CURSO DE BIOLOGÍA
Alejandro Porto Andión
Inicio Temas de Biomoléculas Aula virtual
TEMA 7: GLÚCIDOS.
1.-CONCEPTO Y CLASIFICACIÓN.
Los glúcidos, también llamados azúcares o sacáridos, son un grupo de biomoléculas orgánicas muy abundante en la
naturaleza. Concretamente la celulosa, el principal componente de la madera, que es de naturaleza glucídica, quizás sea la
biomolécula más abundante en la biosfera. Los glúcidos se definen sencillamente desde el punto de vista químico como
polihidroxialdehídos o polihidroxicetonas, o bien sustancias que por hidrólisis dan lugar a este tipo de compuestos. Los
polihidroxialdehídos son compuestos orgánicos en los que todos los átomos de carbono están unidos a un grupo hidroxilo
excepto uno de ellos que forma parte de un grupo aldehído, mientras que las polihidroxicetonas son compuestos orgánicos en
los que todos los átomos de carbono están unidos a un grupo hidroxilo excepto uno que forma parte de un grupo cetona.
Muchos glúcidos responden a fórmulas empíricas que se pueden escribir como (C H2O)n, por lo que antiguamente se pensó
que eran algún tipo de combinación de carbono y agua y se les llamó hidratos de carbono. Hoy sabemos que esta
denominación es químicamente engañosa, pero quizás esté demasiado arraigada como para que sea abandonada
definitivamente; de todos modos no se recomienda su uso.
Existen dos clases principales de glúcidos:
a) Monosacáridos.- También llamados osas. Son azúcares simples, no hidrolizables, que consisten en una sola
unidad de polihidroxialdehído o polihidroxicetona. Se clasifican a su vez en aldosas y cetosas.
b) Ósidos.- Son azúcares complejos que, cuando sufren hidrólisis, liberan monosacáridos. Están formados por un
número variable de monosacáridos unidos covalentemente entre sí. Algunos ósidos se componen exclusivamente
de monosacáridos y se denominan holósidos, mientras que otros contienen además otros componentes de
naturaleza no glucídica y se denominan heterósidos.
En el siguiente recuadro aparece una clasificación de los distintos tipos de glúcidos.
Algunas de las subdivisiones se irán desarrollando a lo largo de este tema.
2.-MONOSACÁRIDOS.
Los monosacáridos son los azúcares
más sencillos, pues no pueden
descomponerse por hidrólisis para dar lugar
a otros azúcares más simples. En la
naturaleza se encuentran en estado libre,
desempeñando importantes funciones, pero
también se encuentran formando parte de
otros azúcares más complejos, los ósidos, de
los cuales son sus sillares estructurales.
La estructura básica de todos los
monosacáridos es una cadena de átomos de
carbono no ramificada en la que todos ellos
están unidos por enlaces simples. Uno de
estos átomos de carbono está unido a uno
de oxígeno por un enlace doble formando un
grupo carbonilo; todos los demás están
unidos a grupos hidroxilo. Si el grupo
carbonilo se encuentra en un extremo de la
cadena carbonada el monosacárido es un
aldehído y recibe el nombre de aldosa; si el
grupo carbonilo se encuentra en cualquier
otra posición el monosacárido es una cetona
y recibe el nombre de cetosa (Figura 7.1).
Los monosacáridos naturales tienen entre
tres y ocho átomos de carbono, aunque los
de siete y ocho son relativamente raros.
Según tengan 3, 4, 5, 6... carbonos se denominan respectivamente triosas, tetrosas, pentosas, hexosas.... Existen
aldosas y cetosas para cada una de estas longitudes de cadena. La nomenclatura de los monosacáridos se resume en la
siguiente tabla:
Nº de
ALDOSAS CETOSAS
CARBONOS
3 ALDOTRIOSAS CETOTRIOSAS
4 ALDOTETROSAS CETOTETROSAS
5 ALDOPENTOSAS CETOPENTOSAS
6 ALDOHEXOSAS CETOHEXOSAS
7 ALDOHEPTOSAS CETOHEPTOSAS
8 ALDOOCTOSAS CETOOCTOSAS
Los monosacáridos son compuestos sólidos, cristalinos, de color blanco, solubles en agua y de característico sabor
dulce. Entre sus propiedades químicas destaca su poder para reducir el licor de Fehling, siendo esta reacción de gran utilidad
para identificarlos experimentalmente.
3.-ESTEREOISOMERÍA DE LOS MONOSACÁRIDOS.
