.
 Química General e Inorgánica para las Lic.en Química, Física, Unidad 5
Paleontología, Oceanografía, Alimentos, Biología y Atmósfera 2o Cuatrimestre 2024

Rta: a) Es el H correspondiente al proceso X(aq,c1)  X(aq,c2), cuyo valor

depende de las concentraciones c1 y c2; b) Hdil(293 K) = –19,09 kJ.mol1; c)
Hneut(293 K) = –101,17 kJ.mol1.

Problema 6 (Puede requerir alguna guía extra, en clase)

En un recipiente adiabático de paredes rígidas (Ck = 84 J.K1) se colocan 0,08
moles de H2(g) y 0,04 moles de O2(g), todo a 25 ºC inicialmente.
a) Calcular la temperatura final del sistema si se produce en forma completa la
reacción:

H2(g) + ½ O2(g)  H2O(g)

considerando que los gases se comportan idealmente. Plantee un ciclo adecuado.

b) Discuta cualitativamente como sería la temperatura final del sistema,

comparada con la del ítem anterior, si:
i) hubiera exceso de O2(g).
ii) había inicialmente algo de vapor de agua.
Datos: H (H2O,g) = –242,0 kJ.mol1; Cp(H2O,g) = 37,7 J.K1.mol1; Cp = Cv + R

Rta: a) Tf = 248 ºC; b) i) Tf (a) > Tf (b), ii) Tf (a) > Tf (b), iii) Tf (a) > Tf (b).

Problema 7 (Para resolver de forma autónoma)

Una bomba calorimétrica de cobre, que pesa 5 kg y posee 500 cm 3 de capacidad,
se carga con 4 g de Na(s) molido y con O2(g) en cantidad suficiente, a 273 K. El
sistema se cubre con hielo a 273 K y se rodea con un recipiente cerrado de
paredes adiabáticas. Una vez que se consume la totalidad del Na de acuerdo con
la siguiente reacción:

2 Na(s) + ½ O2(g)  Na2O(s)

se observa que se han fundido 108 g de hielo (los cuales se encuentran en
equilibrio con hielo sin fundir).

a) Calcular el Uf del Na2O(s) a 273 K (notar que se hace referencia a una
reacción de formación a una temperatura distinta de la estándar).
 Química General e Inorgánica para las Lic.en Química, Física, Unidad 5
Paleontología, Oceanografía, Alimentos, Biología y Atmósfera 2o Cuatrimestre 2024

b) Calcular el Hf del Na2O(s) a 273 K, suponiendo que el O2 se comporta

como un gas ideal.
c) A partir de la experiencia, estimar un valor de Cp del Na2O(s) válido para un
ámbito de temperaturas entre 273 y 298 K.

Datos: H (Na2O, s) = –413,82 kJ.mol1 Hfus(H2O, 273K) = 6.008 kJ.mol1

Cp(Na, s) = 28,41 J.K1.mol1 Cp(O2, g) = 29,36 J.K1.mol1

Rta: a) Uf(Na2O, 273 K) = –414,55 kJ.mol1; b) Hf(Na2O, 273 K) = –415,69

kJ.mol1; c) Cp(Na2O, s) = 146,2 J.K1.mol1.

Link Video Explicación:

https://www.youtube.com/watch?v=Glc9OEfiAlY

Problema 8 (Desafíos Adicionales)

En una bomba calorimétrica con Ck = 120 J/K se mezclan a 50,00 °C y 1 atm
0,100 moles de Cl2 y 0,100 moles de Br2. Ambos reactivos reaccionan en forma
completa según la siguiente reacción:

½ Cl2 + ½ Br2  BrCl

La bomba contiene una resistencia eléctrica calefactora, un agitador y un sensor
de temperatura. Una vez finalizada la reacción, la temperatura final es de
29,46 °C. Posteriormente se hace circular una corriente eléctrica por la resistencia
calefactora hasta llegar a la temperatura inicial. El trabajo eléctrico entregado es
2,55 kJ.
i. Determine si la reacción es endotérmica o exotérmica.
ii. Determine la entalpía y la energía interna de formación del BrCl(g) a 50 °C.
iii. Determine la entalpía de formación del BrCl(g) a 70 °C.

En el caso que corresponda, considere que los gases se comportan

idealmente (recuerde que Cv = 5/2R para una molécula diatómica en fase gaseosa
a bajas temperaturas).

Datos:
Propiedad Cl2 Br2 BrCl
Cp(l) (J.K1.mol1) 75,8
Tfus (oC) –102,0 –7,3 –66,0
Teb (oC) –36,0 59,0 5,0
Hfus (kJ.mol1) 6,7 10,9
Hvap (kJ.mol1) 18,4 30,7

Rta: i) Endotérmica; ii) Uf(BrCl,g,323 K) = 12,75 kJ.mol1, Hf(BrCl,g,323 K) =

14,09 kJ.mol1 ; iii) Hf(BrCl,g,343 K ) = –1,50 kJ.mol1
 Química General e Inorgánica para las Lic.en Química, Física, Unidad 5
Paleontología, Oceanografía, Alimentos, Biología y Atmósfera 2o Cuatrimestre 2024

5.2.4 Uso de la ley de Hess

Problema 9 (Desafíos Adicionales)
Calcule la entalpía de formación de la hematita (Fe2O3, s) a 25 oC sabiendo:

Fe2O3(s) + 3 C(g)  2 Fe(s) + 3 CO(g) H1 = 490 kJ

C(g) + O2(g)  CO2(g) H2 = –393 kJ

CO(g) + ½O2(g)  CO2(g) H3 = –283 kJ

Rta: H (Fe2O3, s) = –820 kJ.mol1.

Problema 10 (Puede requerir alguna guía extra, en clase)

La fermentación alcohólica por microorganismos comprende la ruptura de la
glucosa en etanol y dióxido de carbono por la reacción:

C6H12O6(glucosa, s)  2 C2H5OH (etanol, l) + 2 CO2(g)

a) Calcule la cantidad de calor liberado en una levadura de cerveza por

fermentación de 1 mol de glucosa a 25 ºC y 1 bar, a partir de los H de
combustión de la glucosa y del etanol.
b) Compare con la cantidad de calor liberado cuando se quema
completamente un mol de glucosa en condiciones aeróbicas a la misma
temperatura y presión.

Datos: (EtOH) = –1366,95 kJ.mol1

(C6H12O6) = –2808,0 kJ.mol1

Rta: a) Ho = –74,1 kJ.mol1; b) 2,64 %.

Link Video Explicación:

https://www.youtube.com/watch?v=7PzHaDsJntA

5.2.5 Uso de energías de unión para estimar cambios de entalpía

 Química General e Inorgánica para las Lic.en Química, Física, Unidad 5
Paleontología, Oceanografía, Alimentos, Biología y Atmósfera 2o Cuatrimestre 2024

Problema 11 (Puede requerir alguna guía extra, en clase)

a) Calcule Hº para la reacción de deshidrogenación del n-butano para dar 1-
buteno, e indique si la reacción es exotérmica o endotérmica:
C4H10(g)  C4H8(g) + H2(g)
b) Calcule H de reacción a 100 ºC. Compárelo con el valor obtenido a 25 ºC.

Datos: Cp(n-butano) = 89,45 J.K1.mol1; Cp(1-buteno) = 87,78 J.K1.mol1

Cp(H2)= 29,26 J.K1.mol1; (n-butano) = –2878.51 kJ.mol1
(1-buteno) = –2716 kJ.mol1; (H2O,l) = 44,02 kJ.mol1
EUOH = 463 kJ.mol1; EUHH = 436 kJ.mol1; EUO=O = 497 kJ.mol1

Rta: a) H(25 ºC) = 123 kJ.mol1, reacción endotérmica; b) H(100 ºC) = 125
kJ.mol1, la función H es función de T, pero puede considerarse invariante en
ese rango.

5.2.6 Ejercitación sobre el concepto de entropía

Problema 12 (Para resolver de forma autónoma)
Aplique su experiencia cotidiana y lo discutido sobre los principios de la
Termodinámica para decidir si los siguientes procesos son espontáneos:
a) Un cuerpo caliente se pone en contacto con uno frío, transfiriéndose
calor del cuerpo frío al cuerpo caliente y aumentando, por consiguiente, la
diferencia de temperatura.
b) Se pone una gota de tinta china en un vaso de agua y luego de un
tiempo toda el agua aparece homogéneamente coloreada.
c) Se tienen dos recipientes conteniendo respectivamente H2 y N2, ambos a
la misma presión y temperatura, comunicados entre sí por una llave. Se abre la
llave y los gases se mezclan.
d) Se tiene una mezcla de H2 y N2 gaseosos en dos recipientes separados
por una llave, ambos a la misma presión y temperatura. Se abre la llave y los
gases se separan, quedando H2 en uno de los recipientes y N2 en el otro.
e) Un sistema está formado por dos recipientes separados por una llave.
Uno de ellos contiene un gas ideal y el otro está vacío. Al abrir la llave el gas se
expande ocupando el volumen total.
En todos los casos identifique qué ocurre a nivel microscópico. Analice si se
conservan la energía y la entropía en cada uno de los casos. Discuta si los
procesos involucrados violan el primer principio de la termodinámica, el segundo o
ambos.

