Determinación de enlaces moleculares en
óxidos de hierro y etanol mediante análisis
Raman.
Maikool Santiago Vidal Nieto, Kevin Esteban radiación monocromática visible o infrarroja. Durante
Potosi Hoyos, Kevin Y Rivera S el proceso se registra el espectro de la radiación
dispersada a un cierto ángulo, casi siempre 90°.
Universidad del cauca, Popayán, Origen de los espectros Raman
mvidaln@[Link],
kpotosi@[Link],
rkevin@[Link]
Resumen— En esta práctica se utilizó la
espectroscopía Raman para identificar los tipos de
enlaces moleculares presentes en una muestra orgánica
(etanol) y una muestra inorgánica (óxido de hierro).
Esta técnica, basada en la dispersión inelástica de la luz
láser, permite obtener información sobre los modos
vibracionales de las moléculas y es especialmente útil
para caracterizar materiales tanto orgánicos como
inorgánicos. Durante el análisis del etanol, se
observaron bandas Raman bien definidas que
coincidieron estrechamente con los valores teóricos
esperados para vibraciones de enlaces C–C, C–H, C–O
y O–H, confirmando la identificación de la sustancia.
Fig 1. Origen de los espectros Raman.
En el caso del óxido de hierro, los espectros Raman
obtenidos presentaron picos característicos en las En a) la radiación que procede de una fuente y que
regiones de aproximadamente 374,99424 ± 7,05846 y incide en la muestra ocasiona dispersión en todas
402.35709 ± 3.75627 cm⁻¹ y 470.08875 ± 2.11816 y direcciones. La radiación incidente causa excitación,
477.80289 ± 0.75163 cm⁻¹. Estas bandas coinciden a), hasta un nivel virtual j y una emisión posterior de
consistentemente con las reportadas para la goetita
(α-FeO(OH)), indicando que la fase presente
un fotón de energía baja (izquierda) o alta (a la
corresponde a este óxido hidratado de hierro. derecha).
Abstract--
El espectro Raman b) consiste en emisiones de
baja frecuencia llamada difusión de Stokes y
I. INTRODUCCIÓN emisiones de frecuencia más alta denominadas
II. OBJETIVOS difusión anti-stokes. Por lo regular, el nivel
vibracional fundamental (v 0) está más altamente
Determinar los tipos de enlaces moleculares poblado que los niveles de vibración excitada, de
presentes en una muestra orgánica y una muestra modo que las líneas de Stokes son más intensas que
inorgánica. las líneas anti-stokes. La radiación difundida
elásticamente tiene la misma frecuencia que el haz de
III. MARCO TEÓRICO excitación y se denomina difusión de Rayleigh.
Los espectros Raman se obtienen al irradiar una
Espectrómetro Raman con sonda de fibra óptica.
muestra con una fuente potente de rayos láser de
mediciones de absorción, reflectancia, fluorescencia
y Raman. Incorpora un búfer de 15.000 espectros
para asegurar la integridad de los datos a altas
velocidades y un enfriador termoeléctrico que mejora
la estabilidad térmica en mediciones prolongadas. Es
adecuado tanto para análisis rápidos como para
muestras con amplio rango de concentración, siendo
ideal para laboratorio o aplicaciones industriales.
Características principales
Tabla 1. Longitudes de onda con las que puede
trabajar el espectrofotómetro.
λ [𝑛𝑚] Propiedad
Fig 2. Espectrómetro Raman con sonda de fibra
óptica. Ofrece máxima sensibilidad para
532
muestras sin autofluorescencia
En a) el objetivo de un microscopio enfoca la
Se utiliza a menudo en
radiación láser en las fibras de excitación que
638 aplicaciones biomédicas y para
transportan el rayo hasta la muestra. La difusión
SERS
Raman es recolectada por las fibras de emisión y
transportada hasta la rendija de entrada de un Produce excelentes espectros
monocromador o hasta la entrada de un Raman para la mayoría de las
interferómetro. Un transductor de radiación, como un 785
sustancias químicas con mínima
tubo fotomultiplicador, transforma la intensidad de la interferencia de fluorescencia
luz difundida en una corriente proporcional o en una
relación de pulsos; b) vista del extremo de la sonda; Acceso a la región de la huella
c) vista del extremo de las fibras de recolección en la 830 dactilar, minimizando la
rendija de entrada del monocromador. Los círculos interferencia de fluorescencia
sombreados representan la fibra de entrada y los
círculos sin sombrear, las fibras de recolección. Procedimiento de calibración del espectrómetro
El espectro de Raman es normalmente expresado
en desplazamiento en el espectro Raman (∆Ω), que
tiene unidades de longitud recíproca (usualmente
cm−1) de forma que:
1 1
∆Ω = λ0
− λ0
(1)
donde λ0 es la frecuencia de excitación y λ1 es la
longitud de onda del espectro Raman.
