DESPLAZAMIENTO QUIMICO



   



 
  
1 20 La frecuencia de resonancia de un núcleo está influenciada por el entorno

   

atómico.

♦La circulación electrónica alrededor del núcleo inducida por Ho da

   
lugar a que el campo neto que actua sobre un núcleo sea diferente en
6050/ !%$(&'(% .
función de sus alrededores.
6060!%& 
 
    
    
     núcleo
circulación de los e-
6070  '+" %!&"#0 !!)'!% perpendicular a Ho
6080 ! ! ' (*#(&
6090&#(&( #(&!%!%( 
60:0
((" &#'%!&
60;0&#'%!!'"'%!#(&!&*'% &!%!(%%
+
    hL opuesto a Ho
60<0 %& '" #%'%!& 


  
6050&#+ '!$(!
6060%" &#'%!& Ho
6070$() $(
6080'%*$()  &'#!& 
Hneto = Ho - hL
6090 '%" 
60:0
!# '!&# Ͳ&#  por esta técnica se podrán diferenciar los núcleos de una misma
60;0 ('#0& especie ( 1H, 13
C,...)que presenten diferentes alrededores pues

tendrán νoi distintas:

γ γ γ γ
ν 1 = νoi = H = (Ho- hL) = (Ho- Hoσi) = H (1 - σ i)
2π neto 2π 2π 2π o

El desplazamiento o variación de las frecuencias de Larmor

debido a la no equivalencia química de los núcleos dentro de
las moléculas es lo que se denomina:
DESPLAZAMIENTO QUIMICO

Para un tipo de núcleo (p. ej.1H) es función del campo local y por tanto de:

σi – constante de apantallamiento magnético del núcleo i

♦ σi es una característica de los alrededores del núcleo i; y depende de :

• Hibridación del átomo a que está unido el núcleo i

• Polaridad de los enlaces • Efectos electrónicos
• Efectos anisotrópicos • Efectos estéricos

↑ densidad electrónica
↑ hlocal
↑ σi
MAYOR APANTALLAMIENTO

Relación entre apantallamiento de un núcleo y desplazamiento de su señal en el

ν1) o de campos magnéticos (Ho)
dominio de frecuencias (ν

♦ Apantallamiento: hL se opone a Ho (hL y Ho en sentido contrario)

♦ Desapantallamiento: hL y Ho en el mismo sentido En una molécula van a existir factores que pueden aumentar o disminuir la
densidad electrónica, principalmente inductivos.

Supongamos que trabajamos en CW y en 1H RMN;

Aumenta Mayor
para que se produzcan transiciones de espín para los distintos 1H de una molécula, se densidad apantallamiento “Protección”
debe satisfacer la condición de resonancia para cada uno de ellos. Esto en CW se puede electrónica
lograr:
Disminuye Menor
densidad apantallamiento “Desprotección”
γ electrónica
ν 1 = ν oi = H (1 - σ i)
2π o “Jerga de RMN”

En un comienzo, se solían
♦ Trabajando a Ho = constante y variando ν1 registrar los espectros en
modo de “onda contínua”
manteniendo fijo QL y
↑ Apantallamiento
↑ σi ⇔ ↑h L
↓ Frecuencia (ν
ν1)
variando B para satisfacer
la condición de resonancia
♦ Trabajando a ν1 = constante y variando Ho Î para señales de
frecuencias menores había
que utilizar campos B mas
↑ Apantallamiento
↑ σi ⇔ ↑h L
↑ Campo (Ho) GMayores GMenores
altos.
Campos Bajos Campos altos
Desprotección Protección
 CALIBRACION DE LOS ESPECTROS
APANTALLAMIENTO desplazamiento a campos y frecuencias
En general, por razones técnicas, es difícil medir con precisión las ν absolutas
APANTALLAMIENTO
de cada resonancia y por ello, para poder comparar las posiciones a la que tienen lugar
O desplazamiento a campos y frecuencias las resonancias de los diferentes núcleos se emplea un patrón o referencia .
DESAPANTALLAMIENTO
♦ Referencia interna: se añade a la disolución de la muestra

♦ Referencia externa: se pone en capilar cerrado dentro del tubo de RMN

Espectro de RMN de 1H a 90 MHz del clorometoximetano El método más utilizado es el de referencia interna
y el patrón que más se emplea en 1H y 13C RMN es el TMS

CH3
• Bajo Peb. (∼ 27ºC)
H3C Si CH3
• Químicamente inerte
CH3
• Señal única e intensa