Rta: a) no espontáneo; b) espontáneo; c) espontáneo; d) no espontáneo; e)

espontáneo.
 Química General e Inorgánica para las Lic.en Química, Física, Unidad 5
Paleontología, Oceanografía, Alimentos, Biología y Atmósfera 2o Cuatrimestre 2024

Problema 13 (Puede requerir alguna guía extra, en clase)

Considerando que la entropía está relacionada con el “desorden”, prediga el signo
de Ssist para cada uno de los siguientes procesos:

a) H2O(s)  H2O(l)
b) H2O(l)  H2O(g)
c) H2O(s)  H2O(g)
d) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) (considere que el H2(g) es un combustible)
e) N2O4(g)  2 NO2(g)
f) N2(g) + 3 H2(g)  2 NH3(g)
g) NH4Cl(s)  NH3(g) + HCl(g) (descomposición térmica de la sal)
h) n H2C=CH2(g)  -(H2C-CH2)n- (polietileno,s)
¿Puede, en algún caso, dar el signo de Hsist?
Rta: a) ΔSsist > 0, ΔHsist > 0; b) ΔSsist > 0, ΔHsist > 0; c) ΔSsist > 0, ΔHsist > 0; d) ΔSsist ˂ 0,
ΔHsist ˂ 0; e) ΔSsist > 0, ΔHsist > 0 (se rompen enlaces); f) ΔSsist ˂ 0; g) ΔSsist > 0; h)
ΔSsist ˂ 0.

5.2.7 Uso de tablas para calcular propiedades termodinámicas de reacciones

Problema 14 (Puede requerir alguna guía extra, en clase)
Para las reacciones de formación de: i) amoníaco gaseoso, ii) cloruro de potasio
sólido y iii) ioduro de hidrógeno gaseoso:
a) plantee las ecuaciones correspondientes.
b) busque en tablas las entalpías de formación; calcule el cambio de
entropía para la reacción de formación a partir de los datos de tablas para las
entropías absolutas de todas las especies. Calcule la energía de Gibbs de
formación de cada sustancia y prediga si las mismas podrán sintetizarse a 25 ºC y
1 bar en condiciones estandar.
c) discuta los valores obtenidos para Sf y Hf en cada caso.
d) discutir los valores de Sf en función del cambio en el número de moles
gaseosos ocurridos en la reacción química.
e) ¿cómo le parece que variará la espontaneidad de cada reacción con la
temperatura? (suponga H y S constantes).

Rta: a) i) 3/2 H2(g) + ½ N2(g) → NH3(g)

ii) ½ Cl2(g) + K(s) → KCl(s)
iii) ½ H2(g) + ½ I2(s) → HI(g)
b) i) ΔSfo(NH3,g) = –99,27 J.K1.mol1, ΔGfo(NH3,g) = –16,52 kJ.mol1.
ii) ΔSfo(KCl,s) = –92,39 J.K1.mol1, ΔGfo(KCl,s) = –408,33 kJ.mol1.
 Química General e Inorgánica para las Lic.en Química, Física, Unidad 5
Paleontología, Oceanografía, Alimentos, Biología y Atmósfera 2o Cuatrimestre 2024

iii) ΔSf0(HI,g) = 83,13 J.K1.mol1, ΔGfo(HI,g) = 1,71 kJ.mol1.

d) i) Δ(n)gas = –1, ii) Δ(n)gas = –½, iii) Δ(n)gas = ½.
e) i) ΔG aumenta si sube T, ii) ΔG aumenta si sube T, iii) ΔG disminuye si
sube T.

Problema 15 (Para resolver de forma autónoma)

A partir de los valores tabulados de So, calcule Ssist para las reacciones en
condiciones estandar:
a) C(grafito) + O2(g)  CO2(g)
b) BaCO3(s)  BaO(s) + CO2(g)
c) 2 H2S(g) + 3 O2(g) 2 H2O(g) + 2 SO2(g)
d) N2(g) + O2(g)  2 NO(g)
Rta: a) ΔSsist = 2,87 J.K1.mol1; b) ΔSsist = 171,9 J.K1.mol1; c) ΔSsist = –152,8
J.K1.mol1; d) ΔSsist = 24,9 J.K1.mol1.

Problema 16 (Puede requerir alguna guía extra, en clase)

Calcule el cambio de energía libre de Gibbs estandar para la obtención de 1 mol
de glucosa:
6 CO2(g) + 6 H2O(l)  C6H12O6(s) +6 O2(g)

Datos: (glucosa, s) = –927,6 kJ.mol1

Rta: 2862 kJ.mol1

5.2.8 Predicción de la espontaneidad de reacciones químicas en condiciones

estándar
Problema 17 (Desafíos Adicionales)
Para la reacción Cl2(g) + Mg(s)  MgCl2(s), So = –220 J.K1.mol1. ¿Quiere decir
esto que la reacción no es espontánea a 25ºC y 1 atmósfera?
Rta: No. El criterio de espontaneidad es ΔSuniv > 0.

Problema 18 (Puede requerir alguna guía extra, en clase)

Para el proceso de oxidación del hierro a 25 ºC: 2 Fe(s) + 3/2 O2(g)  Fe2O3(s):
a) Calcule el cambio de entalpía del sistema a partir de las entalpías de
reactivos y productos. ¿La reacción es exotérmica o endotérmica?
b) Calcule el cambio de entropía del sistema a partir de las entropías
absolutas de reactivos y productos. Analice el signo de Ssist.
c) Calcule la variación de entropía del medio.
d) Calcule el Suniv y, a partir de este valor, decida si el Fe se oxida
espontáneamente en presencia de oxígeno en condiciones estandar.
 Química General e Inorgánica para las Lic.en Química, Física, Unidad 5
Paleontología, Oceanografía, Alimentos, Biología y Atmósfera 2o Cuatrimestre 2024

Datos: Sº(Fe, s) = 27,3 J.K 1.mol 1; Sº(O2, g) = 205,0 J.K 1.mol 1;

Sº(Fe2O3, s) = 87,4 J.K1.mol1; H (Fe2O3, s) = –824,2 kJ.mol1

Rta: a) –824,2 kJ.mol1; b) –274,7 J.K1.mol1; c) 2,766 kJ.K1.mol1; d) 2,491

kJ.K1.mol1.
Link Video Explicación: https://www.youtube.com/watch?v=-PQ0gr6zrCc

Problema 19 (Para resolver de forma autónoma)

Para los siguientes procesos a 25 oC y 1 atm:

Reacción Hº Sº Gº

kJ.mol  J.K .mol1
1 1
kJ.mol1
i) 2 H2O2(l)  2 H2O(l) + O2(g) –196,0 125,0
ii) N2O4(g)  2 NO2(g) 175,8 4,8
iii) PCl3(g) + Cl2(g)  PCl5(g) –87,9 –37,2
iv) H2(g) + I2(s)  2 HI(g) 53,0 +3,4

a) Complete los valores de las funciones termodinámicas que no aparecen

en la tabla.
b) Indique en cada caso si la reacción es exotérmica o endotérmica y si
ocurre espontáneamente a 25 ºC y 1 atm en condiciones estandar, y si esa
tendencia se modificará al aumentar la temperatura. ¿Qué suposición realiza para
contestar esto último?
c) Discuta el signo de Sº en todos los casos.

Rta: a) i) –233,3 kJ/mol, ii) 57.2 kJ/mol, iii) –170,1 J.K1.mol1, iv) 166.4
J.K1.mol1; b) i) exotérmica, espontánea, ii) endotérmica, no-espontánea, iii)
exotérmica, espontánea, iv) endotérmica, no-espontánea; c) i) Δ(n)gas = 1 y ΔSº > 0,
ii) Δ(n)gas = 1 y ΔSº > 0, iii) Δ(n)gas = –1 y ΔSº < 0, iv) Δ(n)gas = 1 y ΔSº > 0.

Problema 20 (Para resolver de forma autónoma)

El polvo de hornear contiene bicarbonato de sodio (NaHCO 3), un sólido que al
calentarse se descompone según: 2 NaHCO3(s)  Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2(g)
a) Prediga (en base a consideraciones cualitativas) el signo de Sº.
b) A partir de las entropías absolutas de reactivos y productos calcule el
valor de So.
c) A partir de su percepción cotidiana sobre la estabilidad del NaHCO3,
¿qué signo espera para Hº?
d) Calcule Hº a partir de los datos de formación de los compuestos
intervinientes en la reacción.
 Química General e Inorgánica para las Lic.en Química, Física, Unidad 5
Paleontología, Oceanografía, Alimentos, Biología y Atmósfera 2o Cuatrimestre 2024

e) Calcule Gº y decida si el bicarbonato de sodio es estable a 25 ºC y 1

atm.
f) Prediga a partir de qué temperatura será espontánea la descomposición
de NaHCO3 en condiciones estandar. Justifique las aproximaciones que necesita
hacer.

Datos: H (NaHCO3, s) = –947,7 kJ.mol1; H (Na2CO3, s) = –1131 kJ.mol1

H (H2O, g) = –241.8 kJ.mol1; H (CO2, g) = –393,5 kJ.mol1
Sº(NaHCO3, s) = 102,1 J.K1.mol1; Sº(Na2CO3, s) = 136,0 J.K1.mol1
Sº(H2O, g) = 188,7 J.K1.mol1; Sº(CO2, g) = 213,6 J.K1.mol1

Rta: b) So = 334,1 J.K1.mol1; d) Ho = 129,1 kJ.mol1; e) Go = 29,5 kJ.mol1; f)
T > 386 K.

Problema 21 (Puede requerir alguna guía extra, en clase)

Generalmente, la obtención de metales a partir de óxidos metálicos no es
espontánea, exhibiendo dichas reacciones valores de Gº muy positivos. Sin
embargo, algunos minerales pueden transformarse en metales cuando se los
calienta en contacto con: i) carbono, o ii) monóxido de carbono. En el primer caso,
el carbono remueve el oxígeno del óxido para dar CO(g), mientras que en el
segundo caso el oxígeno es tomado por el CO(g) para dar CO2(g). En la tabla
siguiente se dan los valores de Hº y Sº para las 3 reacciones mencionadas,
igualadas de manera tal que el número de moles de oxígeno consumido es
siempre 1 mol.

