8.
OBTENCIÓN Y PROPIEDADES QUÍMICAS DE ÉTERES:
8.1. Obtención de Éteres
Por tratamiento ácido de alcoholes
A partir de alcoholes y alquenos
Síntesis de Williamson
8.2. Reacciones Químicas de Éteres
Reacciones con ácidos
Reacciones con oxidantes
Reacciones de éteres cíclicos
8.1. OBTENCIÓN DE ÉTERES:
Hay dos métodos generales empleados en la obtención de éteres, ambos de
sustitución: Uno en condiciones ácidas y el otro en condiciones básicas:
Tratamiento Ácido de Alcoholes.-
En condiciones ácidas únicamente pueden obtenerse de modo eficiente, éteres
simétricos por deshidratación de los alcoholes.
* Ácidos utilizados: H2SO4 o H3PO4 , concentrados
* Catalizador: óxidos (Al2O3) a alta temperatura (300 °C)
H+
2 ROH R – O – R + H2O
A partir de Alcoholes y Alquenos.-
Es una reacción en particular, denominada de alcoximercuración –
desmercuración: La hidratación de alquenos en presencia de acetato de
mercurio (oximercuriación-desmercuriación) permite obtener alcoholes. Los
alquenos reaccionan también con acetato de mercurio en presencia de un
alcohol para dar compuestos alcoximercúricos que se transforman en éteres
por un mecanismo similar al de la hidratación de alquenos por
oximercuriación-desmercuriación. Esto implica que la orientación en la
adición es Markovnikov uniéndose el Hg2+ al C menos sustituido.
Ejemplo:
Se consiguen altos rendimientos y ausencia de transposiciones
Síntesis de Williamson.-
En condiciones básicas, el método empleado para obtener éteres mixtos
(asimétricos) es el que se conoce como síntesis de Williamson. El procedimiento
consiste en preparar sales sódica de alcoholes mas sustituidos y haluros
alquílicos menos ramificados.
Ejemplo:
Mecanismo de formación del éter:
8.2. REACCIONE QUÍMICAS DE ÉTERES:
Los éteres ocupan un lugar muy bajo en la escala de reactividad química, debido a
que el enlace C – O – C no se rompe fácilmente. Por esta razón los éteres se
emplean
frecuentemente como solventes en síntesis orgánica.
Los éteres son compuestos estables, sin embargo se conocen algunas pocas
reacciones:
Reacciones con Ácidos .-
Los éteres, al igual que el agua y los alcoholes son débilmente básicos, pueden
reaccionar con ácidos fuertes y temperaturas elevadas.
* Ácidos utilizados: H2SO4 , HClO4 y HBr concentrados.
* Ejemplos:
(1) Conversión a alcoholes:
H
|
C2H5 – O – C2H5 + H2SO4 → C2H5 – O – C2H5 → C2H5OH + HSO3OC2H5
+
+
CH3 – O – CH3 + HBr → CH3 – O – CH3 + Br – → CH3OH + CH3Br
|
H
(2) Conversión a haluros de alquilo: La reacción requiere ácidos concentrados y
temperaturas
elevadas. Implica un ataque nucleófilo por el haluro sobre el éter protonado
con desplazamiento
de la molécula de alcohol muy poco básica.
Mecanismo:
Etapa 1: Protonación y rotura del éter
Etapa 2: Conversión del etanol en bromuro de etilo
Si el éter no es simétrico, la primera sustitución se da sobre el carbono
mas sustituido
debido a que la reacción va por un mecanismo SN2.
Reacciones de selectividad de los éteres:
Los fenil éteres reaccionan con HBr o HI para dar fenoles y
haluros de alquilos. Los fenoles no dan haluros aromáticos ya
que el átomo de carbono sp2 del anillo de fenol no puede
participar en la reacción SN2 (o SN1) que se necesita para su
conversión a haluro.
Ejemplo:
Reacciones con Oxidantes .-
Los éteres reaccionan con oxidantes y reductores enérgicos para dar
respectivamente ácidos y hidrocarburos:
* Oxidantes: KMnO4 , CrO3 / H+ . Reductor: H2
* Ejemplos:
(1) C2H5 – O – CH3 + 4 [O ] → CH3 – COOH + HCOOH + H2O
CH3 – O – + HBr → CH4 + +
H2O
(2) Autooxidación de éteres. Una de las reacciones más importantes de los éteres
es un proceso no deseado: la formación hidroperóxidos y peróxidos por
reacción
con el oxígeno atmosférico.
* Estos peróxidos son inestables y pueden producir explosiones violentas
durante las destilaciones de
éter. Pueden eliminarse lavando con disoluciones de Fe2+ que reducen los
peróxidos o destilando con
ácido sulfúrico concentrado que los oxida.
Reacciones de Éteres Cíclicos .-
La mayoría de los éteres cíclicos son resistentes a la ruptura del ciclo, sin
embargo
una notable excepción constituye el óxido de etileno, que reacciona por apertura
del
anillo por el lado del oxígeno.
* Ejemplo:
1) CH3 – CH2 – CH2MgBr
CH3 – (CH2)3 – CH2OH
2) H2O
H2O
CH2 – CH2
| |
OH OH
CH3 – OH
CH2 ― CH2 HO – CH2 – CH2 – O –
CH3
O
HCl
Cl – CH2 – CH2 – OH
Base (KOH)
H – O ( CH2 – CH2 )n H
Los éteres cíclicos presentan diferentes nombres dependiendo del tamaño del
anillo. Siempre llevan el prefijo oxa.
Los anillos de tres miembros en los que uno de los átomos es oxígeno se
denominan epóxidos u oxiranos. Se suelen denominar como “óxidos de
alquenos”. O
O O
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2-metiloxirano
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Síntesis de epóxidos
Epoxidación de alquenos