• Sus 1H y 13C están más apantallados que en la mayoría de los compuestos

orgánicos (Si: electropositivo)
→ ν 1H y 13C de la mayoría de los compuestos orgánicos > νTMS
• Soluble en la mayoría de los disolventes utilizados en RMN excepto en D2O,
en este caso como referencias internas se usan:

DSS 2,2-Dimetil-2-silapentano-5-sulfonato sódico

3-(Trimetilsilil)-1-propanosulfonato sódico
TSP 2,2,3,3-d4-3-Trimetilsililpropionato sódico

CH3 CH3
- + - +
H3C Si CH2-CH2-CH2-SO3 Na H3C Si CD2-CD2-CO2 Na

MENOR APANTALLAMIENTO O
CH3 DSS CH3 TSP
MAYOR DESAPANTALLAMIENTO

• Para trabajar a alta temperatura debido a la volatilidad del TMS es mejor usar
-I HMDS Hexametildisiloxano CH3 CH3
Cl CH2 O CH3 H3C Si O Si CH3
-I -I CH3 CH3

• En PFT-RMN la referencia se toma directamente del propio disolvente.

MAYOR APANTALLAMIENTO O
MENOR DESAPANTALLAMIENTO

Se emplean disolventes deuterados que siempre contienen % muy bajos de

moléculas no deuteradas (o parcialmente deuteradas) que dan lugar a
• δ es independiente de la frecuencia del espectrómetro (Ho , νo)
señales residuales en 1H RMN que se pueden tomar como referencia.
δTMS = 0 Por convenio: νTMS = 0
Ejemplo: el H del CHCl3 en CDCl3 para 1H RMN
13
el C del CDCl3 para C RMN
νS Hz
La posición de las absorciones de los núcleos de una muestra
δS = ppm
se expresan MHz de δ en ppm en relación al TMS
comoνvalores
♦ Para indicar la posición de los picos de absorción en RMN se puede usar una o
ν S Hz
δS = ppm
escala de H o de ν, sin embargo, tanto en un barrido de campo como de frecuencia ν o MHz
se emplea una escala de frecuencias (ν)

• En 1H RMN se utilizó también en un principio la escala τ = 10 − δ.

El desplazamiento químico expresa cuantitativamente
la posición relativa de la absorción de los núcleos
de una muestra con respecto a la del patrón,TMS. • En 1H RMN la mayoría de los 1H aparecen en el intervalo entre 0 y 10 ppm.

ν = νS - νTMS (Hz) • En 13C RMN la mayoría de los carbonos aparecen entre 0 y 250 ppm.

Inconveniente: los distintos espectrómetros trabajan a diferentes Ho y ν, por lo que

δ (+) δ (-)
en cada equipo obtendríamos valores distintos en la escala de Hz y es necesario DESAPANTALLAMIENTO
indicar en cada caso la frecuencia del espectrómetro:
Núcleos menos Núcleos más
γ apantallados apantallados
νoi = H (1 - σi)
2π o 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 δ (ppm)

Para evitar esta situación se emplea la escala (o parámetro) δ para expresar el ν o= 60MHz 600 240 120 120 0
valor del desplazamiento químico. ν (Hz)
ν o= 300MHz 3000 1200 600 600 0
νoi y Ho son directamente proporcionales
dividiendo la distancia de la señal a la Δν
(Hz)
del TMS (νS - νTMS = Δν) en Hz entre la frecuencia del espectrómetro (para el núcleo
considerado) νo en Hz, se obtienen valores idénticos trabajando con equipos
distintos de RMN.

νS - νTMS) Hz
(ν
δS = x 106
νo Hz

Como el valor de νS - νTMS = Δν es muy pequeño en comparación con νo,se

introdujo un factor de 106 expresándose el valor de δ en ppm (partes por millón)
El desplazamiento químico en la escala δ está también relacionado con el ←ν

apantallamiento y el desapantallamiento de los núcleos:

* 0

*
DESAPANTALLAMIENTO Desplazamiento:
a campos más bajos
a mayor frecuencia
alejándose del TMS
paramagnético
(CH3)4Si

δ (ppm) TMS
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

APANTALLAMIENTO Desplazamiento:
a campos más altos
a menor frecuencia
hacia el TMS
diamagnético

♦ El desplazamiento químico depende del apantallamiento de los núcleos⇔ la

constante de apantallamiento σ, que se compone de varias contribuciones:
• Circulación de electrones del átomo considerado (enlaces en los que participa dicho ←ν
0
átomo)
• Corrientes de electrones en otras partes de la molécula (electrones cercanos de *
* 

otros enlaces)
• Interacciones intermoleculares debidas a: disolvente, pH, etc...