Todos los monosacáridos con excepción de la
dihidroxiacetona (una cetotriosa) son compuestos
quirales, es decir, poseen uno o más átomos de
carbono asimétricos (unidos a 4 sustituyentes
distintos), y por lo tanto pueden aparecer en
diferentes formas estereoisómeras ópticamente
activas. La aldosa más simple, el gliceraldehído, tiene
un átomo de carbono asimétrico, y presenta por lo
tanto dos formas estereoisómeras que son imágenes
especulares no superponibles una de la otra, es decir,
dos enantiómeros (Figura 7.2). Para representar sobre
el papel las estructuras tridimensionales de los
monosacáridos se suelen emplear las llamadas
fórmulas en proyección de Fisher tales como las que
aparecen en la parte superior de la Figura 7.2. Por
convenio se establece que el estereoisómero que, en
la proyección de Fisher, presenta el grupo hidroxilo
unido al átomo de carbono asimétrico hacia la derecha
es el D-gliceraldehído, y el que lo presenta hacia la
izquierda es el L-gliceraldehído.
Los monosacáridos de mayor longitud tienen más de un átomo de carbono asimétrico, y por lo tanto aparecen en un
número mayor de formas estereoisómeras. En general, un monosacárido con n átomos de carbono asimétricos presenta 2n
estereoisómeros. En las aldosas todos los átomos de carbono son asimétricos con excepción del carbono carbonílico y del
que se encuentra en el otro extremo de la cadena. Las cetosas, por tener el grupo carbonilo en un carbono secundario, tienen
un átomo de carbono asimétrico menos que las aldosas de igual longitud, y por lo tanto tendrán la mitad de estereoisómeros.
Una aldosa con x átomos de carbono tendrá n=x-2 carbonos asimétricos; una cetosa tendrá n=x-3. Todo ello aparece
resumido en la siguiente tabla.
nºde nº de nº de
carbonos Casimétricos estereoi-
sómeros
x n
N=2n
3 1 21=2
4 2 22=4
ALDOSAS
5 3 23=8
6 4 24=16
3 0 20=1
4 1 21=2
CETOSAS
5 2 22=4
6 3 23=8
Los estereoisómeros de los monosacáridos de cada una de las diferentes longitudes de cadena se pueden dividir en dos
grupos o series atendiendo a la configuración (D o L) del átomo de carbono asimétrico más alejado del átomo de carbono
carbonílico. Si ésta es como la del D-gliceraldehído (grupo OH hacia la derecha) el monosacárido pertenece a la serie D; si es
como la del L-gliceraldehído pertenece a la serie L. Con muy pocas excepciones, los monosacáridos presentes en la
naturaleza pertenecen a la serie D. En la Figura 7.3 se representan las fórmulas estructurales en proyección de Fisher de las
aldosas y cetosas de la serie D que tienen entre 3 y 6 átomos de carbono.
Para cada longitud de cadena existen otras tantas formas estereoisómeras pertenecientes a la serie L. Por ejemplo, las
aldohexosas poseen 4 átomos de carbono asimétricos, por lo tanto podrán aparecer en 24 = 16 formas estereoisómeras: las
ocho que aparecen en la Figura 7.3 y otras ocho pertenecientes a la serie L. Cada uno de los estereoisómeros de la serie D es
además enantiómero (imagen especular no superponible) de su homónimo de la serie L (la D-glucosa y la L-glucosa son
enantiómeros). Cuando dos estereoisómeros difieren solamente en la configuración de uno de sus átomos de carbono
asimétricos se dice que son epímeros (por ejemplo la D-glucosa y la D-manosa)
Por el hecho de poseer centros quirales, los monosacáridos presentan actividad óptica, es decir, cuando se encuentran
en disolución acuosa hacen girar el plano de vibración de la luz polarizada. Los monosacáridos que lo hacen girar hacia la
derecha se denominan dextrógiros (+) y los que lo hacen girar hacia la izquierda se denominan levógiros (-). El hecho de
que un monosacárido sea dextrógiro o levógiro es completamente independiente de su pertenencia a la serie D o a la serie L.
4.-FORMAS ANOMÉRICAS DE LOS MONOSACÁRIDOS.
Cuando se estudiaron las propiedades físicas y químicas de los monosacáridos se pudo comprobar que algunos de ellos,
particularmente la glucosa (una aldohexosa), exhibían algunas propiedades anómalas que no cabía esperar de compuestos
que presentan las fórmulas estructurales representadas en los cuadros precedentes. En concreto, se observó que el grupo
aldehído de la glucosa se comportaba de manera relativamente estable frente a sustancias con las que habitualmente
reaccionan con los aldehídos; esto sugiere que el grupo aldehído de la glucosa se encuentra "enmascarado" en su estructura
molecular de manera que resulta inaccesible a dichos reactivos. Por otra parte, se observó que las disoluciones de D-glucosa
exhibían un extraño comportamiento en relación con su rotación óptica característica. La rotación óptica es el ángulo que
gira el plano de vibración de la luz polarizada al atravesar una disolución de una sustancia ópticamente activa. Cuando se
medía la rotación óptica de diferentes disoluciones de D-glucosa se comprobó con sorpresa que en unos casos ésta tenía un
valor inicial de +112,2º mientras que en otros este valor era de +18,7º. Resultaba sin embargo todavía más sorprendente
que al cabo de unos minutos de haber preparado la disolución la rotación óptica cambiaba para estabilizarse en todos los
casos en un valor de +52,7º. Este cambio en la rotación óptica se denomina mutarrotación. El fenómeno de la
mutarrotación sugiere que deben existir dos formas estereoisómeras de la D-glucosa con propiedades físicas diferentes.
