ACIPET

Equilibrio termodinámico agua-CO2-hidrocarburo usando ecuaciones de estado

avanzadas en procesos de inyección de CO2 EOR-almacenamiento: Caso de estudio
colombiano
J. D. Aristizábal, Meridian-Ecopetrol, C. Cundar, Ecopetrol, C. Guerrero, Halliburton, A. Aguirre, Universidad Nacional de
Colombia Sede Medellín, J. A. Pasos, Universidad Nacional de Colombia Sede Medellín, I. Moncayo-Riascos, Meridian-
Ecopetrol, M. Ruiz, Universidad Nacional de Colombia Sede Medellín, P. Benjumea, Universidad Nacional de Colombia
Sede Medellín, W. Agudelo, Ecopetrol, R. Osorio, Ecopetrol.

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 Artículo Técnico X
 Tesis Pregrado
 Tesis Posgrado
Derechos de Autor 2023, ACIPET
Este artículo técnico fue preparado para presentación en el XX Congreso Colombiano de Petróleo, Gas y Energía organizado por ACIPET en Cartagena, Colombia.
Este artículo fue seleccionado para presentación por el Comité Técnico de ACIPET, basado en información contenida en un resumen enviado por el(los) autor(es).

Resumen
En la actualidad es necesario reducir las emisiones de CO2 en la atmósfera. La industria petrolera en Colombia puede contribuir mediante
procesos de inyección de CO2 en yacimientos depletados. Para ello, es fundamental tener un conocimiento de las interacciones
fisicoquímicas del CO2 con fluidos de yacimiento. Para integrar las 3 fases CO 2, agua e hidrocarburo se requieren modelos avanzados
que capturen la fenomenología del equilibrio termodinámico. La ecuación de estado CPA (cubic-plus-association), es una ecuación que
adiciona de un término asociativo para modelar la interacción del agua con fase hidrocarburo y CO 2.
En este trabajo se modela termodinámicamente el proceso de inyección de CO 2 en un caso de estudio de un yacimiento depletado
colombiano. Se cuenta con un fluido composicional con un gradiente de propiedades PVT en un relieve vertical de 10000 ft a una
condición de depletamiento de 2000 psi @ 15374 ft y un contacto agua-petróleo (OWC) a 17000 ft. Se realizaron inyecciones de CO 2
entre el 10 y 80% molar, y a través de ecuación de estado CPA, se evaluaron las condiciones de hinchamiento del crudo, solubilidad del
CO2 en el agua de formación y presurización del sistema. Los parámetros asociativos de la ecuación fueron tomados de literatura y
estimados a través de simulaciones de dinámica molecular de las interacciones agua-CO2-Hidrocarburo, mediante la descripción
simplificada de un crudo vivo con contenido de asfaltenos de 1% y metano de 50% mol a 6500 psia y 255 °F.
Este modelamiento termodinámico con ecuación de estado avanzada y uso de simulaciones de dinámica molecular, permitió simular
diferentes escenarios de inyección de CO2 en un fluido composicional. El desarrollo de este tipo de estudios es clave para llevar a cabo
procesos de inyección de CO2 exitosos enfocados en recobro mejorado (EOR) y almacenamiento de CO 2 en el medio poroso en un
yacimiento composicional depletado colombiano.

