PROBLEMAS
1. A 300 K y 20 atm, el factor de compresión de un gas es 0.86.
Calcule:
(a) el volumen ocupado por 8.2 mmol del gas en estas condiciones,
y
(b) un valor aproximado del segundo coeficiente virial B a 300 K.
(usar la ec, del virial truncada al segundo termino)
𝑃𝑉𝑚 𝐵 𝐶 𝐷
=𝑍 =1+ + 2+ 3+⋯
𝑅𝑇 𝑉𝑚 𝑉𝑚 𝑉𝑚
Solución
Datos:
• 𝑍 es el factor de compresión.
• P es la presión del gas.
• 𝑉𝑚 es el volumen molar.
• Res la constante universal de los gases.
• 𝑇 es la temperatura.
• 𝐵, 𝐶, 𝐷, … son los coeficientes viriales que dependen de la temperatura
(a) Cálculo del volumen ocupado
Usamos la ecuación de estado de un gas real:
PV = ZnRT
Despejamos V:
V = (Z·n·R·T) / P
Sustituimos:
Z = 0.86
n = 8.2 × 10⁻³ mol
R = 0.08206 L·atm/(mol·K)
T = 300 K
P = 20 atm
V = (0.86 × 8.2×10⁻³ mol × 0.08206 atm.L/(mol.K) × 300 K) / 20 atm
V ≈ 0.00861 L
(b) Estimación del segundo coeficiente virial B
Usamos la relación entre el factor de compresión Z y B:
Z ≈ 1 + B/Vm → B ≈ (Z − 1)·Vm
Volumen molar:
Vm = V / n = 0.00861 L / 8.2×10⁻³ mol ≈ 1.05 L/mol
B ≈ (0.86 − 1) × 1.05 L/mol = −0.147 L/mol
2. Estimar el volumen molar de nitrógeno a 500 K y 100 atm tratándolo
como un gas de Van der Waals.
𝑎
(𝑃 + 𝑎𝑛2 /𝑉 2 )(𝑉 − 𝑛𝑏) = 𝑛𝑅𝑇 → (𝑃 + 2 ) (𝑉𝑚 − 𝑏) = 𝑅𝑇.
𝑉𝑚
𝑉m3 − (𝑏 + 𝑅𝑇/𝑝)𝑉m2 + (𝑎/𝑝)𝑉m − (𝑎𝑏/𝑝) = 0
Según tabla 𝑎 = 1.390dm6 atm mol−2 y 𝑏 = 3.913 × 10−2 dm3 mol−1 . Por tanto, los
coeficientes de esta ecuación son
𝑏 + 𝑅𝑇/𝑝 = 0, 4494 dm3 mol−1
𝑎/𝑝 = 1.390 × 10−2 (dm3 mol−1 )2
𝑎𝑏/𝑝 = 5.4391 × 10−4 (dm3 mol−1 )3 .
𝑥 = 𝑉m /dm3 mol−1 , hay que resolver
𝑥 3 − 0.4494 𝑥 2 + 1.390 × 10−2 𝑥 − 5.4391 × 10−4 = 0
El método más elemental para resolver esta ecuación cúbica es por aproximaciones
sucesivas; tomando como punto de partida el valor del gas ideal 𝑥 = 0.410, se
encuentra que 𝑥 = 0.4193 , lo que implica que 𝑉m = 0.419dm3 mol−1 .
x y
0.41 -0.0014008
0.411 -0.00125
0.412 -0.0010976
0.413 -0.0009437
0.414 -0.0007882
0.415 -0.0006311
0.416 -0.0004723
0.417 -0.000312
0.418 -0.0001501
0.419 1.337E − 05
0.42 0.0001785
0.421 0.00034525
3. Un gas a 350 K y 12 atm tiene un volumen molar 12 % menor que el
calculado a partir de la ley del gas ideal. Calcule (a) el volumen
molar del gas y (b) el factor de compresión bajo esas condiciones.
¿Qué fuerzas predominan?
1. El factor de compresión (Z)
2. El volumen molar real
3. La fuerza intermolecular predominante
Dados:
• Temperatura: 𝑇 = 350 K
• Presión: 𝑃 = 12 atm
• El volumen molar real es un 12% menor al volumen molar ideal.