La causa de que la D-glucosa (y también otros monosacáridos) exhiba estas anómalas propiedades reside en que este
azúcar no se encuentra habitualmente en disolución en la forma de cadena abierta, tal y como se representa mediante la
proyección de Fisher, sino en una forma cíclica denominada anillo de piranosa. Los aldehídos y las cetonas en general
reaccionan con los alcoholes para formar unos compuestos llamados respectivamente hemiacetales y hemicetales (Figura
7.6), que poseen un átomo de carbono asimétrico adicional y pueden por lo tanto existir en dos formas estereoisómeras . Un
caso particular de este tipo de reacción se da en la D-glucosa cuando el grupo aldehído del átomo de carbono 1 reacciona con
el grupo hidroxilo del átomo de carbono 5 para formar un hemiacetal intramolecular de forma cíclica que, por analogía con el
compuesto con el compuesto heterocíclico de seis átomos denominado pirano, recibe el nombre de anillo de piranosa. Tal
reacción intramolecular se representa en la siguiente animación.
Como consecuencia de esta reacción intramolecular, el átomo de carbono carbonílico de la D-glucosa, que no era
asimétrico en la forma de cadena abierta, se transforma en un átomo de carbono asimétrico. Por ello, la D-glucosa puede
existir en dos formas estereoisómeras denominadas respectivamente α-D-glucosa y β-D-glucosa (ver Figura 7.6). Este tipo
particular de estereoisómeros reciben el nombre de anómeros o formas anoméricas y el átomo de carbono carbonílico,
responsable de su aparición, el de carbono anomérico.
La existencia de estas dos formas anoméricas de la glucosa explica sus propiedades anómalas. En primer lugar, es
lógico que no reaccione como lo hacen los aldehídos, ya que su grupo carbonilo no existe en realidad como tal, sino que ha
reaccionado previamente para formar el hemiacetal intramolecular. En segundo lugar, el fenómeno de la mutarrotación
adquiere sentido si consideramos que existen dos estereoisómeros (α y β) cada uno de los cuales exhibirá en disolución una
rotación óptica característica. Estas dos formas anoméricas son interconvertibles a través de la forma de cadena abierta.
Cuando se prepara una disolución, ya sea de α o de β-D-glucosa, se alcanza al cabo de unos minutos una mezcla de ambas
que en el equilibrio estará formada por 2/3 de β-D-glucosa y 1/3 de α-D-glucosa. Esta mezcla en el equilibrio es la que
presenta una rotación óptica de +52,7º.
Además de la glucosa, otros muchos monosacáridos pueden dar lugar a hemiacetales o hemicetales intramoleculares.
Por ejemplo, la D-fructosa (una cetohexosa) da lugar, por reacción intramolecular entre el grupo cetona del carbono 2 y el
grupo hidroxilo del carbono 5, a una forma cíclica diferente, que, por analogía con el compuesto heterocíclico de cinco átomos
denominado furano, recibe el nombre de anillo de furanosa. Como consecuencia, la D-fructosa presenta dos formas
anoméricas: la α-D-fructosa y la β-D-fructosa. La glucosa también puede dar lugar a anillos de furanosa por reacción entre
C1 y C4, pero el anillo de piranosa resulta más estable.
Las fórmulas de proyección de Fisher no resultan útiles para representar los monosacáridos en forma cíclica, por lo que
habitualmente se utilizan para ello las llamadas fórmulas en perspectiva de Haworth, que son las que se muestran en la
Figura 7.6. En estas fórmulas los anillos de piranosa y furanosa se representan como anillos planares con los distintos
sustituyentes de los átomos de carbono proyectándose por encima y por debajo del plano del anillo. Los sustituyentes que
aparecen a izquierda y derecha de la proyección de Fisher en la fórmula de Haworth aparecen hacia arriba y hacia abajo
respectivamente. Los anómeros α se representan con el grupo -OH del carbono anomérico hacia abajo y los anómeros β con
dicho grupo -OH hacia arriba.