Introducción
Las emisiones de dióxido de carbono (CO2), uno de los principales gases de efecto invernadero producido por la actividad humana, han
aumentado en el último siglo debido a la explotación y uso de combustibles fósiles 1. Una de las posibles soluciones, de gran interés
para los actores industriales, son los procesos de captura, utilización y almacenamiento de CO2 (CCUS por sus siglas en inglés) en
formaciones geológicas profundas como acuíferos salinos, yacimientos depletados de petróleo y gas, entre otros 2. Los procesos CCUS
son considerados como una de las alternativas principales para reducir las emisiones atmosféricas de CO2 y mitigar el cambio climático,
junto con las mejoras de la eficiencia energética y el fomento de fuentes de energía libres de carbono (renovables, nuclear, entre otras).
La Agencia Internacional de Energía (IEA por sus siglas en inglés) estima que los procesos CCUS pueden reducir las emisiones de CO2
en el mundo hasta un 20% antes del 2050 1.
El entendimiento del fenómeno de solubilidad de CO2 es necesario para aumentar la eficiencia de procesos CCUS como la inyección
de CO2 en recobro mejorado (EOR). El mecanismo de interés es por disolución en los fluidos del reservorio, el cual depende del
equilibrio termodinámico de las fases presentes 3. Entender y modelar el comportamiento de fases de sistemas agua-crudo-CO2 en un
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Equilibrio termodinámico agua-CO2-hidrocarburo usando ecuaciones de estado avanzadas en procesos de inyección de CO2 EOR-almacenamiento:
Caso de estudio colombiano
amplio rango de temperaturas, presiones y composición, dará lugar al correcto diseño y optimización de los procesos de inyección 4.
Teniendo en cuenta que las mediciones experimentales de este tipo de recobro requieren mucho tiempo y son costosas 5, los modelos
termodinámicos predictivos se convierten en una alternativa adecuada y eficiente para predecir los equilibrios de fases relevantes en
estos procesos y superar las limitaciones que presentan los métodos experimentales.
Las ecuaciones de estado (EOS por sus siglas en inglés) permiten modelar el equilibrio termodinámico de los fluidos en el yacimiento
durante la inyección y almacenamiento de CO2. No obstante, las EOS convencionales presentan limitaciones al momento de calcular
las propiedades de sistemas con alta concentración de CO2 3. El uso de EOS basadas en el estudio de las interacciones moleculares y
propiedades asociativas de los componentes, como SAFT (Statistical Associating Fluid Theory) y CPA (Cubic Pluss Association),
mejoran la precisión de los resultados en comparación con las EOS convencionales modificadas usadas hasta el momento 6–8. Teniendo
en cuenta la relevancia del modelamiento de propiedades termo físicas para mezclas de hidrocarburos y CO 2 en el diseño y la
optimización de procesos de inyección en yacimientos depletados, Sánchez-Vicente, et al. 6 presentan un estudio del sistema CO2 y n-
heptano. En esta investigación se miden las densidades de la fase saturada, de los fluidos comprimidos y puntos de burbuja y rocío. Con
los resultados se compara la capacidad predictiva de dos modelos termodinámico: La ecuación predictiva de Peng-Robinson y una
versión de la Teoría de Fluidos de Asociación Estadística (SAFT por sus siglas en inglés), conocida como SAFT-γ Mie. Los dos modelos
usan el método de contribución grupal para estimar los parámetros de interacción y son aplicados a sistemas multicomponentes
complejos. Los dos enfoques resultan fiables para el comportamiento de fase, pero ninguno de los dos modelos predice de manera
satisfactoria la densidad. El modelo SAFT-γ Mie ha sido estudiado por una variedad de autores y se evidencia como un modelo que
permite la predicción de propiedades termodinámicas de una amplia variedad de sistemas 9–11. Negahban, et al. 12 realizan simulaciones
de dinámica molecular con el uso del SAFT-γ y modelos coarse-grainded, modelo desarrollado por Herdes, et al. 13 en el 2015, para
determinar el comportamiento de fases de un sistema CO2/hidrocarburo binario, ternario y multicomponente. Estos sistemas incluyen
CO2/n-hexadecano, CO2/n-butano/n-decano y CO2/aceite sintético. El modelo SAFT-γ resulta ser un buen candidato para simular el
comportamiento de fase de los aceites ligeros, pero puede ser mejorado para sistemas más complejos. La simulación molecular puede
proveer cálculos cuantitativos del comportamiento de fase de mezclas de petróleo cuando los datos son limitados o no están disponibles,
y así reducir el costo y tiempo requerido para ajustar las ecuaciones de estado para simuladores de yacimientos composicionales. Este
tipo de modelado ha tenido éxito en muchas aplicaciones industriales para predecir el comportamiento de fase para un amplio espectro
de escenarios como vapor-líquido (VL), líquido-líquido (LL), vapor-líquido-líquido (VLL) 14,15.
Por su parte, haciendo uso de la EOS CPA, Oliveira, et al. 16 investigan el equilibrio de fases de sistemas binarios CO 2 con n-alcanos,
n-alcoholes, esteres y n-ácidos en un amplio rango de temperaturas y presiones. Los compuestos usados representan componentes auto
asociativos, no asociativos y de asociación cruzada, con el fin de describir de manera detallada las posibles interacciones del CO2. Los
autores determinan la importancia de los términos auto-asociativos y cruzados para el CO2 con n-alcanos, para describir de manera
adecuada el Equilibrio LV del sistema. En 2015, Tsivintzelis, et al. 17 evalúan también las diferentes configuraciones asociativas del
CO2 en mezclas con alcanos (n-C36) para determinar su desempeño al modelar equilibrio de fases. El CO2 es tratado como fluido no
asociativo, auto asociativo con esquemas 2B, 3B y 4C. Los parámetros de CPA para alcanos hasta la fecha solo llegaban al n-C20,
nuevos parámetros se estiman para alcanos más pesados basados en una correlación desarrollada de acuerdo con la base de datos del
Instituto de Diseño para Propiedades Físicas (DIPPR por sus siglas en inglés). Los resultados se comparan con datos de literatura
experimentales para tres diferentes alcanos pesados y se obtiene una aproximación acertada. Trabajos similares se realizan para evaluar
los términos asociativos del CO2 con diferentes compuestos 18,19. Jidrova et al. 7, comparan el desempeño de las EOS de Peng-Robinson
y CPA para modelar el comportamiento de fases de mezclas de CO2 con bitúmenes y alcanos livianos. Los resultados muestran que
Peng-Robinson describe las mezclas de manera adecuada cuando no hay presencia de una segunda fase liquida o si el contenido de
asfaltenos en la segunda fase rica en CO2 no es alto. El modelo CPA describe el comportamiento de fases de manera acertada en sistemas
con dos fases liquidas, aun cuando el contenido de asfaltenos es alto en la segunda. Debido a la presencia de asfaltenos, los términos
auto-asociativos y cruzados toman importancia al momento de describir el Equilibrio LV, lo cual le da una ventaja al modelo CPA frente
a Peng-Robinson en esta clase de mezclas.
Nasrabadi y colaboradores 8, también estudian la presencia y precipitación de asfaltenos durante procesos de inyección de CO2 a
través de la EOS CPA. Los autores resaltan la poca capacidad de las EOS convencionales para modelar el equilibrio en hidrocarburos
de fases con alto contenido de asfaltenos. El uso de CPA brinda resultados acertados para simulaciones 2D y 3D de inyección de CO2
en petróleo de Weyburn, para flujos multifásicos con alto contenido de asfaltenos. Otros autores han modificado la EOS CPA para
modelar el equilibrio de fases con CO2. Bjorner y Kontogeorgis 20 incluyen interacciones cuadripolares en la CPA, basados en el trabajo
de Larsen et al. 21. El nuevo modelo evalúa la capacidad predictiva para sistemas binarios de vapor-líquido y líquido-líquido con alto
contenido de CO2 en mezclas con hidrocarburos, agua, alcoholes, y componentes cuadripolares. La inclusión del nuevo término se hace
relevante en mezclas de CO2 con hidrocarburos, donde predice de manera acertada el comportamiento binario de las fases. Para estudiar
la solubilidad del CO2 en el agua de formación, Bian et al. 22 presentan un modelo termodinámico basado en la ecuación de estado CPA
combinada con la regla de mezcla de Wong-Sandler (CPA-WS) y evalúan su desempeño para reproducir la solubilidad del CO2 en agua
y soluciones acuosas de NaCl. El modelo confirma que el esquema de asociación inerte es más adecuado para el CO2 que el esquema
de asociación 3B, en el sistema CO2-H2O. Mientras tanto, el sistema CO2-H2O-NaCl se puede predecir al usar dos parámetros ajustables
de los sistemas H2O-NaCl y CO2-NaCl. Las desviaciones medias de la solubilidad predicha de CO2 en agua y soluciones acuosas de
NaCl del modelo CPA-WS son 5.31 y 3.56 %, respectivamente.
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J. D. Aristizábal, C. Cundar, C. Guerrero, A. Aguirre, J. A. Pasos, I. Moncayo-Riascos, M. Ruiz, P. Benjumea, W. Agudelo, R. Osorio.
Se puede observar que los trabajos realizados para sistemas multifásicos con CO 2-agua-hidrocarburo al tiempo son escasos, por lo
que es relevante el estudio del equilibrio termodinámico para optimizar el diseño de procesos de inyección de CO 2 en yacimientos
depletados de hidrocarburos. Ecuaciones de Estado como CPA presenta diferentes ventajas frente a EOS convencionales, ya que puede
describir de manera adecuada las interacciones asociativas con diferentes compuestos, principalmente asfaltenos presentes en las fases
líquidas. Adicionalmente, la presencia de agua en estos sistemas incorpora interacciones electrostáticas importantes con el CO2 y otros
compuestos de los hidrocarburos que reducen la solubilidad de estos en la mezcla, y que pueden ser representadas por las interacciones
asociativas de la EOS CPA.
Por lo anterior, en el presente trabajo se decide hacer uso de la EOS CPA para estudiar el comportamiento termodinámico de sistemas
CO2, agua e hidrocarburo en un proceso de inyección de CO 2 (10 – 80% molar) y contenidos de agua (25% y 50%) para un caso de
estudio de un yacimiento depletado colombiano. La evaluación de este comportamiento se realizó teniendo en cuenta variables como el
hinchamiento del crudo, la solubilidad del CO2 en agua y presurización del sistema. Los parámetros asociativos para los diferentes
sistemas fueron tomados de literatura y, adicionalmente, se realizaron simulaciones de dinámica molecular (DM) enfocados en sistemas
CO2-hidrocarburo-CO2-agua, con el fin de obtener los parámetros de asociación necesarios para CPA.