Reacción Hº (kJ.mol1) Sº

(kJ.K1.mol1)
2 Fe(s) + O2(g)  2 FeO(s) –494 –0,10
i) 2 C(s) + O2(g)  2 CO(g) –221 0,18
ii) CO(g) + O2(g)  2 CO2(g) –566 –0,17
a) Asumiendo que los valores de Hº y Sº son independientes de la
temperatura, represente la variación de Gº vs. T para las 3 reacciones de la
tabla. ¿Qué ocurre con la espontaneidad de estas reacciones al variar la
temperatura?
b) Use el diagrama para predecir el ámbito de temperatura en el cual es
espontánea la generación de Fe(s) a partir de FeO(s) en presencia de C(s).
c) Use el diagrama para predecir el ámbito de temperatura en el cual es
espontánea la generación de Fe(s) a partir de FeO(s) en presencia de CO(g).

Rta: a) Las reacciones de formación de FeO(s) y de CO2(g) tienden a hacerse

menos espontáneas al incrementarse T (So < 0), ocurriendo lo contrario para la
formación de CO(g). b) Se puede generar Fe(s) a partir de FeO(s)+C(s) a
 Química General e Inorgánica para las Lic.en Química, Física, Unidad 5
Paleontología, Oceanografía, Alimentos, Biología y Atmósfera 2o Cuatrimestre 2024

temperaturas mayores que 975 K, c) Se puede generar Fe(s) a partir de

FeO(s)+CO(g) por debajo de 1029 K.
Link Video Explicación: https://www.youtube.com/watch?v=mXAAgCjTPWE

Problemas de integración
Problema 22 (Desafíos Adicionales)
a) Un mol de gas ideal se expande en un recipiente adiabático a presión
externa constante. Debido a este proceso, ¿qué sucede con la temperatura del
gas? Justifique su respuesta.
b) Si la expansión descripta en el ítem anterior se hace contra vacío
(presión externa nula), ¿qué sucede con la temperatura del gas ideal en este
caso? Justifique.
c) Calcule Q, W, U, H, la temperatura y la presión final, para la expansión
adiabática de un mol de gas ideal monoatómico desde un volumen de 1 dm 3 a 25
ºC hasta 10 dm3 contra una presión externa de 1 bar.4

estado estado
inicial final

expansión
adiabática

pext = 1 T2 = ?
T1 = 25°C bar
3 V2=10 dm3
V1=1 dm

i) indique si el trabajo es recibido o realizado por el sistema.

ii) ¿De dónde sale la energía para levantar el pistón? ¿Qué cambios
ocurren en el sistema a nivel microscópico?

d) Calcule el estado final del sistema (p,V,T) si, partiendo del mismo estado
inicial, se deja evolucionar el mismo adiabáticamente hasta el equilibrio (sin
topes).

Rta:: a) T < 0; b) T = 0; c) Q = 0, U = –900 J, W = –900 J, H = –1500 J, T2 = –

47,2 ºC, p2 = 1,85 atm, i) En toda expansión, el trabajo de volumen es aportado
por el sistema, ii) El trabajo de expansión es realizado a expensas de una
disminución de la energía cinética media de las partículas (menor velocidad
media); d) p3 = 1 bar, V3 = 15,06 dm3, T3 = –89,32 ºC.

4
Si bien los estados estándar se definen a 25 °C y 1 bar, en lo que sigue se usará para la
presión indistintamente 1 bar o 1 atm. El error cometido es muy pequeño si se tiene en
cuenta que ambas cantidades son muy parecidas (1 atm = 1,0133 bar).
 Química General e Inorgánica para las Lic.en Química, Física, Unidad 5
Paleontología, Oceanografía, Alimentos, Biología y Atmósfera 2o Cuatrimestre 2024

Problema 23 (Desafíos Adicionales)

La primera energía de unión electrónica del oxígeno, Eu(I), es de –141 kJ.mol1 y
corresponde al proceso:
O(g) + e  O(g)

A partir de los siguientes datos, y empleando el ciclo de Born-Haber, calcular la

segunda energía de unión electrónica del oxígeno, Eu(II), correspondiente al
proceso:

O(g) + e  O2(g)

Datos: Uo(K2O,s) = –2238 kJ.mol1, I(K) = 419 kJ.mol1, Uf(K2O,s) = –363,2

kJ.mol1, Uf(O,g)  ½ Edis (O2,g) = 247,5 kJ.(mol de O)1, Usub(K) = 80,75
kJ.mol1.

Rta: Eu(II) = 768,8 kJ.mol1.

Problema 24 (Desafíos Adicionales)

Se cuenta con un recipiente adiabático (Ck=120 J/K) que se mantiene siempre a
presión constante de 1 bar, para estudiar la reacción de combustión del etano,
C2H6(g), que responde a la siguiente ecuación no balanceada:

C2H6(g) + O2(g)  CO2(g)+H2O(l)

Se hacen reaccionar dentro del calorímetro 0,015 moles de etano, inicialmente a

25 °C, con cantidades estequiométricas de oxígeno. Inicialmente todo el sistema
está a 25 °C. Una vez finalizada la reacción se alcanza una temperatura de
200 °C. Suponga que todos los gases se comportan idealmente.
a) Para el proceso experimental en el sistema completo (reactivos + productos +
calorímetro) indique si cada una de las siguientes magnitudes es > 0, < 0 o = 0.
Fundamente sus respuestas.
(i) calor intercambiado con el entorno,
(ii) trabajo intercambiado con el entorno,
(ii) U,
(iv) H
b) Para la reacción de combustión del etano, calcule ̄ y ̄ empleando
un ciclo termodinámico adecuado.
c) Si se hubiera hecho reaccionar el etano de manera completa en aire en lugar de
oxígeno, ¿cómo hubiera sido la temperatura final en comparación con la que se
 Química General e Inorgánica para las Lic.en Química, Física, Unidad 5
Paleontología, Oceanografía, Alimentos, Biología y Atmósfera 2o Cuatrimestre 2024

obtuvo en el experimento? Justifique de manera cualitativa, sin hacer cuentas.

(composición del aire: 78% N2 y 21% O2)

Datos:
1bar*dm³=100 J. Mr H2O =18g/mol. Mr CO2 =44g/mol. Mr O2 = 32g/mol
̄ H2O = 40,68 KJ/mol

H2O(g) H2O(l) CO2(g) O2(g)

Cp(J/gK) 1,89 4,18 0,9 0,9
 Química General e Inorgánica para las Lic.en Química, Física, Unidad 5
Paleontología, Oceanografía, Alimentos, Biología y Atmósfera 2o Cuatrimestre 2024

5.3 - TRABAJO PRÁCTICO DE LABORATORIO: calorimetría y termoquímica

5.3.1 OBJETIVOS
Después de haber realizado esta experiencia, se espera que haya
incorporado las habilidades manuales y de procedimiento necesarias para:

- Estudiar en el laboratorio procesos físicos y químicos en los cuales se

producen cambios térmicos.
- Determinar la constante de un calorímetro (CK).
- Determinar el calor de reacción de un proceso y utilizar la Ley de Hess
para comparar con valores de bibliografía.
5.3.2 INTRODUCCIÓN
La calorimetría es un procedimiento experimental utilizado para medir los
cambios de energía interna y entalpía asociados tanto a procesos físicos como a
reacciones químicas. El método sigue los lineamientos explicados en la sección
5.1.2.3.4, basado en el empleo de un ciclo termodinámico de 3 ramas, en su
versión más simple. Según vimos, 2 de las ramas del ciclo refieren al proceso que
se desea caracterizar, planteándose que en una de ellas éste transcurre de
manera isotérmica (digamos, a una temperatura Ti) mientras que en la otra lo hace
de forma adiabática (la temperatura evoluciona hasta alcanzar un valor Tf).
La rama adiabática es la que se lleva a cabo en el laboratorio, donde debe
medirse con precisión el cambio de temperatura observado (TfTi). Esto se hace
empleando un termómetro de alta precisión. La tercera rama del ciclo queda
definida una vez que se escriben las 2 primeras, y simplemente da cuenta del
calor entregado o absorbido en el proceso a través de la ecuación (10).
En esta práctica de laboratorio haremos una calorimetría a presión
constante. En estas condiciones, el calor asociado a la tercera rama del ciclo
corresponderá a un cambio entálpico, de acuerdo con la ecuación (9), lo que nos
permitirá determinar la entalpía de un dado proceso isotérmico en función de las
entalpías de las otras 2 ramas, a través del empleo de la ecuación (13). 5 De
manera similar, veremos que la calorimetría también nos permitirá medir la
capacidad calorífica de una sustancia determinada, debiéndose conocer en este
caso el valor de la entalpía del proceso involucrado.
El recipiente que usaremos en el laboratorio para llevar a cabo el proceso
adiabático se denomina calorímetro. En realidad, según mencionamos en la
sección 5.1.2.3.4, sólo nos aproximaremos a esta situación ya que todo recipiente,
por mejor aislación térmica que posea, necesariamente posee pérdidas.
Adicionalmente, posee una capacidad calorífica Ck que remueve parte del calor
liberado en los procesos que tienen lugar en su interior. Debido a ello, en el
cambio de entalpía asociado debe tenerse en cuenta un término Hcal = (Ck T).

5
Existe una ecuación equivalente que relaciona los cambios de energía interna,
que se usa cuando la calorimetría se realiza a volumen constante.
 Química General e Inorgánica para las Lic.en Química, Física, Unidad 5
Paleontología, Oceanografía, Alimentos, Biología y Atmósfera 2o Cuatrimestre 2024

Veremos como el método experimental que usaremos nos permite cuantificar este
efecto.

5.3.3 METODOLOGÍA
En todos los casos, las medidas de temperatura se harán empleando un
termómetro de mercurio con precisión mejor que 0,1 ºC.

