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1. Introducción
La primera ley de la Termodinámica, también conocida como ley de conservación de la energía,
establece que la energía del universo es constante: no se crea ni se destruye, sólo se transforma.
En el contexto de la fisicoquímica, esta ley permite cuantificar los intercambios de calor (q) y
trabajo (w) que ocurren durante un proceso, así como los cambios en la energía interna (ΔU) de un
sistema[^1]. Comprender estos principios es esencial para diseñar experimentos, interpretar
medidas calorimétricas y modelar procesos químicos e industriales asociados con la transferencia
energética.
Un sistema termodinámico es la porción del universo delimitada por fronteras reales o
imaginarias. Todo lo exterior se denomina entorno. Dependiendo de la permeabilidad de las
fronteras al calor, la materia o el trabajo, los sistemas se clasifican en aislados, cerrados o abiertos.
Dentro de esta clasificación, la primera ley provee un balance contable de la energía para
cualquier cambio de estado.
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2. Formulación y significado físico
Para un sistema cerrado se expresa:
ΔU = q + w (1)
donde ΔU es la variación de la energía interna, q es el calor suministrado al sistema y w es el
trabajo realizado sobre él (signo positivo). En forma diferencial:
dU = δq + δw (2)
Nótese que δ indica cantidades inexactas (dependientes de la trayectoria), mientras que dU es
exacta porque U es función de estado[^2]. Este formalismo conduce a:
• Un proceso adiabático reversible implica δq = 0, de modo que dU = δw.
• Un proceso isoenergético (ΔU = 0) requiere que q = –w, lo cual se verifica, por ejemplo, en
ciclos térmicos al completarse una vuelta.
La energía interna incluye contribuciones traslacionales, rotacionales, vibracionales y electrónicas
de las especies químicas presentes. Para gases ideales monoatómicos a bajas presiones, ΔU
depende exclusivamente de la temperatura (T):
ΔU = n·C_V·ΔT (3)
donde C_V es la capacidad calorífica molar a volumen constante[^3].
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3. Trabajo y calor en detalle
3.1 Trabajo PV
El trabajo mecánico vinculado a cambios de volumen bajo presión externa (P_ext) se expresa
como:
w = –∫_{V_i}^{V_f} P_ext dV (4)
En expansión reversible de un gas ideal, P_ext = P_int = nRT/V, resultando:
w_rev = –nRT ln(V_f/V_i) (5)
3.2 Otras modalidades de trabajo
En fisicoquímica existen trabajos eléctricos (–∫E·dq), de tensión superficial (γ·dA) o de eje (τ·dθ),
relevantes en celdas electroquímicas, fenómenos interfaciales y máquinas rotatorias,
respectivamente[^4].
3.3 Calor
El calor es energía transferida debido a una diferencia de temperatura. Al evaluar q, se deben
considerar los modos de transferencia: conducción, convección y radiación. Por conveniencia
experimental, se acostumbra medir q a presión constante (calor a P = H) o a volumen constante
(calor a V = U). La relación entre ambas situaciones está dada por:
C_P – C_V = R (6)
para gases ideales.
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4. Funciones derivadas: entalpía y capacidad calorífica
La entalpía (H) se define como:
H = U + PV (7)
y su diferencial es:
dH = dU + PdV + VdP (8)
Sustituyendo (2) en (8) y considerando sólo trabajo PV, resulta:
dH = δq_P (9)
lo que implica que el calor intercambiado a presión constante es igual al cambio de entalpía. Ello
explica por qué la calorimetría a presión atmosférica (coffee-cup) mide ΔH de reacción.
4.1 Capacidades caloríficas
C_V = (∂U/∂T)_V y C_P = (∂H/∂T)_P (10)
Para sólidos y líquidos, C_P ≈ C_V porque los términos de expansión volumétrica son
pequeños[^5].
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5. Aplicaciones químicas y experimentales
5.1 Calorimetría de combustión
mide ΔT de la envoltura y, con la calibración apropiada, se calcula q ⇒ ΔU_reacción. Para obtener
Un calorímetro tipo bomba opera a V constante y con ambiente prácticamente adiabático. Se
ΔH_reacción se añade la corrección Δn_gas·R·T.
5.2 Procesos isotérmicos de gases ideales
En expansión isotérmica reversible (ΔT = 0), ΔU = 0, con lo que q = –w. Esto se demuestra
midiendo trabajo mediante un pistón flotante y calor con un termómetro diferencial.
5.3 Experimento de Joule
Demostró que el calor y el trabajo son equivalentes, estableciendo la primera ley de forma
cuantitativa (4.18 J ≈ 1 cal)[^6].
5.4 Ejemplo numérico
Calcule w_rev y q para la expansión reversible de 1.00 mol de Ar a 298 K desde 1.00 bar hasta 0.10
bar.
w_rev = –(8.314 J·K⁻¹·mol⁻¹)(298 K) ln(0.10) = +5.71 kJ
ΔU = C_V·ΔT = 0 (isotérmico)
q = –w_rev = –5.71 kJ
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6. Conclusiones y consideraciones avanzadas
La primera ley vincula la termodinámica clásica con la mecánica estadística, al relacionar variables
macroscópicas medibles con promedios microscópicos de energía. En sistemas abiertos, la ley se
extiende al incluir términos de flujo de entalpía y energía cinética. Aunque indispensable, la
primera ley no predice la dirección espontánea de los procesos; para ello se requiere la segunda
ley y el concepto de entropía.
Referencias
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[^1]: P. Atkins & J. de Paula, *Atkins’ Physical Chemistry*, 11ª ed., Oxford University Press, 2018.
[^2]: IUPAC, *Gold Book*, “Internal energy,” (2023).
[^3]: P. W. Atkins, *Physical Chemistry*, 11ª ed., cap. 2.
[^4]: J. M. Smith, H. C. Van Ness, & M. Abbott, *Introducción a la Termodinámica en Ingeniería
Química*, 7ª ed., McGraw-Hill, 2005.
[^5]: D. V. Ragone, *Thermodynamics of Materials*, Vol. 1, Wiley, 1995.
[^6]: J. P. Joule, “On the mechanical equivalent of heat,” *Philosophical Transactions*, 1850.