Metodología
El desarrollo de este estudio se enfoca en comprender las interacciones que ocurren dentro de yacimientos depletados en procesos de
inyección de CO2 presentes en proyectos CCUS usando la EOS CPA. A continuación, se presentan algunos conceptos básicos,
consideraciones y simplificaciones para estudiar el comportamiento termodinámico de sistemas CO2, agua e hidrocarburo.

Fluido Caso de Estudio. La Tabla 1 muestra un resumen de las principales propiedades del fluido de yacimiento utilizado en este
estudio. Este fluido cuenta con composición, pruebas experimentales PVT convencionales, pruebas de inyección de CO2, presiones
mínimas de miscibilidad y contenido de asfaltenos. Toda esta información experimental, permitió construir un modelo de fluidos
robusto, completo y termodinámicamente consistente para este sistema de fluidos.
Todas las simulaciones en este estudio se llevaron a cabo usando la EOS Peng-Robinson23 con la corrección de volumen de
Peneloux24 independiente de la temperatura para el modelamiento de la parte física del sistema. Los parámetros de la EOS se derivaron
de la información experimental con la que se contaba. Un control de calidad del fluido (QC) incluyó una simulación inicial de Presiones
de Saturación, GOR y densidad del crudo muerto. Se realizaron pequeñas regresiones a los BIC´s (Coeficientes Binarios de Interacción)
entre los hidrocarburos para ajustar el gradiente de propiedades PVT en el relieve vertical25, y entre CO2 y los pseudocomponentes para
ajustar las pruebas de inyección del gas.

Tabla 1. Propiedades del Fluido de Estudio

Fluido ºAPI GOR (scf/STB) Asfaltenos (% w/w) CO2 (% mol) C7+ (% mol)
Caso de Estudio 40.6 1728 1.0 2.644 23.853

Sistemas Estudiados. El fluido composicional de estudio cuenta con un gradiente de propiedades PVT en un relieve vertical de 10000
ft a una condición de depletamiento de 2000 psi @ 15374 ft y un contacto agua-petróleo (OWC) a 17000 ft. Teniendo en cuenta lo
anterior e, inyectando CO2 a 10, 20, 40, 60 y 80% molar con cantidades de agua distintas en el yacimiento (25% y 50 % molar), en total,
se estudian 72 sistemas de fluidos con composiciones y temperaturas diferentes. En la Tabla 2 se puede observar un ejemplo de los
sistemas de fluidos a condiciones de depletamiento con una inyección del 10% molar de CO2 y 25% de agua en todo el relieve vertical.

Tabla 2. Fluidos a condiciones de depletamiento con una inyección del 10% molar de CO2 y 25% de agua.

Profundidad Temperatura Presión de Saturación CO2 N2 C1 C2 C3 C4 C5-6 C7-10 C11-14 C15-20 C21-29 C30+ Water

(ft) ºF psia % mol % mol % mol % mol % mol % mol % mol % mol % mol % mol % mol % mol % mol

10000 217.0 812.21 7.9442 0.0270 7.5578 2.2876 2.1931 2.3821 4.3323 31.7430 11.4380 4.5145 0.5466 0.0337 25.0000
12000 238.1 1363.36 8.3212 0.0501 13.6926 3.6773 3.1707 3.1383 4.9006 24.0947 8.8568 4.3264 0.7064 0.0651 25.0000
13000 248.7 1624.43 8.4497 0.0634 16.3301 4.1837 3.4550 3.2930 4.8383 20.9186 8.0301 4.4671 0.8705 0.1005 25.0000
14000 259.3 1914.50 8.6147 0.0762 18.6682 4.6030 3.6662 3.3832 4.7176 18.1291 7.2786 4.5896 1.1053 0.1685 25.0000
15000 269.9 2190.07 8.7227 0.0857 20.5759 4.9787 3.8723 3.4743 4.6144 15.5837 6.4426 4.7358 1.5584 0.3555 25.0000
15374.2 273.8 2320.61 8.7454 0.0796 20.2308 5.1117 3.9922 3.5404 4.5317 13.8918 5.9883 5.1656 2.6502 1.0722 25.0000
16000 280.4 2538.17 8.8478 0.0752 19.8966 5.0647 3.8202 3.2468 3.9422 11.5444 5.7192 5.5371 4.2142 3.0915 25.0000
17000 291.0 2828.24 8.876 0.0847 21.1204 5.0907 3.6648 3.0079 3.5304 10.1782 5.4301 5.3709 4.5430 4.1028 25.0000
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Equilibrio termodinámico agua-CO2-hidrocarburo usando ecuaciones de estado avanzadas en procesos de inyección de CO2 EOR-almacenamiento:
Caso de estudio colombiano
Los BIC´s entre agua y los hidrocarburos se mantuvieron en 0, mientras que los Coeficientes De Interacción Binarios entre el agua
y CO2 fueron tomados de literatura.26

Ecuación de estado CPA. Todas las funciones termodinámicas de un fluido pueden derivarse a partir de una ecuación de estado. La
ecuación de estado para la fase “p” puede escribirse de la forma:

𝑃𝑉𝛼 = 𝑍𝛼 𝑁𝛼 𝑅𝑇 ∀𝛼 = 1, . . . , 𝑛𝛼 (1)

Todas las complejidades del comportamiento no ideal se capturan en el factor de compresibilidad 𝑍𝛼 . En particular, la forma general
de una ecuación de estado cúbica es:

𝑍𝛼 𝑍𝛼 𝐴𝛼
𝑍𝛼 = −
𝑍𝛼 − 𝐵𝛼 (𝑍𝛼 + 𝛿1 𝐵𝛼 )(𝑍𝛼 + 𝛿2 𝐵𝛼 ) (2)

El comportamiento no ideal proviene de las interacciones (van der Waals) físicas dependientes de la temperatura entre las moléculas
(representadas por 𝐴𝛼 ) y el volumen finito independiente de la temperatura ocupado por las moléculas. Sin embargo, hay un efecto que
es muy importante y cuya descripción, hasta el momento, no se pude describir usando ecuaciones cúbicas tradicionales. Este efecto es
una explicación explícita de los puentes de hidrógeno o, en general, de las interacciones ácido Lewis-base Lewis. Especies que pueden
recibir y donar electrones, respectivamente. Este fenómeno, del que el enlace de hidrógeno es uno de los principales ejemplos, se
caracteriza por fuertes interacciones atractivas de corto alcance y está íntimamente relacionado con la polaridad de las moléculas de los
fluidos.
El modelo CPA combina las ecuaciones de estado de Peng-Robinson o Soave-Reidlich-Kwong, las cuales tienen en cuenta las
interacciones físicas entre moléculas, con la teoría de asociación de Wertheim. Se añade un término asociativo que representa las
interacciones, de tipo puente de hidrógeno, propias o cruzadas entre los sitios activos de los diferentes tipos de moléculas presentes en
el fluido de interés. La ecuación 3 representa el modelo CPA:

