TEMA 4.
DIFRACCIÓN DE RAYOS X (DRX/XRD)
- Es una técnica instrumental
- Es destructiva: requiere de toma de muestra
- Identifica la estructura cristalina
- Da información cualitativa y semicuantitativa
Identifica las sustancias de estructura cristalina, es decir, aquellas que tienen una estructura
reticular ordenada. No es una técnica válida para materiales de naturaleza vítrea/resinosa.
Hablamos también de sustancias sólidas; los líquidos no tienen estructura.
• Estructura cristalina: sólidos cuyas unidades estructurales están ordenadas de manera
geométrica y son periódicas (repiten un patrón)= patrón geométrico regular.
• Estructura amorfa: organización de los componentes sin orden ni patrón alguno.
RAYOS X
Fundamento: emplea intervalos de longitud de onda de 0.02 Å - 2.5Å = se corresponen con
magnitudes cercanas a las distancias interatómicas.
Las estructuras cristalinas son capaces de provocar la difracción de este haz de RX.
Equivalencia: 0.1 nm = 0.01 Å - 10 nm = 100 Å
• Las longitudes de onda de 0.02 Å - 2.5 Å son similares a las distancias interatómicas
• En DRX se emplean RX monocromáticos (se emiten en una única longitud de onda). Los RX
blancos (los habituales) emiten en varias longitudes de onda; aquí es específica.
• Cuando un haz de estas características incide sobre una estructura cristalina, se produce el
fenómeno de difracción.
Haz incidente y haz refractado van a tener:
• Misma longitud de onda (l)
• Mismo ángulo (q)
• Los RX difractados informan sobre la organización de los átomos del cristal.
• El registro que se obtiene se denomina difractograma (tras procesar las señales de RX).
• Identificamos el patrón de difracción de la sustancia cristalina.
El fenómeno de la difracción:
• Sobre los gases no ocurre nada.
• Sobre un líquido o sólido amorfo: hay dispersión, interferencia destructiva.
• Sobre sólidos cristalinos: hay dispersión, interferencia constructiva = difracción.
• Interferencia destructiva: las ondas difractadas coinciden valle con cresta
(sustancias amorfas); las ondas no van en paralelo.
• Interferencia constructiva: las ondas difractadas están en fase (sustancias
cristalinas); las ondas van en paralelo.
DIFRACCIÓN: fenómeno que se produce cuando los RX monocromáticos (con longitud de
onda similar a las distancias interatómicas) son dispersados en forma ordenada por una
retícula de partículas (átomos).
Esta difracción produce una serie de reflejos que, dependiendo de su posición e intensidad,
constituyen un perfil característico del cristal que los ha provocado.
“Ley de Bragg” (1913) = en la que se basa la DRX (también se basa en la ley de Miller).
• Los planos de una sustancia cristalina están separados a una distancia determinada.
• Los RX (en determinada longitud de onda) se van a difractar en determiando ángulo (q).
• Fórmula de la Ley de Bragg: relaciona los tres parámetros (d - distancia; l - longitud de
onda; q - ángulo).
Historia de la difracción:
- 1724: estructura cristalina como múltiplo de celda unidad.
- 1848: redes de Bravais, se describen 14 tipos de redes.
- 1912: se estudian las redes mediante RX.
- 1913: Ley de Bragg.
- 1920: aplicación DRX en geología, mineralogía y biología.
Equipo: DIFRACTÓMETRO
• Un tubo de RX que emite rayos incidentes.
• Estos rayos se filtran para emitir en una única longitud de onda (RX monocromáticos),
entre 0.02 - 2.5 Å
• Se disponen colimadores (rejillas ópticas) para que esos rayos sean paralelos (tanto en
rayos incidentes como en difractados).
• El detector recoge los rayos difractados (cámara con sensores CCD). Cada vez que se
cumple la ley de Bragg (hay difracción), se hace registro de esa difracción.
• Todo el conjunto gira alrededor de la muestra para obtener información de diferentes
ángulos (dispositivo giratorio: goniómetro).
En patrimonio cultural se emplea la muestra en polvo (molida) por lo que el difractómetro
empleado en particular se denomina Difractómetro de Polvo Cristalino (XRPD, X-Ray
Powder Diffraction).
Muestra:
• Cantidad = generalmente 0.5 gr.
La cantidad debe ser mínimo del orden de las decenas de mg (si la sustancia es sencilla - no
tiene varios elementos).
Cuanto más compleja sea la muestra, mayor cantidad se necesitará = es una técnica
INVASIVA.
Preparación de la muestra: finamente MOLIDA Y TAMIZADA. Se muele:
• Para asegurarnos de que la difracción se produzca en todo el conjunto de planos
reticulares (es decir, para facilitar que se cumpla la ley de Bragg).