En la práctica:
(CH3)4Si
Los desplazamientos químicos se discuten racionalizando los
efectos electrónicos en función de conceptos químicos cualitativos
←δ
0

Para saber si dos átomos (o grupos de átomos) -X/X- son o no químicamente

EQUIVALENCIA QUÍMICA equivalentes hay que estudiar su simetría y también se puede recurrir a
intercambiarlos por otro átomo (o grupo atómico) -A-y comparar las dos nuevas
1 13 19 31
Todos los núcleos ( H, C, F, P,....) químicamente equivalentes de una
moléculas formadas ( X/A y A/X )
δ), son ISOCRONOS
molécula tienen el mismo desplazamiento químico (=δ
Ejemplos:

En RMN, para que los núcleos presenten el mismo desplazamiento químico es

Clorometano: Existe un eje de simetría C3 y al girar 120º los H se intercambian
necesario, pero no suficiente, que tengan el mismo entorno químico.
→ son químicamente equivalentes (Q.E.)

La equivalencia química en RMN requiere que los átomos o grupos

sean intercambiables por una operación de simetría Cl Cl Cl Cl
120º 120º 120º
C H'' C H C H' C H''
o en un proceso muy rápido H H' H'' H
H' H'' H H'

Intercambiable: que las estructuras antes y después de una operación de simetría (o

C3 C3 C3 C3
del proceso de intercambio) sean indistinguibles.
Proceso muy rápido: que se produzca más de una vez en 10-3 seg

Compuestos de fórmula general CH2R2 (como el diclorometano) R C2
Operaciones de simetría: - Rotación sobre un eje de simetría (Cn)
Existe un eje C2 → Los 2H del CH2 son homotópicos C
- Inversión en un centro de simetría (i) H R
→ químicamente equivalentes (Q.E.) H
- Reflexión en un plano de simetría (σ)
- Rotación sobre un eje seguido de reflexión en un
plano perpendicular al eje (Sn)

En el trans-1,2-diclorociclopropano:
Existe un eje C2
Para dos átomos o grupos de átomos, con la misma composición química, que se
Hc y Hd → (Q.E.) Hd
encuentran unidos a un mismo átomo de una molécula (por ejemplo agrupamientos Cl
180º
Cl Hc
-CX2-) se pueden distinguir los siguientes casos: Ha y Hb son homotópicos → (Q.E.) Hb Ha
Hc Cl Hd Cl

Ha Hb
 HOMOTÓPICOS: Intercambiables a través de un eje de simetría. Químicamente
equivalentes C2 C2

 ENANTIOTÓPICOS: Intercambiables a través de otra operación de simetría.

Isocronos en medios aquirales o racémicos, en medios quirales pueden ser
En el 2-bromopropano
σ
anisocronos Existe plano de simetría
H Br
Los dos grupos metilo son
H H
 DIASTEREOTÓPICOS: No son intercambiables. enantiotópicos→ (Q.E.)
No son químicamente equivalentes y solo pueden ser isocronos de forma H H H H
casual
enantiotópicos

En el cloroetano existe plano de simetría y los 2H del grupo metileno son Diastereotópicos
enantiotópicos → (Q.E.)

σ H H H H
Cl H
H
H3C CH3
Hb
Ha H H3C H
Enantiotópicos
σ pasa por C3
Cl Cl Cl
H H H H H H

Sustitución por R
Hb Ha Hb R R Ha
H H H
Enantiómeros H H H R H H R H
Enantiotópicos
H3C * * CH H3C * * CH3
3
H3C H H3C H

En un compuesto que presente un centro estereogénico, los 2H de un CH2 son
Diastereómeros
diastereotópicos→ no son Q.E.