5.3.3.1 Determinación de la constante del calorímetro

Antes de utilizar un calorímetro es necesario conocer el valor de su constante (Ck).
Se denomina constante del calorímetro a la cantidad de calor absorbida o liberada
por las distintas partes del mismo (paredes internas, termómetro, tapa) cuando se
aumenta o se disminuye, respectivamente, su temperatura en 1 °C.
Para realizar la determinación se coloca dentro del calorímetro una masa conocida
de agua (m1) y se determina su temperatura inicial (T1). Se agrega otra masa
conocida de agua (m2) a una temperatura conocida (T2). Se determina la
temperatura final del sistema (Tf) y se calcula la constante del calorímetro a partir
de la siguiente relación (que se obtiene considerando que el calorímetro es un
recipiente adiabático):

m1.Cp.(Tf – T1) + Ck.(Tf – T1) + m2.Cp.(Tf – T2) = 0

donde Cp es el calor específico del agua igual a 4,184 J.g1.K1.

En el resto de las medidas que haremos, no debe alterarse el volumen de líquido

en el calorímetro ya que, de otro modo, no podríamos garantizar que no haya
cambiado la constante del calorímetro.

Nota: Cada estudiante realizará esta determinación de manera experimental

en forma única o por duplicado, de acuerdo a las indicaciones de su JTP.

5.3.3.2 Uso de la ley de Hess

En este experimento se medirá la cantidad de calor desarrollada en un proceso y
se comparará este valor con la cantidad de calor esperada teóricamente utilizando
la Ley de Hess con datos tabulados. El proceso experimental refiere al calor de
disolución (procesos de este tipo ya fueron ejercitados en el problema 7) y al calor
de reacción, en este caso, una neutralización. En este proceso de disolución se
despreciarán los cambios de volumen por el agregado de sólido.
Disolución de NaOH(s) en HCl(aq) (ΔH1)
→
NaOH(s) + H+(aq) + Cl(aq) H2O + Na+(aq) + Cl(aq)
Q2: calor liberado en la disolución más la neutralización
Estado inicial: NaOH sólido + 200 ml solución de HCl 0,25 M
Estado final: 200 ml solución de NaCl 0,25 M
 Química General e Inorgánica para las Lic.en Química, Física, Unidad 5
Paleontología, Oceanografía, Alimentos, Biología y Atmósfera 2o Cuatrimestre 2024

Bajo esta suposición, si se plantea el ciclo termodinámico correspondiente, se

verifica: H1 = Hdisol. NaOH + Hneut NaOH

Nota: Cada estudiante realizará esta determinación de manera experimental

en forma única o por duplicado, de acuerdo a las indicaciones de su JTP.

5.3.4 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

Se utilizará como calorímetro un termo de vidrio y se medirán las temperaturas
con un termómetro graduado a la décima de grado. Durante todas las experiencias
deberá agitarse suave y continuamente el contenido del calorímetro. Para ello se
utilizará un agitador magnético.

Nota: Para evitar roturas, antes de empezar cada experiencia tome la precaución
de que el buzo magnético quede ubicado del lado contrario al termómetro, y que
no lo golpee al girar. Utilice una velocidad de agitación baja; esta velocidad deberá
ser la misma en todos los experimentos.
Todo el material empleado (vasos de precipitados, recipientes para pesar, probeta,
termómetro y calorímetro) debe estar rigurosamente limpio antes de comenzar las
experiencias.

5.3.4.1 Determinación de la constante del calorímetro

Para realizar la determinación se emplearán dos termómetros de escalas
adecuadas: uno de 0-50 °C, graduado cada 0,1 °C (que nunca debe ser
expuesto a una temperatura superior a 50 °C porque se rompe) y el
termómetro del cajón (0-250 °C). Para calibrar dichos termómetros se los sumerge
en un vaso de precipitados con agua a temperatura ambiente. Se emplea el
termómetro más preciso como patrón y se adopta como corrección para el
segundo termómetro la diferencia de lecturas observada entre ambos.

Ubique el calorímetro sobre el agitador y coloque dentro el buzo magnético. Pese

100 mL de agua en un vaso de precipitados. Caliente el mismo suavemente con
un mechero (para esto colocar el mechero bajo un trípode metálico, y colocar
sobre el trípode una tela metálica en dónde se apoyará el vaso con agua a
calentar) y cuando la temperatura alcance un valor aproximado de 52-53 °C
(controlar la temperatura con el termómetro adecuado), vuelque el agua en el
calorímetro, tape y encienda el agitador (utilice el agitador a una velocidad baja,
para que la agitación sea suave). Pese nuevamente el vaso de precipitados
(mojado) y obtenga por diferencia la masa de agua agregada, m1. Controle la
temperatura con el termómetro de 0-250 °C y, cuando se verifique que la
temperatura es de 50 °C o un par de grados menor, cambie el termómetro por el
de 0-50 °C. Manteniendo siempre el calorímetro tapado mida la temperatura cada
30 segundos y grafíquela en función del tiempo (el gráfico debe tener una
pendiente constante inicial como el de la figura).
 Química General e Inorgánica para las Lic.en Química, Física, Unidad 5
Paleontología, Oceanografía, Alimentos, Biología y Atmósfera 2o Cuatrimestre 2024

Nota: Si el calorímetro es lo suficientemente bueno y no disipa calor con el

tiempo usted debería obtener 3 o 4 valores constantes de T1.

A los 4 o 5 minutos (o al alcanzar 3 o 4 valores constantes de T1) se agregan

aproximadamente 100 mL de agua a temperatura ambiente (la masa de agua
agregada se determina, como antes, por diferencia de peso entre el vaso con
agua y el vaso vacío -mojado- luego del agregado).
Para efectuar el agregado del agua, se introduce un embudo a través de la tapa
del calorímetro, en el orificio preparado para tal fin, y se vierte el líquido lo más
rápidamente posible (cuidado de no rebalsar el embudo). Una vez concluido el
agregado, se retira el embudo de la tapa (la ranura de goma se cierra
disminuyendo la pérdida de calor). Las variaciones de temperatura deberán ser
similares a las indicadas en la figura:
50

T / C
48
T1
46

44
Co

42
T /

40

38
Tf

36
0 200 400 600 ta 800 1000

t / s
Importante: antes de introducir el agua a temperatura ambiente en el calorímetro
se debe medir su temperatura con el termómetro de 0-50 °C, pues éste será el
valor de T2 que se empleará para los cálculos; también se debe registrar el tiempo
al cual se realiza el agregado, ta, ya que este valor se empleará para extrapolar en
el gráfico el valor de T1 en caso de no haber alcanzado 3 o 4 valores constantes.
Una vez agregada el agua se sigue registrando la temperatura cada 30 segundos
hasta obtener una pendiente constante (o 6 valores iguales si su calorímetro es lo
suficientemente bueno). Estos datos se emplearán para obtener, por
extrapolación, el valor de la temperatura final del sistema, Tf.

Nota: Antes de proseguir con la práctica realice los cálculos de la constante y

consulte al equipo docente. Tenga presente que la obtención de buenos
resultados en este práctica depende en gran medida de una buena determinación
de la constante del calorímetro.
 Química General e Inorgánica para las Lic.en Química, Física, Unidad 5
Paleontología, Oceanografía, Alimentos, Biología y Atmósfera 2o Cuatrimestre 2024

5.3.4.2 Uso de la Ley de Hess

Nota: Realice esta determinación por duplicado o en forma única según las
instrucciones que haya recibido.

Pese aproximadamente 2 g de NaOH(s) con una precisión de 0,01 g en un

pequeño recipiente con tapa. Encontrará el NaOH(s) en un desecador, cerca de las
balanzas; después de pesar, vuelva el NaOH(s) sobrante al interior del
desecador y tape el desecador y también tape su recipiente. Realice esta
operación con rapidez, ya que el NaOH(s) se hidrata con facilidad; tenga en cuenta
para ello que 2 g del sólido corresponden a 20 o 21 lentejas de NaOH.

Nota: El NaOH es muy corrosivo, lavar con abundante agua en caso de que
ocurra una exposición accidental al mismo.

Tome los 200 cm3 de HCl 0,25 M e introduzca el líquido en el calorímetro que
contiene el buzo magnético, tape y colóquelo sobre el agitador magnético, procure
una agitación suave. Repita todo el procedimiento anterior: tome la temperatura
cada 30 segundos (hasta obtener 3 o 4 valores constantes) y grafique
Temperatura vs. tiempo.

Vierta el NaOH sólido (pesado previamente) en el calorímetro y tape rápidamente.

Para ayudar a la disolución del NaOH, se debe mantener la agitación. Mida y
anote la temperatura cada 30 segundos hasta llegar a un valor prácticamente
constante. Asegúrese de que todo el NaOH se haya disuelto.

Grafique y determine T y ΔH1.

5.3.5 CONFECCIÓN DEL INFORME

Confeccione el informe correspondiente a la práctica en el formato indicado en el

modelo de informe. Todos los cálculos, gráficos, ecuaciones y las expresiones
utilizadas deben incluirse en el informe, no en el cuerpo del mismo, sino en un
apéndice al final.

Para utilizar la ley de Hess proceda de la siguiente manera: i) Calcule H1 teórico con
Hdisol NaOH + Hneut obtenido de tablas. ii) Compare el H1 teórico con el H1
experimental y calcule la diferencia porcentual entre las dos cantidades, considerando
correcto el valor de H1 teórico.
En todos los casos, suponga que la densidad de las soluciones es de 1,00 g cm 3
y que su calor específico es a 4,184 J.g1.K1.
 Química General e Inorgánica para las Lic.en Química, Física, Unidad 5
Paleontología, Oceanografía, Alimentos, Biología y Atmósfera 2o Cuatrimestre 2024

5.3.6 BIBLIOGRAFÍA
 Química, Curso Universitario; B. Mahan, Ed. Addison-Wesley (1998).
 Principios de Química; P.W. Atkins y L. Jones, Ed. Médica Panamericana
(2006).
 Química General; R. Chang, Ed. McGraw-Hill Interamericana (2002).