𝑍𝛼 = 𝑍𝛼 𝑝ℎ𝑦𝑠 + 𝑍𝛼 𝑎𝑠𝑠𝑜𝑐 (3)

donde 𝑍𝛼 𝑝ℎ𝑦𝑠 es la contribución al factor de compresibilidad de la ecuación de estado cúbica y 𝑍𝛼 𝑎𝑠𝑠𝑜𝑐 es la contribución al factor de
compresibilidad de la teoría de asociación. El término asociativo está dado por:
𝑛𝑐 2
𝑎𝑠𝑠𝑜𝑐 1 𝜕𝑙𝑛𝑔
𝑍𝛼 = − (1 + 𝜌𝛼 ) ∑ 𝑥𝛼,𝑖 ∑(1 − χAi ) (4)
2 𝜕𝜌
𝑖=1 𝑗=1
1
𝑋𝐴𝑖 = (5)
1 + ∑𝑗 𝑛𝑗 ∑𝐵𝑗 𝑋𝐵𝑗 ∆ 𝐴𝑖𝐵𝑗
𝜀 𝐴𝑖 𝐵𝑗
∆ 𝐴𝑖 𝐵𝑗 = 𝑔𝛽 𝐴𝑖 𝐵𝑗 [exp ( ) − 1] 𝑏𝑖𝑗 (6)
𝑅𝑇

Donde 𝑋𝐴𝑖 es la fracción de sitios no enlazados de los sitios A en el compuesto i, ∆ 𝐴𝑖 𝐵𝑗 es la fuerza de asociación entre los sitios de
asociación de compuestos i y j. La cual es dependiente de los términos, 𝛽 𝐴𝑖 𝐵𝑗 y 𝜀 𝐴𝑖 𝐵𝑗 , que son los volúmenes y energías de asociación
correspondientes entre los sitios posibles de asociación A y B.
Teniendo en cuenta lo anterior, para modelar un sistema utilizando la EoS CPA, se requieren un total de 3 parámetros para los
componentes no asociativos (𝑍𝛼 𝑝ℎ𝑦𝑠 ): Temperatura Crítica (Tc), Presión Crítica (Pc) y Factor Acéntrico (ω) y, 5 para los componentes
asociativos (𝑍𝛼 𝑝ℎ𝑦𝑠 , 𝑍𝛼 𝑎𝑠𝑠𝑜𝑐 ): Tc, Pc, ω, 𝛽 𝐴𝑖𝐵𝑗 y 𝜀 𝐴𝑖𝐵𝑗 .
En la Figura 1 se ejemplifica el proceso, en forma de algoritmo, que se debe seguir para resolver la ecuación de estado CPA y obtener
las fracciones de las fases presentes de cada componente, al igual que sus propiedades a las condiciones de presión y temperatura
evaluados. El objetivo es encontrar el estado que minimice la energía libre de Gibbs global del sistema y asegure la estabilidad de las
fases. Para ello, se minimiza la ecuación general que combina la diferencia de fugacidades y el balance de masa para todos los
componentes. Primero se deben calcular los parámetros de la EOS a través de la información inicial dada y obtener las fugacidades.
Luego, es necesario calcular la matriz de términos asociativos entre los diferentes sitios de las moléculas para obtener el valor de la parte
asociativa en el modelo CPA. De esta manera, las fracciones de fases son iteradas hasta que los coeficientes de fugacidad son
determinados y cumplen el margen de error establecido. Este proceso obtiene las fracciones molares de todos los componentes en fase
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J. D. Aristizábal, C. Cundar, C. Guerrero, A. Aguirre, J. A. Pasos, I. Moncayo-Riascos, M. Ruiz, P. Benjumea, W. Agudelo, R. Osorio.
líquida o gaseosa, de los cuales es posible determinar sus propiedades y solubilidad en la composición total del fluido.

Figura 1. Ejemplo de algoritmo de solución del modelo CPA.

Parámetros Asociativos de Literatura. En el presente trabajo, los componentes asociativos del sistema son el CO2 y el agua. Es
importante aclarar, que aunque los hidrocarburos no son tenidos en cuenta como componentes asociativos, si hacen parte del sistema y
cuentan con una composición específica, como se puede observar en la Tabla 2. Como se mencionó anteriormente, 5 parámetros son
requeridos para el Agua y el CO2, dado que son los componentes asociativos. Las propiedades críticas y el factor acéntrico ya se
encuentran bien definidos, son únicos y se pueden encontrar en literatura.27 Sin embargo, los parámetros y configuraciones asociativas
pueden variar dependiendo del autor, especialmente los relacionados con el CO 2. En la Tabla 3 se pueden apreciar los diferentes
esquemas de asociación utilizados para este y para el agua . Teniendo en cuenta los 72 sistemas anteriormente mencionados y, los 7
esquemas trabajados para el CO2, en total, se cuenta con 504 sistemas de fluidos con propiedades fisicoquímicas y termodinámicas
diferentes.
Tabla 3. Esquemas y Parámetros de Asociación para el CO2 y Agua

CO2 Agua
Nombre del
Esquema de Energía Esquema de Energía
Referencia Esquema en Volumen Referencia Volumen
Asociación (K) Asociación (K)
este trabajo
No
1B_ - -
autoasociativo.
Tsivintzelis,
2B 2B_1 939.568 0.0568
201127
3B 3B_ 621.568 0.0411
Tsivintzelis,
4C 4C_3 471.828 0.0297 4C 2003.136 0.0692
201127
2B 2B_2 1237.140 0.0642
Oliveira, 201128
4C 4C_1 731.770 0.1202
Monteiro,
4C 4C_2 513.000 0.00257
202029
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Equilibrio termodinámico agua-CO2-hidrocarburo usando ecuaciones de estado avanzadas en procesos de inyección de CO2 EOR-almacenamiento:
Caso de estudio colombiano
Parámetros Asociativos Dinámica molecular (DM). En este estudio se propuso un modelo de DM para entender el comportamiento
interfacial de la interacción del CO2 con el hidrocarburo y la fase acuosa. Para ello, se hicieron algunas simplificaciones. Primero, la
matriz del crudo se representó mediante una mezcla de n-heptano y tolueno, ampliamente usado en la literatura denominado como
heptol,30–32 usando una relación 70:30 (Figura 2-a). Para describir la fracción asfalténica se usó una estructura molecular propuesta en
un trabajo previo para un crudo colombiano (Figura 2-b),32 la cual resultó la más agresiva en términos de agregación, con una
concentración de 1 % en peso. La estructura molecular se propuso a partir de petroleómica, la cual permite estudiar la “genética del
crudo”, obteniendo descriptores moleculares que permiten proponer estructuras moleculares confiables que capturan las particularidades
estructurales y composicionales de las diferentes fracciones de un crudo. 32
El contenido de gas se representó usando únicamente metano en una concentración molar de 50 %, para tener una representación
computacional de un crudo vivo. El contenido de CO2 fue de 40 % molar con respecto al crudo vivo (asfaltenos, heptol y metano). A
pesar que, se tiene un sistema simplificado en este estudio, vale la pena remarcar que el sistema tiene un costo computacional
considerable ya que se tiene un número de moléculas considerable de cada especie evaluada (Figura 2-a), por lo cual las simulaciones
se llevaron a cabo usando máquinas de cómputo de alto rendimiento de AWS (Amazon Web Services).
En la Figura 2-c se muestra la configuración inicial del sistema evaluado en DM, en la cual inicialmente se tiene tres fases (crudo
vivo, CO2 y agua). En una primera aproximación, se realizó una simulación en la que la frontera en la dirección z, es decir en la dirección
perpendicular a la interfase, se consideró como reflectiva. Esto indica que, las moléculas que sobrepasan los limites en z se reflejan
dentro de la caja de simulación con igual velocidad, pero dirección contraria. Esto se realizó con el fin de validar, conceptualmente,
cómo es la distribución de CO2 entre una fase acuosa y una solución modelo de un crudo vivo. Los resultados indicaron que el CO 2
tiende a ocupar la totalidad del volumen ocupado por la solución modelo del crudo vivo. Por lo cual, luego de esta validación, se llevaron
a cabo las simulaciones con condiciones periódicas en todas las direcciones, representando una interfase agua-crudo vivo, es decir sin
considerar fronteras reflectivas en la dirección z. Las simulaciones se llevaron a cabo a una presión de 6500 psia y 255 °F.