−1
• Constante universal de los gases: 𝑅 = 0.08206 L·atm·mol ·K−1
Paso 1. Cálculo del volumen molar ideal
Para un gas ideal, el volumen molar (𝑉𝑚,ideal) se determina mediante la ley de gases ideales:
𝑅𝑇
𝑉𝑚,ideal = .
𝑃
Sustituyendo valores:
−1 −1
0.08206 L·atm·(mol·K) × 350 K 28.721 L·atm·mol
𝑉𝑚,ideal = = ≈ 2.393 L/mol.
12 atm 12 atm
Paso 2. Determinar el volumen molar real
El enunciado indica que el volumen molar real (𝑉𝑚,real ) es 12 % menor que el ideal, es decir:
𝑉𝑚,real = 𝑉𝑚,ideal × (1 − 0.12) = 2.393 L/mol × 0.88 ≈ 2.106 L/mol.
Paso 3. Cálculo del factor de compresión 𝑍
Por definición:
𝑉𝑚,real 𝑃 𝑉𝑚,real
𝑍 = o bien 𝑍 = .
𝑉𝑚,ideal 𝑅𝑇
Utilizando la relación de volúmenes:
2.106 L/mol
𝑍 = ≈ 0.88.
2.393 L/mol
(Si se usara la fórmula con 𝑃𝑉𝑚,real /𝑅𝑇, se llegaría a la misma cifra.)
𝑍 = 0.88 < 1.
Un valor de 𝑍 < 1 indica que el gas ocupa un volumen menor que el pronosticado por la ley de
gases ideales.
Cuando 𝑍 < 1, el gas se encuentra más comprimido que el ideal, lo que suele atribuirse a fuerzas
de atracción intermoleculares dominantes.
4. Determinar el volumen molar 𝑽𝒎 de 𝟐 moles de 𝑵𝟐 a 𝟒𝟎𝟎 𝐊 y 𝟓 𝐚𝐭𝐦
usando la ecuación del virial en su forma más sencilla (sólo con el
segundo coeficiente virial 𝑩):
1. Ecuación del virial (segunda aproximación)
Para un gas real, el factor de compresión 𝑍 puede aproximarse por:
𝐵
𝑍 = 1 + ,
𝑉𝑚
donde:
• 𝐵 es el segundo coeficiente virial (dado en L/mol),
𝑉
• 𝑉𝑚 = 𝑛 es el volumen molar (volumen por mol).
En este problema:
• 𝑛 = 2 moles de 𝑁2 ,
• 𝑃 = 5 atm,
• 𝑇 = 400 K,
• 𝐵 = −0.0185 L/mol.
Queremos hallar 𝑉𝑚 , el volumen por mol.
2. Relación entre 𝑍 y 𝑉𝑚
𝑃 𝑉𝑚
𝑍 = .
𝑅𝑇
Por otro lado, usando la aproximación del virial:
𝐵
𝑍 = 1 + .
𝑉𝑚
Igualamos ambas expresiones de 𝑍:
𝑃 𝑉𝑚 𝐵
= 1 + .
𝑅𝑇 𝑉𝑚
Reordenamos para dejar todo en un solo lado:
𝐵
𝑃 𝑉𝑚 = 𝑅 𝑇(1 + ),
𝑉𝑚
multiplicamos ambos lados por 𝑉𝑚 :
𝑃 𝑉𝑚2 = 𝑅 𝑇 𝑉𝑚 + 𝑅 𝑇 𝐵.
Llevamos todo a la izquierda, obteniendo la forma cuadrática:
𝑃 𝑉𝑚2 − (𝑅 𝑇) 𝑉𝑚 − (𝑅 𝑇) 𝐵 = 0.
datos:
o 𝑃 = 5 atm,
o 𝑇 = 400 K,
o 𝑅 = 0.08206 L atm/(mol K),
o 𝐵 = −0.0185 L/mol.
2. Producto 𝑅 𝑇:
𝑅 𝑇 = (0.08206 L atm/(mol K)) × (400 K) = 32.824 L atm/mol.
3. Coeficientes en la ecuación cuadrática:
L
𝐴 = 𝑃 = 5 atma, 𝐵 ′ = − 𝑅 𝑇 = − 32.824 atm. ,
mol
𝐿 2
𝐶 = − 𝑅 𝑇 𝐵 = 0,607 atm. ( )
𝑚𝑜𝑙
5 𝑉𝑚2 − 32.824 𝑉𝑚 + 0.607 = 0.