5.3.7 PREGUNTAS PARA AFIANZAR LOS CONCEPTOS DE LA UNIDAD (se

sugiere discutirlas en grupo)
1) Para determinar el calor liberado en la reacción entre NaOH (s) y HCl (ac), el
protocolo seguido en el laboratorio indicaba utilizar 2 g de NaOH (s) y 200 mL de
HCl 0,25 M. Si en lugar de 2 g hubiese utilizado 1 g de NaOH (pesado con
exactitud):
a) ¿esperaría que el calor liberado por la reacción fuera la mitad que en el caso
del protocolo original?
b) La temperatura final obtenida ¿sería mayor, menor o igual a la que obtendría
si se utilizara 1 g?
c) La variación de temperatura, ΔT¿sería igual, la mitad, el doble, u otro valor
que el que obtendría si se utilizaran 2 g?
d) ¿Afectará esta modificación al valor de ΔH molar determinado
experimentalmente para el proceso de disolución + neutralización?

2) ¿Qué tipo de error (por defecto o por exceso) se comete al momento de

determinar el valor de ΔH molar, si el NaOH (s) está humedecido?

3) ¿Se verá afectado el valor de la constante del calorímetro si las temperaturas

se expresan en K en lugar de ºC?

4) En este trabajo práctico Ud. mide durante intervalos de tiempo determinados.

Para la termodinámica, el tiempo ¿juega un papel importante? ¿Por qué cree que
mide durante intervalos de tiempo?

5) Se desea determinar experimentalmente la variación de entalpía de la reacción:

MOH(s) + HCl(aq)  M+(aq) + Cl(aq) + H2O

donde M+ es un ion metálico. A partir de mediciones anteriores, se sabe que dicho

valor es aproximadamente de 24 kcal mol1. Para ello, se parte de un calorímetro
que contiene 100 cm3 de HCl(aq), similar al usado en el laboratorio, cuya constante
es 0,03 kcal.K1 (incluyendo el termómetro), y se utiliza un termómetro graduado al
0,1 ºC. ¿Cuál es la mínima masa de MOH(s) que debe pesarse si se desea que el
error cometido en la determinación de T sea menor del 5%? Tome como válido el
 Química General e Inorgánica para las Lic.en Química, Física, Unidad 5
Paleontología, Oceanografía, Alimentos, Biología y Atmósfera 2o Cuatrimestre 2024

valor conocido para el H de la reacción y desprecie el error de la constante del

calorímetro.
Datos: ArM = 23; ArO = 16; ArH = 1; Capacidad calorífica del agua = 1,00 cal g1
K1.

6) Teniendo en cuenta que la fricción del buzo magnético contra el líquido puede
producir un leve aumento de temperatura (recuerde la experiencia de Joule sobre
el equivalente mecánico del calor), ¿qué cambios haría en el procedimiento
experimental para descontar este efecto? ¿Cómo haría el cálculo de la magnitud
de dicho efecto?

7) ¿Qué requisitos debe reunir una reacción química para poder determinar su H
con precisión mediante mediciones calorimétricas tales como las realizadas en el
trabajo práctico?

8) ¿Cómo puede determinarse H de reacciones que no cumplen con los

requisitos especificados en la pregunta (7)?

9) Si se desea determinar el cambio de entalpía asociado a una reacción química

mediante una experiencia calorimétrica, ¿es necesario conocer la constante del
calorímetro empleado? Fundamente.

10) ¿Es correcto afirmar que si el calorímetro es realmente adiabático (no permite
ningún intercambio de calor con el exterior) no es necesario determinar el valor de
su constante?

11) Diseñe un método para determinar la constante de un calorímetro, Ck,

empleando una resistencia calefactora de magnitud R (ohm) por la que puede
hacerse circular una corriente, i (Ampere), durante un determinado tiempo, t
(segundos). Considerar que la energía entregada al calorímetro (Joule) es i2Rt.
 Química General e Inorgánica para las Lic.en Química, Física, Unidad 5
Paleontología, Oceanografía, Alimentos, Biología y Atmósfera 2o Cuatrimestre 2024

Modelo de Informe
Estudiante:
Turno de Laboratorio:

Objetivos:
.......................................................................................................................................................... .....
....................................................................................................................................................
..........................................................................................................................................................
Resultados y Discusión:

Determinación de la constante del calorímetro (CK):

Experiencia Tinicial (ºC) Tfinal (ºC) Masa1 H2O (g) Masa2 H2O (g) CK (J/ºC)
1
2
Promedio ------------- ------------- ----------------- ------------------
Tabla 1: Valores obtenidos experimentalmente. (Complete la tabla con sus datos obtenidos)
Presente un ciclo termodinámico adecuado para la determinación de CK. Discuta si los valores
obtenidos tienen una magnitud acorde a lo esperado para un calorímetro. Indique cualquier
observación experimental pertinente, si debió eliminar o no considerar algún dato o grupo de datos,
etc.

Uso de la Ley de Hess:

Experiencia Tinicial (ºC) Tfinal (ºC) MasaNaOH (g) ΔH1 (kJ/mol)

1
2
Promedio --------------- --------------- -------------------
Tabla 2: Valores obtenidos experimentalmente. (Complete la tabla con sus datos obtenidos)
Presente un ciclo termodinámico adecuado para la determinación del calor de reacción. Indique
cualquier observación experimental pertinente, o si debió eliminar o no considerar algún dato o
grupo de datos, etc. Discuta la aplicación de la Ley de Hess, y compare los valores experimentales
obtenidos con valores de bibliografía.

Conclusiones:
Analice si fueron alcanzados los objetivos, si el método experimental es adecuado, y si los valores
obtenidos son comparables a los valores de bibliografía.

Bibliografía:
Coloque aquí los datos de la bibliografía utilizada.

Apéndice:
Incluya los gráficos que haya realizado -con sus respectivos ajustes- y los cálculos
 Química General e Inorgánica para las Lic.en Química, Física, Unidad 5
Paleontología, Oceanografía, Alimentos, Biología y Atmósfera 2o Cuatrimestre 2024

complementarios.
Química General e Inorgánica I 1°C 2021

Unidad 5: Termodinámica y Termoquímica

Problema 1

q>0 w<0
Sistema
q<0 w>0
Convención Egoísta

a) ( ) . Como el calor es mayor

a cero, es el medio quien le entrega calor al sistema.
b)
ii)
iii) si | | | |
| | | |
| | | |
iv)
v)
vi) si | | | |
| | | |
| | | |
vii)

Problema 2

( )
𝑈𝐼 𝑈𝐼𝐼

El ΔU no depende del camino, únicamente de los estados final e inicial. q y w no son funciones
de estado, ya que dependen del camino. Por lo tanto, no se contradice el primer principio de la
termodinámica.

Problema 3

Una forma en la cual se puede identificar el metal es determinando su MR. Como sabemos la
masa de metal que se colocó, es necesario conocer de alguna forma el número de moles.
Como el recipiente es adiabático sabemos que q=0

( ) ( )

( )

( )

⁄
⁄ ( )

1
Química General e Inorgánica I 1°C 2021

El metal es Cu.

Problema 4

a) ⁄ ( )

b) ⁄
⁄ . Comparado con el calor del punto
anterior, se necesita el doble de energía para fundir 15 gramos de hielo que para
elevar la temperatura de la misma masa de agua líquida 40 .

c) Resolución del problema versión 1 (equivalente al video explicativo)

5°C
H2O(s) H2O (g)105°C
Htot
① (5)
0°C
H2O(s) H2O(g) 100°C

② ④
0°C ③
H2O(l) H2O(l) 100°C

( )

Como los valores de tablas dependiendo del caso pueden venir por masa o por mol hay que
tener en cuenta que para el H2O 1mol=18g

⁄
⁄
Htot 𝑘𝐽
⁄
⁄
(5) = ⁄

Resolución del problema versión 2

En este caso se plantea otro ciclo termodinámico, utilizando otros pasos intermedios. Ambos
planteos son correctos, aunque la Versión 1 es la mas tradicional por la lógica de los pasos
involucrados y la facilidad para encontrar las constantes tabuladas. En este caso, hay un paso
menos, porque se utiliza la entalpia de vaporización del agua a cero grados (3).

5°C
H2O(s) H2O (g)105°C 𝑚 𝐶𝑝(ℎ𝑖𝑒𝑙𝑜) 𝑇
q
① 𝑚 𝐻𝑓
0°C
H2O(s) ④
𝑚 𝐻𝑣(0 𝐶)
②
③ 𝑚 𝐶𝑝(𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟) 𝑇2
0°C
H2O(l) H2O(g)0°C

2
Química General e Inorgánica I 1°C 2021

Como los valores de tablas dependiendo del caso pueden venir por masa o por mol hay que
tener en cuenta que para el H2O 1mol=18g

⁄
⁄
𝑞 𝑘𝐽
⁄
⁄

Se ve que los cambios de fase son los que involucran el mayor porcentaje de la energía que
debe transferirse para llevar a cabo el proceso. Si no se consideraran los cambios de fase, el
error sería por defecto, se obtendría un valor mucho menor en energía que el correcto.

-10°C
d) H2O(s) + ?H2O(l) H2O(l)3°C
q=0 No hay intercambio
① global de calor en el
0°C proceso ya que se realiza
H2O(s) + ?H2O(l) ④
en un recipiente
② adiabático.
③
0°C
H2O(l) + ?H2O(l) 3°C
H2O(l) + ?H2O(l)

(ℎ ) ( ) ( )

Reemplazando por los valores conocidos.