IV. METODOLOGÍA
Características del espectrómetro QEPro Raman
de alta sensibilidad.
Sistema Raman compacto, ligero y de alta
Fig 3. Espectrómetro Raman QEPro del laboratorio
[Link] QE Pro es un espectrómetro miniatura
de alto rendimiento, destacado por su alta junto a muestra de nanopartículas estudiadas.
sensibilidad y amplio rango dinámico. Es ideal para
El ajuste para este tipo de medidas con este equipo señal/ruido en el espectro Raman. Consiste en
se compone tanto del hardware como el software , promediar la intensidad registrada por cada píxel del
dentro del hardware es muy importante calibrar el detector con la de sus píxeles vecinos; por ejemplo,
Laser con el que se va a trabajar refiriéndose a la un valor de Boxcar Width = 2 promediará cada punto
potencia deseada en cada medida , también como con dos píxeles a la izquierda y dos a la derecha,Es
ubicar la muestra en el que coincida con el punto decir, el promedio es de 5 píxeles:
focal de la salida del láser para asegurarse que la
radiación esté llegando exactamente a la muestra , no 𝑃(𝑖 − 2), 𝑃(𝑖 − 1), 𝑃(𝑖), 𝑃(𝑖 + 1), 𝑃(𝑖 + 2)
antes , ni después, esto se logra una viendo la gráfica
de intensidad en tiempo real con el equipo en reduciendo el ruido aleatorio. Aunque esta técnica
funcionamiento, tratado de que esta sea la máxima es útil para estabilizar señales débiles, un valor
.En cuanto a la muestra se tienen las mismas demasiado alto puede suavizar excesivamente los
recomendaciones que en todas las técnicas de picos espectrales, afectando negativamente la
espectroscopia que tienen que ver con tratar de evitar resolución. Para aplicaciones Raman, se recomienda
al máximo cualquier tipo de contaminación de la iniciar con valores entre 2 y 5, ajustándolos según la
muestra que nos genere posteriormente cambios en calidad del espectro y los requisitos analíticos.
los resultados, más allá de este tipo de ajustes previos
quizás los más importantes se dan dentro del software El mejor ajuste de cada uno de los anteriores
puesto que el resultado final depende en gran medida parámetros depende ampliamente del tipo de muestra
de los parámetros que demos al instrumento para a estudiar, por lo que no hay valores por “default" , lo
medir. En este caso hay tres parámetros modificables, mejor ante una muestra desconocida es tratar de
el primero y más importante es el tiempo de variables en función de obtener el mejor desempeño y
integración , el segundo el scan to average y el resultado
tercero el promedio de píxeles.
Así , como todas las técnicas de espectrofoto lo hay
Tiempo de integración El tiempo de integración que hacer es medir la línea base , en este caso la del
(integration time) es un parámetro esencial en la portamuestra base se midió en 100 ms y una potencia
operación del espectrómetro QE Pro Raman, ya que máxima .hecho esto el equipo estaría listo para la
determina cuánto tiempo el detector acumula luz medición de la muestra estudio.
antes de registrar una medición por lo que se prevé
que no hay que sobrepasar cierto tiempo , pues se
podría saturar el fotodiodo y no tendríamos ninguna V. RESULTADOS
lectura. Este valor, ajustable en milisegundos o
segundos, controla la intensidad de la señal detectada: Portamuestras:
a mayor tiempo de integración, mayor cantidad de
fotones se recolectan, lo que mejora la señal en
espectros con baja intensidad. Sin embargo, tiempos
demasiado largos pueden llevar a saturación del
detector o acumulación de ruido térmico. El QE Pro
permite tiempos de integración desde 8 milisegundos
hasta 3600 segundos, lo que proporciona una gran
flexibilidad para adaptarse tanto a muestras muy
débiles como a aquellas con señales fuertes. Una
correcta configuración del tiempo de integración es
clave para optimizar la sensibilidad y mantener una
buena relación señal/ruido sin distorsionar los datos.
