Termodinámica Parte 3

Atilano Pastrana M
M. Sc. Química
Procesos en la Naturaleza
Transformaciones y Equilibrio
Ep
3

2
4
5

7
1 6
Procesos en la Naturaleza

H2O(s) H2O(l)
En nuestra casa

Ion Sodio
Ion Cloruro
Proceso Físico
Proceso Físico
Procesos químicos

CuSO4(ac) + Fe(s) Cu(s) + FeSO4(ac)

Energía
¿Existe alguna característica termodinámica
que ayude a predecir cuándo un proceso se
producirá de forma espontánea?
Cuando el agua cae hay perdida de energía ,
cuando el hielo se funde hay absorción de
energía, cuando se mezclan gases no hay
variación de energía. Entonces que es lo que
determina que determina que un proceso
suceda de una forma y no al revés

Claro, por supuesto que bruto eres, como me olvide

del segundo principio de la termodinámica.
 Segunda ley de la Termodinámica

➢ Cambios espontáneos son siempre acompañados por una

conversión de energía en una forma más desordenada.

➢ La entropía de un sistema aislado se incrementa durante un

cambio o proceso espontáneo.

➢ El calor no puede ser completamente convertido en trabajo para

ningún proceso cíclico, pero el trabajo puede espontáneamente
ser completamente convertido en calor.
Segunda Ley de la Termodinámica

Concerniente con la dirección

de los procesos espontáneos

procesos naturales = procesos espontáneos

procesos unidireccional = proceso Irreversible
Departamento de Entropía
 Entropía

Medida de la dispersión de la energía en un sistema

a una determinada temperatura

Función ideada por Rudolf Clausius, puede medirse

y se expresa en J K-1.
Entropía

Se representa por S

Es una función de estado

∆𝑆 = 𝑆𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 − 𝑆𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙

Es una medida del desorden del sistema

La energía transferida al sistema como calor a una
determinada temperatura(K) produce un cambio de
entropía mayor o igual a qsis/Tsis.

𝑞𝑠𝑖𝑠𝑡
∆𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 ≥
𝑇𝑠𝑖𝑠𝑡

𝑞𝑟𝑒𝑣
∆𝑆 =
𝑇𝑠𝑖𝑠𝑡
La entropía es una función de estado
de un sistema, por lo tanto es
independiente del camino que
tomé, esta independencia quiere
decir que el
entre dos estados determinados es
el , no importando si el
proceso se lleva acabo de forma
o .
Calcule el cambio de entropía de una cubeta de
cobre fundido que se encuentra a 1100 °C a la cual
se le remueven 50 J como calor de forma reversible

𝑞𝑟𝑒𝑣
∆S = T = 1100 + 273,15
𝑇

50 𝐽
∆S = = 0,03641 J𝐾 −1
1373,15 𝐾
Cambios de entropía
Cuando un sistema es calentado desde T1 hasta T2
𝑞𝑟𝑒𝑣 𝑞
∆S = 𝐶=
𝑇 ∆𝑇

𝐶 ∙ d𝑇
𝑞 = 𝐶 ∙ ∆𝑇 ∆S =
𝑇

𝑇2
∆S = 𝐶 න 𝑑𝑇
𝑇
∆S = 𝐶 ∙ 𝑙𝑛
𝑇1
Una muestra de gas nitrógeno N2 que ocupa un
volumen de 20,0 L a 0,05 atm es calentado de 20 °C
a 400 °C a volumen constante. Cuál es el cambio de
entropía del nitrógeno. (Cv,m = 20,81 J K-1 mol-1)

𝑇2 𝑇1 = 20 + 273,15
∆S = 𝐶𝑣 ∙ 𝑙𝑛
𝑇1 𝑇2 = 400 + 273,15

−1 −1 673,15
∆S = 20,81𝐽𝐾 𝑚𝑜𝑙 ∙ 𝑙𝑛 = 17,3 𝐽𝐾 −1 𝑚𝑜𝑙 −1
293,15
 ¿ En que unidades se expresa la S?