⁄ ( )

Como el proceso ocurre únicamente entre fases condensadas por lo que no es

necesario aclararlo.

Problema 5

a) La entalpía de dilución (ΔHdil) corresponde al calor intercambiado a presión constante

por el proceso:
X(sol, C1) X(sol,C2)

Donde C1 > C2. La misma es dependiente de los valores C1 y C2 ya que la cantidad de

interacciones ST – ST, SV – SV y ST – SV dependen de ellas y justamente estas son las
que cambian al diluir una solución.

3
Química General e Inorgánica I 1°C 2021

b)

Considerando que la solución final es infinitamente diluida y que se agregan pocos

moles de X, , entonces estos pueden despreciarse al momento de hacer
los cálculos, y considerar únicamente los moles de agua presentes.
Como ocurre en un calorímetro, el sistema está aislado térmicamente y q=0.

( )
( ⁄ ⁄ )
⁄ ⁄

c) Nuevamente considerando que la dilución es infinitamente diluida

( )
( ⁄ ⁄ )

⁄ ⁄

Problema 6

a) Como reaccionan 0,08 moles de H2 con

0,04mol de O2 se obtienen 0,08mol de H2O.
Si se supone que el H2 y el O2 se comportan H2 + O2 H2O
como gases ideales, entonces 2
.

A su vez como estoy a volumen constante y hay gases no pueden utilizarse

directamente los datos de ΔHf° y Cp.
En el esquema podemos ver que el rectángulo con las líneas implica un recipiente que
no intercambia energía con el medio.
Escribiendo el ciclo termodinámico para el proceso:

25°C 𝑈
H2(g) + ½O2(g) H2O(g)?

𝑛 𝑈𝑓0
(𝑛 𝐶𝑣 𝑘) 𝑇
25°C
H2O(g)

0
Con esto se llega a la expresión: ( )

4
Química General e Inorgánica I 1°C 2021

0
Para aplicar esta expresión necesitamos obtener los valores de y . Si
suponemos gases ideales vale que:
0 0
( )
0
⁄
⁄ ⁄ ⁄
⁄
⁄ ⁄

b) i) Tf(a)>Tf(b). Como queda O2(g) gaseoso sin reaccionar este también absorberá parte
del calor generado por la reacción.
ii) Tf(a)>Tf(b). Al igual que en el caso anterior, habrá más moles para absorber el calor
desprendido.
iii) Tf(a)>Tf(b). Parte de la energía que incrementaba la temperatura del sistema ahora
es empleada en la realización de trabajo de volumen (ya que la presión es constante).

Problema 7

a) Como la reacción se realiza dentro de una bomba

calorimétrica (V=cte) ΔU=Q para el sistema. Por
otro lado, el recipiente externo adiabático asegura
que Q=0 con el exterior del mismo. Además, la
fusión del hielo (por tratarse de fases condensadas)
puede verse tanto como ΔU como ΔH.
4g Na=0,17mol Na. Como el enunciado indica que se colocó la O2 en cantidad
suficiente se obtendrán 0,087mol Na2O y supongo que el O2 está en cantidad
estequiométrica (no sobra O2 al final de la reacción).
Como el enunciado dice que todavía queda hielo sólido en equilibrio con agua
Tf=273K.
̅̅̅̅̅( 2 ) ̅̅̅̅̅̅̅( 2 )
Como dijimos, el agua y el hielo son fases condensadas y no hay un gran cambio de
volumen asociado al cambio de fase: ̅̅̅̅̅̅̅ ̅̅̅̅̅̅̅.
̅̅̅̅̅̅̅( 2 ) ̅̅̅̅̅̅̅( 2 )
̅̅̅̅̅( 2 )
( 2 ) ( 2 )
⁄
̅̅̅̅̅( 2 ) ⁄
⁄

b) ( ) Recordar que solo importan los moles gaseosos.

⁄ ⁄
̅̅̅̅̅ ⁄ ⁄
⁄

5
Química General e Inorgánica I 1°C 2021

̅̅̅̅̅
𝐻𝑓 𝑛𝑁𝑎 𝑂
273K
c) 2Na(s) + ½ O2(g) Na2O(s)273K

① 0
②
̅̅̅̅̅
𝐻𝑓 𝑛𝑁𝑎 𝑂
298K
2Na(s) +½ O2(g) Na2O(s)298K

( ( ) ( ) )
( )

̅̅̅̅̅ ( ) + ② = ① + ̅̅̅̅̅ (298K)

 ( ) = 138,3 J.K-1.mol-1

Problema 8

i. Al ocurrir la reacción la temperatura disminuye, esto implica que la reacción es

endotérmica. Como la misma se realiza dentro de una bomba calorimétrica, no puede
tomar energía del ambiente y por lo tanto para que la reacción suceda se utiliza la
energía cinética del sistema.
ii. Como la reacción ocurre dentro de una bomba calorimétrica el ΔU del proceso es 0 y
conviene comenzar, entonces, determinando la energía interna de formación Si
seguimos el ciclo llegamos a que:
𝑈
50°C
½ Cl2(g) + ½ Br2(l) BrCl(g)29,7°C

𝑘𝐽
̅̅̅̅̅
𝑈𝑓 𝑛𝐵𝑟𝐶𝑙
BrCl(g)50°C

̅̅̅̅̅ ̅̅̅̅̅ ⁄

Hay que recordar tener en cuenta la estequiometria de la reacción al momento de

considerar los moles de producto que se forma.

Para obtener el valor de la entalpía de formación podemos recurrir a la igualdad:

̅̅̅̅̅ ̅̅̅̅̅ ( )
A partir de suponer comportamiento ideal de los gases, podemos reescribirla como:
̅̅̅̅̅ ̅̅̅̅̅

⁄ ⁄
̅̅̅̅̅ ⁄ ⁄
⁄

iii. Conociendo el dato de la entalpía de formación a 50°C es posible calcular el valor a

70°C a partir de un ciclo termodinámico adecuado. Al momento de armar este ciclo es

6
Química General e Inorgánica I 1°C 2021

importante tener en cuenta que la temperatura de ebullición del Br2 es de 59°C.

Además, el CP para moléculas diatómicas puede estimarse como: CP = CV + R. Si CV =
5/2R, entonces CP = 7/2 R.

0𝐶
50°C 1 ̅̅̅̅̅
𝐻𝑓 𝑛𝐵𝑟𝐶𝑙
/2Cl2(g) + 1/2Br2(l) BrCl(g)50°C

②
1
/2Br2(l)59°C
⑤
① ③
1
/2Br2(g)59°C

④
0𝐶
70°C 1
̅̅̅̅̅
𝐻𝑓 𝑛𝐵𝑟𝐶𝑙
/2Cl2(g) + 1/2Br2(g) BrCl(g) 70°C

A partir del ciclo termodinámico se tiene finalmente que:

0 0
̅̅̅̅̅ ( ̅̅̅̅̅ )⁄

⁄ ⁄

() 2 ⁄ ⁄
⁄ ⁄
⁄ ⁄
⁄

0
̅̅̅̅̅ ( )⁄
⁄

De todos los términos el que favorece el hecho de que a temperaturas mayores la

reacción sea exotérmica es la vaporización del Br2. Viendo esto podemos decir que no
hay un gran cambio en la energía al pasar de un sistemas de las uniones Br-Br y Cl-Cl a
Br-Cl y que el principal motivo por el cual la reacción es endotérmica a 50°C es que
deben romperse las interacciones entre las moléculas de Br2 en el líquido.

Notar que el dato del Ck no se utiliza a lo largo del ejercicio

Problema 9

La reacción que corresponde a la entalpía de formación del óxido férrico es:

7
Química General e Inorgánica I 1°C 2021

0
2Fe(s) + 3/2O2(g) Fe2O3(s)

Y como datos tenemos las entalpías de otras tres reacciones:

Fe2O3(s) + 3C(s) 2Fe(s) + 3CO(g) Hay que combinar estas 3

C(s) + O2(g) CO2(g) 2 reacciones de alguna forma
CO(g) + 1/2O2(g) CO2(g)

Existen diferentes formas de pensarlo pero el resultado tiene que ser el mismo, una opción
sería:

1º) Como quiero que el Fe(s) esté en reactivos doy vuelta la primera ecuación (recordemos que
al dar vuelta la reacción se invierte su valor de energía y agregamos el signo opuesto):

2Fe(s) + 3CO(g) Fe2O3(s) + 3C(s)

2º) Quiero sacar los tres moles de CO(g) de los reactivos, entonces, doy vuelta y multiplico por 3
la tercera ecuación y la sumo a la anterior:

2Fe(s) + 3CO2(g) Fe2O3(s) + 3C(s) + 3/2O2(g)

3º) Por último, a partir de la segunda ecuación, multiplicándola por 3 y sumándola a las
anteriores, se cancela el CO2(g) y el C(s) de la ecuación llegando a la reacción que nos pide el
problema:

2Fe(s) + 3/2O2(g) Fe2O3(s) 2

Problema 10

a) C6H12O6(s) 2CH3CH2OH(l) + 2CO2(g)

0 ⁄
1.C6H12O6(s) + 6O2(g) 6CO2(g) + 6H2O(l)
0 ⁄
2.CH3CH2OH(l) + 3O2(g) 2CO2(g)+ 3H2O(l) 2
Como hay etanol en productos, entonces hay que dar vuelta la segunda ecuación y
además multiplicarla por 2 para tener los dos moles de etanol en productos:

4CO2(g) + 6H2O(l) 2CH3CH2OH(l) + 6O2(g)

Sumando a la ecuación 1 se obtiene la reacción de fermentación y:

0 0
2
⁄ ( ⁄ ) ⁄

b) Para estos casos siempre es conveniente comparar el valor relativo entre ambas
magnitudes:
⁄
0 ⁄

8
Química General e Inorgánica I 1°C 2021

Aquí se observa que la fermentación solo produce una pequeña fracción de la energía
que se obtiene al oxidar la glucosa hasta CO2 y H2O. La explicación de por qué
determinados microorganismos generan su energía a partir de la fermentación en
lugar de la oxidación de glucosa por O2, suele deberse a que estos se encuentren en
medios anaeróbicos, con bajas concentraciones de oxígeno.