5. Resolución de la ecuación cuadrática
Aplicamos la fórmula general:
−𝐵 ′ ± √(𝐵 ′ )2 − 4 𝐴 𝐶
𝑉𝑚 = .
2𝐴
Sustituyendo:
32.824 ± √(32.824)2 − 4 ⋅ 5 ⋅ 0.607
𝑉𝑚 = .
2⋅5
32.824+32.6 65.424
o Raíz 1 (suma):𝑉𝑚1 = = = 6.54 L/mol.
10 10
32.824−32.6 0.224
o Raíz 2 (resta):𝑉𝑚2 = = = 0.0224 L/mol.
10 10
Selección de la solución física
• La raíz 𝑉𝑚2 = 0.0224 L/mol es demasiado pequeña y, en la práctica, no corresponde a un estado
gaseoso razonable a 5 atm y 400 K.
• La raíz físicamente correcta es:
𝑉𝑚 ≈ 6.54 L/mol.
𝑉 = 𝑛 × 𝑉𝑚 = 2 × 6.54 L/mol = 13.08 L.
5. Calcula la presión de 1 mol de 𝐂𝐎𝟐 a 300 K en un volumen de 10 L,
usando la ecuación del virial truncada al segundo coeficiente. Dato:
𝑩 = −𝟎. 𝟏𝟐𝟑 𝐋/𝐦𝐨𝐥 a 300 K .
Solución:
1. Datos:
• 𝑛 = 1 mol,
• 𝑉 = 10 L,
• 𝑇 = 300 K,
• R = 0.0821 \, \text {L − atm/(mol − K)},
• 𝐵 = −0.123 L/mol.
2. Volumen molar:
𝑉 10
𝑉𝑚 = = = 10 L/mol
𝑛 1
3. Factor de compresibilidad (Z):
𝐵 −0.123
𝑍 =1+ =1+ = 1 − 0.0123 = 0.9877
𝑉𝑚 10
4. Ecuación del virial:
𝑃𝑉
=𝑍
𝑛𝑅𝑇
𝑍𝑛𝑅𝑇
𝑃=
𝑉
Sustituyendo:
0.9877 ⋅ 1 ⋅ 0.0821 ⋅ 300 24.32961
𝑃= = = 2.433 atm
10 10
Resultado: La presión es 𝑃 = 2.433 atm.
6. En la compresión isotérmica reversible de 52,0 mmoles de un gas ideal a 260
K . se reduce el volumen del gas a un tercio de su valor inicial. Calcular w, w'
y q para este proceso.
Solución
Compresión isotérmica reversible de 52.0 mmol de gas ideal a 260 K.
El volumen se reduce a un tercio: V2 = V1/3.
n = 0.052 mol, T = 260 K, R = 8.314 J/mol·K
Trabajo reversible (w):
w = -nRT ln(V2/V1) = -nRT ln(1/3)
w = -0.052 mol× 8.314 J/(mol.K)× 260 K× ln(1/3) ≈ +123.7 J
q = -w = -123.7 J (isotérmico)
ΔU = 0 (gas ideal en proceso isotérmico)
7. Una muestra de metano de masa 𝟒, 𝟓𝟎 𝐠 tiene un volumen de
𝟏𝟐, 𝟕𝐝𝐦𝟑 a 310 K . Se expande isotérmicamente contra una presión
externa constante de 200 mmHg hasta que su volumen aumenta en
𝟑, 𝟑𝐝𝐦𝟑 . Suponga que el metano se comporta como gas ideal y
calcule w, q y 𝚫𝑼 para este proceso. Determinar estas magnitudes
para el mismo cambio de estado efectuado por medio de un
proceso reversible.