17,3 𝐽𝐾 −1 𝑚𝑜𝑙 −1

𝑃𝑉 0,05 𝑎𝑡𝑚 20𝐿

𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇 𝑛= 𝑛= 𝑎𝑡𝑚 𝑙 = 0,0416 𝑚𝑜𝑙
𝑅𝑇 0,082𝑚𝑜𝑙 293,15𝐾
𝐾

∆𝑆 = 𝑛∆𝑆𝑚

∆𝑆 = 0,0416 𝑚𝑜𝑙 ∙ 17,3 𝐽𝐾 −1 𝑚𝑜𝑙 −1 = +0,719 𝐽𝐾 −1

Una muestra de 5,5 g de una lámina de acero, se le
incremento la temperatura de 20 °C a 100 °C. Cuál
es el cambio de entropía de la lámina de acero.
(ce de acero = 0,51 J °C-1 g-1 )
 Derive la expresión matemática que relacione el
cambio entropía con el cambio de volumen a
temperatura constante

𝑞𝑟𝑒𝑣
∆S = ∆𝑈 = 0 ∆𝑈 = 𝑞 + 𝑤
𝑇
𝑉𝑓
−𝑤 = 𝑞 𝑤 = −𝑛𝑅𝑇𝑙𝑛
𝑉𝑖
𝑉𝑓
− −𝑛𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑉𝑓 𝑃𝑖
𝑉𝑖 ∆S = 𝑛𝑅𝑙𝑛 ∆S = 𝑛𝑅𝑙𝑛
∆S = 𝑉𝑖 𝑃𝑓
𝑇
Cuál es el cambio de entropía del gas nitrógeno N2,
cuando un mol se expande isotérmicamente de 22,0 L
a 44,0 L

𝑉𝑓
∆S = 𝑛𝑅𝑙𝑛
𝑉𝑖

−1 −1
44
∆S = 1 𝑚𝑜𝑙 ∙ 8,314 𝐽𝐾 𝑚𝑜𝑙 𝑙𝑛 = +5,76 𝐽𝐾 −1
22
Variación de la entropía con el
cambio de fase

Cuando un sólido se funde sus moléculas pasan de un

estado de mayor orden a uno mas desordenado.
 𝑞𝑟𝑒𝑣
∆S =
T 𝑇

∆𝐻(𝑐. 𝑑𝑒 𝑓𝑎𝑠𝑒)
∆𝑆(𝑐. 𝑑𝑒 𝑓𝑎𝑠𝑒) =
𝑇(𝑐. 𝑑𝑒 𝑓𝑎𝑠𝑒)

Regla de Trouton
∆𝐻𝑣𝑎𝑝
Avance ∆𝑆𝑣𝑎𝑝 = = 85 𝐽𝐾 −1
𝑇𝑒
 Predicción del signo de ∆S

La entropía se incrementa cuando la temperatura aumenta

La entropía se incrementa cuando el volumen aumenta

La entropía se incrementa cuando el número de partículas

independientes se incrementa.
Interpretación Molecular

𝑆 = 𝑘 ∙ ln 𝑊

𝑘 = 1,381 𝑥 10−23 J𝐾 −1
Consideremos un
sistema formado por 3
monedas de 500
idénticas las cuales son
lanzadas al aire.
¿Cuántos arreglos
puede obtener?
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
 Hay 8 formas posibles de distribuir las monedas

Hay 36 formas posibles de distribuir los dados

La configuración de partículas distinguibles con un estado

dado se llaman estados microscópicos o microestados.

Un conjunto de microestados similares se les llama

distribución
El estado de un sistema macroscópico o macroestado es
descrito por propiedades tales como P, V, n, U, y H.