Figura 2. (a) Número de moléculas y composición molar del sistema evaluado en DM y (b) configuración inicial. Los átomos de
carbón se muestran en gris, oxígeno en rojo, el heptol en amarillo (transparente) y el agua en azul (transparente).

Todas las simulaciones de dinámica molecular se realizaron usando el software libre LAMMPS 33. El software de visualización
VMD 34 fue empleado para obtener imágenes y funciones de distribución radial. La temperatura y la presión fueron controladas por el
termostato Nosé-Hoover y el baróstato, respectivamente. Los parámetros de interacción entre átomos de diferentes naturalezas fueron
definidos por las reglas de mezcla de promedio geométrico. Las interacciones electrostáticas de largo alcance se calcularon utilizando
el método particle-particle-particle-mesh.35 El radio de corte se estableció en 14 Å para las interacciones de van der Waals y para las
electrostáticas, de acuerdo con lo reportado en literatura.32,36

Resultados y discusión
Parámetros Asociativos de Literatura. Como se menciona en la introducción, la evaluación del comportamiento termodinámico
usando CPA se realiza teniendo en cuenta variables como Relación Gas – Aceite (GOR – scf/bbl), densidad del crudo y agua para
procesos de hinchamiento, Relación Gas – Agua (GWR – scf/bbl) del CO2 y C1 para cuantificar solubilidades y presiones de saturación
para estimar la presurización de los diferentes sistemas.
En la Figura 3 se puede observar la cantidad de CO2 que se solubiliza en la fase acuosa para diferentes profundidades a tres contenidos
distintos de inyección (0, 40 y 80% molar) y dos cantidades de agua (25 y 50% molar). Como era de esperarse, el contenido de CO 2
presente en la fase acuosa aumenta a mayores cantidades de gas inyectado y todos los esquemas de asociación pueden representar este
comportamiento (Figura 3-a,c,e). Sin embargo, el esquema 4C_1, a condiciones de inyección superiores al 40%, predice valores de
solubilidad demasiado altos (mayores a 2000 scf/bbl) en comparación con los otros esquemas y data experimental37. Adicionalmente,
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J. D. Aristizábal, C. Cundar, C. Guerrero, A. Aguirre, J. A. Pasos, I. Moncayo-Riascos, M. Ruiz, P. Benjumea, W. Agudelo, R. Osorio.
este esquema es el único que presenta grandes variaciones en solubilidad con los diferentes contenidos de agua. A 40% de inyección de
CO2 se observa que el esquema 4C_1 predice un valor de 4500 scf/bbl a 14000 ft para 25% de agua (Figura 3-c), mientras que para 50%
obtiene un valor de 2000 scf/bbl (Figura 3-d). Comparando estos resultados con los otros esquemas de asociación que presentan
variaciones mínimas (1-8 scf/bbl) entre diferentes contenidos de agua a distintas profundidades, permite evidenciar que el esquema
4C_1 no es el más apropiado para trabajar estos sistemas de agua-CO2-hidrocarburos. Basados en lo anterior, el esquema 4C_1 no es
tenido en cuenta para los posteriores análisis.

a. b.

c. d.

e. f.

Figura 3. Contenido de CO2 (GWR) en la fase acuosa predicho por los esquemas de asociación para diferentes profundidades a tres diferentes
contenidos de Inyección y dos cantidades de agua. (a) Contenido de Inyección (%molar) = 0 y Contenido de Agua (%molar) = 25, (b) Contenido de
Inyección (%molar) = 0 y Contenido de Agua (%molar) = 50, (c) Contenido de Inyección (%molar) = 40 y Contenido de Agua (%molar) = 25, (d)
Contenido de Inyección (%molar) = 40 y Contenido de Agua (%molar) = 50, (e) Contenido de Inyección (%molar) = 80 y Contenido de Agua
(%molar) = 25 y (f) Contenido de Inyección (%molar) = 80 y Contenido de Agua (%molar) = 50.
 9
Equilibrio termodinámico agua-CO2-hidrocarburo usando ecuaciones de estado avanzadas en procesos de inyección de CO2 EOR-almacenamiento:
Caso de estudio colombiano
Estudiar el comportamiento de otros componentes presentes en altas proporciones en fluidos de yacimientos como los estudiados en
este trabajo (fluidos cercanos al punto crítico) es fundamental para comprender, a nivel termodinámico, todos los sucesos que pueden
ocurrir en procesos CCUS. La Figura 4 muestra la cantidad de C1 presente en la fase acuosa para dos diferentes contenidos de inyección
de CO2 (10 y 60% molar). Similar al comportamiento del CO 2, la solubilidad de C1 aumenta con la profundidad y no existe un cambio
significativo con relación a la cantidad de agua en el sistema (Figura 4-a,b). Es importante tener presente que la cantidad soluble de
metano en agua es considerable menor comparada con la del CO 2. A las mismas condiciones de inyección (40% molar) y profundidad
(17000 ft) la solubilidad del metano es 10 scf/bbl, mientras que la del CO2 es alrededor de 250 scf/bbl. Una gran diferencia con respecto
al CO2, es que la cantidad de C1 en la fase acuosa disminuye a mayor cantidad de gas inyectado (Figura 4-a,c). Esto era de esperarse,
debido a que el metano presente en el sistema es mayor para el 10% inyección de CO2 (7 – 21% molar) en comparación con el de 60%
(3 – 9% molar).

a. b.

c. d.