Por ejemplo, en el (S)-1-cloro-2-fluoropropano
La Δδ en H diastereotópicos, en muchos casos, es pequeña y cuando se trabaja con
espectrómetros de ↓νo (Ho) ( ≤ 90MHz) a veces no se diferencian apareciendo como
Cl F
CH3 una sola señal; esta coincidencia es casual y con equipos de ↑νo se pueden diferenciar
*
Hb H
las distintas señales de los H diastereotópicos.
Ha
Diastereotópicos

Cl Cl Cl
F CH3 F CH3 F CH3 SIMETRIA Y EQUIVALENCIA EN LA ESCALA DE TIEMPOS DE LA RMN

Hb Ha Hb R R Ha  Los 1H de grupos CH3 son siempre químicamente equivalentes aunque no

H H H
exista elemento de simetría que los intercambie debido a procesos de rotación muy
Diastereómeros
rápidos alrededor de enlaces.
Diastereotópicos CH3
Ejemplo: CH3 unido a Csp3
Z X
Y

Una molécula no tiene por que ser quiral para tener grupos diastereotópicos. En el Se puede describir por tres conformaciones alternadas por rotación alrededor del
3-metilpentano los dos grupos etilo son enantiotópicos → son químicamente enlace σC-C:
equivalentes. Sin embargo, los 2H de cada metileno son diastereotópicos →
no son químicamente equivalentes

INTEGRACION
Ha Hc Hb
X Y X Y X Y
La intensidad relativa de una señal puede correlacionarse con la abundancia
Hc Hb Hb Ha Ha Hc
relativa de los núcleos a los que corresponde.
Z Z Z
Midiendo el área bajo los picos y comparando todas las que corresponden a las
1
absorciones de los H de una molécula podemos estimar cuantitativamente las

En cada conformación cada H daría una señal proporciones de los distintos H en dicha molécula.
♦ Sin embargo, las 3 conformaciones (con igual población → las mismas Para simplificar esta medida el espectrómetro tiene un modo de operar
interacciones) se interconvierten una en otra por rotación (rápida en la escala de denominado INTEGRACION: se puede registrar una línea recta, inicialmente
tiempos de la RMN) alrededor del enlace σC-C y no da tiempo para detectar la
horizontal, que va haciendo escalones según pasa por las frecuencias de absorción de
resonancia de cada conformación individual
los distintos 1H.
Con una regla se puede medir la altura de cada escalón y calcular la

Se observa solo una señal para los 3H con un valor promedio del que
relación entre las alturas de todos los escalones de un espectro lo que nos dará
tendrían en cada conformación
la proporción de los 1H de cada tipo que hay en el compuesto estudiado.

La barrera rotacional es tan pequeña que incluso a bajas temperaturas no se • El integrador convierte unidades de área en unidades de longitud.
observan diferencias entre los desplazamientos químicos de Ha, Hb y Hc. • Normalización dividiendo por el número más pequeño.
Para “congelar” el equilibrio conformacional se tendrían que alcanzar • Las pequeñas desviaciones de números enteros son debidas a errores
temperaturas ∼ - 180ºC y a esas T la mayoría de los disolventes congelan y la RMN
experimentales.
habitual no es posible.
• La integral solo proporciona valores relativos del nº de 1H presentes en la

• Lo mismo ocurre con los tres grupos CH3 de un agrupamiento (CH3)3C molécula.
Ejemplos:

 Otro ejemplo de “equivalencia química por intercambio rápido" se presenta en el

ciclohexano
Hax

Hec Hec

Hax

♦ A temperatura ambiente: 12 H equivalentes

una señal a δ = 1.36ppm debido al rápido equilibrio conformacional
♦ En este caso la barrera rotacional es más alta (∼ 10.5 Kcal/mol)

a T = - 90ºC el equilibrio conformacional se hace muy lento y se observan dos
señales a δ = 1.12 (6Hax) y a δ = 1.60 (6Hec)
  0
* *

*
*


(CH3)4Si

0
*  *

(CH3)4Si

ACOPLAMIENTO ESPIN-ESPIN

Hasta ahora, hemos visto espectros sencillos en los cuales los H químicamente
1-Metoxipent-1-en-3-ona (1H-RMN, CDCl3, 500MHz)
equivalentes dan lugar a una “ única señal ”, a un SINGLETE.
CH3O Hb
En estos compuestos los H no equivalentes están separados por al menos un
c Hd
C C
núcleo sin hidrógenos. CH2 d
Ha C CH3
Hc
Cuando existen H vecinos no equivalentes, los espectros “se complican” y la O

señal de un H o de varios H equivalentes no es un singlete, sino que aparece

desdoblada en un conjunto de líneas. Ha Hb
El desdoblamiento de las señales se debe a la interacción entre los espines
nucleares del núcleo considerado y los núcleos vecinos y se denomina como
ACOPLAMIENTO (o desdoblamiento) ESPIN-ESPIN. El acoplamiento espín-espín
junto con el deplazamiento químico (δ) y la integral (1H) nos van a proporcionar una 5 4 0 .0 0 5 2 0 .0 0
1 2 4 0 .0 0 1 2 2 0 .0 0
Hz Hz
información muy útil para la asignación estructural.