Problema 11

a) C4H10(g) C4H8(g) + H2(g)

Una forma de empezar es obtener una ecuación química que nos vincule el butano con
el 1-buteno, y para esto podemos recurrir a las entalpías de combustión de estos
compuestos:
0
C4H10(g) + 13/2O2(g) 4CO2(g) + 5H2O(l) ⁄
0 ⁄
C4H8(g) + 6O2(g) 4CO2(g) + 4H2O(l) 2
1 0 0 ⁄
C4H10(g) + /2O2(g) C4H8(g)+ H2O(l) 2

A partir de aquí es necesario obtener una ecuación que nos permita incluir el H2, quitar
el H2O y el O2, para esto podemos usar la entalpía de formación del agua, la cual a su
vez puede calcularse con los datos de energías de enlace que proporciona el problema:
0
H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l) ()

Primero, a partir de las energías de enlace podemos obtener el valor para la entalpía
de formación del H2O, pero, como aquí no se están considerando las interacciones
intermoleculares, lo que se obtiene es el valor para la entalpía de formación del agua
gaseosa (suponiendo comportamiento ideal):

0
( ) ⁄ ⁄

0
H2(g) + 1/2O2(g) H2O(g) ( ) ⁄
0 ⁄
H2O(l) H2O(g)

Restando la segunda ecuación a la primera llegamos lo que necesitamos:

0
H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l) () ⁄

Con este último dato tenemos todo lo necesario para calcular el resultado que nos
pide el problema:
0 0 0
2 () ⁄

9
Química General e Inorgánica I 1°C 2021

b) Para calcular el valor a 100°C simplemente debe plantear un ciclo

termodinámico como el que ya se hizo en problemas anteriores:
2
̅̅̅̅̅̅̅̅
𝐻𝑅𝑥𝑛
C4H10(g) C4H8(g) + H2(g)

① ②
00
̅̅̅̅̅̅̅̅
𝐻𝑅𝑥𝑛
C4H10(g) C4H8(g) + H2(g)

( )
( ( ) ( ))

̅̅̅̅̅̅̅̅2 + ② = ① + ̅̅̅̅̅̅̅̅
00

00
 ̅̅̅̅̅̅̅̅ = 125 kJ.mol-1

Problema 12

a) No es un proceso que ocurra espontáneamente. En este, las unidades que componen

el sólido más frío (menor energía) deberían ceder energía al sólido más caliente
(mayor energía), aumentando la diferencia de temperaturas. Eso implica un aumento
del orden en el sistema (pongo lo caliente por un lado y lo frío por otro).
b) En este caso el desorden (entendido como la cantidad
de microestados posibles de las moléculas que
componen la solución) aumenta ya que inicialmente la
tinta china se encuentra concentrada en un solo punto
y luego se distribuye en todo el recipiente.
c) Este proceso ocurre espontáneamente, las moléculas de los gases se trasladan hasta
que llegan a ocupar en forma homogénea los dos recipientes. El desorden del sistema
aumenta.
d) Este es el proceso opuesto anterior, durante el proceso las moléculas se ordenan y se
tiene más información respecto de ellas (uno puede asegurar que para una molécula
dada de uno de los gases de qué lado del recipiente está).
e) Aquí las se distribuyen en un volumen mayor por lo que es se tiene una menor
información respecto de la posición de las mismas. Por lo tanto hay un aumento de la
entropía y el proceso sería espontáneo.

Problema 13

a) H2O(s) H2O(l)
b) H2O(l) H2O(g)
c) H2O(s) H2O)(g)

10
Química General e Inorgánica I 1°C 2021

El desorden aumenta en todos los procesos ya que las moléculas de agua adquieren
mayores grados de libertad. Todos los procesos son endotérmicos ya que es necesario
entregar energía para vencer las fuerzas intermoleculares en los cambios de estado.

d) H2(g) + ½ O2(g) H2O(l)

El orden del sistema aumenta ya que de tener una mezcla de dos gases se obtiene un
único componente en estado líquido. El proceso es exotérmico ya que se trata de una
combustión.

e) N2O4(g) 2NO2(g)
La entropía aumenta ya que esta aumentando el número de moléculas en la fase
gaseosa. Se espera que la entalpía sea positiva ya que se necesita energía para romper
el enlace N-N.

f) N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

La entropía disminuye ya que hay un menor número de moléculas gaseosas. Como no
conocemos los valores de las energías de enlace H-H, N≡N y N-H, no podemos saber a
priori el valor de la entalpía.
En este caso, se sabe que la reaccion es exotermica, con un Hr0 = -92.2 kJ/mol (ver
tablas)

g) NH4Cl(s) NH3(g) + HCl(g)

Podemos asegurar que el cambio de entropía será positivo ya que partimos de un
sólido para obtener una mezcla gaseosa. Como el ejercicios nos indica que es una
descomposición térmica, podemos asegurar que se trata de un proceso endotermico.

h) nCH2=CH2(g) -(-CH2-CH2-)n-(s)
A partir de una gran cantidad de moléculas de etileno en fase gaseosa se obtiene una
única molécula de polietileno. Por lo que se espera que el cambio de entropía sea muy
negativo. En la mayoría de las polimerizaciones por adición, como es este caso, la
variación de entalpia es negativa y del orden de -40 a-96 kJ/mol (ver tablas).

Problema 14
1
a) /2N2(g) + 3/2H2(g) NH3(g)
0
⁄
0 0 0
⁄ ⁄ ⁄
0 0 0 0
⁄ ⁄ ⁄
0 0 0
⁄
En estas condiciones es termodinámicamente posible sintetizar NH3 a partir de H2 y N2,
el problema de esta reacción es que su cinética es muy lenta para que la reacción
ocurra en estas condiciones.

11
Química General e Inorgánica I 1°C 2021

Como Δn=-1 la cantidad de moles en fase gaseosa disminuye, entonces podemos

0
considerar que el orden del sistema aumenta y en consecuencia el valor de se
espera que sea negativo.
El valor negativo de la entalpía, como tanto productos como reactivos se encuentran
en fase gaseosa da la idea de que la energía liberada al formar los enlaces N-H es
mayor que la necesaria para romper los enlaces N≡N y H-H.
0
Como el valor de es negativo es de esperar que la reacción se vuelva menos
espontánea al aumentar la temperatura.

b) K(s) +1/2 Cl2(g) KCl(s)

0
⁄
0 0 0
⁄ ⁄ ⁄
0 0 0 0
⁄ ⁄
0 0 0
⁄
En estas condiciones es termodinámicamente posible sintetizar KCl(s) a partir de K y
Cl2.
0
Al aumentar la temperatura, como es negativo, se espera que la reacción se
vuelva menos espontánea. Esto es consistente al analizar el cambio de los moles en
fase gaseosa para la reacción: Δn=-1/2
0
El valor de muy negativo está relacionado directamente a la alta energía reticular
de los sólidos iónicos. La cual es la principal fuerza impulsora para la formación estos
compuestos (Esto puede quedar aún más claro al resolver el Problema 23 de la guía).

1
c) /2H2(g) +1/2 I2(s) HI(g)
0
⁄
0 0 0
⁄ ⁄ ⁄
0 0 0 0
⁄ ⁄ ⁄
0 0 0
⁄
En estas condiciones la síntesis de HI(g) a partir de sus elementos también ocurre
espontáneamente.
0
Como el es positivo la reacción se volverá más espontánea con la temperatura,
mientras está sea menor a la temperatura de sublimación del I2. A partir de eso punto
0
los valores de y 0 varían, por lo que con los datos que se cuentan no es posible
predecir.
0
El valor de es consistente con el Δn=1/2. Si la reacción ocurriera en fase gaseosa
0
Δn=0, por lo que podríamos suponer que en ese caso el valor del sería cercano a
0.

Problema 15

a) C(grafito) + O2(g) CO2(g)

0 0 0
⁄ ⁄ ⁄

12
Química General e Inorgánica I 1°C 2021

0 0 0 0
⁄

b) BaCO3(s) BaO(s) + CO2(g)

0 0 0
⁄ ⁄ ⁄
0 0 0
⁄

c) 2H2S(g) + 3O2(g) 2H2O(g) + 2SO2(g)

0 0 0 0
⁄ ⁄ ⁄
⁄
0 0 0 0 0
⁄

d) N2(g) + O2(g) 2NO(g)

0 0 0
⁄ ⁄ ⁄
0 0 0 0
⁄

Problema 16

La reacción que tenemos que analizar corresponde al proceso global de la fotosíntesis:

6 CO2(g) + 6H2O(l) C6H12O6(s) + 6O2(g)

0
Como dato contamos con el que corresponde a la reacción:

6C(grafito) + 6H2(g) + 3O2(g) C6H12O6(s)

Lo que se puede hacer en este caso es recurrir al método de Hess, eligiendo adecuadamente
las reacciones necesarias. En este caso, las reacciones de formación de CO2(g) y H2O(l). Los
0
valores de para estas reacciones pueden encontrarse en tablas.