Figura 4. Contenido de C1 (GWR) en la fase acuosa predicho por los esquemas de asociación para diferentes profundidades a dos
diferentes contenidos de Inyección y dos cantidades de agua. (a) Contenido de Inyección (%molar) = 10 y Contenido de Agua
(%molar) = 25, (b) Contenido de Inyección (%molar) = 10 y Contenido de Agua (%molar) = 50, (c) Contenido de Inyección (%molar)
= 60 y Contenido de Agua (%molar) = 25 y (d) Contenido de Inyección (%molar) = 60 y Contenido de Agua (%molar) = 50
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J. D. Aristizábal, C. Cundar, C. Guerrero, A. Aguirre, J. A. Pasos, I. Moncayo-Riascos, M. Ruiz, P. Benjumea, W. Agudelo, R. Osorio.
Para analizar los procesos de hinchamiento que ocurren dentro del crudo, en la Figura 5 se presentan las presiones de saturación,
GOR y densidad de la fase aceite para la profundidad de referencia (15374.2 ft) a las diferentes condiciones de inyección de CO2. En
diferentes estudios de literatura han reportado el aumento de la presión de saturación al inyectar diferentes cantidades de CO2.38 Este
comportamiento es replicado por la mayoría de los esquemas de asociación utilizados en este estudio, sin embargo, el 2B_2 presenta
incoherencias termodinámicas en contenidos altos de CO2, como se puede observar en la Figura 5-a. Es por esta razón, que al igual que
sucedió con el 4C_1, este esquema se excluye de los análisis que se llevarán a cabo más adelante. Con respecto al GOR, se pueden
observar cambios muy pequeños con respecto a la cantidad de CO 2 inyectado (Figura 5-b).
El caso de estudio de este trabajo es un fluido cercano al punto crítico cuya densidad en condiciones de depletamiento a la
profundidad de referencia es aproximadamente 0.45 g/cm3. Las condiciones de inyección de CO2 (Temperatura y Presión) hacen de este
un fluido supercrítico con unas densidades mayores a las del fluido original en yacimiento. A medida que el CO 2 se solubiliza dentro
del fluido original, la densidad de este último aumenta, como consecuencia de una mayor cantidad de CO 2 presente en la fase aceite. El
fenómeno anteriormente descrito se observa en la Figura 5-c,d. Con relación al contenido de agua en el sistema, no existen diferencias
significativas en el cálculo de densidad de la fase aceite para % de Inyección menores o iguales al 60%. Para contenidos de 80%, los
esquemas de asociación 2B_2 y 4C_2 predicen una densidad menor para los sistemas con mayor cantidad de agua (Figura 5-c,d).

a. b.

c. d.

Figura 5. Presión de saturación, GOR y densidad de la fase aceite para la profundidad de referencia (15374.2 ft) a diferentes
condiciones de inyección de CO2. (a) Presión de Saturación (psia), (b) Relación Gas – Aceite (GOR), (c) Densidad de la fase aceite
(g/cm3) para un contenido de agua 25% molar y (d) Densidad de la fase aceite (g/cm 3) para un contenido de agua 50% molar

Parámetros Asociativos Dinámica molecular (DM). En la Figura 6-a se muestra la configuración final luego de la equilibración del
sistema crudo vivo-CO2-agua de la simulación de DM. Los resultados obtenidos permitieron identificar que las moléculas de CO 2 se
solubilizaron, principalmente, con la solución modelo del crudo vivo, mientras que unas pocas se ubicaron en la fase acuosa.
Curiosamente, el modelo DM permitió establecer que algunas moléculas de metano se ubicaron en la fase acuosa, mientras que los
asfaltenos y el heptol permaneció en la región ocupada por el CO 2 y la representación computacional del crudo vivo. Con el fin de
visualizar mejor esta distribución de las especies evaluadas en el modelo DM, se omitieron algunas fracciones. En la Figura 6-b solo se
 11
Equilibrio termodinámico agua-CO2-hidrocarburo usando ecuaciones de estado avanzadas en procesos de inyección de CO2 EOR-almacenamiento:
Caso de estudio colombiano
muestra la ubicación de las moléculas de CO2, permitiendo establecer con mayor claridad la distribución CO 2 en las dos fases
(hidrocarburo y agua). Figura 6-c se muestra únicamente la ubicación de la fase acuosa y las moléculas de metano de crudo vivo, con el
fin de ilustrar mucho mejor la solubilidad de metano en el agua, a pesar de ser esta una molécula no polar. Finalmente, en la Figura 6-
d, se muestra la ubicación de las moléculas de asfalteno (en rojo) y la fase acuosa, indicando que la mayoría tiende a permanecer en
crudo vivo y CO2, ubicando una sola molécula sobre la interfase, pero ninguna dentro de la fase acuosa (soluble). A pesar que la
estructura molecular del asfalteno tipo usado en este estudio (Figura 2-b), tiene la habilidad de formar puentes de hidrógeno mediante
el grupo hidroxilo (OH).

Figura 6. (a) Configuración final de la simulación del sistema crudo vivo–CO2-agua. Ubicación en el equilibrio de las moléculas de
(b) CO2, (c) metano y agua, y (c) asfaltenos y agua. La leyenda de color es la misma reportada en la Figura 2.

En la Figura 7 se reportan los resultados del cálculo de los perfiles de densidad, con el fin de tener una representación numérica de
los resultados reportados en la Figura 6. Los resultados indican que hay una reducción en la densidad del agua de aproximadamente un
7%, debido al hinchamiento producido por las moléculas de CO2 y metano, solubles en la fase acuosa. La densidad de la representación
computacional del crudo vivo es apenas de 0.3475 g/cm3, ya que la matriz de la solución modelo corresponde a heptol 70:30, el cual a
condiciones ambiente tiene una densidad de 0.7301 g/cm3. La densidad de CO2 a las condiciones de simulación (255 °F y 6500 psia) es
de 0.2829 g/cm3, promoviendo cambios en la densidad del crudo vivo y por lo tanto en la estructura interna del fluido.

Figura 7. (a) Perfil de densidad de la configuración de equilibrio del sistema crudo vivo–CO2-agua y (b) zoom sobre la región
interfacial crudo vivo (CO2)-agua (CO2) resaltada en cuadros rojos. La leyenda de color es la misma reportada en la Figura 2.

Adicionalmente, mediante los perfiles de densidad, fue posible identificar la región interfacial y cuantificar el número de moléculas
que se encuentra ubicado en cada fase (acuosa y crudo vivo). Mediante estos resultados se estimaron las composiciones molares
reportadas en la Tabla 4. Indicando que este tipo de métodos computacionales son promisorios como herramientas complementarias a
los datos experimentales, con el fin de producir datos confiables de solubilidad de CO 2 y tensiones interfaciales CO2-agua/salmuera,39
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J. D. Aristizábal, C. Cundar, C. Guerrero, A. Aguirre, J. A. Pasos, I. Moncayo-Riascos, M. Ruiz, P. Benjumea, W. Agudelo, R. Osorio.
permitiendo tener un entendimiento detallado del efecto de la interacción del CO 2 con los fluidos de yacimiento (hidrocarburo y
salmueras).