El acoplamiento espín-espín depende del número de núcleos cercanos, de

2 6 4 0 .0 0 2 6 2 0 .0 0
su número cuántico de espín, su proximidad, el orden de enlace y la disposición Hz
3 8 1 0 .0 0 3 7 9 0 .0 0
relativa pero es independiente del campo magnético aplicado Ho. Hz

3H

3H

2H
1H 1H

(CH3)4Si

ppm
7.60 5.25 3.15 2.47 1.05

Ha Hb DOBLETES (d)

OCH3 SINGLETE (s) Relación de intensidades 1: 1 : 3 : 2 : 3 INTEGRAL

Hc CUADRUPLETE (c)
Hd TRIPLETE (t)
 Interpretación cualitativa sencilla del acoplamiento espín-espín en función del
• ∼ ½ de Ha tiene como vecino a Hb en estado β estando sometidos a un
comportamiento de los núcleos en un campo magnético externo Ho válida para
Hneto = Ho - hl y por tanto resonarán a una frecuencia
acoplamientos entre núcleos con I = 1/2

γ
↓ν que en ausencia de Hb
♦ Cada núcleo puede adoptar dos orientaciones respecto a Ho: 2 estados ν1 = ( Ho - h l )
2π ⇔ desplazamiento a campos altos
α a favor de Ho β en contra de Ho
La ΔE entre ambos estados es pequeña → poblaciones ∼ iguales a T ambiente con
• Como la contribución local de Hb al Hneto, tanto (+)como (-), es de la misma
ligero exceso de núcleos en el estado α
magnitud → EL DESPLAZAMIENTO A CAMPOS BAJOS Y A CAMPOS ALTOS DE
LA SEÑAL HIPOTÉTICA DE Ha (sin Hb vecino) ES IDÉNTICO
♦ Un H aislado (Ha) → señal única (Ho = Hef.)

β Ha sale como un DOBLETE : 2 líneas separadas por Δν

C Ha
α • El mismo razonamiento se puede aplicar a Hb por la influencia de Ha

Hb sale como un DOBLETE : 2 líneas separadas por Δν

♦ Si en las proximidades de Ha existe otro protón Hb no equivalente y con Δν
grande, entonces Ha estará sometido a Ho y al campo
• Se dice que: “Ha está desdoblado por Hb o que Ha está acoplado con Hb” y lo
producido por Hb y el Hneto sobre Ha será distinto.
mismo para Hb
Ha Hb
• Los desplazamientos químicos: δHa y δHb se miden en el centro de cada doblete
La influencia de Hb sobre el campo neto que actúa sobre Ha depende de la
orientación del espín Hb respecto al campo magnético externo (Ho)
• La integral de los dos picos de cada doblete se corresponde con 1H (la integral
de un pico con 0.5H)
• Si Hb en estado α H neto en Ha: Ho + hl
• Si Hb en estado β H neto en Ha: Ho - hl • La separación, en Hz, entre los dos picos de los dobletes correspondientes a
Ha y Hb es la misma y se denomina CONSTANTE DE ACOPLAMIENTO, se
Las dos orientaciones de Hb: α y β tienen prácticamente la misma probabilidad representa por J y se mide en Hz
por lo que: En el ejemplo de la 1-metoxipent-1-en-3-ona, Jab (entre los protones Ha y
Hb) es de 14.4Hz ( = Δδ x frecuencia del espectrómetro en MHz).
Para medir J con menos error (cuando no se dispone de listado de
• ∼ ½ de Ha tiene como vecino a Hb en estado α estando sometidos a un
frecuencias):
Hneto = Ho + hl y por tanto resonarán a una frecuencia
- se mide la separación entre líneas (en mm)
- se calcula cuantos Hz corresponden a 1mm
γ
↑ν que en ausencia de Hb - se calcula J
ν2 = ( Ho + h l )
2π ⇔desplazamiento a campos bajos

• J es independiente de Ho(a diferencia del desplazamiento químico)