Solución
Metano: m = 4.50 g, M = 16.04 g/mol → n ≈ 0.2805 mol
Expansión isotérmica contra Pext constante:
ΔV = 3.3 dm³ = 3.3 L,
Pext = 200 mmHg = 0.2632 atm
Trabajo irreversible: w = -Pext·ΔV = -0.2632 atm × 3.3 L ≈ -0.869 atm·L ≈ -88.0 J
q = -w = +88.0 J → ΔU = 0 (Gas ideal)
Para proceso reversible:
V1 = 12.7 L, V2 = 16.0 L → w = -nRT ln(V2/V1)
w ≈ -0.2805 mol× 8.314 J/(mol.K) × 310 K× ln(16 L/12.7 L) ≈ -207.8 J
q = -w = +207.8 J → ΔU = 0
8. A diferencia de los gases, los líquidos son difíciles de comprimir. Una
determinada muestra líquida tiene un volumen de 0,450dm3 a O∘ C y 1
atm, observándose sólo una disminución de un 0,67% de su volumen
cuando la muestra se somete a una compresión isotérmica a presión
externa constante de 95 atm. Calcular w.
Líquido comprimido: V = 0.450 dm³, ΔV = -0.0067 V ≈ -0.003015 dm³
Pext = 95 atm → w = -Pext·ΔV = -95 atm× (-0.003015) L≈ +0.286 atm·L ≈ 28.9 J
9. Al calentar 3,0 moles de 02(𝔤) a una presión constante de 3,25 atm, la
temperatura aumenta de 260 K a 285 K . Supóngase que el oxigeno es
un gas ideal y calcular q, ΔH y ΔU para este cambio de estado.
n de O₂ = 3,0 mol
ΔT = 25 K (de 260 K a 285 K),
P = 3.25 atm
Cp,m (O₂) ≈ 29.4 J/(mol·K)
q = n·Cp·ΔT = 3 mol × 29.4 J/(mol.K) × 25 K = 2205 J
ΔH = q = 2205 J
Cv = Cp - R = (29.4 - 8.314) J/(mol.K) ≈ 21.086 J/(mol·K)
ΔU = n·Cv·ΔT = 3 mol × 21.086 J/(mol.K) × 25 K ≈ 1581 J
10. 5,0 moles de 𝐍𝐇𝟑 (𝐠) a 375 K absorben 𝟒, 𝟖𝟗 𝐤𝐉 de calor en un
proceso a presión constante. ¿Cuál es la temperatura final ?
Solución
5 mol NH₃,
Cp ≈ 35.1 J/mol·K,
q = 4.89 kJ = 4890 J
q = n·Cp·ΔT
ΔT = q / (n·Cp) = 4890 J/ (5 mol × 35.1 J/(mol.K)) ≈ 27.85 K
Tf = 375 K+ 27.85 K≈ 402.85 K
11. La temperatura de tres moles de un gas ideal aumenta en 2.55 K. al ser
calentado a presión constante por la absorción de 229 J de calor. Calcular
Cp,m y Cv,m para el gas.
Solución
3 mol de gas ideal,
Δ𝑇 = 2,55,K,
𝑞 = 229,J
𝑃 constante.
𝑞 229 J J
𝐶𝑝,𝑚 = = = 29,93
𝑛 Δ𝑇 3 mol ⋅ 2,55 K mol K
J J
𝐶𝑣,𝑚 = 𝐶𝑝,𝑚 − 𝑅 = (29,93 − 8,314) = 21,62 .
mol K mol K
12. El segundo coeficiente del virial. B, para Kr a 373 K es -28.7 cm3 mol-l.
Una muestra de 70 mmoles de Kr se expande reversible e isotérmicamente
a 373 K, aumentando su volumen de 5.25 cm3 a 6.79 cm3. Con este cambio
de estado, la energía interna aumenta en 83,5 J. Utilizar la expansión del
virial hasta el segundo coeficiente, para calcular w, q y ∆H para el cambio
de estado.
Solución
Expansión reversible isotérmica de Kr
n=0,070 mol
V1= 5,25 cm³
V2 = 6,79 cm³
T = 373 K;
𝐵 = −28,7,cm³/mol.
∆U = 83,5 J
Usamos la expansión virial hasta segundo coeficiente:
𝑉2
𝑉2 𝑛𝐵 1 1
𝑤 = −∫ 𝑝 𝑑𝑉 = −𝑛𝑅𝑇[ln + ( − )].