Un sistema microscópico o microestado es una condición en

la cual se especifica algunas o todas las variables asociadas
con las partículas (átomos o moléculas) del sistema.

Pero, piensa estamos ordinariamente

interesados en los microestados, por
ejemplo de un mol de O2(g)
 𝑞𝑠𝑖𝑠𝑡
∆𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 ≥
𝑇𝑠𝑖𝑠𝑡

Sistema

∆𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 = 0 ∆𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 > 0

Equilibrio Proceso espontáneo

 Sistema

Consideremos un sistema
aislado que no esta en
equilibrio, entonces el sistema
evoluciona espontáneamente
hasta alcanzar el equilibrio
generando entropía, por lo cual
el punto de máxima entropía
Ssistema + Sentorno = 0

Ssistema + Sentorno > 0

 Alrededores

T1
T2
Sin flujo
de calor

Aislante

𝑞1 𝑞2
∆𝑆1 ≥ ∆𝑆2 ≥
𝑇1 𝑇2
 𝑞1 𝑞2
∆𝑆1 + ∆𝑆2 ≥ + ∆𝑆1 + ∆𝑆2 = ∆𝑆
𝑇1 𝑇2

∆𝑆 = 0 ∆𝑆 > 0

¿Si el sistema no esta en equilibrio?

El calor puede fluir entre los compartimentos por lo

tanto
q2 = -q1
 𝑞1 𝑞1
∆S ≥ −
𝑇1 𝑇2

1 1
∆S ≥ 𝑞1 − ≥0
𝑇1 𝑇2
1 1
𝑞>0 Quiere decir que >
𝑇1 𝑇2
𝑇2 > 𝑇1
Motor es una máquina que convierte la
energía en trabajo

Reservorio caliente

q1
𝑞
Motor
𝑤
Térmico
 𝑤
𝜀=
Reservorio caliente
𝑞2
q2
𝑞 𝑞2 − 𝑞1
Motor 𝜀=
Térmico 𝑤 𝑞2

𝑇2 − 𝑇1
q1 𝜀=
Reservorio frío
𝑇2
Ciclo de Carnot
𝑞1
∆𝑆1 ≥
𝑇1

𝑞2 Expansión Isotérmica
Expansión Adiabática
Comprensión Isotérmica
Comprensión Adiabática

𝑞1
Calcule el máximo trabajo que puede efectuar un
motor de calor reversible operando entre 500 y 200K,
si se absorben 1000J a 500K

500 − 200
𝜀= = 0,6
500

𝑤 𝜀 ∙ 𝑞2 = 𝑤
𝜀= 𝑤 = 0,6 ∙ 1000𝐽
𝑞2
Tercera Ley de la Termodinámica

𝑆 = 𝑘 ∙ ln 𝑊

La entropía de una sustancia cristalina perfecta es

cero a la temperatura de cero absoluto.
¿Qué sucede si se incrementa la temperatura?

Una consecuencia entonces de la tercera ley es que

nos permite determinar la entropía absoluta de las
sustancias
∆𝑆 = 𝑆𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 − 𝑆𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙
 Entropía Estándar S°
Para calcular la entropía de una sustancia se usa la formula
de Boltzmann, pero los cálculos algunas veces suelen
hacerse muy difíciles.

La calorimetría ofrece una alternativa para medir la

entropía absoluta de una sustancia ( entropía estándar S°),
es la entropía de una sustancia a una atmósfera.