Resonancia esperada El desdoblamiento se debe solo al momento magnético nuclear

Ha
ν2 para Ha sin Hb vecino
Ho
Resonancia observada γ γ γ γhl
( Ho + h l - Ho + h l ) =
para Ha adyacente a ν2 - ν1 = J = ( Ho + h l ) - ( Ho - h l ) =
2π π
2π 2π
α) hl
Hb (α α)
Hb (α
-A 180 MHz νi es doble que a 90Mhz → νa y νb son distintos al
variar Ho (→ señales más separadas al ↑Ho)
- J tiene el mismo valor sea cual sea el valor de Ho.
Desplazamiento a campos bajos

• J es independiente del disolvente (excepto en algún caso)

Ha ν1 El disolvente si afecta a δ

Resonancia observada
para Ha adyacente a • El acoplamiento espín-espín se realiza con la intervención de los electrones
β ) hl
Hb (β β)
Hb (β enlazantes

• En RMN en disolución no se observan acoplamientos entre núcleos cuando no hay

unión por enlaces aunque los núcleos estén muy próximos espacialmente (en
Desplazamiento a campos altos
estado sólido si es posible)

• Los acoplamientos más importantes, de mayor magnitud ( ↑ J ), entre protones

tienen lugar a través de 2 ó 3 enlaces
Ha Hb

ACOPLAMIENTO GEMINAL ACOPLAMIENTO VECINAL

2 3
J HaHb J HaHb

Ha Hb Ha
C C C
α β α β
δHa δHb Hb

Ho • Los valores de J oscilan ∼ 0 – 25 Hz en valor absoluto.

• En general, el valor de J disminuye al aumentar el número de enlaces entre los
átomos. El acoplamiento a través de más de 3 enlaces -ACOPLAMIENTO A
LARGA DISTANCIA-es pequeño salvo en algunos casos:
γ γ
ν2 = ( Ho + h l ) ν1 = ( Ho - h l ) Sistemas cíclicos y policíclicos alifáticos
2π 2π
Sistemas con enlaces π
 H3C O Hb
C C c
Ejemplo: 1-metoxipent-1-en-3-ona (1er orden) C CH2
Ha
O CH3
d
MULTIPLICIDAD
Hd • Triplete, (3H) → los 3H del CH3 son equivalentes magnéticamente
Hc • Cuadruplete, (2H) → los 2H del CH2 son enantiotópicos y además
1
Es el número de picos o líneas de que consta cada señal de RMN. En H magnéticamente equivalentes
RMN, la multiplicidad es función del número de H vecinos y se pueden presentar
Hd triplete ,debido a que los 2H del CH2 adyacente pueden adoptar tres
distintas situaciones con distinto grado de complejidad.
orientaciones diferentes respecto a Ho, es decir, tres estados y transmitir
a Hd 3 campos locales ( hl ) diferentes:
• ESPECTROS MÁS SENCILLOS
Señal Orientaciones

ESPECTROS DE ORDEN CERO cuando: Hneto ↑ que Ho ν↑ H↓

↓ αα

• Todas las señales son singletes Hneto = Ho ν = que en ausencia de Hc αβ βα

→ No existen acoplamientos, Hneto ↓ que Ho ν↓ H↑

↑ ββ

no hay H vecinos.
→ SEÑAL DE Hd :
• tres líneas con una relación de intensidades [Link]
• Jcd separación entre dos líneas consecutivas
ESPECTROS DE PRIMER ORDEN cuando cumplen las dos condiciones • δHd coincide con la línea central (centro triplete)
siguientes:
• El acoplamiento se produce entre núcleos Hc cuadruplete debido a que los 3H del CH3 adyacente pueden adoptar cuatro
(o conjuntos de núcleos Q.E.) con Δν (Hz) >> que Δν (Hz) orientaciones diferentes respecto a Ho, es decir, cuatro estados y
> 10 transmitir a Hc 4 campos locales ( hl ) diferentes:
la constante de acoplamiento J (Hz) entre ellos.
J (Hz)
Señal Orientaciones
• Los núcleos Q.E. deben ser también magnéticamente equivalentes, ν↑ H↓
↓ 3α)
(3α) ααα

deben tener el mismo acoplamiento con otros núcleos de la molécula (2α + 1β) ααβ αβα βαα
ν↓ H↑
↑ (1α + 2β) αββ βαβ ββα
Ejemplo: AXm m núcleos X magnéticamente equivalentes
3β) βββ
(3β)
• Mismo desplazamiento químico
• Acoplamientos de todos los núcleos X (X1, X2, X3,..) con A idénticos
→ SEÑAL DE Hc :
• cuatro líneas con una relación de intensidades [Link]
LOS ACOPLAMIENTOS ENTRE NÚCLEOS MAGNÉTICAMENTE
• Jcd separación entre dos líneas consecutivas (=valor en Hd)
EQUIVALENTES NO SE OBSERVAN → En estas condiciones de “primer • δHc centro del cuadruplete
orden” vamos a tener la situación más sencilla en cuanto a acoplamientos