𝑉1 𝑉1 𝑉2 𝑉1
Insertando valores numéricos
𝑤 ≈ −74,0 J,
𝑞 = Δ𝑈 − 𝑤 = 83,5 J − (−74,0 J) = 157,5 J,
1 1
Δ𝐻 = Δ𝑈 + 𝑛2 𝑅𝑇 𝐵 ( − ) ≈ 83,5 J + 18,8 J = 102,3 J.
𝑉2 𝑉1
13. Dos moles de CO2 que ocupan un volumen fijo de 15.0 dm3 absorben
2.35 kJ en forma de calor. En consecuencia, la temperatura del gas
aumenta de 300 K a 341 K. Supóngase que el CO2 obedece la ecuación de
estado de Van der Waals y calcular w, ∆U y ∆H.
n (CO2) = 2 mol
V =15,0 dm³ (cte)
q = +2,35 kJ,
𝑇1 = 300 K
T2 = 341 K;
gas real Van der Waals.
• Isocórico ⇒ 𝑤 = 0.
• Δ𝑈 = 𝑞 + 𝑤 = 2350 J
Cálculo de Δ𝐻
Δ𝐻 = Δ𝑈 + 𝑉Δ𝑃
Las constantes de Van der Waals para el CO2 son:
𝑎𝑛2
(𝑝 + ) (𝑉 − 𝑛𝑏) = 𝑛𝑅𝑇
𝑉2
𝑛𝑅𝑇 𝑎𝑛2
𝑝= −
𝑉−𝑛𝑏 𝑉2
• 𝑎 = 3.592 L2 atm/mol2
• 𝑏 = 0.0427 L/mol
Calcular 𝑃1 (𝐚 𝑇1 = 300 K):
𝑛𝑏 = 2 mol × 0.0427 L/mol = 0.0854 L
𝑉 − 𝑛𝑏 = 15.0 L − 0.0854 L = 14.9146 L
𝑎𝑛2 2 2
(2 mol)2
= 3.592 L atm/mol × = 0.0638 atm
𝑉2 (15.0 L)2
n R T1 = 2 mol . 0,082 atm.L/(mol.K). 300 K = 49.26 atm.L
Reemplazando valores:
𝑃1 = 3.238 atm
Calcular 𝑃2 (𝐚 𝑇2 = 341 K) :
n R T2 = = 2 mol . 0,082 atm.L/(mol.K). 341 K = 55,972 atm.L
Reemplazando valores:
𝑃2 = 3.689 atm
Calcular Δ𝑃 :
Δ𝑃 = 𝑃2 − 𝑃1 = 3.689 atm − 3.238 atm = 0.451 atm
Δ(𝑃V)= V (Δ𝑃) = 15 L x 0,451 atm = 685 J
Finalmente:
Δ𝐻 = Δ𝑈 + Δ(𝑃𝑉) = 2.35 kJ + 0,685 kJ = 3.035 kJ
14. En un proceso a presión constante se enfrían 25 g de un líquido
desde 290 K a 275 K, por medio de la extracción de 1200 J de calor.
Calcular q, ∆H y un valor aproximado para Cp.
Solución
m (líq) = 25 g
T1 = 290 K
T2 = 275 K
q = - 1200 J.
Δ𝑇 = (275 − 290)K = −15 K
• 𝑞 = 𝐶𝑝 Δ𝑇 ⇒
−1200 J
𝐶𝑝 = = 80 J·K⁻¹.
−15 K
• Δ𝐻 = 𝑞 = −1200,J (p : cte)
15. Se evaporan a 250 K y a una presión constante de 750 mmHg, 0.5 moles
de un líquido cuyo calor de vaporización molar es 26.0 [Link] - l. Supóngase
que el vapor se rige por la ley de los gases ideales y calcular q, w, ∆U y ∆H.
Solución
T = 250 K
𝑃 = 750 mmHg
n (líq) = 0,5 mol
Δ𝐻vap = 26,0,kJ/mol.
𝑞 = 𝑛 Δ𝐻vap = 0,5 mol ⋅ 26000 J/mol = 13000 J,
J
𝑤 = −𝑃 Δ𝑉 ≈ −𝑛𝑅𝑇 = −0,5 mol ⋅ 8,314 ⋅ 250 K = −1039 J
mol. K
Δ𝑈 = 𝑞 + 𝑤 = 11961 J
Δ𝐻 = 𝑞 = 13000 J.