• Para favorecer difracción en minerales que tienen una marcada orientación
laminar o con exfoliación, como micas o yesos.
Se muele en mortero de ágata.
TÉCNICA INVASIVA / DESTRUCTIVA
Se destruye la muestra, pero se puede analizar con otras técnicas después (FRX...)
Información:
• Análisis cristalográfico de cualquier sólido cristalino.
• Determinación cualitativa y semicuantitativa (cuantitativa poco precisa). El análisis
cuantitativo no tiene mucha aplicación en patrimonio cultural por la complejidad de los
materiales constitutivos.
• Muy usado en:
· Piedra · Fases cristalinas de la cerámica
· Pigmentos · Sales y productos de alteración
· Aleaciones metálicas · Productos de corrosión
· Revestimientos murales
• En orgánicos: hueso y marfil
Difractograma:
• Intensidad de los picos: determinada por el tipo de átomos, su disposición en la celda y por
cómo están distribuidos en los planos de la red cristalina. También indica la concentración
de esos átomos en la muestra (semicuantitativa).
• Posición de los picos: hace referencia a la distancia entre los planos paralelos de una
misma familia/estructura cristalina.
Características del difractograma:
- La cámara del detector está acoplada a un Sistema de Registro que va a representar el
difractograma.
- Los difractogramas constituyen patrones de difracción provocados por los planos
cristalinos de las sustancias.
- El análisis de estos patrones de difracción nos permite identificar la sustancia, mediante
comparación con extensas bases de datos.
- Los patrones de identificación vienen incorporados en los instrumentos. Hay extensísimas
bases de datos, de más de 400.000 compuestos.
- Se usan programas de identificación automática que interaccionan con bases de datos.
- A medida que las sustancias se mezclan, los difractogramas se suman y complican.
Aplicación:
Ejemplo:
• Diamante= estructura cúbica: átomos de carbono dispuestos en una estructura
tridimensional: 4 enlaces fuertes.
• Grafito= estructura en capas: átomos de carbono dispuestos en capas planas,
formando una estructura laminar; 3 enlaces fuertes y enlaces débiles entre capas.
Una técnica que identifique elementos no los identifica; DRX sí (por estructura)
POLIMORFISMO: (sustancias polimorfas)= sustancias con la misma composición química
(fórmula) pero diferente estructura cristalina. Se da sobre todo en minerales, pero también
en polímeros (sintéticos) y metales.
Otro ejemplo de polimorfismo:
- Cuarzo (mineral abundante en rocas y arena)
- Cristobalita (mineral formado por sílice a muy altas temperaturas; rocas volcánicas,
cerámica)
Ambos son SiO2 (sílice), pero tienen estructura de los cristales diferente.
Aplicaciones:
• Identificación de sustancias polimorfas.
• Análisis de fases que pueden presentarse con distitno estado de hidratación: ej. sulfato
cálcico = yeso (hidratación), escayola (hemihidratada o anhidrita).
• Identifica compuestos del ciclo de la cal (diferente cristalinidad): carbonato Ca; óxido de
Ca; hidróxido de Ca.
• Caracterización de piedra y sus grados de degradación (detecta los minerales de
neoformación)
• Estudio de materiales de construcción: morteros, revocos, hormigones...
• Análisis de metales y productos de corrosión
• Análisis de fases cristalinas de la cerámica
• Análisis de pigmentos
Ejemplos de aplicación:
- Análisis de costras a eliminar en cerámica arqueológica.
- Caracterización de 3 brazaletes neolíticos de tres materiales diferentes: CaCo3 en
diferentes formas (sustancias polimorfas = aragonito, caliza y mármol).
Para minerales: las tres técnicas más útiles:
- FRX: elemento (Ca en los tres casos)
- DRX: aragonito - calcita (mármol, caliza)
- MOP (microscopio petrográfico): caracterización petrográfica (estructura
de los granos de los minerales; ahí sí distingue caliza y mármol).
Otro ejemplo: bocetos de cerámica Salzillo.
Tras la cocción de las pastas arcillosas se pueden distinguir tres tipos de materiales
resultantes:
- fases amorfas: no detectables por DRX
- fases resistentes a la cocción: conserva composición de partida, generalmente
cuarzo.
- fases neoformadas durante la cocción: sobre todo en pastas elaboradas con calcita.
Cuanto mayor es la temperatura, mayor presencia de minerales de neoformación (apunte
mío: en arqueología no tanto, hornos más sencillos). Calcita se descompone en minerales de
neoformación a mayor temperatura de cocción.
• la calcita da paso a algunos silicatos y aluminosilicatos (dióspido,
gehlenita, wollastonita...)
• a mayor temperatura de cocción, mayor presencia de estos minerales de
neoformación.
• información relativa a la técnica de ejecución