Para interpretar un espectro debemos tener en cuenta que:

REGLAS DE MULTIPLICIDAD
• Las constantes de acoplamiento entre protones no suelen ser mayores de
25 Hz → Líneas más separadas corresponden a señales diferentes
Como ya hemos visto, multiplicidad (M) es el número de líneas que • Si se observa una señal con acoplamiento NECESARIAMENTE tendrá que
componen un multiplete. haber otra señal desdoblada con la misma J (Hz)
er
En los casos sencillos, 1 orden, M viene dada por:
n nº núcleos vecinos equivalentes
M=2nI+1
I nº cuántico de espín nuclear del núcleo
con el que se produce el acoplamiento Multiplicidades características de los grupos alquilo más comunes

1 13
Para H y C, I =1/2 M=n+1
Para 2H, I =1 M = 2n + 1 → en 13C RMN: CDCl3

3 líneas

En 1H RMN: un conjunto de protones magnéticamente equivalentes que

tengan n protones vecinos magnéticamente equivalentes darán
lugar a un multiplete con n+1 líneas.

AmXn Multiplicidad señal A: n+1

Multiplicidad señal X: m+1

• Las intensidades relativas de los picos que constituyen un multiplete (en

núcleos con I=1/2) vienen dadas por los coeficientes de los términos del
desarrollo binomial (a+b)n (“triángulo de Pascal”)
•
n Intensidades relativas Multiplicidad
0 1 1, SINGLETE (s)
1 1:1 2, DOBLETE (d)
2 [Link] 3,TRIPLETE (t)
3 [Link] 4, CUADRUPLETE (c,q)
4 [Link] 5, QUINTUPLETE*
5 1 : 5 : 10 : 10 : 5 : 1 6, SEXTUPLETE*
6 1 : 6 : 15 : 20 : 15 : 6 : 1 7, HEPTUPLETE*
*En general MULTIPLETE (m)
 Ejemplos : Espectros de 90 MHz en CCl4 heptuplete
*  
H
CH3 CH2 Br Cl2CH CH2Cl H3C C CH3
I
t c t d d


*

5.58(1H, t, J=7Hz) 3.90 (2H, d, J=7Hz)

*

3.24(2H, c, J=7Hz) 1.58 (3H, t, J=7Hz)

4.12(1H, h, J=7.5Hz) 1.82 (6H, d, J=7.5Hz)

• ESPECTROS MÁS COMPLEJOS

→ En general se observa: QUE EL MULTIPLETE ES DE MAYOR INTENSIDAD
Δν (Hz)
En espectros de 1er orden: > 10 EN LA DIRECCION DE LA SEÑAL RESPONSABLE DEL
J (Hz)
DESDOBLAMIENTO, “Efecto Tejado”
Cuando Δν disminuye y se va aproximando al valor de J, los multipletes se
van distorsionando progresivamente y los espectros dejan de ser de 1er orden, • En el CH3-CH2-Br ya se observa este efecto aunque en muy pequeña magnitud (1er
empiezan a operar efectos de 2º orden que dificultan el análisis de los espectros y orden)
que modifican:
• LA INTENSIDAD DE LAS LÍNEAS
• En el caso del 2-Cloro-1(2’-cloroetoxi)etano
• LA MULTIPLICIDAD (no vale la regla 2nI+1)

a b b a
Ejemplo: las señales debidas a dos protones químicamente no equivalentes, Cl CH2 CH2 O CH2 CH2 Cl
acoplados entre sí, se van distorsionando al ir disminuyendo la relación
Δν/J (5.0 → 1.0). La intensidad de las señales más alejadas, en cada con dos tipos de CH2 (a y b), su espectro de 1er orden consistiría en:
doblete, ↓ al mismo tiempo que ↑ la de las señales más próximas. • 2 señales de 4H magnéticamente equivalentes cada una
• relación de intensidades entre las dos señales1:1 (integral)
• cada señal triplete (t) (intensidad [Link])
Observando los 1H RMN del 2-Cloro-1(2’-etoxi)etano en la página siguiente,
nos encontramos con:
Δν / J
• A 90 MHz (Ho↓) los desplazamientos químicos de los dos tipos de protones son
5.0 muy similares y Δν entre las dos señales es pequeña, no cumpliéndose la condición
de 1er orden Δν/J ≥ 10.