Aunque las fórmulas de Haworth proporcionan una idea bastante próxima a la realidad acerca de las estructuras cíclicas
de los monosacáridos, hay que tener en cuenta que en realidad, si bien el anillo de furanosa es casi totalmente planar, el de
piranosa, debido a las restricciones que impone la geometría de los orbitales del carbono, tiende a adoptar una de las dos
conformaciones representadas en la Figura 7.7, que reciben el nombre de "silla" y "nave". Existen dos tipos de "silla" que se
interconvierten a través de la forma "nave".
No todos los monosacáridos pueden dar lugar a hemiacetales o hemicetales intramoleculares. Para que éstos se formen
es necesario que los dos grupos funcionales (carbonilo e hidroxilo) que han de reaccionar se acerquen lo suficiente para
hacerlo, y esto sólo sucede si la cadena carbonada es lo bastante larga como para que la libre rotación de los enlaces simples
permita este acercamiento. Por ello, los monosacáridos de 3 y 4 átomos de carbono se encuentran siempre en forma de
cadena abierta, mientras que los de 5 ó más carbonos tienden a formar anillos de piranosa o furanosa en función de cual de
ellos sea más estable en cada caso. En la siguiente tabla se muestran las formas más estables en que aparecen los
monosacáridos de 3 a 6 átomos de carbono. Obsérvese que las cetosas necesitan una mayor longitud de cadena para poder
dar lugar a formas cíclicas; ello se debe a que su átomo de carbono carbonílico no está al final de la cadena como en las
aldosas.
Nº de C ALDOSAS CETOSAS
3 CADENA ABIERTA CADENA ABIERTA
4 CADENA ABIERTA CADENA ABIERTA
5 FURANOSA CADENA ABIERTA
6 PIRANOSA FURANOSA
5.-DERIVADOS DE LOS MONOSACÁRIDOS.
Además de los monosacáridos simples, existe en la naturaleza una serie de derivados de los mismos que tienen una gran
importancia biológica, sobre todo los derivados de algunas aldohexosas como la glucosa, manosa y galactosa. Estos
derivados se obtienen por sustitución de alguno de los grupos hidroxilo por algún otro grupo funcional, o bien por oxidación o
reducción de alguno de los átomos de carbono del monosacárido original.
Entre ellos cabe destacar los siguientes:
1) Aminoazúcares.- En ellos el grupo hidroxilo unido al carbono 2 del monosacárido de origen está sustituido
por un grupo amino. Así sucede por ejemplo en la glucosamina, manosamina y galactosamina, que son los más
importantes. En ocasiones este grupo amino aparece acetilado, como en la N-acetil-glucosamina. (Figura 7.8)
2) Azúcares-alcoholes.- Se obtienen por reducción del grupo carbonilo a grupo hidroxilo, de manera que en
ellos todos los átomos de carbono están unidos a grupos hidroxilo. Entre los azúcares-alcoholes destaca la
glicerina, un polialcohol de tres átomos de carbono que se encuentra formando parte de muchos lípidos.
3) Azúcares-ácidos.- Se obtienen por oxidación de algún átomo de carbono del monosacárido de origen a grupo
carboxilo. Si el carbono oxidado es el carbono carbonílico se obtienen los ácidos aldónicos; si es el carbono
hidroxílico del otro extremo de la cadena se obtienen los ácidos urónicos (Figura 7.8). Entre los azúcares-ácidos
destacan los derivados de la glucosa denominados ácido glucónico (un ácido aldónico) y ácido galacturónico (un
ácido urónico). Los azúcares-ácidos se encuentran normalmente ionizados a pH 7, por lo que se pueden nombrar
correctamente como gluconato, glucuronato, etc.
4) Desoxiazúcares.- En ellos, alguno de los grupos hidroxilo del monosacárido de origen está sustituido por un
átomo de hidrógeno. El más importante es la 2´-desoxirribosa, que forma parte de los ácidos nucleicos.
5) Azúcares-fosfato.- Son azúcares fosforilados (unidos a un grupo fosfato mediante enlace éster) en alguno de
sus grupos hidroxilo. En la síntesis y degradación de los glúcidos, los compuestos intermedios no suelen ser los
propios azúcares sino sus derivados fosforilados. Ello se debe a que estos derivados poseen cargas netas a pH 7,
lo que evita su difusión a través de las membranas celulares.
6) Glucósidos.- Es sabido que los hemiacetales y hemicetales pueden reaccionar con una segunda molécula de
alcohol para, liberando una molécula de agua, dar lugar a acetales y cetales respectivamente (Figura 7.5). Un
caso particular de este tipo de reacción lo constituye la que se produce entre un monosacárido en forma cíclica
(que es un hemiacetal o hemicetal intramolecular) y un alcohol para formar un glucósido liberando una molécula
de agua. El interés de este tipo de compuestos reside en que el tipo de enlace mediante el cual se unen los
monosacáridos para formar ósidos puede considerarse como un caso particular de la reacción entre un
monosacárido y un alcohol para formar un glucósido.