∆𝑆 ° = 𝑆 0 + ∆𝑆(𝑐𝑎𝑙𝑒𝑛𝑡𝑎𝑚𝑖𝑒𝑛𝑡𝑜 𝑑𝑒 0→𝑇)
Entropía Estándar de reacción ∆S°rxn
La diferencia entre la entropía molar estándar de los
productos y los reactantes, teniendo en cuenta sus
respectivos coeficientes estequiométricos

aA + bB cC + dD

°
∆𝑆𝑟𝑥𝑛 = 𝑐𝑆 ° (𝐶) + 𝑑𝑆 ° (𝐷) − 𝑎𝑆 ° (𝐴) + 𝑏𝑆 ° (𝐵)

° ° °
∆𝑆𝑟𝑥𝑛 = ෍ 𝑛𝑝 𝑆(𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠) − ෍ 𝑛𝑟 𝑆(𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠)
Calcule el ∆S° para cada una de las siguientes reacciones

Sutancia ∆S°rxn J/K mol

CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) CaCO3(s) 92,9
CaO(s) 39,8
N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)
CO2(g) 213,6
N2(g) 191,5
H2(g) + Cl2(g) 2HCl(g)
H2(g) 131,0
NH3(g) 193,0
Cl2(g) 223,0
HCl(g) 187,0
Cambios de entropía en el Universo

Sistema, ∆S

Alrededores, ∆Salr

∆𝑆𝑢𝑛𝑖𝑣 = ∆𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡 + ∆𝑆𝑎𝑙𝑟 > 0

Predecir la espontaneidad de un proceso requiere
entonces considerar los cambios de entropía del sistema y
el entorno

La fusión espontánea de un cubo de hielo a 25 °C

∆𝑆𝑠𝑖𝑠 𝑒𝑠 𝑝𝑜𝑠𝑖𝑡𝑖𝑣𝑜
∆𝑆𝑎𝑙𝑟 𝑒𝑠 𝑛𝑒𝑔𝑎𝑡𝑖𝑣𝑜
En una reacción exotérmica

∆Salr

Energía
∆Suniv

Calor

∆Ssist
 En una reacción endotérmica

∆Ssist

Energía
∆Suniv

Calor

∆Salr
∆𝑆𝑎𝑙𝑟 es directamente proporcional a ∆𝐻𝑠𝑖𝑠𝑡

∆𝑆𝑎𝑙𝑟 𝛼 − ∆𝐻𝑠𝑖𝑠𝑡

1
∆𝑆𝑎𝑙𝑟 𝛼
𝑇

−∆𝐻𝑠𝑖𝑠𝑡
∆𝑆𝑎𝑙𝑟 =
𝑇
∆𝑆𝑢𝑛𝑖𝑣 = ∆𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡 + ∆𝑆𝑎𝑙𝑟

−∆𝐻𝑠𝑖𝑠𝑡
∆𝑆𝑢𝑛𝑖𝑣 = ∆𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡 +
𝑇

−𝑇∆𝑆𝑢𝑛𝑖𝑣 = ∆𝐻𝑠𝑖𝑠𝑡 − 𝑇∆𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡

 Energía Libre de Gibbs
Energía liberada en los procesos bioquímicos
disponible para realizar trabajo de algún tipo.
G es una función de estado

En procesos a T constante se define como: G = H – T S

Por tanto:

∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆
 −𝑇∆𝑆𝑢𝑛𝑖𝑣 = ∆𝐻𝑠𝑖𝑠𝑡 − 𝑇∆𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡

∆𝐺 = −𝑇∆𝑆𝑢𝑛𝑖𝑣

∆𝐺 ° = ∆𝐻° − 𝑇∆𝑆 °

∆G < 0 la reacción es espontánea

∆G > 0 la reacción es no espontánea

∆G = 0 El sistema está en equilibrio

 Incremento de energía libre
estándar de una reacción
Al igual que el incremento entálpico el incremento
de energía libre de una reacción puede obtenerse a
partir de Gf0 de reactivos y productos:

° ° °
∆𝐺𝑟𝑥𝑛 = ෍ 𝑛𝑝 ∆𝐺𝑓(𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠) − ෍ 𝑛𝑟 ∆𝐺𝑓(𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠)
∆𝐺𝑓° = ∆𝐻𝑐𝑜𝑚𝑝𝑢𝑒𝑠𝑡𝑜
° °
− 𝑇𝑆𝑐𝑜𝑚𝑝𝑢𝑒𝑠𝑡𝑜 °
− ∆𝐻𝑒𝑙𝑒𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜 °
− 𝑇𝑆𝑒𝑙𝑒𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜

° ° °
∆𝐺𝑓 = ∆𝐻𝑓 − 𝑇∆𝑆𝑓

El signo de ΔG◦ informa sobre la espontaneidad de la

reacción (a P y T constantes) entre los reactivos en sus
estados estándar para dar los productos en sus estados
estándar
 Reactivos
Productos
G < 0
G > 0
Productos
Reactivos
T, P = ctes. T, P = ctes.
Reacción no espontánea Reacción espontánea

caso H S G
1 <0 >0 <0 espontanea
2 >0 <0 >0 No espontanea
3 <0 <0 ? espontanea a t bajas
4 >0 >0 ? espontanea a t altas
 H < 0 S H > 0
S > 0 S > 0

Espontánea a Espontánea a
todas las temperaturas temperaturas altas

H
H < 0 H > 0
S < 0 S < 0

Espontánea a No Espontánea a
temperaturas bajas cualquier temperatura
¿Será o no espontánea la siguiente reacción

2H2O2(l) → 2H2O (l) + O2(g)

en condiciones estándar?
Datos:
Hof (kJ/mol)
H2O(l) = –285,8; H2O2(l) = –187,8 ;
So (J·mol 1 K·1)
H2O(l) = 69,9; H2O2(l) = 109,6; O2(g) =205,0.
H0 =  npHf0(productos)–  nrHf0(reactivos) = 2 Hf0(H2O) + Hf0(O2) – 2 Hf0(H2O2)

=2 mol(–285,8 kJ/mol) – 2 mol(–187,8 kJ/mol) = –196,0 kJ

S0 =  np· S0productos –  nr· S0reactivos = 2 S0(H2O) + S0(O2) – 2 S0(H2O2) =

= 2 mol(69,9 J/mol·K) + 1 mol(205, J/mol·K) – 2mol(109,6 J/mol·K) =

= 126,0 J / K = 0,126 kJ / K

G0 =  H0 – T ·  S0 = –196,0 kJ – 298 K · 0,126 kJ/ K =

G0 = – 233,5 kJ luego será espontánea

Para la reacción

SiO2 ( s) + 2C ( grafito) + 2Cl2 ( g ) → SiCl4 ( g ) + 2CO( g )

◦ a) ¿Cuánto vale la entalpía de reacción estándar a 298K?

◦ b) ¿Y la entropía de reacción estándar a 298K?
◦ c) ¿Y la energía libre de Gibbs estándar a 298K?
◦ d) ¿Y la energía libre de Gibbs estándar a 79K?
◦ e) ¿Es espontánea a 298 K esa reacción cuando reactivos y
productos están es sus estados estándar?
◦ f) ¿Y a 79K? g) ¿A qué temperatura se da el equilibrio entre
reactivos y productos en sus estados estándar?
◦ h) ¿En qué rango de temperatura es espontánea esa
reacción entre reactivos y productos en sus estados
estándar?
 0
∆𝐻𝑓,298 [kJ/mol]=-(-910,9) -2(0) -2(0) + (-657,0) + 2(-110,5)
0
∆𝐻298 = 32,9 kJ mol-1
0
∆𝑆298 = 226,5 kJ mol-1

0 0 0
∆𝐺298 = ∆𝐻298 -(298K) kJ ∆𝑆298 = −34,6 𝑘𝐽mol-1

0 0 0
∆𝐺79 = ∆𝐻298 -(79K) kJ ∆𝑆298 = +15,0 𝑘𝐽mol-1

∆𝐺𝑇0 = ∆𝐻298
0 0
− 𝑇∆𝑆298 =0
0
∆𝐻298
T= 0 = 145 𝐾 T  145 K
∆𝑆298