4.0 Una señal δ ≈ 3.7 ppm (m, 8H) ο δ = 3.2-4.2 ppm (m, 8H)

• A 500 MHz (Ho↑) la relación Δν/J aumenta y la situación se aproxima más a 1er
3.0 orden pudiendo determinar δ y J en cada uno de los dos tripletes observados:

δ = 3.82 ppm (t, 4H, J=5.5Hz)

δ = 3.68 ppm (t, 4H, J=5.5Hz)
2.0
• AL EMPLEAR ESPECTRÓMETROS CON ↑HO, aumenta el poder de resolución,
LOS ESPECTROS SON MAS SENCILLOS. NOS APROXIMAMOS MAS A LAS
CONDICIONES DE PRIMER ORDEN, debido a que Δν aumenta al hacerlo Ho y J
1.0
no varía
 ESPECTROS EN LOS QUE SE PRESENTAN ACOPLAMIENTOS CON PROTONES
VECINOS NO EQUIVALENTES

* 
Incluso en condiciones de primer orden (Δν/J ≥ 10), la multiplicidad de la señal

* es mayor cuando hay más de un tipo de H vecinos:

M = (nA + 1) (nB + 1) (nC + 1)...... para núcleos con I = ½

M=n+1, solo se aplica cuando todos los núcleos vecinos son equivalentes

Ejemplos

*

*
* 

a b c
derivados del tipo CH3 CH2 CH2 X
(como el nitropropano)
• 3 tipos de H→ 3 señales a ≠ δ
• Dentro de cada tipo de H → ∃ equivalencia magnética y ∼ Δν/J ≥ 10

• Multiplicidad:
CH3 (a) → 1 solo tipo de H vecinos, los 2H equivalentes del CH2 (b)
→ Triplete (Jab)
CH2 (c) → 1 solo tipo de H vecinos, los 2H equivalentes del CH2 (b)
→ Triplete (Jbc)
CH2 (b) → 2 tipos de H vecinos:
3H tipo a → cuadruplete, y también
2H tipo c → cada señal del cuadruplete se desdoblaría en 3
→ TOTAL: 12 LÍNEAS; M = (na+1)(nc+1) = (3+1)(2+1) = 12
y no M = 5 + 1 = 6
Si Jab ≠ Jbc → 12 líneas
• Jab > Jbc cuadruplete de tripletes
• Jab < Jbc triplete de cuadrupletes

Si Jab ≈ Jbc → Solapamiento de líneas y comportamiento análogo al que se

presentaría si los H del CH3 y los del CH2 (c) fuesen equivalentes
M=6 → sextuplete (6 líneas). Esto es lo que ocurre en el 1-nitropropano y en
derivados alquílicos análogos
60 MHz • 1-Cloro-2-metilpropano
*3
CH 3 tipos de H → 3 señales (Integral 2 : 1 : 6)
* 3C C CH2 Cl
H 2 CH3 equivalentes
.
H

 2 CH3 → δ = 1ppm (6H, d, J = 6.7Hz)

 CH2 → δ = 3.2ppm (2H, d, J = 6.0Hz)
 CH → δ = 1.88ppm (1H, m, J = 6.7 y 6.0Hz)
→ M = (6 + 1)(2 + 1) =21 líneas pero como las 2 J son muy
similares M ≈ 8 + 1 = 9 líneas

0.96 CH3
H3C C CH2 Cl P 164
H 3.34
2.15

• 1,1,2-Tricloropropano

b a
H H 3 tipos de H → 3 señales (Integral 1 : 1 : 3)
c
H3C C C Cl
Cl Cl

H (a) → δ = 5.69ppm (1H, d, J = 3.6Hz)

CH3 (c) → δ = 1.64ppm (3H, d, J = 6.8Hz)
H (b) → δ = 4.18ppm (1H, cd, J = 6.8 y 3.6Hz)
→ M = (1 + 1)(3 + 1) = 8 cuadruplete de dobletes(cd) ó
multiplete (m)

1.54 Cl Cl
H3C C C Cl P 164
H H
4.27 5.76