0
C(grafito) + O2(g) CO2(g) ⁄

H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l) 0

⁄

Mirando un poco se ve que si multiplicamos estas ecuaciones por 6, las damos vuelta y las
sumamos al dato que ya tenemos se obtiene la reacción que pide el problema.
0 0 0 0
⁄

La reacción de formación de glucosa no es espontánea a temperatura ambiente, pero aún así,

la fotosíntesis ocurre. Esto se debe a que a las reacciones que producen la glucosa se
encuentran acopladas reacciones fuertemente exergónicas, que hacen que el proceso global
de fotosíntesis sea espontáneo.

13
Química General e Inorgánica I 1°C 2021

Problema 17

En este caso 0 , pero el criterio de espontaneidad es 0 . La reacción puede

ser lo suficientemente exotérmica para producir un aumento de la entropía del ambiente
mayor a la disminución de entropía del sistema. Como es el caso de esta reacción, la cual es
0 ⁄
espontánea en condiciones estándar.

Problema 18

a) El problema nos pide calcular la entalpía de reacción a partir de entalpías de reactivos

y productos, pero, si miramos la reacción un poco, los reactivos son las sustancias Fe (s)
y O2(g), por lo tanto, la reacción corresponde a la formación de Fe2O3(s) y la entalpía la
podemos encontrar directamente en tablas:
0
⁄

0 0 0
b) ⁄ ⁄ ⁄
0 0 0 0
⁄ ⁄

0
El , lo que es consistente con el hecho de que se está consumiendo un
reactivo en fase gaseosa para dar como producto un sólido.

c) Considerando un proceso reversible

2 2 ⁄
⁄
2

d) ⁄ ⁄ ⁄
La reacción es espontánea en estas condiciones.

Problema 19

a) Para completar los datos faltantes en la tabla es necesario recurrir a la

expresión: 0 0 0
y simplemente despejar el valor desconocido en
función de los otros 2.

0 0 0
Reacción
kJ/mol J/K.mol kJ/mol
2H2O2(l) H2O(l) + O2(g) -196,0 125 -233,3
N2O4(g) 2NO2(g) 57,2 175,8 4,8
PCl3(g) + Cl2(g)PCl5(g) -87,9 -170,1 -37,2
H2(g) + I2(s) 2HI(g) 53,0 166,4 3,4

0 0
b) Para esto basta con ver los signos del y del de cada reacción
i. exotérmica – exergónica
ii. endotérmica – endergónica
iii. exotérmica – exergónica

14
Química General e Inorgánica I 1°C 2021

iv. endotérmica – endergónica

c) Podemos relacionar el signo del 0, al igual que en los problemas anteriores con el
cambio en los moles de gas en la reacción. Aquellas reacciones con tienen
0
asociado un y viceversa.

Problema 20

a) 2NaHCO3(s) Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2(g)

A partir de la ecuación química se ve que se generan compuestos en fase gaseosa a
partir de una sustancia sólida por lo que es de esperar que el 0 .

0 0 0 0 0
b) ⁄

0
c) La reacción tiene un , como el bicarbonato de sodio no se descompone
espontáneamente a temperatura ambiente (lo podemos tener guardado en la
0
alacena) es de esperar que el valor de sea positivo.

0 0 0 0 0
d) ⁄

0 0 0
e) ⁄
La reacción no es espontánea en condiciones estándar.

0
f) Suponiendo que y 0 no dependen de la temperatura se puede calcular la
temperatura a partir de la cual la reacción es espontánea como:
0 0 0

0 0

La cual es una temperatura fácilmente alcanzable en cualquier horno.

Problema 21

a) Para construir las rectas se utiliza simplemente la fórmula de:

0 0 0

Donde ΔH será la ordenada al origen y -ΔS0 la pendiente de la recta. Al hacer este

0

gráfico se supone que tanto ΔH0 como ΔS0 no varían con la temperatura.

15
Química General e Inorgánica I 1°C 2021

T(K)
0
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
ΔG0

-100
FeO
CO
-200 CO2

-300

-400

-500

-600

En el gráfico se observa que la formación de CO es la única de las reacciones que

aumenta su espontaneidad con la temperatura.

b) La reducción de FeO con C es espontánea para cualquier temperatura en la cual la

curva de formación del FeO se encuentre por encima de la del CO. Para ver esto
conviene hacer un zoom en el gráfico anterior:

T(K)
-300
ΔG0 850 950 1050 1150 1250
-320

-340

-360

-380

-400

-420

-440
FeO
-460 CO
CO2
-480

-500
En este gráfico se ve que la reducción del FeO con C es espontánea para
temperaturas mayores a aproximadamente en 975K.

16
Química General e Inorgánica I 1°C 2021

c) La reducción de FeO con CO para dar CO2 es espontánea a temperaturas menores a

aproximadamente 1025K.
0
Estos valores pueden calcularse más exactamente a partir de los valores de y
0
.

Estos gráficos se conocen como Diagramas de Ellingham y son muy importantes en

metalurgia. Permiten determinar en qué rango de temperaturas los óxidos
metálicos (obtenidos de yacimientos minerales) pueden ser reducidos utilizando C.

Problema 22

a) Como el recipiente adiabático, el sistema no puede intercambiar energía en forma de

calor con el entorno y por lo tanto . Al ser el gas el que se expande, es el
sistema el que realiza el trabajo, entonces . La energía interna del sistema
disminuye y como se trata de un gas ideal, toda su energía interna es energía cinética.
Como consecuencia la temperatura del gas disminuye.

b) Como en este caso la presión externa es nula . El sistema no realiza

trabajo y no hay cambio en la energía interna del sistema, entonces: .

c) El proceso que nos propone el ejercicio es:

Lo más sencillo de calcular es el calor ya que el recipiente es adiabático, entonces

.

Luego como conocemos la presión externa y la variación de volumen se tiene que:

( ) ( )

Con esto ya puede obtenerse directamente el valor de la variación de energía interna:

A su vez, a partir de la otra expresión para la variación de energía interna

y para un gas ideal monoatómico 2

2
2

17
Química General e Inorgánica I 1°C 2021

Como ya contamos con los datos del volumen y la temperatura final, se puede calcular
el valor de la presión final a partir de la ecuación de estado de los gases ideales:

Por último resta obtener el valor de la variación de entalpía, para esto podemos
recurrir a la expresión similar a la que usamos para el :
donde para un gas ideal monoatómico 2

⁄ ( )

i) El trabajo es realizado por el sistema.

ii) La energía para mover el pistón proviene de la energía cinética de las moléculas que
se encuentran dentro del recipiente. Al chocar transmiten parte de su energía al
pistón, disminuyendo su velocidad.

d) Este inciso requiere un poco más de maña matemática que el anterior pare resolverse.

Como se alcanza el equilibrio, en este caso:

Para resolver este problema va a ser necesario trabajar a partir de tres ecuaciones:

Primero la ecuación de gases ideales:

Y por otro lado las dos expresiones que conocemos para :

( )

Igualando
( )

2
( ) ( ) Despejando el
( )
2
Reemplazando en la ecuación de los gases ideales.
( )
( )

( )

18
Química General e Inorgánica I 1°C 2021

Por último podemos calcular el volumen final utilizando la ecuación de los gases
ideales:
⁄

Problema 23

El ciclo de Born-Haber se utiliza como un método “experimental” para determinar las energías
reticulares de los sólidos cristalinos. Se considera que el valor obtenido por medio de este tipo
de ciclo termodinámico es el experimental ya que se utilizan datos determinados
experimentales para calcular la energía reticular, a diferencia de la ecuación de Born-Landé,
donde la energía reticular se obtiene a partir de un modelo teórico.

Entonces vamos a armar el ciclo de Born-Haber que nos permita hallar el valor de la segunda
EUE del oxígeno con los datos que provee el problema.

𝑈𝑓 (𝐾2 𝑂)
2K(s) + 1/2O2(g) K2O(s)

𝑈𝑓 (𝑂)

𝑈0 (𝐾2 𝑂)
2K(s) + O(g)

𝑈𝑠𝑢𝑏 (𝐾) 2K+(g) + O=(g)

2K(g) + O(g)
𝐸𝑈𝐸𝐼𝐼 (𝑂)
𝐸𝐼(𝐾)

𝐸𝑈𝐸𝐼 (𝑂)
2K+(g) + O(g) 2K+(g) + O-(g)

A partir de este ciclo llegamos a que:

( 2 ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 0( 2 )
Despejando:
( ) ( 2 ) ( ) ( ) ( ) ( ) 0( 2 )

( ) ⁄ ⁄ ⁄ ⁄
( ⁄ ) ( ⁄ ) ⁄

19
Química General e Inorgánica I 1°C 2021

Problema 24

a) i) Como la reacción se realiza en un recipiente adiabático no hay calor intercambiado

con el entorno, esta magnitud es 0.
ii) Como se generan más moles en fase gaseosa, la temperatura aumenta y la presión
se mantiene constante, el sistema se expande y por lo tanto realiza un trabajo
mecánico, como el trabajo lo hace el sistema entonces en menor a 0.
iii) Como el ΔH=ΔU+P.ΔV y ΔH=0 y P.ΔV>0, entonces ΔU<0
iv) Como no hay calor intercambiado con el medio y el proceso se realiza a presión
constante ΔH=0

b) 25⁰C
C2H6(g) + 7/2 O2(g)+ Ck 𝐻 2CO2(g) + 3H2O(g) + Ck200⁰C

25⁰C
2CO2(g) + 3H2O(l) + Ck

100⁰C
2CO2(g) + 3H2O(l) + Ck 2CO2(g) + 3H2O(g) + Ck100⁰C

̅̅̅̅̅̅0

2 ( ( ) ( ( ))
)
̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅
( )

( ( ) ( ( ))
)

̅̅̅̅̅̅0 ⁄

c) Si la reacción se hiciera en aire en vez de en O2 puro, la temperatura final sería menor

ya que el N2 que no reacciona absorbería también parte del calor liberado por la
reacción.

20