Scan to average, prácticamente es una operación de
promedio respecto a las medidas, se establece Fig. Espectro Raman de Portamuestras, barrido
número de medidas que hace antes de promediarlas y completo al 100% del láser.
entrega una única y nueva medida, indirectamente
también se estaría modificando el primer parámetro. Se hace el proceso de deconvolución para el
portamuestra obteniendo un pico en 1519,93316 ±
Boxcar Width (ancho de ventana Boxcar) es una 2,39339 cm⁻¹ con un ancho de 489,78015 ± 5,07822
función de suavizado que mejora la relación cm⁻¹, con esta información se toma como referencia
un espectro Raman para un portamuestra formado las bandas presentes. Posteriormente, se utilizó la
principalmente por dióxido de silicio, en donde se herramienta "MultiPeak Fit", aplicando tres funciones
evidencia que el espectro del portamuestras de vidrio diferentes: Gauss, Lognormal y Voigt. Los valores
excitado mediante una fuente similar a la del
obtenidos de cada ajuste se consignan en la siguiente
espectrómetro usado en la práctica de laboratorio,
presenta una fotoluminiscencia muy intensa y amplia tabla.
con un pico en la posición 1400 cm⁻¹ que oculta por
completo la región del espectro Raman, lo cual Tabla 2. Valores de posición y ancho de las bandas.
coincide con nuestro caso particular [j]. Nanopartículas 100
Nanopartículas óxido de hierro: Pico
Ancho Ancho
1 Pico 2
Función 1 2 χ2
(cm-1 (cm-1)
(cm-1) (cm-1)
)
393.4
474.74 129.17 68.813
1146
355 ± 967 ± 74 ± 614.92
Gauss ±
1.4211 13.081 4.3387 1.289
9.050
7 9 1
48
393.4 471.44 0.1713 0.0758
LogNor 275 ± 538 ± 5± 2 ± 1.262.8
mal 12.02 1.0227 0.0228 0.0058 80.819
373 6 7 5
389.5 474.03 155.68 76.914
366 ± 098 ± 564 ± 98 ± 656.64
Voigt
Fig. Espectro Raman de nanopartículas, barrido 8.847 1.4979 19.892 15.240 2.007
completo al 100% del láser. 35 5 43 49
Nanopartículas 80
402.3
477.79 155.16 71.391
5709
014 ± 829 ± 38 ± 2564.8
Gauss ±
0.7623 7.3039 3.1204 8056
3.756
3 8 5
27
321.0
2143 541.72 0.7017 0.2083
LogNor ± 367 ± 3± ± 125902
mal 3603. 1478.1 10.493 1.8878 6.18
0230 1532 14 8
3
Fig. Espectro Raman de nanopartículas con potencia 402.2
al 100% con deconvolución. 477.80 182.34 84.148
2578
289 ± 236 ± 97 ± 2609.3
Voigt ±
En primera instancia, para obtener las bandas 0.7516 8.0967 3.6503 8766
3.631
Raman junto con su posición y ancho 3 6 2
01
correspondiente, se delimitó el rango de interés de la
muestra entre 150 y 900 cm⁻¹ aproximadamente. Con Nanopartículas 60
ayuda del software Origin, se acotó dicho rango y se Gauss 380.1 469.59 109.52 74.842 371.49
estableció una línea base que permite resaltar mejor
5133 818 ± 013 ± 82 ± 5.165 - 478 cm⁻¹, los cuales se asocian consistentemente
± 2.2032 7.7906 2.8568 con los valores reportados para la goetita
5.905 2 5 8 (α-FeO(OH)). Esta coincidencia espectral permite
87 identificar a la goetita como la fase predominante en
la muestra. A lo largo de las diferentes potencias de
394.1 láser utilizadas, los picos se mantuvieron estables,
469.95 0.1697 0.0763
7735 aunque se observó un ligero desplazamiento hacia
LogNor 256 ± 3± 6± 487.99
± menores números de onda al disminuir la potencia,
mal 0.9402 0.0176 0.0054 7.687
9.999 probablemente debido a una reducción del efecto
9 2 9
74 térmico durante la medición. [n]
381.4 470.08 135.99 78.439
26 ± 875 ± 758 ± 49 ± 367.62 Estos valores coinciden para los modos de
Voigt
6.745 2.1181 15.044 14.252 4.894 vibración de la goetita, el primero es de tipo flexión
3 6 88 8 (bending) del enlace Fe-O que se ubica entre ~ 300 -
400 cm⁻¹ y el segundo un modo de estiramiento
Nanopartículas 40
(stretching) del mismo enlace ubicado en ~ 480 cm⁻¹
419.7 aproximadamente. [m]
476.56 170.62 64.578
4418
155 ± 349 ± 86 ± 505.29
Gauss ± A pesar de que en la primera práctica se logró la
1.6434 10.188 3.5235 954
2.340 formación de magnetita, se considera que con el paso
6 41 7
85 del tiempo pudo haberse producido un proceso de
329.8 oxidación. A medida que la magnetita se oxida, sus
4258 534.76 0.7585 0.3352 propiedades magnéticas se reducen progresivamente
LogNor ± 552 ± 6± 5± 70071. hasta transformarse en hematita, un óxido de hierro
mal 1614 9074.4 3713.3 222,77 0164 más estable bajo condiciones atmosféricas [l].