Tabla 4. Composiciones molares de las especies evaluadas en modelo DM en la fase acuosa y en el aceite (crudo vivo).

Crudo vivo Agua

Especie
(% mol) (% mol)
Asfaltenos 0.05 0
Heptol 23.02 0.03
Metano 22.81 0.23
CO2 49.34 1.21
Agua 4.77 98.53

Finalmente, se usaron las simulaciones de dinámica molecular para estimar las energías de asociación agua-agua y CO2-CO2. Para
ello se calculó la función de distribución radial (RDF, por sus siglas en inglés), el cual es ampliamente usado en modelamiento DM ya
que permite establecer la estructura interna del fluido. 32,40,41 La Figura 8-a presenta un esquema del cálculo de la RDF, en la cual, la
partícula verde representa una molécula de referencia. A partir de la cual, se definen cómo están distribuidas las demás especies del
modelo computacional. Identificando, en la región azul, aquellas moléculas ubicadas el primer pico de coordinación. El segundo pico
de coordinación corresponde a las moléculas ubicadas en la región roja.
En la Figura 8-b se reportan los resultados obtenidos de las funciones de distribución radial entre los centros de masa de las moléculas
de agua (en azul) y CO2 (en rojo). Adicionalmente, usando el cálculo del potencial de fuerza medio (PMF, por sus siglas en inglés), es
factible determinar las energías de asociación a partir de las RDFs determinadas. La PMF es igual al producto entre la constante de
Boltzmann y la temperatura (-kB * T), multiplicado por el logaritmo natural de la RDF. 40 En la Figura 8-c se muestra las energías de
asociación determinadas mediante DM para las interacciones agua-agua (901 K) y CO2-CO2 (301 K), mientras que la interacción cruzada
se estimó usando una regla de mezcla (promedio aritmético).
Vale la pena, remarcar que las energías de interacción determinadas en este estudio son significativamente menores a las reportadas
en literatura para la interacción agua-agua (2003 K)27. Teniendo en cuenta que, en la literatura no hay una descripción detallada de cómo
se obtuvieron las energías de asociación, este enfoque puede resultar promisorio en la adquisición de parámetros de asociación con una
descripción física de las interacciones mediante modelamiento computacional de DM. A partir de las energías de asociación
determinadas es posible encontrar los volúmenes de asociación necesarios para describir apropiadamente la data experimental. En este
estudio, se usaron datos de solubilidad de CO2 en agua37, para realizar el ajuste del volumen de asociación, encontrando que, el volumen
de asociación es 0.332 y 0.184 m3/mol, para la interacción agua-agua y CO2-agua respectivamente. Los volúmenes de asociación
obtenidos son significantemente mayores que aquellos reportados en la literatura (0.01 a 0.05 m3/mol)42–44. Esto se debe a que, teniendo
energías de asociación menores, el volumen de asociación debe ser mayor para describir adecuadamente la solubilidad de CO2 en agua.
Es decir, para energías de asociación menores, la distancia de influencia en la cual las moléculas pueden considerarse asociadas, deber
ser mayor. Típicamente, los volúmenes de asociación usados para describir la asociación de compuestos asfalténicos es de 0.05 m3/mol.
Por lo cual, tiene sentido físico considerar que el volumen de asociación entre moléculas de agua sea mayor, ya que la región de
influencia de las moléculas de agua es mucho mayor que la de los asfaltenos, debido a las energías electrostáticas de largo alcance. Este
tipo de interacciones tiene un papel fundamental en la descripción del comportamiento de la fase acuosa, ya que debido a ellas, el agua
(18 g/mol) a condiciones ambiente está en fase líquida, mientras que moléculas de mayor peso molecular como el CO2 (44 g/mol) están
en fase gaseosa a estas mismas condiciones.

Figura 8. (a) Esquema del cálculo de la función de distribución radial (RDF). y (b) zoom sobre la región interfacial crudo vivo (CO2)-
agua (CO2) resaltada en cuadros rojos. La leyenda de color es la misma reportada en la Figura 2.
 13
Equilibrio termodinámico agua-CO2-hidrocarburo usando ecuaciones de estado avanzadas en procesos de inyección de CO2 EOR-almacenamiento:
Caso de estudio colombiano
Comparación Parámetros Asociativos Literatura y Dinámica molecular (DM). Una vez obtenidos las energías de asociación entre
el agua y el CO2 mediante dinámica molecular y ajustado los volúmenes de asociación a data experimental de solubilidad 37, se define
un nuevo esquema de asociación llamado 1B_DM. Se decide trabajar con el esquema 1B para el CO 2 (Moléculas de CO2 no se asocian
entre ellas) debido a que es el más trabajado en literatura en los últimos años, como se menciona en la introducción. Por su parte, el
esquema de Asociación del agua se mantiene como 4C. Haciendo uso del esquema 1B_DM y la EOS CPA se simulan los diferentes
escenarios de inyección de CO2 en el fluido composicional caso de estudio. Adicionalmente, se realiza una comparación entre el esquema
de Dinámica Molecular y los esquemas de Literatura.
La Figura 9 enseña las presiones de saturación calculados mediante la EOS CPA para los diferentes esquemas de Asociación de
literatura y de DM. Como se puede percibir, el esquema 1B_DM representa de manera correcta la relación directamente proporcional
que existe entre la presión de saturación, el porcentaje de Inyección de CO2 y la profundidad. Tanto los esquemas de literatura como el
de DM, presentan resultados similares a condiciones bajas de inyección, sin embargo, a medida que aumenta la cantidad de CO2 en el
sistema, los esquemas predicen diferentes presiones de saturación, observándose una desviación mayor hacia la base de la formación.

a. b. c.

Figura 9. Presión de Saturación Sistema CO2-Agua-Hidrocarburos a diferentes profundidades para (a) 10% Molar de CO2 Inyectado,
(b) 20% Molar de CO2 Inyectado y (c) 60% Molar de CO2 Inyectado

Como se discutió anteriormente, la densidad del aceite es mayor a medida que se aumenta la cantidad de CO 2 inyectado al sistema
y este comportamiento es descrito apropiadamente por el esquema 1B_DM (Figura 10-a,c,e). Sin embargo, en comparación con los
esquemas de literatura, un incremento súbito en la densidad del crudo para las profundidades 15374.2 y 16000ft es predicho para
contenidos altos de CO2, como se ilustra en la Figura 10-e. Este cambio en densidad no tiene una explicación clara, ya que no existe un
cambio brusco de tendencia en el contenido de CO2 en la fase aceite entre 40 y 60% de Inyección en todo el relieve vertical (Figura 11).
Con relación a la fase acuosa (Figura 10-b,d,f), la tendencia de proporcionalidad directa entre la cantidad de CO2 Inyectado y la densidad
de esta se representa correctamente con los diferentes esquemas de asociación. Sin embargo, es importante señalar que estos cambios
son menores al 2%. También se puede observar que las densidades obtenidas por el esquema de asociación de DM es menor en
comparación con aquellas de esquemas de literatura.
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J. D. Aristizábal, C. Cundar, C. Guerrero, A. Aguirre, J. A. Pasos, I. Moncayo-Riascos, M. Ruiz, P. Benjumea, W. Agudelo, R. Osorio.

a. b.

c. d.

e. f.