77.60 4412 8744 697 Posteriormente, la exposición prolongada a un
421 ambiente húmedo pudo favorecer la hidratación de la
hematita, dando lugar a la formación de goetita [k].
374,9
471.98 133.08 81.554
9424
934 ± 595 ± 46 ± 450.36 Etanol:
Voigt ±
2.8592 20.110 23,474 323
7,058
7 47 06 Se realizó un análisis espectroscópico Raman de
46
etanol evaluando el efecto de distintas intensidades
de láser (100%, 80%, 60% y 40%). En primer lugar,
Se observa que, para el primer pico, los valores el espectro obtenido con todo el barrido de
obtenidos oscilan entre 374,99424 ± 7,05846 y frecuencias se acotó al rango de interés entre 750
402.35709 ± 3.75627 cm⁻¹, lo que indica una cm⁻¹ y 3500 cm⁻¹ para garantizar la calidad de los
dispersión moderada en los datos. Esta variabilidad datos y facilitar la identificación de los modos
puede atribuirse a la influencia de la potencia del vibracionales relevantes.
láser sobre la muestra. En cambio, para el segundo En la fig se presenta el espectro con el barrido
pico, los valores se encuentran en un rango más completo del etanol al 100%
estrecho, entre 470.08875 ± 2.11816 y 477.80289 ±
0.75163 cm⁻¹, mostrando una mayor consistencia.
Esta estabilidad podría deberse a que la vibración
correspondiente no se ve significativamente afectada
por las variaciones en la potencia del láser.
Los espectros Raman obtenidos presentan picos
definidos en las regiones de ~ 375 – 402 cm⁻¹ y ~ 470
Tabla 4. Valores de ancho para bandas de etanol y
error
Fig. Espectro Raman para muestra de etanol, barrido
completo al 100% del láser.
Para cada espectro se hizo el mismo procedimiento
para identificar los picos característicos y en general VI. CONCLUSIONES
se obtuvo un espectro como el siguiente con sus
respectivos picos
El análisis espectroscópico permite identificar a la
goetita como la fase predominante. Las bandas
Raman observadas en las regiones de ~375–402 cm⁻¹
y ~470–478 cm⁻¹ coinciden con los modos de
vibración característicos del enlace FeO,
específicamente las vibraciones de flexión y
estiramiento respectivamente.
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[Link]
S0892687518303571.
Las sondas de fibra óptica están demostrando ser
muy útiles para obtener espectros Raman en lugares
alejados del sitio donde se halla la muestra. Entre los
ejemplos están los ambientes hostiles, como reactores
peligrosos o sales fundidas, muestras
biológicas,como tejidos o paredes de las arterias, y
muestras ambientales, como agua subterránea o de
mar.
Raman en muestras Líquidas
La espectroscopía Raman comparada con la
espectroscopía en el infrarrojo es que el agua es un
dispersor Raman débil que absorbe fuertemente la
radiación infrarroja. Por ello, las soluciones acuosas
se pueden estudiar por espectroscopía Raman, pero
con muchas dificultades en el infrarrojo. Esta ventaja
es particularmente importante para los sistemas
biológicos e inorgánicos y para los estudios
relacionados con la contaminación del agua.