Figura 10. Densidad (g/cm3) a diferentes profundidades para (a) Fase Aceite a 0% Molar de CO2 Inyectado, (b) Fase Acuosa a 0%
Molar de CO2 Inyectado, (c) Fase Aceite a 40% Molar de CO2 Inyectado, (d) Fase Acuosa a 40% Molar de CO2 Inyectado, (e) Fase
Aceite a 60% Molar de CO2 Inyectado y (f) Fase Acuosa a 60% Molar de CO2 Inyectado
 15
Equilibrio termodinámico agua-CO2-hidrocarburo usando ecuaciones de estado avanzadas en procesos de inyección de CO2 EOR-almacenamiento:
Caso de estudio colombiano
El esquema de asociación obtenido a partir de DM representa el incremento en el contenido de CO 2 en el crudo con relación a la
cantidad de CO2 inyectado en el sistema. Valores similares de dióxido de carbono presentes en la fase aceite son calculados para
inyecciones menores al 40%. Sin embargo, a inyecciones mayores, existe un cambio en el contenido de CO 2 para los sistemas que se
encuentran en la cresta de la formación (10000 ft) o en el valle de la misma (17000 ft), como se puede observar en Figura 11. Es
importante remarcar que todos los esquemas de asociación, incluidos los extraídos de literatura, muestran el comportamiento descrito
anteriormente. Para un 60% de CO2 inyectado, la fracción molar de este en la cresta es 0.52 mientras que en el valle es de 0.48 y, para
un 80% esta diferencia es incluso mayor, pasando de 0.69 en el tope de la formación a 0.61 en la base. Aunque en teoría se pueden ver
como pequeñas diferencias, estas tienen un impacto significativo en propiedades importantes como la densidad y la viscosidad. Es
importante remarcar, que incluso los esquemas de asociación extraídos de literatura, también muestran el comportamiento descrito
anteriormente.

a. b.

Figura 11. Fracción molar de CO2 en la fase aceite para distintas cantidades de Inyección de CO2 en la (a) cresta (10000 ft) y en el
(b) valle (17000 ft)

Finalmente, con el objetivo de cuantificar la cantidad de CO 2 que puede solubilizarse en la fase acuosa, se calcula la fracción molar
de CO2 en el agua (posteriormente se transforma a GWR) a dos profundidades específicas con cantidades de CO 2 inyectado entre el
10% y 80% molar usando los diferentes esquemas de asociación y la EOS CPA. En primer lugar, el contenido de CO 2 en la fase acuosa
presenta una gran dependencia del esquema de asociación a altos contenidos de CO 2 inyectado, situación que no ocurre en propiedades
como densidad del aceite, densidad del agua (con excepción del esquema 1B_DM) y presiones de saturación. Para un 80% de inyección,
la solubilidad de CO2 en el tope (Figura 12-a) varía entre 120 y 450 scf/bbl, mientras que en la base, ese rango de variación es incluso
mayor, obteniendo valores de 200 a 700 scf/bbl (Figura 12-b). Por otra parte, las predicciones realizadas por el esquema de asociación
de DM se encuentran dentro del rango de las calculadas por los esquemas de literatura, lo que permite evidenciar la coherencia del
modelo de DM para determinar este tipo de propiedades. En teoría, tener contenidos de CO 2 en agua tan altos no es factible (mayores a
130 scf/bbl), sin embargo, hasta que no se cuente con data experimental que permita corroborar estos resultados, no es posible descartar
ninguno de los esquemas estudiados, excepto por los casos 4C_1 y 2B_2 que presentaron incoherencias termodinámicas en el cálculo
de propiedades básicas.
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J. D. Aristizábal, C. Cundar, C. Guerrero, A. Aguirre, J. A. Pasos, I. Moncayo-Riascos, M. Ruiz, P. Benjumea, W. Agudelo, R. Osorio.

a. b.

Figura 12. Contenido de CO2 (GWR) en la fase acuosa para distintas cantidades de Inyección de CO2 en la (a) cresta (10000 ft) y en
el (b) valle (17000 ft)

En general, el esquema de asociación determinado a partir de DM presenta resultados acordes a los esperados físicamente y eso se
corrobora al realizar la comparación de las diferentes propiedades determinadas con este esquema y los de literatura. La mayor
discrepancia que presenta el esquema de DM con respecto a los demás es en la densidad de las fases, pero esta diferencia puede resolverse
mediante el ajuste de los Vshift24, manteniendo la coherencia termodinámica sin alterar el equilibrio de fases.

Conclusiones
Mediante el uso de la EOS CPA y 8 diferentes esquemas de asociación (7 de literatura y 1 de DM) se estudió el comportamiento
termodinámico de sistemas CO2, agua e hidrocarburo en un proceso de inyección de CO2 (10 – 80% molar) y contenidos de agua (25%
y 50%) para un caso de estudio de un yacimiento depletado colombiano. La evaluación se realizó teniendo en cuenta variables como
Relación Gas – Aceite (GOR – scf/bbl), densidad del crudo y agua para procesos de hinchamiento, Relación Gas – Agua (GWR –
scf/bbl) del CO2 y C1 para cuantificar solubilidades y presiones de saturación para estimar la presurización de los diferentes sistemas.
Los esquemas de asociación 4C_1 y 2B_2 presentaron problemas de coherencia termodinámica para el cálculo de propiedades como
solubilidades y presiones de saturación, ya que presentaron tendencia físicamente no esperabas en procesos de inyección de CO2.
El modelo computacional desarrollado permitió establecer una primera aproximación hacia el entendimiento de la interacción del
CO2 con una solución modelo de un crudo vivo (heptol+asfaltenos+metano) y el agua. Los resultados obtenidos describen
satisfactoriamente la distribución y solubilización de CO2 en la fase hidrocarburo, preferentemente, y el agua. Las fracciones molares,
determinadas mediante el modelo computacional están dentro del rango esperado para este tipo de sistemas, indicando que el potencial
uso de este tipo de herramientas de modelamiento avanzadas que permite tener datos confiables y un entendimiento desde el punto de
vista computacional de los fenómenos involucrados en procesos CCUS. Adicionalmente, se determinaron las energías de asociación
agua-agua y CO2-CO2, siendo significativamente menores que las reportadas en la literatura, por lo cual los volúmenes de asociación
resultaron mucho mayores, como parte de una compensación para describir adecuadamente los datos experimentales de solubilidad de
CO2 en agua.
Al no contar con información experimental para sistemas CO2-agua-hidrocarburos, no es posible conocer con certeza cuál de los
esquemas de asociación estudiados representa de manera adecuada el comportamiento termodinámico de los fluidos en este tipo de
procesos CCUS.

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